KR20090009809A - 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents

전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터 Download PDF

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KR20090009809A
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히로유끼 노리에다
고따로 고바야시
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니뽄 고어-텍스 인크.
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Abstract

본 발명은 사이클 특성의 저하를 방지함으로써, 흑연 유사 탄소재의 전극 성능을 충분히 이용할 수 있는 전기 이중층 캐패시터용 전극을 제공한다. 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극은 흑연 유사의 미세결정성 탄소를 갖는 탄소재를 포함하는 분극성 전극층을 시트상 집전체의 적어도 한쪽 면 위에 적층하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터용 전극으로서, 상기 탄소재는 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 800 ㎡/g 이하이고, 상기 시트상 집전체는 상기 분극성 전극층과 접하는 면에 공극부를 갖는 것을 특징으로 한다.
전기 이중층 캐패시터용 전극, 전기 이중층 캐퍼시터, 흑연 유사 탄소재, 캐퍼시터용 전극, 집전체, 분극성 전극층

Description

전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터{ELECTRODE FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR AND ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR}
본 발명은 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
최근, 대전류로 충방전 할 수 있는 전기 이중층 캐패시터가 전기 자동차용 보조 전원, 태양 전지용 보조 전원, 풍력 발전용 보조 전원 등의 충방전 빈도가 높은 축전 장치로서 유망시되고 있다. 그 때문에, 에너지 밀도가 높고, 급속 충방전이 가능하고, 내구성이 우수한 전기 이중층 캐패시터가 요망되고 있다.
전기 이중층 캐패시터는 1쌍의 분극성 전극층을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 정극 및 부극으로 하는 구조를 갖고 있다. 각 분극성 전극층에는 수계 전해질 용액 또는 비수계 전해질 용액이 함침되고, 각 분극성 전극층은 각각 집전체와 접합된다. 수계 전해질 용액은 정전 용량 밀도를 올려 저항치를 작게 하는 것이 가능하지만, 사용 전압을 물의 전기 분해가 발생하는 전압 이하로 할 필요가 있기 때문에, 에너지 밀도를 크게 하기 위해서는 비수계 전해액이 사용된다.
전기 이중층 캐패시터에 이용되는 분극성 전극 재료로서, 흑연 유사의 미세결정성 탄소를 갖는 탄소재(이하, 「흑연 유사 탄소재」라고 함)가 알려져 있다(일 본 특허 공개 (평)11-317333호 공보, 일본 특허 공개 제2000-077273호 공보, 일본 특허 공개 제2000-068164호 공보, 일본 특허 공개 제2000-068165호 공보, 일본 특허 공개 제2000-100668호 공보, 일본 특허 공개 제2004-289130호 공보). 이 탄소재는 원료의 부활 처리를 제어함으로써 흑연 유사의 미세결정성 탄소의 결정자의 층간 거리(d002)가 0.350 내지 0.385 nm의 범위 내가 되도록 제조된 것이다. 이러한 특정한 층간 거리를 갖는 미세결정성 탄소는 전해질 용액과 접촉시켜 통상 사용하는 전압(정격 전압) 이상의 전압을 인가하면, 탄소 결정층간에 전해질 이온이 삽입되어 전기적인 부활(전계 부활)이 발생하고, 그 결과 높은 정전 용량을 나타내게 된다(전계 부활형 캐패시터). 흑연 유사 탄소재는 한번 이온이 삽입되어 세공이 형성되면, 그 후 정격 전압으로 반복하여 사용하여도 높은 정전 용량을 유지한다. 흑연 유사 탄소재는 전기 이중층 캐패시터용의 탄소재로서 일반적으로 이용되고 있는 활성탄과 비교하여 내전압이 높고, 에너지 밀도를 각별히 높게 할 수 있는 점에서, 활성탄을 대체하는 탄소재로서 주목을 모으고 있다.
흑연 유사 탄소재는 충전시에 전해질 이온이 삽입됨으로써 팽창한다. 따라서, 전계 부활에 의해서 높은 정전 용량을 나타내는 흑연 유사 탄소재이더라도, 단위 부피당의 정전 용량(정전 용량 밀도)은 팽창에 의해 상쇄된다. 이러한 정전 용량 밀도의 감소를 방지하기 위해서, 전계 부활형 캐패시터에서는 전극의 팽창을 억제할 수 있는 셀 구조가 이용되고 있다(일본 특허 공개 제2000-068164호 공보, 일본 특허 공개 제2000-068165호 공보).
한편, 상술한 바와 같이, 전기 이중층 캐패시터에 이용되는 분극성 전극층에는 집전체가 접합된다. 이러한 집전체로서는 일반적인 구멍이 없는 집전체 외에, 활성탄 전극과의 밀착성을 개선하기 위해서 관통 구멍을 갖는 것(일본 특허 공개 제2005-129924호 공보), 카본 전극과의 접촉을 좋게 함으로써 집전 효율을 높이기 위해서 3차원 메쉬 구조를 갖는 다공체로 한 것(일본 특허 공개 (평)6-236829호 공보), 활성탄 전극에 전해액이 효율적으로 스며들게 하기 위해서 다수의 작은 구멍이 형성된 메쉬 형상의 것(일본 특허 공개 (평)9-251926호 공보) 등이 알려져 있다. 그러나, 이러한 구멍을 갖는 집전체는 모두 활성탄 전극과 조합하여 이용되고 있고, 상술한 흑연 유사 탄소재와 조합된 예는 없다. 이것은 충방전시의 팽창 수축이 큰 흑연 유사 탄소재의 경우, 구멍을 갖는 집전체에서는 그의 구조가 변형되거나, 또는 메쉬가 파단하는 등의 문제가 염려되고, 또한 상술한 바와 같이 팽창을 억제하는 수단에 의해서 외부로부터 전극에 큰 압력이 걸리는 경우에는, 전극과의 밀착성이나 접촉성을 개선하기 위해서 집전체에 관통 구멍을 설치하거나, 또는 이것을 다공체로 할 필요도 없기 때문이다. 또한, 활성탄 전극을 사용한 캐패시터에서는 후술한 바와 같은 사이클 운전시의 성능 저하도 거의 없기 때문에, 일부러, 제조 비용이 높은 관통 구멍을 설치한 집전체나, 다공체가 이용되는 경우는 없었다. 따라서, 흑연 유사 탄소재를 분극성 전극 재료로 하는 전기 이중층 캐패시터에 있어서는, 집전체로서 알루미늄판, 알루미늄박 등 일반적으로 구멍이 없는 판형 또는 박형인 것이 이용된다.
<발명의 개시>
그러나, 충전시의 흑연 유사 탄소재의 팽창을 억제하기 위해서 외부에서 큰 압력을 건 분극성 전극 재료를 포함하는 전기 이중층 캐패시터에서는 전기 이중층 캐패시터로서 충방전을 반복하면 정전 용량이 저하되고, 내부 저항이 상승한다는 흑연 유사 탄소재 고유의 문제(사이클 특성의 저하)가 있음을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 상술한 사이클 특성의 저하를 방지함으로써, 흑연 유사 탄소재의 전극 성능을 충분히 이용할 수 있는 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면,
(1) 흑연 유사의 미세결정성 탄소를 갖는 탄소재를 포함하는 분극성 전극층을 시트상 집전체의 적어도 한쪽 면 위에 적층하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터용 전극으로서,
상기 탄소재는 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 800 ㎡/g 이하이고,
상기 시트상 집전체는 상기 분극성 전극층과 접하는 면에 공극부를 갖는
것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
(2) (1)에 있어서, 상기 공극부의 용적이 상기 시트상 집전체의 단위 면적당, 0.0002 내지 0.008 ㎤/㎠의 범위 내인 전기 이중층 캐패시터용 전극이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 공극부가 상기 시트상 집전체에 형성된 개구부인 전기 이중층 캐패시터용 전극이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
(4) (3)에 있어서, 상기 개구부의 개구율이 10 내지 80％의 범위 내인 전기 이중층 캐패시터용 전극이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
(5) (3) 또는 (4)에 있어서, 상기 개구부가 거의 균등하게 배열된 복수의 관통 구멍인 전기 이중층 캐패시터용 전극이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연 유사의 미세결정성 탄소를 갖는 탄소재는 X선 회절법에 의한 미충전시의 층간 거리 d002가 0.350 내지 0.385 nm의 범위 내인 전기 이중층 캐패시터용 전극이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 전극과, 이 전극의 충전시의 팽창을 억제하기 위한 수단을 포함하는 전기 이중층 캐패시터가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
(8) (7)에 있어서, 충전시에 상기 전극에 걸리는 압력이 0.2 MPa 이상인 전기 이중층 캐패시터가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
(9) (7) 또는 (8)에 있어서, 하기 측정 조건의 사이클 시험을 100회 실시한 시점에 있어서, 에너지 환산법에 의한 분극성 전극부에 기초하는 정전 용량 밀도가 20 F/㎤ 보다 높고, 또한 상기 1 사이클째의 정전 용량 밀도의 95％ 이상을 유지하는 전기 이중층 캐패시터가 제공된다.
충전 조건: 정전류 정전압법
방전 조건: 정전류법
충방전 전류: 5 mA/㎠
충전 전압: 정격 전압
충전 시간: 정격 전압에 도달하는 시간 이상
방전 전압: 0 V
온도: 25 ℃
도 1은 실시예에서 제조한 분극성 전극의 펀칭 방법을 나타내는 대략적인 상면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 의한 전기 이중층 캐패시터용 전극은, 흑연 유사의 미세결정성 탄소를 갖는 탄소재를 포함하는 분극성 전극층을, 상기 분극성 전극층과 접하는 면에 공극부를 갖는 시트상 집전체에 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명자들은 시트상 집전체의 분극성 전극층과 접하는 면에 공극부를 설치함으로써, 전기 이중층 캐패시터의 사이클 특성이 개선되는 것을 발견하였다. 이것은 시 트상 집전체의 공극부에 저류된 전해액에 의해, 전해 부활시에 형성되는 탄소의 세공에 전해액이 공급되기 쉬워지는 것, 전해 부활 후에도, 충전시에 있어서의 흑연 유사 탄소재의 팽창에 따라, 분극성 전극층 내부의 전해액이 포함되는 스페이스가 축소되기 때문에, 전해액이 상기 분극성 전극층의 외부로 압출되어 전해액이 상기 공극부로 저류되고, 계속되는 방전시에는 이 저류된 전해액이 상기 분극성 전극층의 내부로 재공급된다는 현상에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 종래 사용되었던 구멍이 없는 판형 또는 박상의 집전체에서는 전해 부활시에 형성되는 탄소의 세공에 전해액이 공급되기 어렵기 때문에, 또한, 전해 부활 후에도, 충전시에 흑연 유사 탄소재의 탄소 결정층간에 전해질 이온이 삽입되어 팽창이 발생하기 때문에, 상기 분극성 전극층의 내부의 전해액이 포함되는 스페이스가 축소되고, 그 결과 그 스페이스에 포함되어 있었던 전해액이 상기 분극성 전극층의 외부로 압출되어 판형 또는 박상의 집전체의 주변부로부터 스며나오고, 계속되는 방전시에는 이 집전체가 방해가 되어, 상기 분극성 전극층의 내부로 전해액이 충분히 공급되지 않고, 그 결과, 전해액이 국부적으로 부족하기 때문에, 전기 이중층 캐패시터로서 충방전을 반복하면 정전 용량이 저하되고, 내부 저항이 상승하는(사이클 특성이 저하됨) 현상이 발생하고 있는 것으로 추측된다.
본 발명에 따르면, 전기 이중층 캐패시터로서 충방전을 반복하여도, 상기 분극성 전극층에 전해액이 충분히 공급되기 때문에, 정전 용량이 유지되고, 내부 저항의 상승도 억제되는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서의 시트상 집전체는 전기 이중층 캐패시터의 충전시에 분극 성 전극층으로부터 압출되어 오는 전해액을 저류할 수 있는 공극부를 분극성 전극층과 접하는 면에 갖는 것이다. 본 발명의 목적에 비추어, 이러한 공극부의 용적은 시트상 집전체의 단위 면적당 일반적으로 0.0002 내지 0.008 ㎤/㎠, 바람직하게는 0.0003 내지 0.006 ㎤/㎠, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.004 ㎤/㎠의 범위 내에 있다. 공극부의 용적이 0.0002 ㎤/㎠ 보다 작으면, 충전시에 분극성 전극층으로부터 압출되어 오는 전해액을 충분히 저류할 수 없다. 반대로 공극부의 용적이 0.008 ㎤/㎠ 보다 크면, 집전체의 기계적 강도가 불충분해짐과 동시에, 도전성이 저하되어, 내부 저항이 증대돼버린다.
본 발명에 의한 공극부는 시트상 집전체의 표면에 오목부 또는 볼록부를 설치함으로써, 또는 시트상 집전체에 개구부를 형성함으로써 설치할 수 있다. 공극부의 형상은 요철부 또는 개구부에 관계없이, 원형, 타원형, 직사각형, 다각형, 마름모형, 십자형, 홈형, 슬릿형 등 임의의 형상을 취할 수 있다.
공극부가 시트상 집전체에 형성된 개구부인 경우, 그의 개구율은 상기 형상에 관계없이 10 내지 80％, 바람직하게는 15 내지 70％, 보다 바람직하게는 15 내지 50％의 범위 내에 있다. 개구부의 개구율이 10％ 보다 작으면, 충전시에 분극성 전극층으로부터 압출되어 오는 전해액을 충분히 저류할 수 없다. 반대로 개구율이 80％ 보다 크면, 집전체의 기계적 강도가 불충분해짐과 동시에, 도전성이 저하되어, 내부 저항이 증대돼버린다.
시트상 집전체에 형성된 개구부는 거의 균등하게 배열된 복수의 관통 구멍인 것이 바람직하다. 관통 구멍의 배열형에 특별히 제한은 없고, 체커보드형, 병렬 형, 랜덤형 등을 적절하게 선택할 수 있다. 관통 구멍의 공경은, 바람직하게는 0.3 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 mm의 범위 내에 있다. 관통 구멍의 공경이 0.3 mm 보다 작으면, 충전시에 분극성 전극층으로부터 압출되어 오는 전해액을 충분히 저류할 수 없다. 반대로 관통 구멍이 10 mm 보다 크면, 집전체의 기계적 강도가 불충분해짐과 동시에, 도전성이 저하되어, 내부 저항이 증대돼버린다. 또한, 거의 균등하게 배열된 복수의 관통 구멍의 피치(관통 구멍의 중심 간 거리)는, 상기 공경의 바람직하게는 1.05 내지 5배, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3배의 범위 내에 있다. 상기 피치가 1.05배보다 짧으면, 집전체의 기계적 강도가 불충분해짐과 동시에, 도전성이 저하되어, 내부 저항이 증대돼버린다. 반대로 상기 피치가 5배보다 길면, 충전시에 분극성 전극층으로부터 압출되어 오는 전해액을 충분히 저류할 수 없다.
시트상 집전체의 재질로서는 사용 전압 범위에서 용해·석출을 일으키지 않고, 도전성이 높은 금속이면 적절하게 사용할 수 있지만, 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 니켈, 스테인레스 스틸 등의 금속, 도전성 고분자 필름, 도전성 충전재 함유 플라스틱 필름 등의 비금속을 비롯한 여러 가지 시트 재료를 사용할 수 있다. 시트상 집전체에 공극부를 설치하는 수단으로서는, 설치하는 공극부의 형태에 따라서, 펀칭 프레스 가공, 엠보싱 가공 등의 기계 가공, 레이저 처리, 익스팬드 처리, 메쉬 가공 등을 적절하게 선택할 수 있다. 시트상 집전체의 두께는, 바람직하게는 15 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 70 ㎛의 범위 내에 있다. 두께가 15 ㎛ 보다 작으면, 집전체의 기계적 강도가 불충분해짐과 동시에, 내부 저항의 증대 에 의해, 대전류에서의 방전시에 발열이 커진다. 또한, 집전체의 제조 비용이 높아져서 실용적이지 않다. 반대로 두께가 100 ㎛ 보다 크면, 집전체의 용적이 커져 전기 이중층 캐패시터로서의 에너지 밀도가 저하돼버린다.
이 흑연 유사 탄소재의 비표면적은, 바람직하게는 800 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 300 ㎡/g 이하이다. 이 비표면적이 800 ㎡/g을 초과하면, 흑연 유사 탄소재의 표면에 존재하는 관능기량이 증가하고, 전압 인가시에 이들 관능기가 전기 화학 반응을 일으키는 것에 기인하여 전기 이중층 캐패시터의 성능이 현저히 저하된다. 또한, 부활, 세정에 사용한 화학 물질 등의 불순물이 세공 내에 잔존하여, 내구성의 악화를 초래한다. 한편, 비표면적은 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조 「ASAP2010」을 이용하여, 질소 흡착법에 의해 흡착 등온선을 측정(전 처리 온도: 200 ℃, 건조 시간: 4 시간)하고, BET법으로 해석한 값이다. 한편, 전극 형성 후에 흑연 유사 탄소재의 비표면적을 측정하는 경우에는 약 400 ℃에서 2시간 정도 전극을 소성하고, 집전체의 박리와 결합제의 분해를 행하여 흑연 유사 탄소재를 분리한다. 또한, 얻어진 흑연 유사 탄소재를 에탄올로 세정 후, 건조하고 나서 측정한다. 또한, 전극 재료로서 도전 보조재가 포함되는 경우에는, 측정 결과로부터 첨가량분의 도전 보조재의 비표면적을 빼야만 한다.
본 발명에 의한 전기 이중층 캐패시터용 전극에 있어서의 분극성 전극층으로서 이용되는 흑연 유사 탄소재는 미세결정 탄소를 갖는다. 흑연 유사 탄소재는 그 의 미세결정 탄소의 층간 거리 d002(X선 회절법에 의함)가 특정한 범위, 즉 0.350 내지 0.385 nm에 있는 경우, 정격 전압 이상의 전압을 인가함으로써 전해질 이온이 미세결정 탄소의 결정층간에 삽입되어, 분극성 전극으로서 높은 정전 용량을 나타낸다. 이 층간 거리 d002가 0.355 내지 0.370 nm의 범위에 있으면, 전해질 이온의 결정층간으로의 삽입에 의한 정전 용량의 발현이 현저히 나타나기 때문에, 보다 바람직하다. 이 층간 거리 d002가 0.350 nm을 하회하면, 전해질 이온의 결정층간으로의 삽입이 발생하기 어려워지기 때문에, 정전 용량의 증가율이 낮아진다. 반대로 이 층간 거리 d002가 0.385 nm를 초과하는 경우에도, 전해질 이온의 결정층내로의 삽입이 발생하기 어려워질 뿐만 아니라, 흑연 유사 탄소재의 표면에 존재하는 관능기량이 증가하고, 전압 인가시에 이들 관능기가 분해되는 것에 기인하여 전기 이중층 캐패시터의 성능이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 층간 거리 d002는 가부시끼가이샤 리가쿠 제조의 X선 회절 장치 「RINT2500V」를 이용하여, 분말 시료를 공기 중(X선: CuKα선, 타겟: Cu, X선 출력: 50 kV, 스캔 범위: 2θ=2 내지 70°)에서 측정한 값이다. 한편, 층간 거리 d002의 값은 2dsinθ=λ의 Bragg의 식에 의해 산출하였다. 전극 성형 후에 흑연 유사 탄소재의 층간 거리 d002를 측정하는 경우에는, 전단락에서 설명한 바와 같이 흑연 유사 탄소재를 분리하여 측정한다.
흑연 유사 탄소재는 부활이 진행되지 않은 저온 소성한 탄소 재료를 사용할 수 있고, 활성탄 원료로서 이용되는 식물계의 목재, 야자 나무 껍질, 펄프 폐액, 화석 연료계의 석탄, 석유 중질유, 이들을 열 분해한 석탄, 석유계 피치, 코크스, 합성 수지인 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐비닐리덴 수지 등의 여러 가지 재료를 이용하여 제조할 수 있다. 또한 성능을 조절시키기 위해서 원료, 제조 방법이 다른 2종 이상의 탄소재를 혼합하여 사용할 수 있다.
흑연 유사 탄소재의 제조시에는 부활 전에 불활성 분위기 중에 있어서 열 처리하여, 부활이 크게 진행되지 않도록 하거나, 또는 부활 조작을 단시간으로 하는 등의 처리를 실시할 수 있다. 열 처리 온도로서는 600 내지 1000 ℃ 정도의 비교적 저온에서 소성을 행한 것이 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 그 밖의 흑연 유사 탄소재 및 그의 제조 방법에 대해서는 일본 특허 공개 (평)11-317333호 공보, 일본 특허 공개 제2000-077273호 공보, 일본 특허 공개 제2000-068164호 공보, 일본 특허 공개 제2000-068165호 공보, 일본 특허 공개 제2000-100668호 공보, 일본 특허 공개 제2004-289130호 공보를 참조하시길 바란다.
흑연 유사 탄소재는 여기에 후술하는 도전 보조재와 결합제를 합친 합계 질량에 대하여 50 내지 99 질량％, 바람직하게는 65 내지 95 질량％의 범위 내에서 분극성 전극층 중에 포함된다. 흑연 유사 탄소재의 함유량이 50 질량％ 보다 적으면, 전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도가 낮아진다. 반대로 함유량이 99 질량％를 초과하면 결합제가 부족하여, 전극층 중으로의 탄소재의 유지가 곤란해진다.
본 발명에 의한 분극성 전극층은, 일반적으로 흑연 유사 탄소재에 도전성을 부여하기 위한 도전 보조재를 함유한다. 도전 보조재로서는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 플러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼 등의 나노 카본, 분말형 또는 입상 흑연 등을 사용할 수 있다. 도전 보조재는 여기에 흑연 유사 탄소재와 결합제를 합친 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 20 질량％의 양을 첨가할 수 있다. 이 도전 보조재의 첨가량이 1 질량％ 보다 적으면 전기 이중층 캐패시터의 내부 저항이 높아진다. 반대로 첨가량이 40 질량％를 초과하면 전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도가 낮아진다.
본 발명에 의한 분극성 전극층은, 일반적으로 흑연 유사 탄소재와 도전 보조재를 결착하기 위한 결합제를 함유한다. 결합제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 스티렌부타디엔고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR) 등을 사용할 수 있다. 결합제는 여기에 흑연 유사 탄소재와 도전 보조재를 합친 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 20 질량％의 양을 첨가할 수 있다. 이 결합제의 첨가량이 1 질량％ 보다 적으면 탄소재를 전극층에 유지하는 것이 곤란해진다. 반대로 첨가량이 30 질량％를 초과하면 전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도가 낮아지고, 또한 내부 저항이 높아진다.
본 발명에 의한 분극성 전극층은 종래의 활성탄을 이용한 경우와 동일한 시트 성형법, 도공법(코팅법)에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 시트 성형법의 경우, 상술한 방법으로 얻어진 흑연 유사 탄소재를 평균 입경 D50이 5 내지 200 ㎛ 정도가 되도록 입도를 조정한 후, 여기에 도전 보조재와 결합제를 첨가하여 혼련하 고, 압연 처리하여 시트상으로 성형할 수 있다. 혼련에 있어서, 물, 에탄올, 아세토니트릴 등의 액체 보조제를 단독 또는 혼합하여 적절하게 사용할 수 있다. 분극성 전극층의 두께는 50 내지 1000 ㎛가 바람직하고, 60 내지 500 ㎛가 보다 바람직하다. 이 두께가 50 ㎛를 하회하면 전기 이중층 캐패시터 내에서 집전체가 차지하는 부피가 많아지고, 에너지 밀도가 낮아진다. 반대로 1000 ㎛를 초과하면, 전기 이중층 캐패시터의 내부 저항이 높아진다. 한편, 전극층의 두께는 가부시끼가이샤 텍로크사 제조 다이얼 식크니스 게이지 「SM-528」을 이용하여, 본체 스프링 하중 이외의 하중을 걸지 않는 상태로 측정한 값이다.
분극성 전극층과 시트상 집전체를 일체화할 때에는 양자를 단순히 압착하는 것만으로도 기능하지만, 이들 사이의 접촉 저항을 내리기 위해서, 도전성 도료를 접착제로서 이용하여 분극성 전극층과 시트상 집전체를 접합하거나, 도전성 도료를 분극성 전극층 또는 시트상 집전체에 도포하여 건조한 후에 분극성 전극층과 시트상 집전체를 서로 압착할 수도 있다. 다만, 분극성 전극층과 시트상 집전체를 접합 또는 압착할 때에, 시트상 집전체의 분극성 전극층과 접하는 면에 필요한 공극부가 형성되어야만 한다. 예를 들면, 접합 또는 압착에 의해 시트상 집전체의 개구부가 도전성 도료 및/또는 분극성 전극층의 탄소재로 실질적으로 충전되는 일이 없도록 해야 한다. 한편, 정부극에서 전극 팽창율이 다른 경우에는, 팽창 수축이 큰 극의 분극성 전극과 접하는 시트상 집전체의 면에만, 필요한 공극부를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 일반적인 4급 암모늄염의 전해액을 사용한 경우에는, 전해질의 이온 직경의 차이로부터, 부극 쪽이 전극 팽창이 크기 때문에, 부극의 분극성 전극과 접하는 시트상 집전체의 면에만, 필요한 공극부를 형성할 수도 있다.
전기 이중층 캐패시터는 각각 분극성 전극층과 시트상 집전체를 일체화하여 이루어지는 1쌍의 전극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 정극 및 부극으로 하는 구조를 갖고 있다. 세퍼레이터로서는 미다공성의 종이, 유리나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플라스틱제 다공질 필름 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 10 내지 100 ㎛ 정도이다. 세퍼레이터는 2 매 이상 겹쳐서 이용할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 흑연 유사 탄소재는 충전시에 팽창하기 때문에, 정전 용량 밀도의 감소를 방지하기 위해서, 팽창을 억제하기 위한 수단에 의해서 분극성 전극층에 대하여 외부에서 압력이 걸리는 구조로 한다. 충전시의 팽창을 억제하기 위한 수단으로서는, 적층형 셀, 코인형 셀 등을 외부로부터 평판 등으로 가압하는 방법, 적층형 셀, 또는 권회형 셀용의 전극 권회군을 견고한 케이스에 삽입하는 방법 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 이 가압은 충전시에 행해질 수 있기 때문에, 충전 이전에는 전극과 팽창 규제체(평판이나 케이스 등) 사이에 간극이 있을 수도 있다. 충전시에 분극성 전극층에 가해지는 압력으로서는, 바람직하게는 0.2 내지 30 MPa, 보다 바람직하게는 0.3 내지 20 MPa의 범위 내로 설정할 수 있다. 설정 압력이 0.2 MPa 보다 작으면, 충전시의 흑연 유사 탄소재의 팽창을 충분히 억제할 수 없기 때문에 정전 용량 밀도가 불충분해질 뿐만 아니라, 팽창 수축 폭이 커지기 때문에, 집전체가 변형되거나 분극성 전극층이 박리됨으로써, 내부 저항이 상승하여, 내구성이 불충분해질 우려가 있다. 반대로 설정 압력이 30 MPa 보다 크 면, 전극 내부의 공극이 압궤되어 전해액의 확산 저항이 상승되거나, 세퍼레이터가 압궤되어 내부 저항이 상승하거나, 또는 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한, 흑연 유사 탄소 재의 팽창 억제를 위한 가압에 의해, 시트상 집전체의 분극성 전극층과 접하는 면에 형성된 공극부가 실질적으로 압궤되어서도 안된다. 예를 들면, 팽창 억제를 위한 가압에 의해 시트상 집전체의 개구부가 도전성 도료 및/또는 분극성 전극층의 탄소재로 실질적으로 충전되는 일이 없도록 해야 한다. 한편, 전극의 팽창을 완전히 억제하면, 흑연 유사 탄소재의 결정층간으로의 전해질 이온의 삽입이 불충분해지고, 정전 용량 향상의 효과가 작아지기 때문에, 3 내지 60％ 정도의 팽창이 발생하도록 외부 압력을 설정하는 것이 바람직하다.
전해액의 전해질로서는 종래 이용되고 있는 4급 암모늄염, 4급 이미다졸륨염, 4급 피리디늄염, 4급 피롤리디늄염, 4급 포스포늄염 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 전해질의 카운터 음이온으로서는, 전기 화학적인 안정성과 분자의 이온 직경의 관점에서, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, AlCl4 -, SbF6 - 등이 바람직하고, 특히 BF4 -가 바람직하다.
전해질은 상온에서 액상인 경우에는 그대로 희석하지 않고 이용할 수도 있지만, 일반적으로는 유기 용매에 용해한 전해액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용에 의해, 전해액의 점도를 낮게 하여, 전극의 내부 저항의 증대를 억제할 수 있다. 유기 용매로서는 전해질의 용해성이나 전극과의 반응성 등에 따 라 선택되지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황 함유 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 아미드류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤, N-메틸피롤리돈, 니트로메탄 등의 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시킨 혼합 용매로서 사용할 수도 있다. 전계 부활시에 흑연 유사 탄소재의 결정층간에 삽입되는 전해질 이온은 주위의 용매와 용매화하고 있다고 생각되기 때문에, 분자량이 작은 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 전해액 중의 전해질의 농도는 0.5 몰/L 이상인 것이 바람직하고, 또한 1.0 몰/L 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 전해질의 농도 상한은 개별 구체적인 전해질과 유기 용매의 조합으로 결정되는 용해도가 된다.
전계 부활은 비교적 작은 전류치에서 정격 전압 이상의 전압을 인가함으로써 행할 수 있다. 전계 부활의 방법에 대해서는 종래의 방법을 참조할 수 있다(일본 특허 공개 제2000-100668호 공보).
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
석유 피치계 탄소 재료 500 g을 분쇄기로 분쇄하여, D50이 20 ㎛인 분말을 제조하고, 이것을 불활성 분위기 속에서 800 ℃의 온도로 소성하여 탄화한 재료를 얻었다. 이 탄화한 재료에 질량비로 2 배량의 수산화칼륨을 혼합하고, 불활성 분위기 중에 700 ℃에서 부활 처리를 행하였다. 그 후 실온까지 냉각하여 수세하고, 알칼리분을 제거하여 건조시켰다. 얻어진 흑연 유사 탄소재는 BET 비표면적이 100 ㎡/g이고, 또한 미세결정성 탄소의 X선 회절법에 의한 층간 거리 d002가 0.365 nm였다. 이 흑연 유사 탄소재 85 질량％와, 도전 보조재로서 케첸 블랙 분말(케첸 블랙 인터내셔널 가부시끼가이샤 제조 「EC600JD」) 5 질량％와, 결합제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(미쯔이 듀퐁 플루오로 가부시끼가이샤 제조 「테플론(등록 상표) 6J」) 10 질량％로 이루어지는 혼합물에 에탄올을 가하여 혼련 후, 테이프형으로 페이스트 압출하였다. 그 후, 얻어진 테이프형물에 롤 압연을 3회 실시하여 시트화하고, 추가로 150 ℃에서 1시간 건조시켜 에탄올을 제거함으로써, 폭 100 mm, 두께 200 ㎛의 분극성 시트를 얻었다. 폭 160 mm, 두께 50 ㎛의 평편한(plain) 알루미늄 박(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 「A1N30H-H18」)에 펀칭 가공을 실시한 펀칭 알루미늄박(공경 1 mm, 피치 2 mm, 개구율 23％, 공극 용적 0.0012 ㎤/㎠, 60° 격자(checkerboard) 배열, 리드 부분 60 mm에는 펀칭 가공 없음)을 집전체로 하고, 그의 한쪽 면에 도전성 접착제액(히타치 분마쯔 야킨 가부시끼가이샤 제조 「GA-37」)을 구멍이 완전히는 메워지지 않도록 브러시로 도포(접착 제 도포량 1.0 g/㎡: 전극 없이 분산 건조시)하여 분극성 시트와 알루미늄 박의 한쪽 단부가 중첩되도록 중첩하고, 이것을 압축 롤을 통과시켜 압착하여, 접촉 계면끼리를 접합시킨 알루미늄 일체화 전극을 얻었다. 이 알루미늄 일체화 전극을 온도 150 ℃로 설정한 오븐에 넣어 10분간 유지하고, 도전성 접착제액층으로부터 분산매를 증발 제거함으로써 분극성 전극을 얻었다.
이어서, 도 1에 도시한 바와 같이, 이 분극성 전극의 탄소 전극부의 치수가 2 cm 각이고, 리드부(집전체 상에 분극성 전극층이 적층되어 있지 않은 부분)가 1×5 cm의 형상이 되도록 펀칭하여 사각형상의 분극성 전극으로 하였다. 2 매의 분극성 전극체를 정극, 부극으로 하고, 그 사이에 세퍼레이터로서 두께 80 ㎛, 3 cm 각의 친수화 처리한 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌시트(재팬 고어텍스 가부시끼가이샤 제조 「BSP0708070-2」)를 1 매 삽입하여, 5×10 cm의 2 매의 알루미늄 라미네이트재(쇼와 덴꼬 패키징 가부시끼가이샤 제조 「PET12/AL20/PET12/CPP30 드라이 라미네이트 품」)로 전극 및 세퍼레이터부를 덮고, 리드부를 포함하는 3 변을 열융착에 의해 실링하여 알루미늄팩 셀을 제조하였다. 이 알루미늄팩 셀을 160 ℃에서 48시간 진공 건조한 후, 아르곤 분위기에서 -60 ℃ 이하의 이슬점을 유지한 글로브 박스 내에 넣고, 전해액으로서 1.5 몰/L의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트의 프로필렌카르보네이트 용액 4 mL를 알루미늄팩 셀에 주입하고, -0.05 MPa의 감압하에서 10분간 정치하여, 전극 내부의 가스를 전해액으로 치환하였다. 마지막으로 알루미늄팩 셀의 개구부를 융착 밀봉함으로써, 단적층형의 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다. 이 전기 이중층 캐패시터를 40 ℃에 있어서 24시간 보존 하여, 전극 내부까지 전해액을 에이징하였다. 그 후 캐패시터를 5×5 cm, 두께 5 mm의 SUS 판 사이에 끼우고, 면 방향으로부터 2 MPa로서 가압하여, 이 캐패시터를 실시예 1로 하였다.
<실시예 2>
SUS 판에 의한 가압력을 0.4 MPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 캐패시터를 조립하였다.
<실시예 3>
집전체로서, 펀칭 알루미늄박(공경 5 mm, 피치 10 mm, 개구율 23％, 공극 용적 0.0012 ㎤/㎠, 60 ° 격자 배열, 리드 부분은 펀칭 가공없음)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 캐패시터를 조합하였다.
<실시예 4>
집전체로서, 펀칭 알루미늄박(공경 1 mm, 피치 1.5 mm, 개구율 40％, 공극 용적 0.002 ㎤/㎠, 60 ° 격자 배열, 리드 부분은 펀칭 가공 없음)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 캐패시터를 조합하였다.
<비교예 1>
집전체로서, 두께 50 ㎛의 에칭 알루미늄박(KDK 가부시끼가이샤 제조 「C512」)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 캐패시터를 조합하였다.
<비교예 2>
집전체로서, 두께 50 ㎛의 에칭 알루미늄박(KDK 가부시끼가이샤 제조 「C512」)을 사용하고, 가압력을 0.4 MPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 캐 패시터를 조합하였다.
<비교예 3>
가압력을 0.05 MPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 캐패시터를 조합하였다.
<비교예 4>
집전체로서, 두께 30 ㎛의 펀칭 알루미늄박(공경 0.1 mm, 피치 0.4 mm, 개구율 4.8％, 공극 용적 0.0001 ㎤/㎠, 60° 격자 배열, 리드 부분은 펀칭 가공 없음)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 캐패시터를 조합하였다.
<비교예 5>
탄소재로서, 야자 나무 껍질을 원료로 한 수증기 부활 활성탄(비표면적 1700 ㎡/g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 캐패시터를 조합하였다.
<비교예 6>
탄소재로서, 야자 나무 껍질을 원료로 한 수증기 부활 활성탄(비표면적 1700 ㎡/g)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 캐패시터를 조합하였다.
상기한 바와 같이 제조한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 캐패시터셀에 대해서, 이하의 조건으로 시험을 행하여, 100 사이클째의 정전 용량 밀도, 내부 저항, 정전 용량 유지율 및 팽창율을 측정하고, 추가로 시험 종료 후의 전극의 관찰을 행하였다. 한편, 비교예 5, 6에 있어서는 탄소재가 활성탄이기 때문에, 전계 활성은 행하지 않았다.
1 사이클째의 전계 부활 및 사이클 시험 조건
(전계 부활)
충전: 1 mA/㎠, 3.5 V, 21600초
방전: 1 mA/㎠, 0 V
온도: 25 ℃
(사이클 시험)
충전: 5 mA/㎠, 3.0 V, 1000초
방전: 5 mA/㎠, 0 V
온도: 25 ℃
(정전 용량 밀도)
100 사이클째의 정전 용량을 에너지 환산법에 의해 구하고, 그것을 팽창 후 에 있어서의 집전체를 포함하지 않는 정부극의 탄소 전극부의 부피로 나누어 산출하였다.
(내부 저항)
100 사이클째의 방전 곡선에 있어서, 방전 개시로부터 방전 종료까지의 시간 에 대하여 10％의 범위를 직선 근사함으로써 산출하였다.
(정전 용량 유지율)
100 사이클째의 정전 용량 밀도가 전계 부활 후 1 사이클째의 정전 용량 밀도의 몇 ％를 유지하고 있는지 산출하였다.
(팽창율)
시험 종료 후, 가압을 개방하여 알루미늄팩의 외부 두께를 측정하고, 시험전 의 외부 두께와 비교함으로써 산출하였다.
(시험 종료 후의 전극 관찰)
시험 종료 후, 셀을 해체하고, 전극/집전체 계면에 변화가 없는지 관찰하였다.
(장치)
충방전 시험 장치 가부시끼가이샤 파워 시스템사 제조 「CDT5R2-4」
해석용 소프트웨어 가부시끼가이샤 파워 시스템 제조 「CDT Utility Ver. 2.02」
Figure 112008072065024-PCT00001
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 전기 이중층 캐패시터용 전극을 포함하는 캐패시터(실시예 1 내지 4)는 충전시의 전극 팽창을 억제하기 위해서 강한 가압을 행하여도, 높은 정전 용량 밀도 및 낮은 내부 저항을 유지하고 있어, 사이클 특성이 우수함을 알 수 있었다. 비교예 1 및 2는 팽창율이 각각 실시예 1 및 2와 동등함에도 불구하고, 집전체에 공극부가 없기 때문에, 정전 용량 밀도가 저하되어, 내부 저항이 상승하였다. 비교예 3은 집전체에 공극부가 있음에도 불구하고, 가압이 모자라기 때문에 팽창율이 증가하여, 이에 의해 정전 용량 밀도가 저하됨과 동시에, 팽창 수축 폭이 커졌기 때문에 전극의 일부가 박리되어 버렸다. 비교예 4는 전극 팽창은 억제되었지만, 공극부가 불충분하기 때문에, 정전 용량 밀도 및 내부 저항이 실시예 1 내지 4 보다 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 5는 활성탄 전극에 천공 집전체를 조합시킨 예이지만, 본래적으로 활성탄에는 비교예 6에 나타난 바와 같이, 충방전시의 팽창 수축에 따른 사이클 특성의 저하(정전 용량 유지율의 저하, 내부 저항의 상승)의 문제가 없기 때문에, 천공 집전체의 사용 목적으로서 「사이클 특성의 향상」이 인식되는 경우는 없다. 정전 용량 밀도에 대해서 실시예 1 내지 4 (23.7 내지 26.6 F/㎤)와 비교예 1 내지 4(15.3 내지 20 F/㎤)를 대비함으로써, 흑연 유사 탄소재의 본래 높은 정전 용량이 본 발명에 의해서 충분히 이용됨을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 흑연 유사 탄소재를 포함하는 분극성 전극층에, 이것과 접하는 면에 공극부를 갖는 시트상 집전체를 조합시킴으로써, 전기 이중층 캐패시터의 사이클 특성이 향상되고, 흑연 유사 탄소재의 전극 성능을 한층 더 끌어낼 수 있다.

Claims (9)

  1. 흑연 유사의 미세결정성 탄소를 갖는 탄소재를 포함하는 분극성 전극층을 시트상 집전체의 적어도 한쪽 면 위에 적층하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터용 전극이며,
    상기 탄소재는 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 800 ㎡/g 이하이고,
    상기 시트상 집전체는 상기 분극성 전극층과 접하는 면에 공극부를 갖는
    것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공극부의 용적이 상기 시트상 집전체의 단위 면적당 0.0002 내지 0.008 ㎤/㎠의 범위 내인 전기 이중층 캐패시터용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공극부가 상기 시트상 집전체에 형성된 개구부인 전기 이중층 캐패시터용 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 개구부의 개구율이 10 내지 80％의 범위 내인 전기 이중층 캐패시터용 전극.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 개구부가 거의 균등하게 배열된 복수의 관통 구멍인 전기 이중층 캐패시터용 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 유사의 미세결정성 탄소를 갖는 탄소재의 X선 회절법에 의한 미충전시의 층간 거리 d002가 0.350 내지 0.385 nm의 범위 내인 전기 이중층 캐패시터용 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전극과, 상기 전극의 충전시의 팽창을 억제하기 위한 수단을 포함하는 전기 이중층 캐퍼시터.
  8. 제7항에 있어서, 충전시에 상기 전극에 걸리는 압력이 0.2 MPa 이상인 전기 이중층 캐퍼시터.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 하기 측정 조건의 사이클 시험을 100회 실시한 시점에서, 에너지 환산법에 의한 분극성 전극부에 기초하는 정전 용량 밀도가 20 F/㎤ 보다 높고, 또한 상기 1 사이클째의 정전 용량 밀도의 95％ 이상을 유지하는 전기 이중층 캐퍼시터.
    충전 조건: 정전류 정전압법
    방전 조건: 정전류법
    충방전 전류: 5 mA/㎠
    충전 전압: 정격 전압
    충전 시간: 정격 전압에 도달하는 시간 이상
    방전 전압: 0 V
    온도: 25℃
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