JP2005209665A - 電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタ用電極の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気化学キャパシタ用電極の体積容量を高める。
【解決手段】 本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造方法は、集電体上に分極性電極層を形成する第１の工程（ステップＳ１〜Ｓ３）と、集電体上に形成された分極性電極層の表面をエンボス加工する第２の工程（ステップＳ４）と、エンボス加工された分極性電極層の表面を平坦化する第３の工程（ステップＳ５）とを備えている。このように、本発明では分極性電極層の表面をエンボス加工していることから、分極性電極層が効果的に圧縮され、その結果、１７Ｆ／ｃｍ^３以上の高い体積容量を達成することが可能となる。しかも、エンボス加工した後、このエンボスを平坦化していることから、分極性電極層に含まれる多孔体粒子の脱落が防止され、高い信頼性を確保することが可能となる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び製造装置に関し、特に、高い体積容量を有する電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び製造装置に関する。

電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、小型化、軽量化が容易に可能であるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。特に、電気自動車用電源のように大容量を必要とされる場合には、電極の単位体積当たりの静電容量（以下、「体積容量」という）が高い電気化学キャパシタの開発が望まれている。

このような電気化学キャパシタに用いられている電極は、集電体と分極性電極層を含む積層構造を有しており、シート状の集電体の表面に分極性電極層の材料となる溶液を塗布し、乾燥させることよって作製することができる（特許文献１参照）。しかしながら、集電体の表面にこのような溶液を塗布し乾燥させただけでは、形成される分極性電極層の密度が低いため十分な体積容量を得ることはできない。このため、より高い体積容量を得るためには、塗布により分極性電極層を形成した後、ロールプレス等によって分極性電極層を圧縮する必要がある。
特開２０００−１０６３３２号公報

しかしながら、本発明者らの研究によれば、表面が実質的に平滑なローラを用いたロールプレスのみでは分極性電極層の圧縮が不十分であり、大容量の電気化学キャパシタに要求されている体積容量（１７Ｆ／ｃｍ^３以上）を達成することが困難であることが明らかとなった。

したがって、本発明の目的は、より高い体積容量を有する電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び製造装置を提供することである。

また、本発明の他の目的は、１７Ｆ／ｃｍ^３以上の体積容量を有する電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び製造装置を提供することである。

また、本発明のさらに他の目的は、より高い体積容量を有し、且つ、高い信頼性を有する電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び製造装置を提供することである。

本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造方法は、集電体上に分極性電極層を形成する第１の工程と、前記集電体上に形成された前記分極性電極層の表面をエンボス加工する第２の工程と、前記エンボス加工された前記分極性電極層の表面を平坦化する第３の工程とを備えることを特徴とする。

ここで、「分極性電極層の表面をエンボス加工する」とは、分極性電極層を圧縮することによりその表面に凹凸パターンを形成することをいう。形成する凹凸パターンは、規則的であっても構わないし、ランダムであっても構わない。また、「エンボス加工された記分極性電極層の表面を平坦化する」とは、分極性電極層の表面に形成された凹凸パターンの高さを圧縮により低くすることをいう。したがって、必ずしもエンボスを完全に除去する必要はなく、凹凸パターンの高さが低くなれば足りる。この場合、全体として凹凸パターンの高さを低くする限りにおいて、新たなエンボスが形成されても構わない。「凹凸パターンの高さ」とは、凸部と凹部の垂直方向における距離を指す。

このように、本発明では分極性電極層の表面をエンボス加工していることから、分極性電極層が効果的に圧縮され、その結果、１７Ｆ／ｃｍ^３以上の高い体積容量を達成することが可能となる。しかも、エンボス加工した後、このエンボスを平坦化していることから、分極性電極層に含まれる多孔体粒子の脱落が防止され、高い信頼性を確保することが可能となる。

前記第１の工程は、電子伝導性を有する多孔体粒子と、前記多孔体粒子を結着可能なバインダーと、前記バインダーを溶解又は分散可能な液体とを含有する塗布液を、前記集電体上に塗布することにより行うことが好ましい。これによれば、集電体上に分極性電極層を簡単に形成することが可能となる。この場合、前記塗布液には、導電助剤がさらに含まれていることが好ましい。導電助剤を用いれば、集電体と分極性電極層との間における電荷の移動を促進させることが可能となる。

前記第２の工程は、表面に凹凸パターンが設けられたローラによるロールプレスによって行うことが好ましい。これによれば、分極性電極層の表面を確実にエンボス加工することが可能となる。この場合、凹凸パターンの高さは、前記第２の工程を行う前における前記分極性電極層の厚さの２０％以上、７０％以下とすることが好ましい。これは、凹凸パターンが低すぎると分極性電極層が効果的に圧縮されない一方、凹凸パターンが高すぎると集電体へのダメージが大きくなるからである。

前記第３の工程は、表面が実質的に平滑なローラによるロールプレスによって行うことが好ましい。これによれば、分極性電極層の表面に形成されたエンボスを確実に平坦化することが可能となる。

また、前記第２の工程を複数回行った後、前記第３の工程を行っても構わないし、第３の工程を複数回行っても構わない。これによれば、分極性電極層がよりいっそう圧縮されるとともに、分極性電極層に含まれる多孔体粒子の脱落がより確実に防止される。

本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造装置は、少なくとも集電体及び分極性電極層が積層されてなる積層体をロールプレスすることによって電気化学キャパシタ用電極を製造するための電気化学キャパシタ用電極の製造装置であって、前記分極性電極層の表面をエンボス加工する第１のロールプレス部と、前記第１のロールプレス部の下流側に設けられ、前記エンボス加工された前記分極性電極層の表面を平坦化する第２のロールプレス部とを備えることを特徴とする。

本発明による製造装置を用いれば、分極性電極層を効果的に圧縮することができるとともに、分極性電極層に含まれる多孔体粒子の脱落が防止されることから、高い信頼性を確保することが可能となる。また、脱落した多孔体粒子による装置の汚染も防止される。

前記第１のロールプレス部は、前記積層体をロールプレスする第１及び第２のローラを有しており、前記第１及び第２のローラの少なくとも一方の表面には、凹凸パターンが設けられていることが好ましく、前記凹凸パターンの高さは、前記第１のロールプレス部によるロールプレスを行う前における前記分極性電極層の厚さの２０％以上、７０％以下であることがより好ましい。さらに、前記凹凸パターンは分極性電極層の幅とほぼ同じ幅を持ったエリアに設けられ、前記エリアと隣り合うエリアは実質的に平滑であっても構わない。このようなローラを用いれば、分極性電極層に覆われていない集電体はエンボス加工されないことから、集電体へのダメージを低減することが可能となる。

前記第２のロールプレス部は、前記積層体をロールプレスする第３及び第４のローラを有しており、前記第３及び第４のローラの表面は、いずれも実質的に平滑であることが好ましい。

このように、本発明によれば、分極性電極層の表面をエンボス加工していることから、分極性電極層が効果的に圧縮され、その結果、１７Ｆ／ｃｍ^３以上の高い体積容量を達成することが可能となる。しかも、エンボス加工した後、このエンボスを平坦化していることから、分極性電極層に含まれる多孔体粒子の脱落が防止され、高い信頼性を確保することが可能となる。これにより、大容量で且つ信頼性の高い電気化学キャパシタを作製することが可能となる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。以下の説明においては、まず、本実施形態による製造方法によって作製される電気化学キャパシタ用電極の構成を説明し、その後、本実施形態による製造方法について詳細に説明する。

図１は、本発明の好ましい実施形態による製造方法によって作製される電気化学キャパシタ用電極の構造を示す略断面図である。

図１に示すように、作製される電気化学キャパシタ用電極１０は、電子伝導性を有する集電体１６と、集電体１６上に形成された電子伝導性を有する分極性電極層１８によって構成される。

集電体１６は、分極性電極層１８への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であればその材料としては特に制限されず、公知の電気化学キャパシタ用電極に用いられる集電体材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。集電体１６の厚さについても特に限定されないが、電気化学キャパシタをより小型化するためには、機械的強度が十分に確保される限度においてできる限り薄く設定することが好ましい。具体的には、集電体１６の材料としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた場合、その厚さを２０μｍ以上、５０μｍ以下に設定することが好ましく、２０μｍ以上、３０μｍ以下に設定することがより好ましい。アルミニウム（Ａｌ）からなる集電体１６の厚さをこの範囲に設定すれば、十分な機械的強度を確保しつつ、電気化学キャパシタの小型化を達成することが可能となる。

分極性電極層１８は、集電体１６上に形成される層であり、電荷の蓄電と放電に寄与する。分極性電極層１８は、その構成材料として電子伝導性を有する多孔体粒子と、多孔体粒子を結着可能なバインダーとを少なくとも含有している。特に限定されるものではないが、分極性電極層１８における多孔体粒子の含有量は、分極性電極層１８全量を基準として８４〜９２質量％とすることが好ましく、バインダーの含有量は、分極性電極層１８全量を基準として６．５〜１６質量％とすることが好ましい。特に、分極性電極層１８全量を基準として、８４〜９２質量％の多孔体粒子、６．５〜１６質量％のバインダー及び０〜１．５質量％の電子伝導性を有する導電助剤からなることが好ましい。

分極性電極層１８に含有される多孔体粒子は、電荷の蓄電と放電に寄与する電子伝導性を有する多孔体粒子であれば特に制限はなく、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が挙げられる。これら活性炭としては、フェノール系活性炭や、椰子ガラ活性炭等を用いることができる。この多孔体粒子の平均粒径は、好ましくは３〜２０μｍであり、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて求められるＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０００〜２５００ｍ^２／ｇである。このような多孔体粒子を用いれば、高い体積容量を得ることが可能となる。

また、分極性電極層１８に含有されるバインダーは、上記多孔体粒子を結着可能なバインダーであれば特に制限されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素ゴム等を用いることができる。これらの中でも、フッ素ゴムを用いることが特に好ましい。これは、フッ素ゴムを用いれば少ない含有量であっても多孔体粒子を十分に結着することが可能となり、これにより分極性電極層１８の塗膜強度が向上するとともに、二重層界面の大きさが向上し、体積容量を向上させることができるからである。

フッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等が挙げられるが、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される少なくとも二種が共重合してなるフッ素ゴムが好ましく、密着性や耐薬品性がより向上する傾向があることから、上記群の三種が共重合してなるＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴムが特に好ましい。

更に、分極性電極層１８に必要に応じて含有される上記導電助剤は、集電体１６と分極性電極層１８との間での電荷の移動を十分に進行させることが可能な電子伝導性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。

上記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッフェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられるが、本発明においてはアセチレンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックの平均粒径としては、好ましくは２５〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０〜１４０ｍ^２／ｇである。

また、分極性電極層１８の厚さは、電気化学キャパシタ用電極１０の小型化及び軽量化を図る観点から、５０〜２００μｍであることが好ましく、８０〜１５０μｍであることがより好ましい。なお、分極性電極層１８の厚さが均一でない場合（例えば、表面にエンボスが残存している場合）、上記厚さは最大膜厚を意味するものとする。分極性電極層１８の厚さを上記範囲とすることにより、電気化学キャパシタの小型化及び軽量化が可能となる。

集電体１６及び分極性電極層１８を積層してなる電気化学キャパシタ用電極１０全体としての厚さ（最大膜厚）は、７０〜２５０μｍであることが好ましく、１００〜１８０μｍであることがより好ましい。このような厚さとすることによって、電気化学キャパシタの小型化及び軽量化が可能となる。

以上が、本発明の好ましい実施形態による製造方法によって作製される電気化学キャパシタ用電極１０の構成である。次に、本発明の好ましい実施形態による製造方法について詳細に説明する。

図２は、本発明の好ましい実施の形態による電気化学キャパシタ用電極の製造方法を説明するためのフローチャートである。以下、このフローチャートを参照しながら、本実施形態による電気化学キャパシタ用電極の製造方法について説明を進める。

まず、分極性電極層１８の材料となる塗布液を調製する（ステップＳ１）。塗布液の調整は次のようにして行うことができる。まず、図３に示すように、撹拌部ＳＢ１を備える混合装置Ｃ１中に、上述した多孔体粒子Ｐ１、上述したバインダーＰ２、後述する液体Ｓ１及び必要に応じて上記の導電助剤Ｐ３を投入し、撹拌する。これにより、塗布液Ｌ１を調製することができる。塗布液の調製は、混練操作及び／又は希釈混合操作を含むことが好ましい。ここで「混練」とは、液が比較的高粘度の状態で撹拌することにより材料を練り合わせることを意味し、「希釈混合」とは混練された液にさらに溶剤等を添加して比較的低粘度の状態で混ぜ合わせることを意味する。これら操作の時間や操作時の温度としては特に制限されないが、均一な分散状態とする点で、混練時間は３０分〜２時間程度、混練時の温度は４０〜８０℃程度とすることが好ましく、希釈混合時間は１〜５時間程度、希釈混合時の温度は２０〜５０℃程度とすることが好ましい。

図３に示す液体Ｓ１としては、バインダーＰ２を溶解又は分散可能なものであれば特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤等を用いることができる。また、塗布液Ｌ１における液体Ｓ１の配合量は、塗布液Ｌ１中の固形分全量１００質量部に対して２００〜４００質量部とすることが好ましい。塗布液Ｌ１における多孔体粒子Ｐ１の含有量は、分極性電極層１８を形成した後における多孔体粒子Ｐ１の含有量が先に説明した範囲となるように設定することが好ましい。

このようにして塗布液Ｌ１を調製した後、次にこの塗布液Ｌ１を集電体１６の面上に塗布することによって塗膜を形成し（ステップＳ２）、乾燥により塗膜に含まれる液体Ｓ１を除去する（ステップＳ３）。これにより、未圧縮の分極性電極層１８が集電体１６上に形成された状態となる。塗布液Ｌ１を集電体１６の面上に塗布する方法としては、公知である種々の塗布方法を特に制限なく使用することができる。例えば、エクストルージョンラミネーション法、ドクターブレード法、グラビアコート法、リバースコート法、アプリケーターコート法、スクリーン印刷法等の方法を採用することができる。また、塗膜の乾燥は所定時間の加熱によって行うことができる。具体的には、７０〜１３０℃、０．１〜１０分間の条件で乾燥を行うことが好ましい。

このようにして未圧縮の分極性電極層１８を集電体１６上に形成した後、次に、分極性電極層１８の表面をエンボス加工し（ステップＳ４）、さらに、エンボス加工された分極性電極層１８の表面を平坦化する（ステップＳ５）。ここで、分極性電極層１８の表面をエンボス加工するのは、分極性電極層１８を効果的に圧縮し、これによって体積容量を高めるためである。一方、エンボス加工された分極性電極層１８の表面を平坦化するのは、エンボス加工された分極性電極層１８の表面から多孔体粒子Ｐ１が脱落するのを防止するためである。つまり、強くエンボス加工を行うと（例えば、後述する凹凸パターンの高さが大きい場合）、多孔体粒子Ｐ１が脱落しやすいため、製品の信頼性を低下させたり、製造装置を汚染するおそれがあるからである。

分極性電極層１８の表面にエンボス加工する方法としては、例えば、表面に凹凸パターンが設けられたローラ等の転写部材を分極性電極層１８の表面に押しつけることによって行うことができる。この場合、転写部材の表面に設けられた凹凸パターンの高さは、エンボス加工前の分極性電極層１８の厚さの２０％以上、７０％以下に設定することが好ましく、３０％以上、６０％以下に設定することがより好ましい。これは、凹凸パターンの高さが低すぎると分極性電極層１８が効果的に圧縮されない一方、凹凸パターンの高さが高すぎると集電体１６へのダメージが大きくなるからである。尚、「凹凸パターンの高さ」とは、凸部と凹部の垂直方向における距離を指す。

また、エンボス加工された分極性電極層１８の表面を平坦化する方法としては、例えば、表面が実質的に平滑なローラ等の平坦化部材を分極性電極層１８の表面に押しつけることによって行うことができる。

以上により、効果的に圧縮され且つ多孔体粒子の脱落が防止された分極性電極層１８が集電体１６上に形成される。したがって、これを必要な大きさ・形状に切り出せば（ステップＳ６）、電気化学キャパシタ用電極１０が完成する。

図４は、上述したステップＳ２〜Ｓ５を実施可能な装置（電気化学キャパシタ用電極の製造装置）の構造を示す概略図である。

図４に示す電気化学キャパシタ用電極の製造装置１００は、シート状の集電体１６が巻回された供給ロール１０１と、所定の速度で回転することによって集電体１６と分極性電極層１８の積層体２０を巻回する巻き取りロール１０２と、供給ロール１０１と巻き取りロール１０２との間にこの順に設けられた塗布部１１０、乾燥部１２０、第１のロールプレス部１３０及び第２のロールプレス部１４０とを備えている。このように、電気化学キャパシタ用電極の製造装置１００では、塗布部１１０、乾燥部１２０、第１のロールプレス部１３０及び第２のロールプレス部１４０が上流（供給ロール１０１）から下流（巻き取りロール１０２）へと順に配置された構成を有している。

塗布部１１０は、塗布液Ｌ１を集電体１６の面上に塗布する工程（ステップＳ２）を行うための部分である。塗布部１１０は、塗布液Ｌ１を貯留する容器１１１と、容器１１１内の塗布液Ｌ１を集電体１６へ供給する塗布液供給ロール（グラビアロール）１１２と、塗布液供給ロール１１２と連動して回転するバックアップロール１１３とを備える。図４に示すように、供給ロール１０１より供給された集電体１６は、回転する塗布液供給ロール１１２とバックアップロール１１３に挟まれながら搬送され、これにより集電体１６の一方の面上には分極性電極層１８の材料となる塗膜Ｌ２が形成される。塗膜Ｌ２が形成された集電体１６は、ガイドロール１０３によって乾燥部１２０へと移動する。

乾燥部１２０は、塗膜Ｌ２に含まれる液体Ｓ１を除去する工程（ステップＳ３）を行うための部分である。図４に示す電気化学キャパシタ用電極の製造装置１００では、集電体１６を挟むように配置された２つの乾燥機１２１、１２２によって構成されており、これら乾燥機１２１、１２２による加熱によって塗膜Ｌ２に含まれる液体Ｓ１が除去され、分極性電極層１８となる。これにより、集電体１６の面上に分極性電極層１８が形成された状態となる。但し、この状態では分極性電極層１８の密度は低く、このままの状態では高い体積容量を得ることはできない。

第１のロールプレス部１３０は、分極性電極層１８の表面をエンボス加工する工程（ステップＳ４）を行うための部分である。図４に示す電気化学キャパシタ用電極の製造装置１００では、分極性電極層１８側に配置された第１のローラ１３１と集電体１６側に配置された第２のローラ１３２を備え、これらローラ１３１、１３２によって積層体２０をロールプレスし、積層体２０に含まれる分極性電極層１８を圧縮する。ここで、第１のローラ１３１の表面１３１ａには、凹凸パターンが設けられており、これによって第１のロールプレス部１３０を通過した分極性電極層１８の表面には凹凸パターンが転写される。つまり、分極性電極層１８の表面がエンボス加工される。一方、第２のローラ１３２の表面１３２ａは実質的に平滑である。

第１のロールプレス部１３０に含まれる第１のローラ１３１は、分極性電極層１８のほぼ全表面をエンボス加工可能である限り、図５に示すように表面１３１ａのほぼ全面に凹凸パターンが設けられていても構わないし、図６に示すように分極性電極層１８の幅Ｗ１とほぼ同じ幅を持ったエリア１３１ａ_１にのみ凹凸パターンが設けられ、その他のエリア１３１ａ_２は実質的に平滑であっても構わない。第１のローラ１３１として図５に示すタイプのものを用いれば、積層体２０が第１のローラ１３１に対して軸方向にずれた場合であっても、分極性電極層１８の全表面を確実にエンボス加工することが可能となる。一方、第１のローラ１３１として図６に示すタイプのものを用いれば、分極性電極層１８に覆われていない集電体１６はエンボス加工されないことから、集電体１６へのダメージを低減することが可能となる。

図７は、第１のローラ１３１の表面１３１ａに設けられた凹凸パターンを拡大して示す図であり、（ａ）は略断面図、（ｂ）は略平面図である。

図７（ａ）、（ｂ）に示すように、第１のローラ１３１の表面１３１ａには、凹部９０ａ及び凸部９０ｂが形成されており、凹部９０ａは、錐体形状を有し等間隔で規則的に複数設けられている。そして、凸部９０ｂは、凹部９０ａの間に位置している。凹部９０ａと凸部９０ｂの垂直方向における距離Ｎ_３、つまり凹凸パターンの高さは、既に説明したように、エンボス加工前の分極性電極層１８の厚さの２０％以上、７０％以下に設定することが好ましく、３０％以上、６０％以下に設定することがより好ましい。また、本例では、凸部９０ｂは平坦部９０ｃを有しており、この平坦部９０ｃの幅Ｎ_５は５〜１５μｍに設定することが好ましい。また、凹部９０ａの傾きαについては、３５°〜７５°に設定することが好ましく、４５°〜６５°に設定することがより好ましい。

図８は、第１のロールプレス部１３０によってエンボス加工された分極性電極層１８の表面を拡大して示す図であり、（ａ）は略断面図、（ｂ）は略平面図である。

図８（ａ）、（ｂ）に示すように、第１のロールプレス部１３０を通過した分極性電極層１８の表面には、第１のローラ１３１の表面１３１ａに設けられた凹凸パターンが転写される。つまり、第１のローラ１３１の凸部９０ｂに対応する領域には凹部９１ａが形成され、第１のローラ１３１の凹部９０ａに対応する領域には凸部９１ｂが形成される。また、第１のローラ１３１の平坦部９０ｃに対応する領域は平坦部９１ｃとなる。これにより、分極性電極層１８は特に平坦部９１ｃにおいて最も強く圧縮され、これにより分極性電極層１８の密度が効果的に高められる。

但し、この状態では分極性電極層１８の凸部９１ｂの特に先端部における密度が十分でなく、さらに、その形状ゆえ凸部９１ｂから多孔体粒子Ｐ１が脱落するおそれがある。このような問題は、第１のロールプレス部１３０の下流側に位置する第２のロールプレス部１４０によるロールプレスによって解決される。

つまり、第２のロールプレス部１４０は、エンボス加工された分極性電極層１８の表面を平坦化する工程（ステップＳ５）を行うための部分であり、図４に示す電気化学キャパシタ用電極の製造装置１００では、分極性電極層１８側に配置された第３のローラ１４１と集電体１６側に配置された第４のローラ１４２によって構成される。これら第３及び第４のローラ１４１、１４２の表面１４１ａ、１４２ａはいずれも実質的に平滑であり、このようなローラ１４１、１４２によって積層体２０をロールプレスすることにより、分極性電極層１８の表面に形成されたエンボスが平坦化される。つまり、分極性電極層１８の凸部９１ｂが潰され、これにより、密度がさらに高められるとともに、凸部９１ｂからの多孔体粒子Ｐ１の脱落が防止される。

尚、エンボス加工や平坦化のためのロールプレスの圧力は４９００Ｎ／ｃｍ（５００ｋｇｆ／ｃｍ）〜２４５００Ｎ／ｃｍ（２５００ｋｇｆ／ｃｍ）とすることが好ましい。

このようなロールプレスが完了した積層体２０は、ガイドロール１０４により導かれて巻き取りロール１０２に巻回される。

このように、図４に示す電気化学キャパシタ用電極の製造装置１００を用いれば、上述したステップＳ２〜Ｓ５を連続的に実施することが可能となる。

そして、図９（ａ）に示すように、巻き取りロール１０２に巻回された積層体２０を所定の大きさに切断し、図９（ｂ）に示すように、作製する電気化学キャパシタのスケールに合わせて積層体２０を打ち抜けば、図９（ｃ）に示すように電気化学キャパシタ用電極１０が完成する。このとき、図９（ｃ）に示すように分極性電極層１８に覆われていない集電体１６の一部を同時に取り出せば、これを引き出し電極１２として利用することが可能となる。

以上のようにして製造された電気化学キャパシタ用電極１０は、分極性電極層１８の表面がエンボス加工された後（ステップＳ４）、これが平坦化されていることから（ステップＳ５）、１７Ｆ／ｃｍ^３以上の高い体積容量を達成することができるのみならず、多孔体粒子Ｐ１の脱落が防止され、高い信頼性を確保することが可能となる。また、脱落した多孔体粒子Ｐ１による装置の汚染も防止される。

そして、図１０に示すように作製した電気化学キャパシタ用電極１０を少なくとも２枚用意し、分極性電極層１８が向き合うよう、これら２枚の電気化学キャパシタ用電極１０によってセパレータ４０を挟んだ後、図示しないケースに収容し、ケース内に電解質溶液を充填すれば、電気化学キャパシタが完成する。

セパレータ４０としては、絶縁性の多孔体から形成されていることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等を用いることができる。

また電解質溶液としては、公知の電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタである場合、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いためキャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。具体的な電解質溶液の種類は特に限定されないが、溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択することが好ましく、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが特に望ましい。代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態では、分極性電極層１８の表面に対するエンボス加工を１回のみ行っているが、図１１に示すように第１のロールプレス部１３０を複数設けることによって複数回のエンボス加工を行っても構わない。図１１に示す例では、上流側ロールプレス部１３０−１と下流側ロールプレス部１３０−２を備えており、上流側ロールプレス部１３０−１に含まれるローラ１３１−１の表面１３１−１ａと、下流側ロールプレス部１３０−２に含まれるローラ１３１−２の表面１３１−２ａのそれぞれに凹凸パターンが設けられている。この場合、ローラ１３１−１の表面１３１−１ａに設けられた凹凸パターンとローラ１３１−２の表面１３１−２ａに設けられた凹凸パターンが同じ形状である必要はなく、例えば、下流側に位置するローラ１３１−２よりも上流側に位置するローラ１３１−１の凹凸パターンの高さを高く設定すれば、分極性電極層１８には上流側ロールプレス部１３０−１によって深いエンボスが形成され、さらに、下流側ロールプレス部１３０−２によってこのエンボスが平坦化され且つ新たな浅いエンボスが形成されることになる。そして、下流側ロールプレス部１３０−２によって形成された浅いエンボスは、第２のロールプレス部１４０によってさらに平坦化される。

逆に、上流側に位置するローラ１３１−１よりも下流側に位置するローラ１３１−２の凹凸パターンの高さを高く設定しても構わない。この場合、分極性電極層１８には上流側ロールプレス部１３０−１によって比較的浅いエンボスが形成され、さらに、下流側ロールプレス部１３０−２によって深いエンボスが形成されることになる。この場合も、下流側ロールプレス部１３０−２によって形成された深いエンボスは、第２のロールプレス部１４０によって平坦化される。

また、凹凸パターンの高さについては上流側に位置するローラ１３１−１と下流側に位置するローラ１３１−２とをほぼ等しくする一方、凸部９０ｂのピッチＮ_４や凸部９０ｂの傾きα（いずれも図７参照）を互いに異ならせることで、形状の異なるエンボスを形成しても構わない。

尚、図示しないが、第２のロールプレス部１４０を複数設けることによってエンボスの平坦化を複数回行っても構わない。

さらに、図１２に示すように第２のロールプレス部１４０に含まれる第３のローラ１４１の表面１４１ａに高さの低い凹凸パターンを設けても構わない。これによれば、第１のロールプレス部１３０によって形成された深いエンボスを平坦化しつつ、新たな浅いエンボスが形成されることになる。但しこの場合、分極性電極層１８の表面から多孔体粒子Ｐ１が脱落するのを十分に防止するためには、第３のローラ１４１の表面１４１ａに設ける凹凸パターンの高さとして、第１のロールプレス部１３０によりロールプレスした後における分極性電極層１８の厚さの１５％以下に設定することが好ましく、１０％以下に設定することがより好ましい。

さらに、上記実施形態では、集電体１６の一方の面にのみ分極性電極層１８が形成されているが、集電体１６の両面に分極性電極層１８を形成することも可能であり、この場合には、図１３に示すように、第１のロールプレス部１３０に含まれる第２のローラ１３２の表面１３２ａにも凹凸パターンを設ければよい。これによれば、集電体１６の両面に形成された分極性電極層１８を同時にエンボス加工することが可能となる。

但し、第１のローラ１３１及び第２のローラ１３２の両方に凹凸パターンを設けると、凹凸パターンの重なり方によっては分極性電極層１８を十分に圧縮できなかったり、逆に、過度の圧縮により集電体１６へのダメージが大きくなったりする可能性がある。これを避けるためには、図１４に示すように、第１のロールプレス部１３０を上流側ロールプレス部１３０−１と下流側ロールプレス部１３０−２に分け、上流側ロールプレス部１３０−１に含まれるローラ１３１−１の表面１３１−１ａと、下流側ロールプレス部１３０−２に含まれるローラ１３２−２の表面１３２−２ａにそれぞれ凹凸パターンを設けることが好ましい。これによれば、それぞれ他方のローラ１３２−１、１３１−２の表面１３２−１ａ、１３１−２ａは実質的に平滑であることから、上記の問題が生じることはない。

また、本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造装置は、図４に示した装置のように、塗布部１１０、乾燥部１２０、第１のロールプレス部１３０及び第２のロールプレス部１４０が連続的且つ一体的に配置された構成である必要はなく、上記の順が確保される限り、２以上の装置の集合体であっても構わない。例えば、乾燥部１２０を通過したシート状の集電体１６を一旦巻き取り、第１のロールプレス部１３０及び第２のロールプレス部１４０を備える別の装置によってロールプレスしても構わない。さらに、第１のロールプレス部１３０と第２のロールプレス部１４０がそれぞれ別個の装置であっても構わない。

さらに、上記実施形態では、ロールプレスによって分極性電極層１８へのエンボス加工及び平坦化を行っているが、これに限らず、ホットプレス等、プレート状のプレス装置を用いてエンボス加工及び／又は平坦化を行っても構わない。

尚、本発明により製造される電気化学キャパシタ用電極は、電気二重層キャパシタ用の電極として用いることができる他、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の種々の電気化学キャパシタ用の電極として利用することが可能である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］

粒状の活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＲＰ−２０）及びアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）を、プラネタリーミキサーを用いて１５分間混合したものと、フッ素ゴム（デュポン社製、商品名：Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）とをＭＩＢＫ１５０質量部に投入し、プラネタリーミキサーを用いて４５分間混練した。このとき、活性炭、アセチレンブラック及びフッ素ゴムの配合量は、それぞれ９０．０質量部、１．０質量部及び９．０質量部とした。得られた混練物にＭＩＢＫを更に１５０質量部加えて１時間撹拌することにより、塗布液を調製した。

上記塗布液を、グラビアコート法により集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の一方の面上に均一に塗布し、１００℃の乾燥炉内でＭＩＢＫを除去して積層シートを得た。その後、この積層シートを図５に示した第１のロールプレス部１３０及び第２のロールプレス部１４０をこの順で通過させ、これによって厚さ１５０μｍの積層シートを作製した。

ここで、第１のローラ１３１の表面１３１ａに設けられた凹凸パターンの高さ（Ｎ_３）は７５μｍ、凹部９０ａのピッチ（Ｎ_４）は９７μｍ、平坦部９０ｃの幅（Ｎ_５）は１０μｍとした。また、凹部９０ａの傾き（α）については、６０°に設定した。また、第１のロールプレス部１３０及び第２のロールプレス部１４０によるプレス圧力は、いずれも圧力９８００Ｎ／ｃｍ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ）に設定した。

［比較例１］

第２のロールプレス部１４０の代わりに、第１のロールプレス部１３０と同じロールプレス部を用いた他は、実施例１と同様にして積層シートを作製した。

［比較例２］

第１のロールプレス部１３０の代わりに、第２のロールプレス部１４０と同じロールプレス部を用いた他は、実施例１と同様にして積層シートを作製した。

［比較例３］

第１のロールプレス部１３０と第２のロールプレス部１４０の位置を逆にした他は、実施例１と同様にして積層シートを作製した。

［比較例４］

ロールプレスを全く行わなかった他は、実施例１と同様にして積層シートを作製した。つまり、集電体であるアルミニウム箔状の塗布液を乾燥させた時点で工程を終了した。

［評価］

まず、実施例１及び比較例１〜４の方法により作製した積層シートの分極性電極層側表面を指で擦過し、多孔体粒子がどの程度脱落するかを評価した。

さらに、各積層シートを２０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに打ち抜き、更に１５０℃〜１７５℃の温度で真空乾燥を１２時間以上行うことにより、多孔体層に吸着した水分を除去し、電気化学キャパシタ用電極を作製した。そして、このようにして作製した電気化学キャパシタ用電極の体積容量を以下のようにして求めた。先ず、作製した電気化学キャパシタ用電極を、アノード用及びカソード用として２つ用意した。次に、このアノード及びカソードを互いに対向させ、その間に再生セルロース不織布からなるセパレータ（２１ｍｍ×４１ｍｍ、厚さ：０．０５ｍｍ、ニッポン高度紙工業製、商品名：ＴＦ４０５０）を配置し、アノード、セパレータ及びカソードがこの順で接触した状態（非接合の状態）で積層された積層素体を作製した。そして、この積層素体と電解質溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化トリエチルメチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液）とを用いて試験評価用測定セルを作製した。

次に、作製した試験評価用測定セルに充放電試験装置（北斗電工社製 ＨＪ−１０１ＳＭ６）を用いて２．５ｍＡの定電流で充電を行い、電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくにしたがって電圧が上昇する様子をモニタし、電圧が２．５Ｖに達したのち定電圧充電（緩和充電）に移行し、電流が充電電流の１／１０となった時点で充電を終了させた。そして、放電は２．５ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。この試験後、５ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が２．５Ｖに達したのち定電圧充電に移行し、電流が充電電流の１／１０となった時点で充電を終了させた。そして、放電も５ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。このような定電流定電圧充放電操作を１セットとして、これを１０セット繰り返し行った。これにより得られた放電曲線（放電電圧−放電時間）から放電エネルギー（放電電圧×電流（＝５ｍＡ））の時間積分として合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］を求め、静電容量［Ｆ］＝２×合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］／（放電開始電圧［Ｖ］）^２の関係式を用いて静電容量を求め、この静電容量を両極（アノード及びカソード）の体積で除した値を単位体積当たりの静電容量（体積容量）［Ｆ／ｃｍ^３］とした。尚、単位体積当たりの静電容量の測定は、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下において行った。

評価の結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の方法により作成した積層シートは多孔体粒子の脱落がほとんど無く、しかも、１８Ｆ／ｃｍ^３という非常に高い体積容量が得られた。

これに対し、エンボスの平坦化を行わない比較例１及び３の方法により作成した積層シートは、高い体積容量が得られたものの、多孔体粒子の脱落が多かった。また、エンボス加工を行わない比較例２の方法により作成した積層シートは、多孔体粒子の脱落がほとんど無かったものの、十分な体積容量が得られなかった。さらに、ロールプレスを行わない比較例４の方法により作成した積層シートは、体積容量が低く、且つ、多孔体粒子の脱落もある程度見られた。

以上より、エンボス加工を行った後このエンボスを平坦化することによって、高い体積容量が得られ且つ多孔体粒子の脱落が防止されることが確認された。

本発明の好ましい実施形態による製造方法によって作製される電気化学キャパシタ用電極の構造を示す略断面図である。 本発明の好ましい実施の形態による電気化学キャパシタ用電極の製造方法を説明するためのフローチャートである。 塗布液の調製方法（ステップＳ１）を説明するための模式図である。 本発明の好ましい実施の形態による電気化学キャパシタ用電極の製造装置の構造を示す概略図である。 第１のローラ１３１の表面１３１ａのほぼ全面に凹凸パターンを設けた例を示す図である。 第１のローラ１３１の表面１３１ａのうち、分極性電極層１８の幅Ｗ１とほぼ同じを持ったエリア１３１ａ_１にのみ凹凸パターンを設けた例を示す図である。 第１のローラ１３１の表面１３１ａに設けられた凹凸パターンを拡大して示す図であり、（ａ）は略断面図、（ｂ）は略平面図である。 第１のロールプレス部１３０によってエンボス加工された分極性電極層１８の表面を拡大して示す図であり、（ａ）は略断面図、（ｂ）は略平面図である。 積層体２０から電気化学キャパシタ用電極１０を切り出す工程（ステップＳ６）を説明するための図であり、（ａ）は所定の大きさに切断された積層体２０の略平面図であり、（ｂ）は、電気化学キャパシタ用電極１０が切り出された積層体２０の略平面図であり、（ｃ）は、切り出した電気化学キャパシタ用電極１０の略平面図である。 電気化学キャパシタ用電極１０を用いて電気化学キャパシタを作成する方法を説明するための模式図である。 第１のロールプレス部１３０を複数設けた例を示す図である。 第２のロールプレス部１４０に含まれる第３のローラ１４１の表面１４１ａに高さの低い凹凸パターンを設けた例を示す図である。 第１のロールプレス部１３０に含まれる第２のローラ１３２の表面１３２ａにも凹凸パターンを設けた例を示す図である。 上流側ロールプレス部１３０−１に含まれるローラ１３１−１の表面１３１−１ａと、下流側ロールプレス部１３０−２に含まれるローラ１３２−２の表面１３２−２ａにそれぞれ凹凸パターンを設けた例を示す図である。

符号の説明

１０ 電気化学キャパシタ用電極
１２ 引き出し電極
１６ 集電体
１８ 分極性電極層
２０ 積層体
４０ セパレータ
９０ａ ローラの凹部
９０ｂ ローラの凸部
９０ｃ ローラの平坦部
９１ａ 分極性電極層の凹部
９１ｂ 分極性電極層の凸部
９１ｃ 分極性電極層の底部
１００ 製造装置
１０１ 供給ロール
１０２ 巻き取りロール
１０３，１０４ ガイドロール
１１０ 塗布部
１１１ 容器
１１２ 塗布液供給ロール（グラビアロール）
１１３ バックアップロール
１２０ 乾燥部
１２１，１２２ 乾燥機
１３０ 第１のロールプレス部
１３０−１ 上流側ロールプレス部
１３０−２ 下流側ロールプレス部
１３１ 第１のローラ
１３１ａ 第１のローラの表面
１３１ａ_１ 凹凸パターンが形成されたエリア
１３１ａ_２ 実質的に平滑なエリア
１３２ 第２のローラ
１３２ａ 第２のローラの表面
１４０ 第２のロールプレス部
１４１ 第３のローラ
１４１ａ 第３のローラの表面
１４２ 第４のローラ
１４２ａ 第４のローラの表面
Ｃ１ 混合装置
Ｌ１ 塗布液
Ｌ２ 塗膜
Ｐ１ 多孔体粒子
Ｐ２ バインダー
Ｐ３ 導電助剤
ＳＢ１ 撹拌部

Claims (13)

1. 集電体上に分極性電極層を形成する第１の工程と、前記集電体上に形成された前記分極性電極層の表面をエンボス加工する第２の工程と、前記エンボス加工された前記分極性電極層の表面を平坦化する第３の工程とを備えることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
2. 前記第１の工程は、電子伝導性を有する多孔体粒子と、前記多孔体粒子を結着可能なバインダーと、前記バインダーを溶解又は分散可能な液体とを含有する塗布液を、前記集電体上に塗布することにより行うことを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
3. 前記塗布液には、導電助剤がさらに含まれていることを特徴とする請求項２に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
4. 前記第２の工程は、表面に凹凸パターンが設けられたローラによるロールプレスによって行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
5. 前記凹凸パターンの高さは、前記第２の工程を行う前における前記分極性電極層の厚さの２０％以上、７０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
6. 前記第３の工程は、表面が実質的に平滑なローラによるロールプレスによって行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
7. 前記第２の工程を複数回行った後、前記第３の工程を行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
8. 前記第３の工程を複数回行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
9. 少なくとも集電体及び分極性電極層が積層されてなる積層体をロールプレスすることによって電気化学キャパシタ用電極を製造するための電気化学キャパシタ用電極の製造装置であって、前記分極性電極層の表面をエンボス加工する第１のロールプレス部と、前記第１のロールプレス部の下流側に設けられ、前記エンボス加工された前記分極性電極層の表面を平坦化する第２のロールプレス部とを備えることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極の製造装置。
10. 前記第１のロールプレス部は、前記積層体をロールプレスする第１及び第２のローラを有しており、前記第１及び第２のローラの少なくとも一方の表面には、凹凸パターンが設けられていることを特徴とする請求項９に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造装置。
11. 前記凹凸パターンの高さは、前記第１のロールプレス部によるロールプレスを行う前における前記分極性電極層の厚さの２０％以上、７０％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造装置。
12. 前記凹凸パターンは分極性電極層の幅とほぼ同じ幅を持ったエリアに設けられ、前記エリアと隣り合うエリアは実質的に平滑であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造装置。
13. 前記第２のロールプレス部は、前記積層体をロールプレスする第３及び第４のローラを有しており、前記第３及び第４のローラの表面は、いずれも実質的に平滑であることを特徴とする請求項９乃至１２に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造装置。

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