JPH1145704A

JPH1145704A - 非水電解質電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JPH1145704A
Application number: JP10145654A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Iijima; 忠良飯島; Shigeo Kurose; 茂夫黒瀬; Tetsuya Takahashi; 哲哉高橋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】電池に高容量を付与できるとともに電池の柔軟
性を高くすることができる二次電池用電極を提供するこ
とを課題とする。【解決手段】活物質と、鱗片状を呈するグラファイトと
結合剤とからなる電極活性物質層を、集電体上に塗布し
た非水電解質電池用電極の製造方法において、活物質を
用いてグラファイトを混合粉砕したことを特徴とする非
水電解質電池用電極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池用
電極の製造方法に関し、活物質と、鱗片状を呈するグラ
ファイトと、結合剤とからなる電極活物質層を、集電体
上に塗布した非水電解質電池用電極の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高放電電位、高放電容量の非水電解質電
池の中で、最近、リチウムを吸蔵・放出するリチウムイ
オン２次電池が実用化されている。この電池の電極は活
物質を結合剤を用いて活物質層塗料とし、集電体上に塗
着、乾燥して製造される。電極に用いられる活物質は一
部を除いて電気伝導度が悪くこのため導電材が使用され
る。電極においては導電材の役割は重要で導電材が有効
にはたらかないと電池の容量が低くなるとかサイクル寿
命が悪くなる等の不具合が発生する。リチウムイオン２
次電池においては、例えば負極で活物質として炭素を用
いた場合、リチウムが活物質に入ることによりそれが膨
張し出るときには収縮する。リチウムイオン２次電池で
は充放電を繰り返すため活物質が膨張収縮を繰り返すこ
とになる。収縮時に活物質と導電材との接触性が悪くな
りこのため次第に電池が劣化する。非水電解質２次電池
として、導電材としてアセチレンブラック等のカーボン
ブラックを用いる、例えば「アルカリ金属を活物質とす
る負極と、非水電解質と、正極とを備え、前記正極の導
電材が多量の金属Ｔｉ粉体と少量のカーボンブラックか
らなることを特徴とする非水電解質２次電池。」（特開
昭６２−１５７６１号公報）や、活物質としてＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、導電材としてグラファイトを用いる、例えば「Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄及びグラファイトを主体とする正極と負極と
非水電解質よりなり、上記ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とグラファイト
の合計量中のグラファイトの割合が８〜２２重量％であ
ることを特徴とする非水電解質２次電池。」（特開平１
−１０５４５９号公報）等がある。又、関連する電池用
電極との製造方法として例えば「フェノール系樹脂の熱
処理物であって、水素原子／炭素原子の原子数比が０．
５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有し、ＢＥ
Ｔ法による比表面積値が少なくとも６００ｍ²／ｇであ
る不溶不融性基体より成る電池用電極の製造法におい
て、該不溶不融性基体の粉末を導電材及びバインダーと
混合し、該混合物を加圧成形する又は支持体上に塗布又
は加圧付着させることを特徴とする電池用電極の製造
法。」（特開昭６３−３０１４６０号公報）等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】導電材としてアセチレ
ンブラック等のカーボンブラックを用いた例えば前記特
開昭６２−１５７６１号公報に記載の場合は、アセチレ
ンブラックの表面積が大きいことから塗膜の集電体への
付着性が悪く剥がれやすいとか、塗膜が固くなり過ぎ柔
軟性が悪くなって電極が割れやすくなるという問題があ
った。前記特開平１−１０５４５９号公報記載の導電材
としてグラファイトを用いた場合は、塗膜の柔軟性はよ
いが、グラファイトの中心粒径が小さいものはサイクル
寿命が悪く、大きいものは量を多く入れないと導電材と
しての効果が発揮されづらいものであった。又前記特開
昭６３−３０１４６０号公報の発明では導電材の粒径を
小さくするものであるが、粒径が小さいグラファイトを
用いた場合はサイクル寿命が悪いものであった。本発明
は上記のような問題点に鑑みて、放電容量及び充放電サ
イクル寿命等の充放電特性がよく物理的特性が改善され
た非水電解質電池用電極を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究の結果、活物質と鱗片状を呈する
グラファイトを用いる非水電解質電池用電極の製造にあ
たり、該活物質を用いて該グラファイトを混合粉砕する
ことにより、前記の課題が解決し、その目的が達成でき
ることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は
（１）活物質と、鱗片状を呈するグラファイトと、結合
剤とからなる電極活物質層を、集電体上に塗布した非水
電解質電池用電極の製造方法において、前記活物質を用
いて前記グラファイトを混合粉砕したことを特徴とする
非水電解質電池用電極の製造方法、（２）グラファイト
の中心粒径が前記活性物質の中心粒径より大きい前記
（１）記載の非水電解質電池用電極の製造方法、（３）
導電材の配合量が塗膜中の０．１〜１５ｗｔ％である前
記（１）又は（２）記載の非水電解質電池用電極の製造
方法、（４）活物質が負極活物質である前記（１）又は
（２）記載の非水電解質電池用電極の製造方法、（５）
活物質が正極活物質である前記（１）又は（２）記載の
非水電解質電池用電極の製造方法、に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は放電容量及び充放電サイクル寿命等の充
放電特性と塗膜の物理的特性が改善された非水電解質電
池用電極を提供することを目的にしている。非水電解質
電池の電極では一部のものを除いては活物質の電気伝導
度が悪いため導電材が使用される。一般的には導電材の
量が多い方が活物質の持っている性能を引き出しやすい
が、多く入れると体積中の活物質量が減ってしまい電池
としては容量が減ってしまうことになる。このため活物
質の性能を引き出しながら導電材料を少なくするように
努力されている。また非水電解質２次電池は使用を重ね
るごとに容量が減っていく劣化が起こるが、非水電解質
２次電池が劣化していく原因の一つに電極中の活物質と
導電材との接触性が悪くなり外部に電気が取り出せなく
なって電池として劣化するということが考えられる。通
常導電材にはアセチレンブラック等のカーボンブラック
やグラファイト等が使用されるがアセチレンブラックは
比表面積は大きいが活物質が炭素だとそれとの接触性は
それほどよくないと考えられている。また、アセチレン
ブラックを用いた塗膜は集電体への付着性が悪く剥がれ
やすかったり、電極塗膜が固くなり電極の柔軟性が悪く
なって巻き取り時に電極が切れる等の不具合が発生しや
すい。アセチレンブラックは集合した形態をとりやすく
このため比表面積が大きい割にはアセチレンブラックの
表面が活物質と接触している面積とアセチレンブラック
全体の表面積の比は大きくない。電極の物理的特性の改
善を目的としてアセチレンブラックの量を減らせば導電
材としての効果が低くなってしまう。

【０００６】アセチレンブラックに比べればグラファイ
トを用いた電極の柔軟性はよい。アセチレンブラックに
比べてグラファイトは比表面積が小さいので活物質とグ
ラファイトの接触面をなるべく多くするため粒径が小さ
いものを用いたり量を多く入れたりしていた。前記特開
昭６３−３０１４６０号公報の導電材の記載には粒径が
小さければ小さいほど効果があると記載されているが、
前記の通り、粒径が小さいグラファイトを用いた場合は
サイクル寿命が悪い。これは粒径が小さいことから導電
材同士のつながりが悪いためと考えている。又、前記特
開平１−１０５４５９号公報には前記の通り、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄とグラファイトを用いた非水電解質２次電池が記載
され、グラファイト量が８〜２２重量％がよいとされて
いるが、ある程度量を多く入れないと導電材としての効
果が発揮されないことを意味している。これは導電材の
比表面積が小さいので量を多く入れないと導電材と活物
質との接触面が増えないためであろう。比較的粒径の大
きい導電材を量を多く用いてやればサイクル寿命がよい
電極はできるのだが、その分体積中の活物質量が減って
しまうため電池としての容量は小さくなってしまう。本
発明において用いられる導電材は、鱗片状を呈するグラ
ファイトを用いる。このようなグラファイトは、天然黒
鉛あるいは人造黒鉛であって、その形状が鱗片状を呈す
るものである。本発明における鱗片状とは、鱗片状、鱗
状、薄片状、層状、雲母状などの薄層が積層された形状
を指す。具体的に天然黒鉛は、その産地によって形状が
異なるが、粉砕、分級などの後加工によって、形状を本
発明でいう鱗片状を呈するようにしたものであってもか
まわない。また人造黒鉛は、合成直後から上記の鱗片状
を呈するものが好ましいが、天然黒鉛同様に、粉砕、分
級などの後加工で鱗片状を呈するようにしてもよい。こ
れらの黒鉛の中でも、鱗片状構造がそろうなどの理由か
ら分級した黒鉛がもっとも好ましい。このような鱗片状
を呈するグラファイトとしては、（株）中越黒鉛工業所
のＬＦシリーズ、昭和電工（株）のＵＦＧシリーズ、Ｌ
ＯＮＺＡ（株）のＫＳシリーズ、関西熱化学（株）のＭ
ＩＣＲＯＣＡＲＢＯ−Ｇシリーズ、エコス技研（株）の
エコスカーボンシリーズ、天然に産する鱗片状グラファ
イト、鱗状グラファイトなどがある。グラファイトの中
心粒径は１〜１００μｍが好ましく、４〜５０μｍがよ
り好ましい。

【０００７】本発明において使用可能な正極活物質とし
てはＬｉ_xＭ_yＯ₂（Ｍは金属）の一般式であらわされる
リチウム含有金属酸化物、あるいは同様の金属硫化物等
がある。ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄等が好ましい。その中心粒径は１〜３０μｍが好ま
しく、７〜２０μｍがより好ましい。本発明において使
用可能な負極活物質としては無定形炭素、石油コーク
ス、石炭コークス、気相成長炭素繊維、難黒鉛化性炭
素、ポリマーカーボン、スズ酸化物等があるが、本発明
では硬度の高い難黒鉛化性炭素、ポリマーカーボンが好
ましい。ポリマーカーボンは架橋構造を有する高重合体
を不活性雰囲気中で熱処理して得られる炭素材を指しセ
ルロース、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、ポリパ
ラフェニレン、ポリアクリロニトリルなどの炭素化によ
って得られる。負極活物質の中心粒径は１〜３０μｍが
好ましく、４〜１５μｍがより好ましい。本発明は粒径
の大きいグラファイトでも少ない量で効果が発揮される
という点に特徴がある。グラファイトは劈開性があるた
め、粒径が大きいグラファイトでも劈開させれば比表面
積が増えても粒径はほとんど小さくならない。ただしグ
ラファイトはスタックしやすく、スタックしたものをほ
ぐそうとして下手に剪断力等をあたえると余計にスタッ
クさせてしまいやすい。例えばボールミル等でグラファ
イトを粉砕しようとすると粉砕はされるがスタックもし
やすい。スタックしたものは測定気体では面として測定
されるが、活物質との接触という点ではその面は有効に
利用されていない。スタックしたものに圧を加えると面
同士がくっついて測定気体でも測定されなくなってい
く。このような点でグラファイトの粉砕は難しくスタッ
クさせないよう粉砕しようとすると粒径が小さくなって
しまう。本発明では活物質とグラファイトを混合粉砕す
ることによりグラファイトに活物質と接触できる有効な
面を作り出しながらその粒径をなるべく小さくしないよ
うにするものである。本発明の活物質を用いてグラファ
イトを混合粉砕するとは、活物質をグラファイトに作用
させてグラファイトを粉砕、および／または、スタック
が取り除かれることをいう。さらにグラファイトの中心
粒径が活物質の中心粒径より大きいとよりすぐれた効果
が発揮される。グラファイトの中心粒径は活物質の中心
粒径の２倍以上であることがより好ましい。導電材の配
合量は、活物質の比表面積等により異なるが、塗膜中の
０．１〜１５ｗｔ％が好ましく、２〜１０ｗｔ％がより
好ましい。本発明の中心粒径とは日機装（株）製マイク
ロトラック等のレーザー粒度分析計を用いて測定され、
頻度累積が５０％である累積パーセント径をいう。混合
粉砕はホソカワミクロン（株）のオングミル等を用いた
乾式粉砕や混練装置を用いた湿式粉砕がある。混練装置
を用いて混練する方法が比較的簡単で強力にグラファイ
トを粉砕することができる。本発明の鱗片状を呈するグ
ラファイトと活物質の混合粉砕では、鱗片状を呈するグ
ラファイトは硬度が低く潤滑性があり、活物質は比較的
硬度が高いので、活物質をあまり壊さなで鱗片状を呈す
るグラファイトは結晶面ではがれるように粉砕される。
リチウムイオン２次電池ではグラファイトを負極に用い
ると導電材としてのはたらきと活物質としてのはたらき
をするので容量の点でも有利である。乾式で混合粉砕を
行うときには、まず鱗片状を呈するグラファイトからな
る導電材の全量に対して、活物質を可能な範囲で高い比
率に設定して配合し、これをオングミルやジェットミル
に投入し活物質からグラファイトに衝撃力や剪断力を加
えてグラファイトのスタックを取り除き、および／また
は、粉砕する。その後目的とする最終配合比となるよう
に不足する材料を加えて必要に応じて、ハイパーミキサ
ー、ディゾルバー、サンドグラインダーミル等の攪拌混
合機による分散を行って、電極活物質層塗料を塗布機の
条件にあうように最終調整を行う。湿式で混合粉砕を行
うときには、まず鱗片状を呈するグラファイトからなる
導電材の全量に対して、活物質を可能な範囲で高い比率
に設定して配合し、そこに結合剤溶液、結合剤、または
溶剤を加え、混練機を使用して混練する。その後目的と
する最終配合比となるように不足する材料を加えて必要
に応じて、ハイパーミキサー、ディゾルバー、サンドグ
ラインダーミル等の攪拌混合機による分散を行って、電
極活物質層塗料を塗布機の条件にあうように最終調整を
行う。混合粉砕に混練機を用いる場合には、使用する混
練機の混練容積に見合う材料量を配合して、十分に混練
を行う必要があり、混練機に空隙が無いように混練操作
しないと、グラファイトの粉砕が不十分になり、本発明
の目的を達成し難くなる。導電材と活物質の混合割合は
０．１〜４０重量部、好ましくは２〜１５重量部であ
る。上記の混練機には、ニーダー（捏和機）と称される
回転ブレードと混練槽との間で剪断を与える装置をい
い、その形式は単独処理型、連続処理型のいずれであっ
てもよく、単独処理型の例としては、オープン型ニーダ
ー、加圧型ニーダーなどを挙げられる。オープン型は上
部が開放されているために、空隙が生じてしまうので本
発明の目的を達成することは不向きであり、加圧型は空
隙を最小限に設定することができるので最も効率よく本
発明の効果を得ることができる。また、連続処理型のニ
ーダーを用いると、送り出し（フィード）構造を有する
ため加圧型に比べてわずかに空隙が生じるが本発明の効
果を損なうことなく、予備混合などの前処理、混練、希
釈・溶解などの後処理を含めて連続化できることから好
ましい。このようなニーダーに用いられる回転ブレード
の具体例としてはΣ型、Ｚ型、カム型、ローラ型、Ｓ
型、フィッシュテール型、バンバリー型などを掲げるこ
とができる。これらのニーダーの具体例としては、森山
製作所のＭＳ式加圧式ニーダーなどの単独型ニーダー、
栗本鉄鋼所のＫＲＣニーダー、不二パウダネル、神戸製
鉄所、東芝機械などのエクストルーダーなどの連続ニー
ダー、さらに、株式会社入江商会製の卓上型ニーダー、
高林理化株式会社製の捏和機、株式会社東洋精機のラボ
プラストミルやブラベンダーのような小型ものを挙げる
ことができ、またこれらのニーダーに類する機能を有す
るその他の装置としては、二本ロールミル、バンバリー
ミキサーなどをあげることができる。

【０００８】本発明において使用可能な結合剤として
は、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーを、
一種または混合して用いることができ、結合剤の例とし
ては、フッ素系ポリマー、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロースジアセチルセルロース、ポリビニル
クロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、
ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を挙げること
ができる。これらの中でも含フッ素系ポリマーは、フッ
素原子／炭素原子の原子比が０．７５以上１．５以下で
あり、さらに好ましくは、０．７５以上１．３以下であ
るものが好ましく、この値が、１．５より大きい場合、
電池の容量が充分に得られず、０．７５未満の場合、電
解液に結合剤が溶解する。このような含フッ素系ポリマ
ーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合
体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロ
ピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げら
れ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系
ポリマーも用いることができ、これらの中でも選択溶解
性を示す（電解液に対する溶解性が低く、溶解可能な溶
媒がある）ことが好ましく、例えばフッ化ビニリデン系
ポリマーの場合、電解液に用いられるカーボネート系の
溶媒等には溶解しにくいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤には溶解可能であ
る。このような結合剤の配合量は、活物質や導電材の比
表面積、粒度、目的とする電極の強度等により異なる
が、塗膜中の２〜２０ｗｔ％が好ましく、３〜１５ｗｔ
%がより好ましい。また、このような電極活物質層塗料
用の溶剤としては、一般の有機溶剤を使用する事がで
き、具体的にはヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエ
ン、キシレン等の芳香属炭化水素類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライ
ド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等の有機溶
媒をあげることができるが、これらのなかでもアミド系
の溶剤が含フッ素系ポリマーを溶解可能なため好まし
く、これらの溶剤は単独でも２種以上の混合したもので
も使用することができる。

【０００９】さらに、このような電極活物質組成の集電
体としては、構成された電池において化学変化を起こさ
ない電子伝導体であれば何でもよいが、例えばアルミニ
ウム、銅、ステンレス、ニッケル、チタン、焼成炭素等
を用いることができ、さらにこれらの表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものであって
もよいが、とくに耐酸化性、電極の柔軟性およびコスト
などを考慮すればアルミニウム箔または銅箔が望まし
い。この集電体上に、リバースロール法、ダイレクトロ
ール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン
法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、デ
ィップ法、キスコート法及びスクイズ法などの一般的に
よく知られた塗布法によって電極活物質組成塗料を塗布
するが、なかでもエクストルージョン法が好ましく、５
〜１００ｍ／分の速度で塗布されるように、塗料の溶剤
組成、乾燥条件を選定することにより、良好な塗布層の
表面状態を得ることができる。また塗布層の厚み、長さ
や巾は、最終的な電池の大きさにより決定されるが、塗
布層の厚みは塗布後に一般に採用されているプレス加工
によって調整することが好ましく、その加工圧は、０．
２〜１０ｔ／ｃｍ、加工温度は、１０〜１５０℃が好ま
しい。

【００１０】

【実施例】（負極）（実施例１）活物質層を以下のように作製した。（活物質層塗料組成）活物質難黒鉛化性炭素：８０中心粒径４．２μｍ導電材ＬＯＮＺＡ製ＧｒａｐｈｉｔｅＫＳ２５：１０中心粒径１１μｍ（鱗片状）結合剤エルフアルケムジャパンＫＹＮＡＲ７４１：１０ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：１５０単位は重量部ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部に溶解し、
結合剤溶液１００重量部を作製した。難黒鉛化性炭素
８０重量部と導電材１０重量部をハイパーミキサー
で乾式混合し、この混合物を加圧ニーダーに投入した。
この混合物に上記結合剤溶液５０重量部を加え、加圧
ニーダーのジャケットを水冷しながら、６０分間混練す
ることで混合粉砕を行なった。この混練物を取り出し、
結合剤溶液５０重量部とＮＭＰ６０重量部を加え
て、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質層塗料を得
た。できあがった塗料を、ブレードコーターにて圧延銅
箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料
を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し、
所定の大きさに切断して実施例１の電極を得た。

【００１１】（実施例２）実施例１の導電材をＫＳ１５
（ＬＯＮＺＡ製Ｇｒａｐｈｉｔｅ中心粒径８μ
ｍ）に変更したほかは、実施例１と同様に行った。でき
あがった塗料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電
体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・
乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大
きさに切断して実施例２の電極を得た。（実施例３）実施例１の導電材をＫＳ４４（ＬＯＮＺ
Ａ製Ｇｒａｐｈｉｔｅ中心粒径１７μｍ）に変更し
たほかは、実施例１と同様に行った。できあがった塗料
を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布
・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、
ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断し
て実施例３の電極を得た。（実施例４）実施例１の導電材を鱗片状天然黒鉛（中越
黒鉛製ＬＦ−１８Ａ中心粒径１８μｍ）に変更したほ
かは、実施例１と同様に行った。できあがった塗料を、
ブレードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾
燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ロー
ラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断して実
施例４の電極を得た。（実施例５）実施例１の導電材をＫＳ６（ＬＯＮＺＡ
製Ｇｒａｐｈｉｔｅ中心粒径３．８μｍ）に変更し
たほかは、実施例１と同様に行った。できあがった塗料
を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布
・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、
ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断し
て実施例５の電極を得た。

【００１２】（比較例１）実施例１の導電材をアセチ
レンブラック（電気化学工業製デンカブラック）に変更
したほかは、実施例１と同様に行った。できあがった塗
料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗
布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した
後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切
断して比較例１の電極を得た。（比較例２）実施例１の導電材を気相成長炭素繊維
（昭和電工製ＶＧＣＦ）に変更したほかは、実施例１と
同様に行った。できあがった塗料を、ブレードコーター
にて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に
同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧
縮成型し、所定の大きさに切断して比較例２の電極を得
た。（比較例３）ＰＶＤＦ１５．１重量部をＮＭＰ１３
５．９重量部に溶解し、結合剤溶液１５１重量部を作製
した。導電材（ＬＯＮＺＡ製ＧｒａｐｈｉｔｅＫ
Ｓ２５）１３９重量部を加圧ニーダーに投入し、これ
に上記結合剤溶液５０重量部を加え、加圧ニーダーの
ジャケットを水冷しながら、６０分間混練した。この混
練物を取り出し、混練物Ａとした。難黒鉛化性炭素８
７重量部を加圧ニーダーに投入し、これに上記結合剤溶
液５０重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水
冷しながら、６０分間混練した。この混練物を取り出
し、混練物Ｂとした。混練物Ａ１３．６重量部と混練
物Ｂ１２６重量部と結合剤溶液５０．４重量部とＮ
ＭＰ６０重量部を加えて、ハイパーミキサーにて溶解
し、塗料を得た。できあがった塗料を、ブレードコータ
ーにて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面
に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で
圧縮成型し、所定の大きさに切断して比較例３の電極を
得た。（比較例４）ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量
部に溶解し、結合剤溶液１００重量部を作製した。難
黒鉛化性炭素８０重量部と導電材（ＬＯＮＺＡ製
ＧｒａｐｈｉｔｅＫＳ２５）１０重量部をヘンシェ
ルミキサーで乾式混合し、この混合物に上記結合剤溶液
５０重量部を加え、ヘンシェルミキサーのジャケット
を水冷しながら、６０分間混合した。この混合物に、結
合剤溶液５０重量部とＮＭＰ６０重量部を加えて溶
解し、活物質層塗料を得た。できあがった塗料を、ブレ
ードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾燥し
た後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラー
プレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断して比較例
４の電極を得た。（比較例５）ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量
部に溶解し、結合剤溶液１００重量部を作製した。難
黒鉛化性炭素８０重量部と導電材（ＬＯＮＺＡ製
ＧｒａｐｈｉｔｅＫＳ２５）１０重量部をハイパー
ミキサーで乾式混合し、この混合物に上記結合剤溶液
１００重量部とＮＭＰ６０重量部を加えて、６０分間
攪拌混合して、活物質層塗料を得た。できあがった塗料
を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布
・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、
ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断し
て比較例５の電極を得た。（比較例６）塗料の作製比較例４で得た塗料を分散メディアをジルコニアビーズ
としたピン型サンドグラインダーミルを用いて、分散機
滞留時間６０分となるように分散し、塗料を得た。でき
あがった塗料を、ブレードコーターにて圧延銅箔の集電
体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・
乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大
きさに切断して比較例６の電極を得た。（比較例７）比較例５の導電材（ＬＯＮＺＡ製Ｇｒａ
ｐｈｉｔｅＫＳ２５）をＫＳ６（ＬＯＮＺＡ製Ｇｒ
ａｐｈｉｔｅ中心粒径３．８μｍ）に変更したほか
は、比較例５と同様に行なった。できあがった塗料を、
ブレードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾
燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ロー
ラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断して比
較例７の電極を得た。

【００１３】評価方法（降伏値）活物質層塗料の粘度を、コーンプレート型粘
度計用いて測定し、ずり速度と応力の関係から降伏値を
求めた。（電極特性）実施例１〜５、比較例１〜７までの試料
を、縦２５ｍｍ、横２０ｍｍに切断し、上端部を５ｍｍ
の幅で電極層を除去して２０ｍｍ角の電極層を残した。
電極層を除去した上端部にリードとしてステンレス線を
スポット溶接し、この電極（作用極）を作成した。図１
に示したように充放電容量測定用セルを作製し、下記の
ようにして充放電を行った。ビーカー１中に、ステン
レス線に接続したリチウム板を用いた１対の対極４と、
同様の参照極５を有するルギン管６と、さらに対極の中
間に上記で作成した電極（作用極）３を配置し、電解液
７には、電解質塩として１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウ
ムをエチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイトの体
積比１：１の混合溶媒に溶解したものを用い、ビーカー
およびルギン管にシリコン栓で封じで測定用セルを作成
した。そしてこのセルに、２ｍＡの定電流で０Ｖから２
Ｖ（ＰｏｔｅｎｔｉａｌｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）までの範囲
で充放電を５回繰り返して行い、１回目のＬｉイオン放
出時の容量を測定し、初期容量とした。また、５回目の
容量も測定し、充放電サイクル特性とした。

【００１４】（正極）（実施例６）活物質層を以下のように作製した。（活物質層塗料組成）活物質ＬｉＣｏＯ₂ ：９０中心粒径８μｍ導電材ＬＯＮＺＡ製ＧｒａｐｈｉｔｅＫＳ２５：４中心粒径１１μｍ結合剤エルフアルケムジャパンＫＹＮＡＲ７４１：６ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：６７単位は重量部ＰＶＤＦ６重量部をＮＭＰ５４重量部に溶解し、結
合剤溶液６０重量部を作製した。活物質９０重量部
と導電材４重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、
この混合物を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上
記結合剤溶液１３重量部を加え、加圧ニーダーのジャケ
ットを水冷しながら、３０分間混練することで混合粉砕
を行なった。この混練物を取り出し、結合剤溶液４２
重量部とＮＭＰ１３重量部を加えて、ハイパーミキサ
ーにて溶解し、活物質層塗料を得た。できあがった塗料
を、ブレードコーターにてアルミニウム箔の集電体片面
に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥し
た後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに
切断して実施例６の電極を得た。（実施例７）実施例６の導電材をＫＳ６（ＬＯＮＺＡ
製Ｇｒａｐｈｉｔｅ中心粒径３．８μｍ）に変更し
たほかは、実施例６と同様に行った。できあがった塗料
を、ブレードコーターにてアルミニウム箔の集電体片面
に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥し
た後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに
切断して実施例７の電極を得た。

【００１５】（比較例８）実施例６の導電材をアセチレ
ンブラック（電気化学工業製デンカブラック）に変更し
たほかは、実施例６と同様に行った。できあがった塗料
を、ブレードコーターにてアルミニウム箔の集電体片面
に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥し
た後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに
切断して比較例８の電極を得た。（比較例９）ＰＶＤＦ６重量部をＮＭＰ５４重量部
に溶解し、結合剤溶液６０重量部を作製した。活物質
９０重量部と導電材（ＬＯＮＺＡ製Ｇｒａｐｈｉ
ｔｅＫＳ２５）４重量部をハイパーミキサーで乾式混
合し、この混合物に上記結合剤溶液６０重量部とＮＭ
Ｐ１３重量部を加えて、６０分間攪拌混合して、活物
質層塗料を得た。できあがった塗料を、ブレードコータ
ーにてアルミニウム箔の集電体片面に塗布・乾燥した
後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープ
レス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断して比較例９
の電極を得た。

【００１６】（実施例８）活物質層を以下のように作製
した。（活物質層塗料組成）活物質ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂ ：９２中心粒径１０μｍ導電材ＬＯＮＺＡ製ＧｒａｐｈｉｔｅＫＳ２５：４中心粒径１１μｍ結合剤エルフアトケムジャパンＫＹＮＡＲ７４１：４ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：６７単位は重量部結合材４重量部を溶剤３６重量部に溶解し、結合剤
溶液４０重量部を作製した。活物質９２重量部と導
電材４重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この
混合物を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結
合剤溶液１３重量部を加え、加圧ニーダーのジャケッ
トを水冷しながら、３０分間混練することで混合粉砕を
行なった。この混練物を取り出し、結合剤溶液２７重
量部と溶剤３１重量部を加えて、ハイパーミキサーに
て溶解し、活物質層塗料を得た。できあがった塗料を、
ブレードコーターにて圧延銅箔の集電体片面に塗布・乾
燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ロー
ラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断して実
施例８の電極を得た。（実施例９）実施例８の導電材をＫＳ６（ＬＯＮＺＡ
製Ｇｒａｐｈｉｔｅ中心粒径３．８μｍ）に変更し
たほかは、実施例６と同様に行った。できあがった塗料
を、ブレードコーターにてアルミニウム箔の集電体片面
に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥し
た後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに
切断して実施例９の電極を得た。

【００１７】（比較例１０）結合剤４重量部を溶剤
３６重量部に溶解し、結合剤溶液４０重量部を作製し
た。活物質９２重量部と導電材４重量部をハイパー
ミキサーで乾式混合し、この混合物に上記結合剤溶液
４０重量部と溶剤３１重量部を加えて、３０分間攪拌
混合して、活物質層塗料を得た。できあがった塗料を、
ブレードコーターにてアルミニウム箔の集電体片面に塗
布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した
後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切
断して比較例１０の電極を得た。（比較例１１）実施例８の導電材をアセチレンブラック
（電気化学工業製デンカブラック）に変更したほかは、
実施例１と同様に行った。できあがった塗料を、ブレー
ドコーターにてアルミニウム箔の集電体片面に塗布・乾
燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ロー
ラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断して比
較例１１の電極を得た。

【００１８】評価方法（付着性）ＪＩＳＫ５４００８．５．１碁盤目
法に準じて試験を行い、塗膜のアルミニウム箔への付着
性を調べた。アルミニウム箔の両面に塗布した塗膜の片
面を引掻き試験器（ＥＲＩＣＨＳＥＮＭＯＤＥＬ２
９５１ｍｍ間隔１１枚刃）を用いて碁盤目状に切り傷
をつけＪＩＳに準じて点数をつけた。（電極特性）実施例６〜９、比較例８〜１１の試料にお
いて評価用のセルの作製までは負極と同様行った。そし
てこのセルに、６ｍＡの定電流で３Ｖから４．２Ｖ（Ｐ
ｏｔｅｎｔｉａｌｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）までの範囲で充放
電を５回繰り返して行い、１回目のＬｉイオン吸蔵時の
容量を測定し、初期容量とした。また、５回目の容量も
測定し、充放電サイクル特性とした。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【発明の効果】表１からわかるように、ニーダーを使用
して混練することで混合粉砕した活物質層塗料は、降伏
値が増大し（粘度の構造性が増大する）、すなわちグラ
ファイトの表面積が増大し、分散が向上している結果を
示している。またその結果として、少ない量のグラファ
イトで活物質のの特性を引き出すことが可能になってい
るため、作成した電極の容量も大きくなり、二次電池の
寿命を示唆するサイクル特性も向上している。表２、表
３からも少量のグラファイトでも混合粉砕を行うことで
サイクル特性が向上していることがわかる。また、グラ
ファイトを用いた電極は付着性は良好で碁盤目試験にお
いても高得点を得ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】充放電特性測定用セルの断面図である。

【符号の説明】

１ビーカー２シリコン栓３電極（作用極）４対極５参照極６ルギン管７電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質と、鱗片状を呈するグラファイト
と、結合剤とからなる電極活物質層を、集電体上に塗布
する非水電解質電池用電極の製造方法において、前記活
物質を用いて前記グラファイトを混合粉砕したことを特
徴とする非水電解質電池用電極の製造方法。
【請求項２】グラファイトの中心粒径が前記活物質の中
心粒径より大きい請求項１記載の非水電解質電池用電極
の製造方法。