KR20150058205A - 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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사토시 아카사카
노부유키 이시와타리
도오루 후세
다카시 가메다
하루미 아사미
다카히데 기무라
슌스케 야마다
?스케 야마다
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Abstract

본 발명은, Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 를 내부에 많이 존재시킨 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 흑연 (A) 및 금속 입자 (B) 를 함유하는 복합 흑연 입자 (C) 로서, 상기 복합 흑연 입자 (C) 의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 상기 흑연 (A) 가 접힌 구조가 관찰되고, 특정한 측정 방법으로 산출된 상기 복합 흑연 입자 (C) 중의 상기 금속 입자 (B) 의 존재 비율이 0.2 이상인 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 에 관한 것이다.

Description

비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지{COMPOSITE GRAPHITE PARTICLES FOR NON-AQUEOUS SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE, NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS SECONDARY CELL, AND NON-AQUEOUS SECONDARY CELL}
본 발명은, 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자에 관한 것으로, 나아가서는 그것을 사용한 비수계 이차 전지 부극용 활물질, 비수계 이차 전지용 부극 및 이 부극을 구비한 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여 고용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다.
특히, 니켈·카드뮴 전지나, 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높고, 급속 충방전 특성이 우수한 비수계 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 LiPF6 이나 LiBF4 등의 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지가 개발되어 실용에 제공되고 있다.
이 전지의 부극 재료로는 여러 가지 것이 제안되어 있지만, 고용량인 것 및 방전 전위의 평탄성이 우수한 것 등에서, 천연 흑연, 코크스 등의 흑연화로 얻어지는 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈 피치, 흑연화 탄소 섬유 등의 흑연질의 탄소 재료가 현재에도 사용되고 있다.
한편, 요즈음 비수계 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 용도 전개가 도모되어, 종래의 노트북 컴퓨터나, 이동 통신 기기, 휴대형 카메라, 휴대형 게임기 등 용에 더하여, 전동 공구, 전기 자동차용 등, 종래보다 더 급속 충방전 특성이 요구됨과 함께, 고용량이고, 또한 고사이클 특성을 겸비하는 리튬 이온 이차 전지가 요망되고 있다.
그러나, 이와 같이 고용량이 요망되고 있는 것에 대해, 탄소 중심의 부극에서는, 탄소의 이론 용량이 372 ㎃h/g 이기 때문에, 더 이상의 용량을 요망하는 것이 불가능하다. 그래서, 여러 가지 이론 용량이 높은 재료, 특히 금속 입자의 부극에 대한 적용이 검토되어 오고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1, 2 에서는, Si 화합물의 미분말과 흑연과 탄소질물 전구체인 피치 등과의 혼합물을 소성하여 Si 복합 흑연 입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3 에서는, 구형화 천연 흑연의 표면에 편재하도록 Si 미립자가 탄소질물로 복합화된 Si 복합 흑연 입자가 제안되어 있다.
특허문헌 4 에서는, Li 와 합금화 가능한 금속, 인편상 흑연 및 탄소질물을 주요 성분으로 하고, 그 금속이 복수의 인편상 흑연에 의해 협지된 Si 복합 흑연 입자가 제안되어 있다.
특허문헌 5 에서는, 흑연 원료와 금속 분말의 혼합물을 고속 기류 중에서 분쇄, 조립하여 얻어지는 조립체로서, 원료로 하는 흑연의 일부가 분쇄되어 흑연 원료 및 그 분쇄물이 응집하여 적층한 구조가 되고, 그 표면 및 내부에 금속 분말이 분산된 상태의 조립체로 이루어지는 Si 복합 흑연 입자가 제안되어 있다.
그리고 특허문헌 6 에서는, 인상 (鱗狀) 내지 인편상 천연 흑연, Si 화합물의 미립자, 카본 블랙 그리고 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르보실란, 폴리아크릴산 및 셀룰로오스계 고분자 등에서 선택되는 공극 형성제의 혼합물을 조립, 구형화한 것에 탄소 전구체나 카본 블랙의 혼합물을 함침·피복하여 소성하고, 그 표면에 탄소의 미소 돌기를 갖는 대략 구형의 입자로 이루어지는 Si 복합 흑연 입자가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-223892호 일본 공개특허공보 2012-043546호 일본 공개특허공보 2012-124116호 일본 공개특허공보 2005-243508호 일본 공개특허공보 2008-27897호 일본 공개특허공보 2008-186732호
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 흑연과 Si 화합물 입자를 탄소질물로 복합화한 Si 복합 흑연 입자는, Si 복합 흑연 입자의 결착을 담당하는 탄소질물의 결착성이 약하기 때문에, 충방전에 수반하는 Si 화합물 입자의 체적 팽창에 의해 Si 복합 흑연 입자가 붕괴되고, 도전 패스 끊김에 의한 사이클 열화 등등의 문제가 있는 점에서, 실용 레벨에는 이르지 않았었다.
특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, Si 화합물 입자와 인편상 흑연 입자와 콜타르 피치 유래의 탄소질물을 함유하는 Si 복합 흑연 입자에 있어서, 복합화 (소성) 전에 충분히 교반 혼합시킴으로써, 소성 후의 Si 화합물 입자 및 인편상 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 덮인 구조를 제안 (라만 R 치 범위 규정) 하고 있지만, 복합화의 결착성이 약하기 때문에, 충방전에 수반하는 Si 화합물 입자의 체적 팽창에 의해, Si 복합 흑연 입자가 붕괴되고, 도전 패스 끊김에 의한 사이클 열화 등등의 문제가 있는 점에서, 실용 레벨에는 이르지 않았었다.
특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 구형화 천연 흑연의 표면에 편재하도록 Si 화합물 미립자가 탄소질물로 복합화된 Si 복합 흑연 입자는, Si 화합물 입자가 탄소질물로 흑연 표면에 첨착 (添着) 된 것만으로는 밀착성이 불충분하여, 충방전에 수반하는 Si 화합물 입자의 체적 팽창에 의해 Si 화합물 입자가 흑연 표면에서 탈락하고, 도전 패스 끊김에 의한 사이클 열화 등등의 문제가 있는 점에서, 실용 레벨에는 이르지 않았었다.
특허문헌 4 및 5 에 기재된 기술에서는, 복합 입자는, 고속 기류 중에서 원료로 하는 흑연의 일부가 분쇄되고, 그 분쇄물이 응집하여 적층한 괴상 입자가 되어 복수의 괴상 입자로 이루어지는 조립체 내부 및 그 표면 및 내부에 금속 미립자가 분산된 상태의 조립체이다. 그 때문에, 괴상 입자간의 결착성이 약하고, 충방전에 수반하는 Si 화합물 입자의 체적 팽창에 의해, Si 복합 흑연 입자가 붕괴하여 도전 패스 끊김에 의한 사이클 열화 등등의 문제가 있는 점에서, 실용 레벨에는 이르지 않았었다.
또, 이들 기술에서는 Si 복합 흑연 입자의 금속 입자의 함유 효율도 낮아 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 6 에 기재된 기술에서는, 확실히 인상 천연 흑연에 대해 구형화 처리를 실시하고 있지만, 그 문헌 중의 도 9 에 나타내는 바와 같이, 당해 천연 흑연이 접힌 구조를 취하고 있는 것은 관찰되지 않고, 또한 질소 원자를 함유하는 고분자를 혼합한다는 시사도 없다. 또 본 발명자들의 검토에 의하면, 그 문헌에 기재된 방법으로 복합 흑연 입자를 제조해도, 상기 서술한 과제에 더하여, 복합 입자의 내부에 존재하는 금속 입자의 양도 적어, 본 발명자들이 목표로 하고 있는 전지 특성을 만족시키는 것은 아닌 것을 알 수 있었다. 또한, Si 복합 흑연 입자의 금속 입자의 함유 효율도 낮아 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, Li 와 합금화 가능한 금속 입자를 복합 흑연 입자 내부에 많이 존재시킨 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가서는, Li 와 합금화 가능한 금속 입자를 사용함으로써 필연적으로 발생하는 충방전에 수반하는 체적 팽창에 의한 흑연으로부터의 탈리, 그에 따르는 도전 패스 끊김이 본 발명의 복합 흑연 입자를 사용함으로써 억제되고, 또한 전해액과의 부반응이 억제되고, Li 의 불가역 로스가 저감되어, 충방전 효율이 향상된 비수계 이차 전지를 제조하기 위한 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 그 결과로서, 고용량이고, 또한 높은 충방전 효율을 갖는 비수계 이차 전지를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 흑연 (A) 및 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) (이하, 간단히 「금속 입자 (B)」 라고 부르는 경우도 있다) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) (이하, 간단히 「복합 흑연 입자 (C)」 라고 부르는 경우도 있다) 로서, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰했을 때에 후술하는 특별한 특징을 갖는 복합 흑연 입자 (C) 를 비수계 이차 전지의 부극재에 적용함으로써, 고용량이고, 충방전 효율이 높고, 또한 고사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 흑연 (A) 및 금속 입자 (B) 를 혼합한 후에 구형화 처리를 실시함으로써, 금속 입자 (B) 가 효율적으로 내포된 복합 흑연 입자 (C) 를 얻을 수 있다. 여기서, 흑연 (A) 및 금속 입자 (B) 이외의 것도 동시에 혼합해도 된다.
당해 복합 흑연 입자 (C) 의 단면 (斷面) 을 SEM 으로 관찰하면, 흑연 (A) 가 접힌 구조를 가지고 있는 것이 관찰되고, 또한 후술하는 특정한 측정 방법에 의해 산출되는 복합 흑연 입자 (C) 중의 금속 입자 (B) 의 존재 비율이 0.2 이상인 것을 알 수 있다.
상기 복합 흑연 입자 (C) 가 비수계 이차 전지의 부극재로서 유용한 것의 상세한 메커니즘은 모르지만, 복합 흑연 입자 (C) 에 있어서, 접힌 구조를 갖는 흑연 (A) 가 갖는 간극 내에 금속 입자 (B) 를 많이 내포시킴으로써, 동일한 용량, 요컨대 동일한 양의 금속 입자 (B) 가 함유된 부극재와 비교하여, 금속 입자 (B) 와 전해액이 직접 접할 가능성이 적다. 그 때문에, 금속 입자 (B) 와 비수계 전해액의 반응에 의한 Li 이온의 불가역 로스가 저감되어, 즉 충방전 효율이 향상된다.
또한, 일반적으로 알려져 있는 금속 입자 (B) 가 내포된 조립형 복합 흑연 입자나 흑연 입자의 외측에 입자 내부보다 보다 많은 금속 입자 (B) 를 첨착한 복합 입자와 비교해도, 본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 는, 금속 입자 (B) 를 내포하는 접힌 복수의 흑연 (A) 의 부드러운 그래핀층이, 그 금속 입자 (B) 의 체적 팽창시에 신축됨으로써, 금속 입자 (B) 에 의한 체적 팽창이 흡수 (완화) 되어, 체적 팽창에 의한 복합 흑연 입자 (C) 의 붕괴나, 도전 패스 끊김이 잘 발생하지 않게 된다는 이점이 있다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 <1> ∼ <8> 에 나타내는 바와 같다.
<1> 흑연 (A) 및 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 로서,
상기 복합 흑연 입자 (C) 의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때, 상기 흑연 (A) 가 접힌 구조가 관찰되고, 하기 측정 방법으로 산출된 상기 복합 흑연 입자 (C) 중의 상기 금속 입자 (B) 의 존재 비율이 0.2 이상인 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C).
(측정 방법)
주사형 전자 현미경으로 상기 복합 흑연 입자 (C) 의 단면을 관찰하여 임의의 1 입자를 선택한다. 상기 1 입자 내에 있어서의 금속 입자 (B) 의 면적 (a) 를 산출한다. 다음으로, 상기 1 입자와 상기 1 입자 이외의 배경을 2 치화 처리한 후, 상기 1 입자에 대해 수축 처리를 반복하고, 상기 1 입자의 면적이 70 ％ 인 도형을 추출하여, 상기 도형 내에 존재하는 금속 입자 (B)' 의 면적 (b) 를 산출한다. 상기 면적 (b) 를 상기 면적 (a) 로 나눈 값을 산출한다. 동일하게 하여, 추가로 임의의 2 입자를 선택하여 각각 면적 (b) 를 면적 (a) 로 나눈 값을 산출하고, 그것들 3 입자의 값을 평균화한 값을 상기 복합 흑연 입자 (C) 중의 상기 금속 입자 (B) 의 존재 비율로 한다.
<2> 상기 금속 입자 (B) 가 Si 및 SiOx (0 < x < 2) 중 적어도 어느 일방을 함유하는 상기 <1> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C).
<3> 상기 금속 입자 (B) 가 1 질량％ 이상 30 질량％ 미만 함유되는 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C).
<4> 탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이상인 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C).
<5> 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 와, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소질물 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<6> 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 활물질을 구비하는 비수계 이차 전지용 부극으로서, 상기 부극 활물질이 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 를 함유하는 비수계 이차 전지용 부극.
<7> 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 활물질을 구비하는 비수계 이차 전지용 부극으로서, 상기 부극 활물질이 상기 <5> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 함유하는 비수계 이차 전지용 부극.
<8> 금속 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 상기 부극이 상기 <6> 또는 <7> 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인 비수계 이차 전지.
본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 는, 그것을 비수계 이차 전지용 부극의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고, 또한 높은 충방전 효율을 갖는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 의 흑연 입자 단면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 2 는 비교예 1 의 흑연 입자 단면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 3 은 비교예 2 의 흑연 입자 단면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 4 는 비교예 6 의 흑연 입자 단면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 5 는 복합 흑연 입자 (C) 의 단면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진으로서, 복합 흑연 입자 (C) 중의 금속 입자 (B) 의 존재 비율을 측정하는 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 내용을 상세하게 서술한다. 또한, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 형태에 특정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "중량％" 및 "중량비" 와 "질량％" 및 "질량비" 는 각각 동일한 의미이다.
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 는, 흑연 (A) 및 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 로서, 상기 복합 흑연 입자 (C) 의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때, 상기 흑연 (A) 가 접힌 구조가 관찰되고, 후술하는 측정 방법으로 산출된 상기 복합 흑연 입자 (C) 중의 상기 금속 입자 (B) 의 존재 비율이 0.2 이상인 것을 특징으로 한다.
이 복합 흑연 입자 (C) 는, 적어도 흑연 (A) 및 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 를 혼합하여 구형화 처리함으로써 제조된다.
<흑연 (A)>
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 의 구성 성분의 하나인 흑연 (A) 를 일례로서 하기에 나타내지만, 흑연 (A) 는 특별히 제한되지 않고, 종래의 공지물이나 시판품을 사용해도 되고, 어떠한 제법으로 제조해도 된다.
(흑연 (A) 의 종류)
흑연 (A) 는, 예를 들어, 인편상, 괴상 또는 판상의 천연 흑연, 혹은 예를 들어 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 석탄 니들 코크스, 메소페이즈 피치 등을 2500 ℃ 이상으로 가열하여 제조한 인편상, 괴상 또는 판상의 인조 흑연을, 필요에 의해, 불순물 제거, 분쇄, 체 분류나 분급 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
이들 중에서도 천연 흑연은, 그 성상 (性狀) 에 의해, 인편상 흑연 (Flake Graphite), 인상 흑연 (Crystal Line (Vein) Graphite), 토양 흑연 (Amorphousu Graphite) 으로 분류된다 (「분립체 프로세스 기술 집성」 ((주) 산업 기술 센터, 1974년 발행) 의 흑연의 항, 및 「HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」 (Noyes Publications 발행) 참조).
흑연화도는, 인상 흑연이 100 ％ 로 가장 높고, 이것에 이어 인편상 흑연이 99.9 ％ 로 높기 때문에, 이들 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
천연 흑연인 인편상 흑연의 산지는, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이고, 인상 흑연의 산지는, 주로 스리랑카이다. 토양 흑연의 주요 산지는, 한반도, 중국, 멕시코 등이다.
이들 천연 흑연 중에서, 인편상 흑연이나 인상 흑연은, 흑연화도가 높고 불순물량이 낮은 등의 장점이 있기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
흑연이 인편상인 것을 확인하기 위한 시각적 수법으로는, 주사형 전자 현미경에 의한 입자 표면 관찰이나, 입자를 수지에 포매 (包埋) 시켜 수지의 박편을 제조하여 입자 단면을 잘라낸 후, 혹은 입자로 이루어지는 도포막을 크로스 섹션 폴리셔에 의한 도포막 단면을 제조하여 입자 단면을 잘라낸 후, 주사형 전자 현미경에 의해 입자 단면을 관찰하는 방법 등을 들 수 있다.
인편상 흑연이나 인상 흑연은, 흑연의 결정성이 완전하게 가까운 결정을 나타내도록 고순도화한 천연 흑연과, 인공적으로 형성한 흑연이 있고, 천연 흑연인 것이 부드러워, 접힌 구조를 제조하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
(흑연 (A) 의 물성)
본 발명에 있어서의 흑연 (A) 의 물성을 이하에 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서의 측정 방법은 특별히 제한은 없지만, 특별한 사정이 없는 한 실시예에 기재된 측정 방법에 준한다.
·체적 평균 입자경 (d50)
금속 입자 (B) 와 복합화하기 전의 흑연 (A) 의 체적 평균 입자경 (d50) (본 발명에 있어서 「평균 입경 d50」 이라고도 부른다) 은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 금속 입자 (B) 를 포매하는 복합 흑연 입자 (C) 를 제조할 수 있다. 또, 흑연 (A) 의 체적 평균 입자경 (d50) 이 지나치게 크면, 그 금속 입자 (B) 를 포매하는 복합 흑연 입자 (C) 의 입경이 커져, 그 복합 흑연 입자 (C) 를 혼합한 전극용 재료를 바인더나 물, 혹은 유기 용매를 첨가하여 슬러리상으로서 도포하는 공정에서, 큰 입자에서 기인하는 줄무늬 발생이나 요철을 발생시키는 경우가 있다. 체적 평균 입자경이 지나치게 작으면, 복합 흑연 입자 (C) 내에서 접힌 흑연 (A) 를 제조할 수 없다.
여기서의 체적 평균 입자경 (d50) 은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정에 의해 측정되는 체적 기준의 메디안 직경을 말한다.
·평균 애스펙트비
금속 입자 (B) 와 복합화하기 전의 흑연 (A) 의 단경에 대한 장경의 길이의 비인 평균 애스펙트비는, 통상적으로 2.1 이상 10 이하이고, 2.3 이상 9 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비가 이 범위이면, 접힌 구조를 갖는 흑연 (A) 를 함유하는 복합 흑연 입자 (C) 를 제조하는 것이 가능하고, 또한 그 복합 흑연 입자 (C) 내에 미소한 공극이 형성되어, 충방전에 수반하는 체적 팽창을 완화시켜, 사이클 특성 향상에 기여할 수 있다.
·탭 밀도
금속 입자 (B) 와 복합화하기 전의 흑연 (A) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.1 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 이하이고, 바람직하게는 0.13 g/㎤ 이상 0.8 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/㎤ 이상 0.6 g/㎤ 이하이다. 흑연 (A) 의 탭 밀도가 상기 범위 내이면, 복합 흑연 입자 (C) 내에 미소한 공극이 형성되기 쉬워진다.
탭 밀도는 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다.
·BET 법에 의한 비표면적
금속 입자 (B) 와 복합화하기 전의 흑연 (A) 의 BET 법에 의한 비표면적은 통상적으로 1 ㎡/g 이상 40 ㎡/g 이하이고, 2 ㎡/g 이상 35 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎡/g 이상 30 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 흑연 (A) 의 BET 법에 의한 비표면적은, 접힌 구조를 갖는 흑연 (A) 를 함유하는 복합 흑연 입자 (C) 의 비표면적에 반영되고, 흑연 (A) 의 비표면적을 40 ㎡/g 이하로 함으로써, 그 복합 흑연 입자 (C) 를 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 사용했을 때의 불가역 용량의 증가에 의한 전지 용량의 감소를 방지할 수 있다.
BET 법에 의한 비표면적은 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다.
·002 면의 면 간격 (d002) 및 Lc
흑연 (A) 의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면 간격 (d002) 은 통상적으로 0.337 ㎚ 이하이다. 한편, 흑연의 002 면의 면 간격의 이론치는 0.335 ㎚ 이기 때문에, 흑연의 002 면의 면 간격은 통상적으로 0.335 ㎚ 이상이다.
또, 흑연 (A) 의 X 선 광각 회절법에 의한 c 축 방향의 결정자 사이즈 (Lc) 는 90 ㎚ 이상, 바람직하게는 95 ㎚ 이상이다.
002 면의 면 간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 이하이면, 흑연 (A) 의 결정성이 높은 것을 나타내고, 고용량의 복합 흑연 입자 (C) 를 얻을 수 있다. 또, Lc 가 90 ㎚ 이상인 경우에도, 결정성이 높은 것을 나타내고, 흑연 (A) 를 함유하는 복합 흑연 입자 (C) 를 사용한 고용량이 되는 부극재를 얻을 수 있다.
X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면 간격 (d002) 과, Lc 는 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다.
·진밀도
금속 입자 (B) 와 복합화하기 전의 흑연 (A) 의 진밀도는 통상적으로 2.1 g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.15 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이다. 진밀도가 2.1 g/㎤ 이상의 결정성이 높은 흑연이면, 불가역 용량이 적은 고용량의 복합 흑연 입자 (C) 를 얻을 수 있다.
·입자 장경 및 단경의 길이
금속 입자 (B) 와 복합화하기 전의 흑연 (A) 의 장경의 길이는, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다.
또, 흑연 (A) 의 단경의 길이는, 통상적으로 0.9 ㎛ 이상이다. 흑연 (A) 의 단경의 길이가 상기 범위 내이면, 복합 흑연 입자 (C) 내에 미소한 공극이 형성되기 쉬워지고, 비수계 이차 전지용 부극에 사용했을 때의 충방전에 수반하는 체적 팽창을 완화시켜, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
<Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B)>
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 에 있어서, 상기 서술한 바와 같이 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 는, 적어도 복합 흑연 입자 (C) 내에 포매된다.
(Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 의 종류)
Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 는, 종래 공지된 어느 것도 사용 가능하지만, 용량과 사이클 수명의 점에서, 예를 들어, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, As, In, Ti 및 W 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다. 또, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 되고, 그 금속 입자가 2 종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 된다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다.
또, 금속 입자 (B) 는, 그 결정 상태에 상관없이 단결정·다결정 등 모두 사용 가능하지만, 소입경화하기 쉬워 레이트 특성을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하게는 다결정이다.
금속 화합물로는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 또, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 금속 화합물을 사용해도 된다.
그 금속 입자 (B) 로는, 이들 중에서도, Si 및/또는 Si 화합물이 고용량화의 점에서 보다 바람직하다. 본 명세서에서는, Si 및/또는 Si 화합물을 총칭하여 Si 화합물이라고 부른다.
구체적인 Si 화합물로는, 일반식으로 나타내면, Si, SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy (Z = C, N) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Si, SiOx 이다. 이 일반식 SiOx 는, 이산화 Si (SiO2) 와 금속 Si (Si) 를 원료로서 얻어지지만, 그 x 의 값은 통상적으로 0 < x < 2 이고, 바람직하게는 0.2 이상 1.8 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이상 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이상 1.4 이하이다. 이 범위이면, 고용량인 것과 동시에, Li 와 산소의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 중의 Si 화합물의 바람직한 양태로는 Si 화합물을 입자상으로 한 Si 화합물 입자가 바람직하다.
Si 나 SiOx 는, 흑연과 비교하여 이론 용량이 크고, 또한 비정질 Si 혹은 나노 사이즈의 Si 결정은, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입이 쉬워, 고용량을 얻는 것이 가능해진다. 본 발명에 있어서는, 소입경화하기 쉬워 레이트 특성을 높게 할 수 있는 점에서 다결정 Si 를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, Si 화합물의 체적 평균 입자경 (d50), 결정자 사이즈는 특별히 규정되지 않고, 또 Si 화합물 내, 및 화합물 표면에 불순물이 존재하고 있어도 상관없다.
(Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 의 물성)
본 발명에 있어서의 금속 입자 (B) 는, Li 와 합금 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 이하의 물성을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 측정 방법은 특별히 제한은 없지만, 특별한 사정이 없는 한 실시예에 기재된 측정 방법에 준한다.
·체적 평균 입자경 (d50)
복합 흑연 입자 (C) 중의 금속 입자 (B) 의 체적 평균 입자경 (d50) 은, 사이클 수명의 관점에서, 통상적으로 0.005 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상이고, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 평균 입자경 (d50) 이 상기 범위 내이면, 충방전에 수반하는 체적 팽창이 저감되어, 충방전 용량을 유지하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
평균 입자경 (d50) 은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 방법 등으로 구해진다.
·금속 입자 (B) 의 BET 법 비표면적
복합 흑연 입자 (C) 중의 금속 입자 (B) 의 BET 법에 의해 비표면적은 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상 120 ㎡/g 이하, 1 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 BET 법에 의한 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지의 충방전 효율 및 방전 용량이 높고, 고속 충방전에 있어서 리튬의 출입이 빠르고, 레이트 특성이 우수하므로 바람직하다.
·금속 입자 (B) 의 함유 산소량
복합 흑연 입자 (C) 중의 금속 입자 (B) 의 함유 산소량은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 0.05 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 입자 내의 산소 분포 상태는, 표면 근방에 존재, 입자 내부에 존재, 입자 내에 고르게 존재하고 있어도 상관없지만, 특히 표면 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 그 금속 입자의 함유 산소량이 상기 범위 내이면, Si 와 O 의 강한 결합에 의해, 충방전에 수반하는 체적 팽창이 억제되어, 사이클 특성이 우수하므로 바람직하다.
·금속 입자 (B) 의 결정자 사이즈
복합 흑연 입자 (C) 중의 금속 입자 (B) 의 결정자 사이즈는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 XRD 로부터 산출되는 (111) 면의 결정자 사이즈에 있어서 통상적으로 0.05 ㎚ 이상, 바람직하게는 1 ㎚ 이상이고, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 그 금속 입자의 결정자 사이즈가 상기 범위 내이면, Si 와 Li 이온의 반응이 신속히 진행되어, 입출력이 우수하므로 바람직하다.
(Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 의 제조 방법)
금속 입자 (B) 는, 본 발명의 특성을 만족하는 것이면, 시판되고 있는 금속 입자를 사용해도 된다. 또, 입경이 큰 금속 입자를 금속 입자의 원료로서 사용하여, 후술하는 볼 밀 등에 의해 역학적 에너지 처리를 가함으로써, 금속 입자 (B) 를 제조할 수도 있다.
또, 특별히 제법은 상관없지만, 예를 들어 일본 특허 제3952118호 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 금속 입자를 금속 입자 (B) 로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, SiOx 를 제조하는 경우, 이산화 Si 분말과, 금속 Si 분말을 특정한 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 반응기에 충전한 후, 상압 혹은 특정한 압력으로 감압하고, 1000 ℃ 이상으로 승온시키고, 유지함으로써 SiOx 가스를 발생시키고, 냉각 석출시켜, 일반식 SiOx 입자를 얻을 수 있다 (스퍼터 처리). 석출물은, 역학적 에너지 처리를 부여함으로써 입자로 하고, 이것을 사용할 수도 있다.
금속 입자 (B) 의 원료로는, 종래 공지된 어느 것도 사용 가능하지만, 용량과 사이클 수명의 점에서, 예를 들어, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, As, In, Ti 및 W 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다. 또, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 되고, 그 금속 입자가 2 종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 된다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하고, 또한 그 금속 입자의 원료의 결정 상태에 상관없이 단결정·다결정 등 모두 사용 가능하다.
역학적 에너지 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 전동 볼 밀, 비드 밀 등의 장치를 사용하여, 반응기에 충전한 원료와, 이 원료와 반응하지 않는 운동체를 넣고, 이것에 진동, 회전 또는 이들이 조합된 움직임을 부여하는 방법에 의해, 후술하는 특성을 만족하는 Li 와 합금화 가능한 금속 입자를 형성할 수 있다.
역학적 에너지 처리 시간은, 통상적으로 3 분 이상, 바람직하게는 5 분 이상, 보다 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 바람직하게는 15 분 이상이고, 통상적으로 5 시간 이하, 바람직하게는 4 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하이다. 이 시간이 지나치게 길면, 생산성의 저하로 연결되고, 시간이 지나치게 짧으면, 제품 물성이 안정되지 않는 경향이 있다.
역학적 에너지 처리 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 용매의 응고점 이상의 온도이고, 비점 이하의 온도인 것이 프로세스상 바람직하다.
또, Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 는 출발 원료의 사이즈에 따라 다르기도 하지만, 통상은 볼 밀, 진동 밀, 펄버라이저, 제트 밀 등의 건식 분쇄기를 사용하여 가능한 한 미세하게 해 두고, 이어서 비드 밀에 의한 습식 분쇄에 의해 최종적으로 입도를 맞춤으로써 조제한다. 또 습식 분쇄시에 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료와 혼합 분쇄하여, 이대로 사용할 수도 있다.
습식 분쇄하는 경우, 사용하는 분산 용매는, 금속 입자 (B) 와 반응성이 없거나 매우 작은 것을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 필요가 있으면 분산 용매에 적시기 때문에, 미량의 분산제 (계면 활성제) 를 첨가해도 상관없다. 분산제도, Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 반응성이 없거나 매우 작은 것을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
·분산 용매의 종류
분산 용매에 있어서, 방향 고리를 갖는 비극성 화합물이나 비프로톤성의 극성 용매, 프로톤성 극성 용매를 들 수 있고, 방향 고리를 갖는 비극성 화합물의 종류로는 특별히 제한은 없지만, 금속 입자 (B) 의 원료와 반응성을 가지지 않는 것이면 보다 바람직하다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 메틸나프탈렌 등의 상온에서 액체의 방향족 화합물 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ; 경유, 중질유와 같은 석유 화학, 석탄 화학에서의 잔사유를 들 수 있다. 이들 중에서도, 자일렌이 바람직하고, 메틸나프탈렌이 보다 바람직하고, 중질유가 비점이 높다는 이유에서 더욱 바람직하다.
습식 분쇄에서는 분쇄 효율을 높이려고 하면 발열하기 쉬워진다. 비점이 낮은 용매에서는 휘발되어 고농도가 되어 버릴 우려가 있다. 한편, 비프로톤성의 극성 용매로는, NMP (N-메틸-2-피롤리돈), GBL (γ-부티로락톤), DMF (N,N-디메틸포름아미드) 등 물 뿐만 아니라 유기 용매를 용해시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도 잘 분해되지 않고, 비점이 높다는 점에 있어서 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 가 바람직하다. 또, 프로톤성 극성 용매로는, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있고, 비점이 높다는 관점에서 2-프로판올이 바람직하다.
금속 입자 (B) 와 분산 용매의 혼합 비율은, 금속 입자 (B) 에 대해 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.
분산 용매의 혼합 비율이 지나치게 높으면, 비용이 증대되는 경향이 있고, 분산 용매의 혼합 비율이 지나치게 낮으면, 금속 입자 (B) 의 균일한 분산이 곤란해지는 경향이 있다.
·분산제의 종류
금속 입자 (B) 를 제조하는 데에 있어서 분산제를 사용해도 된다. 분산제로는, 고분자량 폴리에스테르산아마이드아민계, 폴리에테르에스테르산아민염, 폴리에틸렌글리콜인산에스테르, 제 1 ∼ 3 급 아민, 제 4 급 아민염 등을 들 수 있고, 이 중에서도 고분자량 폴리에스테르산아마이드아민계가 입체 장해에 의한 분산의 효과를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
·금속 입자 (B) 의 질화 처리
또, Li 합금 가능한 금속 입자 (B) 가 표면에 질소 원자와의 결합을 가짐으로써, 충방전에 기여할 수 없는 그 금속 입자 (B) 의 산화물의 존재가 억제되어, 그 금속 입자의 중량당의 용량이 향상되는 점, 금속 입자 (B) 표면의 반응성을 저감시켜, 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 점에서, 금속 입자 (B) 와 질소 원자의 결합을 형성시키는 것이 바람직하다.
금속 입자 (B) 와 질소 원자의 결합은, XPS, IR, XAFS 등등의 방법에 의해 분석 가능하다.
금속 입자 (B) 와 질소 원자의 결합을 형성시키기 위해, 상기 스퍼터 처리 혹은 역학 에너지 처리 중에 질소 원자를 갖는 화합물을 혼합하는 방법이 있다. 또, 금속 입자 (B) 와 질소 원자를 갖는 화합물을 혼합하여, 열에너지를 가함으로써 결합을 형성할 수도 있다.
<그 밖의 재료>
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 는, 흑연 (A) 및 금속 입자 (B) 이외의 재료를 혼합시켜도 된다.
(탄소 미립자)
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 는, 도전성 향상을 위해 탄소 미립자를 함유해도 된다.
·체적 평균 입자경 (d50)
탄소 미립자의 체적 평균 입자경 (d50) 은, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.07 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
탄소 미립자가 1 차 입자가 집합·응집한 2 차 구조를 갖는 경우, 1 차 입자경이 3 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이면 그 밖의 물성이나 종류는 특별히 한정되지 않지만, 1 차 입자경은, 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이상이고, 특히 바람직하게는 40 ㎚ 이상이고, 또, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 70 ㎚ 이하이다. 탄소 미립자의 1 차 입자경은, SEM 등의 전자 현미경 관찰이나 레이저 회절식 입도 분포계 등에 의해 측정할 수 있다.
·탄소 미립자의 종류
탄소 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입상, 구상, 사슬상, 침상, 섬유상, 판상, 인편상 등 중 어느 것이어도 된다.
구체적으로, 탄소 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 석탄 미분, 기상 탄소분, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다. 이 중에서도 카본 블랙이 특히 바람직하다. 카본 블랙이면, 저온하에 있어서도 입출력 특성이 높아지고, 동시에 염가·간편하게 입수가 가능하다는 이점이 있다.
(탄소 전구체)
또, 본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 는, 금속 입자 (B) 와 비수 전해액의 반응 억제를 위해 탄소 전구체를 혼합해도 된다.
탄소 전구체는 금속 입자 (B) 의 주위를 덮음으로써, 금속 입자 (B) 와 비수 전해액의 반응을 억제할 수 있다.
·탄소 전구체의 종류
상기 탄소 전구체로서, 이하의 (α) 및/또는 (β) 에 기재된 탄소재가 바람직하다.
(α) 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N 고리 화합물, S 고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택된 탄화 가능한 유기물
(β) 탄화 가능한 유기물을 저분자 유기 용매에 용해시킨 것
상기 석탄계 중질유로는, 연피치로부터 경피치까지의 콜타르 피치, 건류 액화유 등이 바람직하다. 상기 직류계 중질유로는, 상압잔유, 감압잔유 등이 바람직하다. 상기 분해계 석유 중질유로는, 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소로는, 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등이 바람직하다. 상기 N 고리 화합물로는, 페나진, 아크리딘 등이 바람직하다. 상기 S 고리 화합물로는, 티오펜, 비티오펜 등이 바람직하다. 상기 폴리페닐렌으로는, 비페닐, 테르페닐 등이 바람직하다. 상기 유기 합성 고분자로는, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이러한 것의 불용화 처리품, 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 우레탄 수지, 우레아 수지 등의 질소 함유 고분자, 폴리티오펜, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 등이 바람직하다. 상기 천연 고분자로는, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스 등의 다당류 등이 바람직하다. 상기 열가소성 수지로는, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등이 바람직하다. 상기 열경화성 수지로는, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등이 바람직하다.
또, 탄화 가능한 유기물은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 등의 탄화물이어도 된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 된다.
·탄소 전구체를 소성하여 얻어지는 탄소질물의 X 선 파라미터
탄소 전구체를 소성하여 얻어지는 탄소질물의 분말의 X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 은 통상적으로 0.340 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 0.342 ㎚ 이상이다. 또, 통상적으로 0.380 ㎚ 미만이고, 바람직하게는 0.370 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.360 ㎚ 이하이다. d002 치가 지나치게 크다는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있고, d002 치가 지나치게 작으면, 탄소질물을 복합화시킨 효과를 얻기 어렵다.
또, 탄소 전구체를 소성하여 얻어지는 탄소질물의 분말의 학진법에 의한 X 선 회절법으로 구한 탄소질물의 결정자 사이즈 (Lc (002)) 는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상이다. 또, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 결정자 사이즈가 지나치게 크면, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있고, 결정자 사이즈가 지나치게 작으면, 충방전 반응성이 저하되고, 고온 보존시의 가스 발생 증가나 대전류 충방전 특성 저하의 우려가 있다.
(질소 원자를 함유하는 고분자)
또, 본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 는, 금속 입자 (B) 와 비수 전해액의 반응 억제를 위해 질소 원자를 함유하는 고분자를 혼합해도 된다.
질소 원자를 함유하는 고분자는 금속 입자 (B) 의 주위를 덮음으로써, 금속 입자 (B) 와 비수 전해액의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 질소 원자를 함유하는 고분자는 상기 서술한 탄소 전구체의 일부에 함유되지만, 질소 원자를 함유하는 고분자에는 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유는 함유되지 않는다.
·고분자 중의 질소 원자의 함유량
질소 원자를 함유하는 고분자 중의 질소 원자의 함유량 (％) 은, 통상적으로 1 ％ 이상, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이상, 특히 바람직하게는 20 ％ 이상, 가장 바람직하게는 25 ％ 이상이고, 통상적으로 80 ％ 이하, 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 60 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하, 특히 바람직하게는 40 ％ 이하, 가장 바람직하게는 30 ％ 이하이다.
질소 원자의 함유량이 지나치게 많은 경우, Si 와 질소 원자의 결합량이 과잉이 되어, 저항 성분이 증가하는 경향이 있고, 질소 원자의 함유량이 지나치게 적은 경우, Si 와 산소 원자의 반응이 진행되어, 용량이 감소하는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 중의 질소 원자의 함유량 (％) 은, (고분자의 최소 반복 단위의 모노머 중의 질소 원자의 분자량)/(고분자의 최소 반복 단위의 모노머 중의 전체 원자의 분자량) × 100 으로 정의한다.
·분자량
질소 원자를 함유하는 고분자의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상, 특히 바람직하게는 2500 이상이다. 한편, 상기 중량 평균 분자량은, 통상적으로 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하, 보다 바람직하게는 30만 이하, 더욱 바람직하게는 10만 이하, 특히 바람직하게는 5만 이하, 가장 바람직하게는 1만 이하이다. 분자량이 지나치게 작은 경우, 비표면적이 증대되기 때문에, 입자에 함유시켰을 때에 충방전 효율이 저하되는 경향이 있고, 분자량이 지나치게 큰 경우, 점도가 커져 균일하게 혼합·분산시키는 것이 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량이란, 용매 테트라하이드로푸란 (THF) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 혹은 용매가 수계, 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸술폭사이드 (DMSO) 의 GPC 에 의해 측정한 표준 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량이다.
·소성 수율
질소 원자를 함유하는 고분자의 소성 수율은 통상적으로 20 ％ 이상, 바람직하게는 25 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 ％ 이상이고, 한편, 통상적으로 90 ％ 이하, 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 60 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 소성 수율이 지나치게 작은 경우, 비표면적이 증대되기 때문에, 입자에 함유시켰을 때에 충방전 효율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 수지의 소성 수율 (％) 의 측정 방법은, 시료를 10 g 칭량하고, 720 ℃ 에서 N2 분위기하에서 1 시간 소성한 후, 1000 ℃ 에서 N2 분위기하에서 1 시간 소성하고, 소성물의 중량을 측정하여, (소성물의 중량)/(소성 전의 중량) × 100 으로부터 산출한다.
·분해 온도
질소 원자를 함유하는 고분자의 분해 온도는, 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상, 한편 500 ℃ 이하, 바람직하게는 450 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 400 ℃ 이하이다. 분해 온도가 지나치게 낮은 경우, 용이하게 분해되기 쉬워질 우려가 있고, 한편 지나치게 높은 경우, 용매에 잘 용해되지 않게 되어 균일하게 분산시키는 것이 곤란해질 우려가 있다.
분해 온도는, TG-DTA 의 장치를 사용함으로써 불활성 분위기하에 있어서의 열분해 온도로부터 계측할 수 있다.
·고분자의 종류
이와 같은 질소 원자를 함유하는 고분자로는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리-N-메틸알릴아민, 폴리-N,N-디메틸알릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리N-메틸디알릴아민, 우레탄 수지, 우레아 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소성시에 고리형 구조를 얻기 쉬운 점에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민이 바람직하다.
(공극 형성재가 되는 수지)
또, 본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 는, 금속 입자 (B) 의 팽창 수축에 의한 복합 흑연 입자 (C) 의 파괴를 완화시키기 위해, 공극 형성재로서 수지 등을 혼합해도 된다. 또한, 본 명세서에서 말하는 공극 형성재가 되는 수지는 상기 서술한 탄소 전구체의 일부에 함유되지만, 공극 형성재가 되는 수지에는 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유는 함유되지 않는다.
·분자량
공극 형성재가 되는 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상, 특히 바람직하게는 2500 이상이다. 한편, 상기 중량 평균 분자량은, 통상적으로 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하, 보다 바람직하게는 30만 이하, 더욱 바람직하게는 10만 이하, 특히 바람직하게는 5만 이하, 가장 바람직하게는 1만 이하이다. 분자량이 지나치게 작은 경우, 비표면적이 증대되기 때문에, 입자에 함유시켰을 때에 충방전 효율이 저하되는 경향이 있고, 분자량이 지나치게 큰 경우, 점도가 커져 균일하게 혼합·분산시키는 것이 어려워지는 경향이 있다.
·소성 수율
공극 형성재가 되는 수지의 소성 수율은 통상적으로 0.1 ％ 이상, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상이고, 한편, 통상적으로 20 ％ 미만, 바람직하게는 18 ％ 이하, 보다 바람직하게는 16 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 14 ％ 이하이다. 소성 수율이 지나치게 큰 경우, 공극이 형성되지 않고, 금속 입자 (B) 의 팽창 수축에 수반하는 완충 작용이 저하되는 경향이 있다.
·분해 온도
질소 원자를 함유하는 고분자의 분해 온도는, 통상적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상, 한편 500 ℃ 이하, 바람직하게는 400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 분해 온도가 지나치게 낮은 경우, 용이하게 분해되기 쉬워질 우려가 있고, 한편 지나치게 높은 경우, 용매에 잘 용해되지 않게 되어 균일하게 분산시키는 것이 곤란해질 우려가 있다.
·수지의 종류
공극 형성재로서 사용할 수 있는 수지는 특별히 제한은 없지만, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르보실란, 폴리아크릴산, 셀룰로오스계 고분자 등을 들 수 있고, 소성시의 잔탄량이 적고, 분해 온도가 비교적 낮은 점에서 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
<비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C)>
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 는, 흑연 (A) 및 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 를 함유하는 것으로서, 복합 흑연 입자 (C) 의 단면을 SEM (주사형 전자 현미경) 으로 관찰했을 때, 흑연 (A) 가 접힌 구조가 관찰되고, 후술하는 측정 방법으로 산출된 그 복합 흑연 입자 (C) 중의 금속 입자 (B) 의 존재 비율이 0.2 이상인 것을 특징으로 한다.
·흑연 (A) 가 접힌 구조
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 흑연 입자 (C) 는, 흑연 (A) 가 접힌 구조를 가지고 있는 것이다. 흑연 (A) 의 종류에는 한정되지 않지만, 예를 들어, 인편상 또는 인상 흑연을 예로 들면, 흑연 결정 베이설면에 평행 방향으로 응력이 가해지면, 흑연 결정 베이설면이 중첩됨으로써, 인편상 또는 인상 흑연이 동심원상 혹은 접힌 구조를 취하면서 구형화하는 것이 알려져 있다 (Materials Integration Vol.17 No.1 (2004)).
보다 구체적으로는, 복합 흑연 입자 (C) 는, 복수의 인편상 또는 인상 흑연이 구형화 처리에 의해 만곡 형상 또는 굴곡 형상이 되어 전체적으로 둥글게 된 형상을 나타내므로, 개개의 인편상 또는 인상 흑연은 특정한 배향면을 갖지 않는 것이 된다. 또한, 복합 흑연 입자 (C) 를 구성하는 인편상 또는 인상 흑연을 전체적으로 보면, 만곡 또는 굴곡된 개개의 인편상 또는 인상 흑연의 면은 입자상으로 이루어지는 적어도 표면 근방의 만곡 또는 굴곡된 인편상 또는 인상 흑연의 면의 각 점에 있어서의 수직선의 방향은, 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 의 대략 중심부를 향하도록 둥글려진 형상을 나타내는 것이다 (예를 들어, 도 1 을 참조).
이와 같은 구조는, 주사 전자 현미경에 의한 복합 흑연 입자 (C) 의 표면 관찰이나, 복합 흑연 입자 (C) 를 수지 등에 포매시켜 수지의 박편을 제조하여 입자 단면을 잘라내거나, 혹은 입자로 이루어지는 도포막을 준비하고, 그 막에 대해 집속 이온 빔 (FIB) 이나 이온 밀링에 의한 도포막 단면을 제조하여 입자 단면을 잘라낸 후, 주사 전자 현미경에 의한 입자 단면 관찰 등등의 관찰 방법으로 관찰이 가능하다.
그리고, 그 흑연 (A) 가 접힌 구조 내의 간극에 그 금속 입자 (B) 가 존재하는 것이 중요하다. 존재의 유무는, 주사 전자 현미경에 의한 입자 표면 관찰, 복합 흑연 입자 (C) 를 수지 등에 포매시켜 수지의 박편을 제조하여 입자 단면을 잘라내거나, 혹은 입자로 이루어지는 도포막을 준비하고, 그 막에 대해 집속 이온 빔 (FIB) 이나 이온 밀링에 의한 도포막 단면을 제조하여 입자 단면을 잘라낸 후, 주사 전자 현미경에 의한 입자 단면 관찰 등등의 관찰 방법으로 관찰이 가능하다.
또, 복합 흑연 입자 (C) 중에 존재하고 있는 간극은 공극이어도 되고, 비정질 탄소나 흑연질물, 수지 등, Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 팽창, 수축을 완충하는 물질이 간극 중에 존재하고 있어도 된다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 내부에 있어서의 금속 입자 (B) 의 존재 비율
이하의 측정 방법으로 측정되는 복합 흑연 입자 (C) 중의 금속 입자 (B) 의 존재 비율은 0.2 이상이고, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.6 이상이고, 또, 통상적으로 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 상기 범위 내에 있어서 이 수치가 높을수록, 복합 흑연 입자 (C) 의 외부에 존재하는 금속 입자 (B) 에 비해, 복합 흑연 입자 (C) 의 내부에 존재하는 금속 입자 (B) 가 많아질 가능성이 있고, 부극을 형성했을 때, 입자간의 도전 패스 끊김에 의한 충방전 효율의 감소를 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 의 내부에 있어서의 금속 입자 (B) 의 존재 비율은 다음과 같이 산출한다. 먼저, 복합 흑연 입자 (C) 의 도포막, 혹은 복합 흑연 입자 (C) 를 수지 등에 포매시켜 수지의 박편을 제조하고, 집속 이온 빔 (FIB) 이나 이온 밀링에 의해 입자 단면을 잘라낸 후, SEM (주사 전자 현미경) 에 의한 입자 단면 관찰 등등의 관찰 방법으로 관찰이 가능하다.
SEM (주사형 전자 현미경) 으로 그 복합 흑연 입자 (C) 1 입자의 단면을 관찰할 때의 가속 전압은 바람직하게는 통상적으로 1 ㎸ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎸ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎸ 이상이고, 통상적으로 10 ㎸ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎸ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎸ 이하이다. 이 범위이면, SEM 의 화상에 있어서 반사 이차 전자 이미지의 차이에 의해, 흑연 입자와 Si 화합물의 식별이 용이해진다. 또, 촬상 배율은 통상적으로 500 배 이상, 보다 바람직하게는 1000 배 이상, 더욱 바람직하게는 2000 배이고, 통상적으로 10000 배 이하이다. 상기의 범위이면, 복합 흑연 입자 (C) 의 1 입자의 전체 이미지가 취득 가능하다. 해상도는 200 dpi (ppi) 이상, 바람직하게는 256 dpi (ppi) 이상이다. 또, 화소수는 800 픽셀 이상으로 평가하는 것이 바람직하다. 다음으로 이미지를 관찰하면서 에너지 분산형 (EDX) 및 파장 분산형 (WDX) 으로 흑연 (A) 및 금속 입자 (B) 의 원소의 식별을 실시한다.
취득한 이미지 중 복합 흑연 입자 (C) 의 임의의 1 입자를 추출하고, 그 입자 내에 있어서의 금속 입자 (B) 의 면적 (a) 를 산출한다. 다음으로, 추출한 1 입자와 그 1 입자 이외의 배경을 2 치화 처리한 후, 입자에 대해 수축 처리를 반복하고, 추출한 1 입자의 면적이 70 ％ 인 도형을 추출하여, 그 도형 내에 존재하는 금속 입자 (B)' 의 면적 (b) 를 산출한다. 또한, 축소 처리를 반복하여 실시했을 때의 면적에 있어서, 정확하게 70 ％ 의 값을 나타낼 수 없는 경우에는, 70 ％ ± 3 ％ 의 값에 있어서, 70 ％ 에 가장 가까운 값을 본 특허에 있어서의 70 ％ 의 도형으로 한다.
상기 1 입자의 추출·면적의 산출·2 치화 처리·축소 처리는, 일반적인 화상 처리 소프트웨어를 사용함으로써 가능하고, 예를 들어, 「Image J」 「Image-Pro plus」 등의 소프트웨어를 들 수 있다.
또한, 동일하게 하여 임의의 2 입자를 선택하여, 각각의 면적 (b) 를 면적 (a) 로 나눈 값을 산출하고, 합계 3 입자의 값을 평균화한 값을 그 복합 흑연 입자 (C) 중의 금속 입자 (B) 의 존재 비율로 한다. 여기서의 평균화란, 상가평균을 의미한다.
또한, 상기와 같은 방법으로 관찰되는 복합 흑연 입자 (C) 의 단면에 있어서, 본 발명의 측정에 제공하는 대상 복합 흑연 입자 (C) 를 선택하는 조건으로서, 하기 (i) ∼ (iv) 의 조건을 만족하는 복합 입자에서 임의로 선택하는 것을 조건으로 한다. 또한, 흑연 (A) 및/또는 금속 입자 (B) 로 구성되어 있지 않은 입자는 대상 입자로서 제외하는 것으로 한다. 이와 같은 조건을 만족하는 대상 복합 흑연 입자 (C) 로서, 또한 본 발명의 조건을 만족하는 복합 흑연 입자 (C) 는, 대상 복합 흑연 입자 (C) 중에 통상적으로 1 개 이상 존재하고 있으면 되지만, 바람직하게는 대상 복합 흑연 입자 (C) 의 전체의 개수에 대해 통상적으로 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99 ％ 이상이다.
(i) 복합 흑연 입자 (C) 내의 흑연 (A) 의 구조
복합 흑연 입자 (C) 내부의 흑연 (A) 가 접힌 구조를 갖는 복합 흑연 입자 (C) 를 측정의 대상 입자로 한다.
복합 흑연 입자 (C) 내부의 흑연 (A) 가 접힌 구조란, 바람직하게는 복합 흑연 입자 (C) 내의 하나의 흑연 (A) 가 2 개 이상의 상이한 배향을 갖는 구조이다. 그 구조를 입자 내에 1 지점 이상 갖는 흑연 (A) 를 본 발명에 있어서의 접힌 구조를 갖는 흑연 (A) 로 한다.
(ii) 복합 흑연 입자 (C) 의 입자경
체적 평균 입자경 (d50) 에 대한 복합 흑연 입자 (C) 의 단면 관찰에 있어서의 장축의 길이의 비가 0.7 ∼ 1.3 인 복합 흑연 입자 (C) 를 대상 입자로 한다. 또한, 장축이란, 1 입자 내의 무게 중심을 통과하는 선에 있어서 가장 긴 선을 의미한다.
(iii) 복합 흑연 입자 (C) 의 입자 형상
상기 서술한 (i) 및 (ii) 를 만족하고 있다고 하더라도, 분명하게 깨져 있는 복합 흑연 입자 (C) 나 찢어져 있는 복합 흑연 입자 (C) 는, 복합 흑연 입자 (C) 의 판단 대상에 적합하지 않기 때문에 제외하는 것으로 한다.
(iv) 금속 입자 (B) 의 존재 상태
상기 서술한 (i) 에 기재된 접힌 구조를 갖는 흑연 (A) 에 있어서, 1 개의 흑연 내에 있어서의 2 개 이상의 상이한 배향을 갖는 구조의 간극에 금속 입자 (B) 의 존재를 확인할 수 있는 입자를 복합 흑연 입자 (C) 의 대상 입자로 한다.
(i) ∼ (iv) 의 조건 모두에 해당한 대상 입자의 단면을 관찰하여, 복합 흑연 입자 (C) 중의 금속 입자 (B) 의 존재 비율을 산출한다.
(비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 의 물성)
비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 는, SEM (주사형 전자 현미경) 으로 그 복합 흑연 입자의 단면을 관찰했을 때, 그 흑연 (A) 가 접힌 구조를 가지고 있고, 상기 서술한 측정 방법으로 산출된 그 복합 흑연 입자 (C) 중의 금속 입자 (B) 의 존재 비율이 0.2 이상인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
·복합 흑연 입자 (C) 중의 질소 원자
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 는 질소 원자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 질소 원자를 함유함으로써, 금속 입자 (B) 표면에 존재하는 반응성이 높은 관능기는 불활성의 질화물이 되고, 금속 입자 (B) 표면과 비수계 전해액의 부반응이 억제되기 때문에, 불가역 용량의 상승을 억제하여, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 질소 원자의 복합 흑연 입자 (C) 중의 존재 형태로는, 질소 화합물을 들 수 있다. 질소 화합물로는 C-N 결합, Si-N 결합, O-N 결합 등이 관찰되는 화합물이면 되고, 그 중에서도 C-N 결합, Si-N 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 결합의 확인 방법으로는, XPS, IR, XAFS 등등의 방법에 의해 분석 가능하다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 표면 관능기량 N/Si 치
복합 흑연 입자 (C) 는 질소 원자를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 표면 관능기량 N/Si 치는 통상적으로 0.05 ％ 이상, 바람직하게는 0.1 ％, 보다 바람직하게는 0.15 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 가장 바람직하게는 1.0 ％ 이상이고, 한편 통상적으로 50 ％ 이하, 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하, 특히 바람직하게는 2 ％ 이하, 가장 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다. 이 표면 관능기량 N/Si 치가 지나치게 작으면, 금속 입자 (B) 표면과 비수계 전해액의 반응성이 상승하여, 불가역 용량이 상승하는 경향이 있고, 표면 관능기량 N/Si 치가 지나치게 크면, 금속 입자 (B) 표면의 저항이 높아져, 출력 저하를 초래하는 경향이 있다.
식 1
N/Si 치 (％) = X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 N1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 N 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 Si2p 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 Si 원자 농도 × 100
본 발명에 있어서의 표면 관능기량 N/Si 치는, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 이하와 같이 측정할 수 있다.
X 선 광 전자 분광법 측정으로서 X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 올려 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해, N1s (394 ∼ 412 eV) 와 Si2p (95 ∼ 112 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 Si2p 의 저에너지측 피크의 피크 탑을 99.5 eV 로 하여 대전 (帶電) 보정하여, N1s 와 Si2p 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 또한 장치 감도 계수로 나누어, N 과 Si 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 N 과 Si 의 원자 농도비 N/Si (N 원자 농도/Si 원자 농도) 를 시료 (복합 흑연 입자) 의 표면 관능기량 N/Si 치로 정의한다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 (002) 면의 면 간격 (d002)
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 의 X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 은 통상적으로 0.337 ㎚ 이하, 한편 흑연의 002 면의 면 간격의 이론치는 0.335 ㎚ 이기 때문에, 흑연의 002 면의 면 간격은 통상적으로 0.335 ㎚ 이상이다. 또, 흑연 (A) 의 X 선 광각 회절법에 의한 Lc 는 90 ㎚ 이상, 바람직하게는 95 ㎚ 이상이다. X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 및 Lc 가 상기 범위 내라고 하는 것은, 고용량 전극이 되는 복합 흑연 입자 (C) 인 것을 나타낸다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 탭 밀도
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.5 g/㎤ 이상이고, 0.6 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.7 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 의 탭 밀도가 큰 수치를 나타낸다는 것은, 복합 흑연 입자 (C) 가 구상을 나타내고 있는 것을 나타내는 지표의 하나이다. 탭 밀도가 보다 작다는 것은, 그 복합 흑연 입자 (C) 가 충분한 구형 입자로 되어 있지 않은 것을 나타내는 지표의 하나이다. 탭 밀도가 보다 작으면, 전극 내에서 충분한 연속 간극이 확보되지 않고, 간극에 유지된 전해액 내의 Li 이온의 이동성이 떨어짐으로써, 급속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 라만 R 치
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 의 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라만 R 치는 통상적으로 0.05 이상 0.4 이하, 바람직하게는 0.1 이상 0.35 이하이다. 이 범위이면, 그 복합 흑연 입자 (C) 의 표면의 결정성이 갖추어져 있어, 높은 용량을 기대할 수 있다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 BET 법에 의한 비표면적
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 의 BET 법에 의한 비표면적은 통상적으로 40 ㎡/g 이하, 바람직하게는 35 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎡/g 이하이고, 통상적으로 0.1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 이상이다. 비표면적이 지나치게 크면, 부극용 활물질로서 사용했을 때에 그 복합 흑연 입자 (C) 와 비수계 전해액의 접촉하는 부분이 증가하기 때문에, 반응성이 증가하고, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 어려운 경향이 있다. 비표면적이 지나치게 작으면, 부극용 활물질로서 사용한 경우의 충전시에 리튬 이온의 수입성이 나빠지는 경향이 있다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 체적 평균 입자경 (d50)
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 의 체적 평균 입자경 (d50) 은 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이상이다. 평균 입경 d50 이 지나치게 크면, 도공시의 줄무늬가 발생하는 등의 문제가 있고, 평균 입경 d50 이 지나치게 작으면, 바인더를 많이 필요로 하기 때문에, 저항이 높고, 또한 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 금속 입자 (B) 의 함유량
금속 입자 (B) 의 복합 흑연 입자 (C) 중의 함유량은, 복합 흑연 입자 (C) 에 대해, 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 99 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 미만, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용량을 얻는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다. 또한, 복합 흑연 입자 (C) 의 금속 입자 (B) 의 함유량의 측정은 후술에 기재된 방법으로 실시한다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 간극률
복합 흑연 입자 (C) 의 간극률은, 복합 흑연 입자 (C) 의 흑연 (A) 에 대해 통상적으로 1 ％ 이상, 바람직하게는 3 ％ 이상, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이상이다. 또 통상적으로 50 ％ 미만, 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 이 내부 간극률이 지나치게 작으면, 입자 내의 액량이 적어져, 충방전 특성이 악화되는 경향이 있고, 간극률이 지나치게 크면, 전극으로 했을 경우에 입자간 간극이 적어, 전해액의 확산이 불충분해지는 경향이 있다. 또, 이 공극에는, 비정질 탄소나 흑연질물, 수지 등, Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 의 팽창, 수축을 완충하는 물질이 공극 중에 존재하거나 또는 공극이 이들에 의해 채워져 있어도 된다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 배향 파라미터 강도비 I (110)/I (004)
복합 흑연 입자 (C) 의 배향 파라미터 강도비 I (110) /I (004) 는, 통상적으로 0.057 이하, 바람직하게는 0.056 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.04 이하, 특히 바람직하게는 0.03 이하이다. 또, 통상적으로 0 보다 크고, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상, 특히 바람직하게는 0.015 이상, 가장 바람직하게는 0.02 이상이다. 본 발명에서, 배향 파라미터 강도비가 상기 범위라는 것은, 금속 입자 (B) 를 포매하는 접힌 복수의 흑연 (A) 의 그래핀면이 전극 표면과 평행이 되도록 배치되어 있기 때문에, 금속 입자 (B) 의 체적 팽창시에 부드러운 그래핀층이 전극 표면과 평형하게 신축됨으로써, 팽창이 흡수 (완화) 되기 때문에, 체적 팽창에 의한 복합 흑연 입자 (C) 의 붕괴, 도전 패스 끊김이 잘 발생하지 않는다고 생각된다.
또한, 간극률은 1 입자의 단면을 SEM 으로 관찰할 때에 측정 가능한 이하의 면적을 사용하여 산출한다.
간극률 = 단면 SEM 에 있어서 흑연 1 입자 내의 흑연·Si 가 존재하지 않는 면적/흑연 1 입자 내의 총 면적
배향 파라미터 강도비 I (110) /I (004) 의 측정 방법은, 실시예에 기재된 측정 방법에 준하지만, 측정하는 시료로는, 전극에 도포하기 전의 부극재여도 되고, 충방전한 후의 전지로부터 취출한 부극을 구성하는 부극재여도 된다. 배향 파라미터 강도비로서 I (110) /I (002) 를 사용해도 상관없다.
<비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 의 제조 방법>
본 명세서에 있어서의 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 의 제조 방법은, 상기 특성을 갖는 복합 흑연 입자 (C) 를 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 공정 1 및 공정 2 를 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
공정 1 : 흑연 (A) 및 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 를 적어도 함유하는 혼합물을 얻는 공정
공정 2 : 공정 1 의 혼합물에 역학적 에너지를 부여하여 구형화 처리를 실시하는 공정
이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
(공정 1 : 흑연 (A) 및 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 를 적어도 함유하는 혼합물을 얻는 공정)
본 공정에서 얻어지는 혼합물은 분립상, 고화상, 괴상, 슬러리상 등의 상태를 들 수 있지만, 핸들링의 용이성의 점에서 괴상물인 것이 바람직하다.
흑연 (A) 및 금속 입자 (B) 의 합계에 대한 금속 입자 (B) 의 혼합 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 95 질량％ 이하, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용량을 얻는 것이 가능해진다는 점에서 바람직하다.
또, 본 공정에 있어서는, 복합 흑연 입자 (C) 의 도전성 향상을 위해 탄소 미립자를 혼합해도 되고, 금속 입자 (B) 와 비수 전해액의 반응을 억제하기 위해 질소 원자를 함유하는 고분자나 탄소 전구체를 혼합해도 되고, 금속 입자 (B) 의 팽창 수축에 의한 복합 흑연 입자의 파괴를 완화시키기 위해 공극 형성재로서 수지 등을 혼합해도 된다.
흑연 (A) 및 금속 입자 (B) 이외의 그 밖의 재료를 혼합하는 경우, 흑연 (A), 금속 입자 (B) 및 그 밖의 재료의 합계에 대한 그 밖의 재료의 혼합 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 28 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 26 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용량을 얻는 것이 가능해진다는 점에서 바람직하다.
본 공정에서는, 흑연 (A) 및 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 를 적어도 함유하는 혼합물을 얻을 수 있으면, 흑연 (A), 금속 입자 (B) 및 그 밖의 재료의 혼합하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다.
혼합 방법으로는, 흑연 (A), Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 및 그 밖의 재료를 일괄 투입하여 혼합해도 되고, 각각을 축차 투입하면서 혼합해도 된다.
혼합물을 얻기 위한 바람직한 방법으로서, 예를 들어 습윤되어 있는 금속 입자 (B) 를 사용하여, 금속 입자 (B) 를 건조시키지 않게 흑연 (A) 와 혼합시키는 방법을 들 수 있다.
습윤되어 있는 금속 입자 (B) 로는, 상기 서술한 금속 입자 (B) 를 습식으로 제조한 채로 얻어진 금속 입자 (B) 를 사용해도 되고, 건식으로 제조한 금속 입자 (B) 를 흑연 (A) 와 혼합하기 전에 분산 용매에 분산시켜 습윤화해도 되고, 용매 등에 용해시킨 그 밖의 재료와 혼합시킴으로써 습윤시켜도 된다.
이와 같이 습윤한 금속 입자 (B) 는, 금속 입자 (B) 의 응집을 억제하므로, 혼합할 때에 균일하게 분산시킬 수 있어, 흑연 (A) 의 표면에 금속 입자 (B) 를 고정화시키기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또, 금속 입자 (B) 를 흑연 (A) 의 표면에 균일하게 분산시키기 쉬워지는 점에서, 금속 입자 (B) 를 습식 분쇄할 때에 사용한 분산 용매를 혼합시에 과잉으로 첨가해도 된다.
본 명세서에서는, 흑연 (A) 에 금속 입자 (B) 를 혼합할 때에 금속 입자 (B) 를 슬러리로서 혼합하는 경우, 금속 입자 (B) 의 고형분으로는, 통상적으로 10 ％ 이상, 바람직하게는 15 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상이고, 통상적으로 90 ％ 이하, 바람직하게는 85 ％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 이 고형분의 비율이 지나치게 많으면, 슬러리의 유동성이 없어져, 금속 입자 (B) 가 흑연 (A) 에 잘 분산되지 않는 경향이 있고, 지나치게 적으면, 공정상 취급하기 어려워지는 경향이 있다.
그리고, 혼합한 후, 이바포레이터, 건조기 등을 사용하여 분산 용매를 증발 제거·건조시킴으로써 흑연 (A) 상에 금속 입자 (B) 를 고정화시키는 것이 바람직하다.
또는, 과잉된 분산 용매를 첨가하지 않고, 그대로 고속 교반기 중에서 가온하면서 분산 용매를 증발시키면서 혼합하여, 흑연 (A) 에 금속 입자 (B) 를 고정화시키는 것이 바람직하다.
또한, 혼합물을 얻기 위해 그 밖의 재료를 혼합하는 타이밍으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 흑연 (A) 와 금속 입자 (B) 를 혼합할 때에 첨가해도 되고, 습윤한 금속 입자 (B) 혹은 금속 입자 (B) 의 슬러리에 첨가해도 되고, 금속 입자 (B) 의 습식 분쇄시에 첨가해도 된다. 그 밖의 재료를 혼합할 때의 상태로는, 분체여도 되고, 용매에 용해시킨 용액이어도 되지만, 균일하게 분산시킬 수 있는 점에서, 용액이 바람직하다.
이들 그 밖의 재료 중에서도, 탄소 전구체, 질소 원자를 함유하는 고분자, 및 공극 형성재로서의 수지는 흑연 (A) 에 대한 금속 입자 (B) 의 고정화의 역할을 담당할 뿐만 아니라, 구형화 공정시에 흑연 (A) 로부터 금속 입자 (B) 가 탈리하는 것을 방지하는 역할을 담당한다고 생각된다.
상기 서술한 중에서도, 보다 바람직한 혼합물로는, 흑연 (A), 금속 입자 (B) 및 질소 원자를 함유하는 고분자를 혼합하는 것이며, 이 혼합물을 얻는 공정의 조합으로는, 혼합물 중에 흑연 (A), 금속 입자 (B) 및 질소 원자를 함유하는 고분자를 균일하게 분산시킬 수 있는 점에서, 금속 입자 (B) 의 슬러리와 용매에 용해시킨 질소 원자를 함유하는 고분자를 혼합하고, 이어서 이것에 흑연 (A) 를 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이 때, 금속 입자 (B) 와 전해액의 반응성을 억제할 수 있는 점에서 그 밖의 재료로서 탄소 전구체를 추가로 혼합해도 되고, 금속 입자 (B) 의 팽창 수축에 의한 복합 흑연 입자의 파괴를 완화시키기 위해, 공극 형성재로서 수지를 혼합해도 된다.
혼합은 통상은 상압하에서 실시하지만, 원한다면 감압하 또는 가압하에서 실시할 수도 있다. 혼합은 회분 (回分) 방식 및 연속 방식 중 어느 방식으로 실시할 수도 있다. 어느 경우에도 조(粗)혼합에 적합한 장치 및 정밀 혼합에 적합한 장치를 조합하여 사용함으로써, 혼합 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 혼합·고정화 (건조) 를 동시에 실시하는 장치를 이용해도 된다. 건조는 통상은 감압하 또는 가압하에서 실시할 수도 있고, 바람직하게는 감압으로 건조시킨다.
건조 시간은, 통상적으로 5 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 20 분 이상, 더욱 바람직하게는 30 분 이상이고, 통상적으로 2 시간 이하, 바람직하게는 1 시간 반 이하, 보다 바람직하게는 1 시간 이하이다. 시간이 지나치게 길면 비용 증대로 연결되고, 지나치게 짧으면 균일한 건조가 곤란해지는 경향이 있다.
건조 온도는, 용매에 따라 상이하지만 상기 시간을 실현할 수 있는 시간인 것이 바람직하다.
또, 그 밖의 재료의 수지가 변성하지 않는 온도 이하인 것이 바람직하다.
회분 방식의 혼합 장치로는, 2 개의 프레임형이 자전하면서 공전하는 구조의 혼합기 ; 고속 고전단 믹서인 디졸버나 고점도용의 버터플라이 믹서와 같은 1 장의 블레이드가 탱크 내에서 교반·분산을 실시하는 구조의 장치 ; 반원통상 혼합조의 측면을 따라 시그마형 등의 교반 날개가 회전하는 구조를 갖는, 이른바 니더 형식의 장치 ; 교반 날개를 3 축으로 한 트리믹스 타입의 장치 ; 용기 내에 회전 디스크와 분산 용매체를 갖는 이른바 비드 밀 형식의 장치 등이 사용된다.
또 샤프트에 의해 회전되는 패들이 내장된 용기를 갖고, 용기 내벽면은 패들 회전의 최외선 (最外線) 을 실질적으로 따라, 바람직하게는 긴 쌍동형 (雙胴型) 으로 형성되고, 패들은 서로 대향하는 측면을 슬라이딩 가능하게 맞물리도록 샤프트의 축 방향으로 다수쌍 배열된 구조의 장치 (예를 들어 쿠리모토 철공소 제조의 KRC 리액터, SC 프로세서, 토시바 기계 셀막사 제조의 TEM, 닛폰 제강소 제조의 TEX-K 등) ; 나아가서는 내부 1 개의 샤프트와, 샤프트에 고정된 복수의 쟁기상 또는 톱니상의 패들이 위상을 바꾸어 복수 배치된 용기를 갖고, 그 내벽면은 패들 회전의 최외선을 실질적으로 따라, 바람직하게는 원통형으로 형성된 구조의 (외열식) 장치 (예를 들어 레디게사 제조의 레디게 믹서, 타이헤이요 기공사 제조의 플로우 쉐어 믹서, 츠키시마 기계사 제조의 DT 드라이어 등) 를 사용할 수도 있다. 연속 방식으로 혼합을 실시하려면, 파이프라인 믹서나 연속식 비드 밀 등을 사용하면 된다. 또, 초음파 분산 등의 수단으로 균질화하는 것도 가능하다.
또, 본 공정으로 얻어진 혼합부를 적절히 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 해도 된다.
분쇄나 해쇄에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조분쇄기로는 전단식 밀, 조 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있고, 미(微)분쇄기로는 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다.
분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체 분류의 경우에는, 회전식 체, 동요식 체, 선동식 (旋動式) 체, 진동식 체 등을 사용할 수 있고, 건식 기류식 분급의 경우에는, 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (클래시파이어, 사이클론 등) 를 사용할 수 있고, 또, 습식 체 분류, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.
(공정 2 : 공정 1 의 혼합물에 역학적 에너지를 부여하여 구형화 처리를 실시하는 공정)
본 공정 2 를 거침으로써, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 를 제조할 수 있다.
요컨대, 본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 를 얻기 위한 제조 방법으로는, 상기 공정 1 로 얻어진 접히기 전의 흑연 (A) 의 표면에 금속 입자 (B) 를 함유하는 혼합물 (본 명세서에서는 혼합물이라고도 한다) 에 대해 구형화 처리를 실시하는 것이지만, 특히 본 발명에서는 소정의 범위 내의 금속 입자 (B) 를 접힌 구조 내의 간극에 존재시키도록, 후술하는 바와 같은 제조 조건을 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 구형화 처리에는, 기본적으로는 역학적 에너지 (충격 압축, 마찰 및 전단력 등의 기계적 작용) 를 이용한 처리를 실시한다. 구체적으로는 하이브리다이제이션 시스템을 사용한 처리가 바람직하다. 그 시스템은, 충격 압축, 마찰 및 전단력 등의 기계적 작용을 가하는 다수의 블레이드를 갖는 로터를 갖고, 로터의 회전에 의해 큰 기류가 발생하며, 그에 의해 상기 공정 1 로 얻어진 혼합물 중의 흑연 (A) 에 큰 원심력이 가해져, 상기 공정 1 로 얻어진 혼합물 중의 흑연 (A) 끼리, 및 상기 공정 1 로 얻어진 혼합물 중의 흑연 (A) 와 벽 및 블레이드에 충돌함으로써, 상기 공정 1 로 얻어진 혼합물 중의 흑연 (A) 를 깨끗이 접을 수 있다.
구형화 처리에 사용하는 장치는, 예를 들어 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 상기 공정 1 로 얻어진 혼합물 중의 흑연에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여 표면 처리를 실시하는 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 건식 볼 밀, 습식 비드 밀, 유성식 볼 밀, 진동 볼 밀, 메카노퓨죠 시스템, 아그로마스터 (호소카와 미크론 (주)), 하이브리다이제이션 시스템, 마이크로스, 미라로 ((주) 나라 기계 제작소 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 시타컴포저 (도쿠쥬 공작소사 제조) 등등과 같은 방법을 들 수 있지만, 바람직한 장치로서, 예를 들어, 건식 볼 밀, 습식 비드 밀, 유성식 볼 밀, 진동 볼 밀, 메카노퓨죠 시스템, 아그로마스터 (호소카와 미크론 (주)), 하이브리다이제이션 시스템, 마이크로스, 미라로 ((주) 나라 기계 제작소 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 시타컴포저 (도쿠쥬 공작소사 제조), 펄버라이저 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 특히 바람직하다.
또한, 구형화 처리에 부여하는 상기 공정 1 로 얻어진 혼합물 중의 흑연 (A) 는, 이미 종래법의 조건으로 일정한 구형화 처리를 받은 것이어도 된다. 또, 상기 공정 1 로 얻어진 복합체를 순환 또는 본 공정을 복수회 거침으로써 기계적 작용을 반복하여 부여해도 된다.
이와 같은 장치를 사용하여 구형화 처리를 실시하지만, 이 처리시에는, 로터의 회전수를 통상적으로 2000 rpm 이상, 바람직하게는 4000 rpm 이상, 보다 바람직하게는 5000 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 6000 rpm 이상, 특히 바람직하게는 6500 rpm 이상으로 하고, 한편 통상적으로 9000 rpm 이하, 바람직하게는 8000 rpm 이하, 보다 바람직하게는 7500 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 7200 rpm 이하로 하여, 통상적으로 30 초 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 1 분 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 2 분 이상, 특히 바람직하게는 2 분 30 초 이상, 통상적으로 60 분 이하, 바람직하게는 30 분 이하, 보다 바람직하게는 10 분 이하, 더욱 바람직하게는 5 분 이하의 범위에서 구형화 처리를 실시한다.
또한, 로터의 회전수가 지나치게 작으면, 구상이 되는 처리가 약하여, 탭 밀도가 충분히 상승하지 않을 가능성이 있고, 한편 지나치게 크면, 구상이 되는 처리보다 분쇄되는 효과가 강해져, 입자가 붕괴하여 탭 밀도가 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 구형화 처리 시간이 지나치게 짧으면, 입경을 충분히 작게 하면서, 또한 높은 탭 밀도를 달성할 수 없고, 한편 지나치게 길면, 상기 공정 1 로 얻어진 혼합물 중의 흑연 (A) 가 산산조각이 나버려, 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 가능성이 있다.
또한, 얻어진 복합 흑연 입자 (C) 에 대해서는 분급 처리를 실시해도 된다. 얻어진 복합 흑연 입자 (C) 가 본 발명의 규정의 물성 범위에 없는 경우에는, 반복 (통상적으로 2 회 이상 10 회 이하, 바람직하게는 2 회 이상 5 회 이하) 분급 처리함으로써, 원하는 물성 범위로 할 수 있다. 분급에는, 건식 분급 (기력 분급, 체), 습식 분급 등을 들 수 있지만, 건식 분급, 특히 기력 분급이 비용이나 생산성 면에서 바람직하다.
상기 서술한 바와 같은 제조 방법에 의해, 본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 를 제조할 수 있다.
<탄소질물 피복 복합 흑연 입자>
이상과 같이 하여 본 발명에 사용되는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 가 얻어지지만, 당해 복합 흑연 입자 (C) 는 탄소질물을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 구체적인 양태로서, 탄소질물로 그 표면의 적어도 일부를 피복하는 것이 보다 바람직하다 (이하, 탄소질물 피복 복합 흑연 입자라고도 한다).
또한, 본 명세서에서는 탄소질물 피복 복합 흑연 입자는, 편의상 복합 흑연 입자 (C) 와 구별하여 기재하고 있지만, 탄소질물 피복 복합 흑연 입자도 복합 흑연 입자 (C) 에 함유되어 해석되는 것으로 한다.
(탄소질물 피복 복합 흑연 입자의 제조 방법)
탄소질물 피복 복합 흑연 입자는 이하의 상기 서술한 공정 2 뒤에, 공정 3 을 거침으로써 제조할 수 있다.
공정 3 : 공정 2 에서 구형화 처리된 복합 흑연 입자를 탄소질물로 피복하는 공정
이하, 공정 3 에 대해 상세하게 설명한다.
(공정 3 : 공정 2 에서 구형화 처리된 복합 흑연 입자를 탄소질물로 피복하는 공정)
·탄소질물
상기 탄소질물로는, 후술하는 그 제조 방법에 있어서의 가열 온도의 차이에 의해 비정질 탄소 및 흑연화 탄소를 들 수 있다. 이 중에서도 리튬 이온의 수입성의 점에서 바람직한 점에서 비정질 탄소가 바람직하다.
구체적으로는, 상기 탄소질물은, 그 탄소 전구체를 후술하는 바와 같이 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 상기 탄소 전구체로는, 전술한 그 밖의 재료의 항에서 설명한 탄소 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
·피복 처리
피복 처리에 있어서는, 상기 서술한 공정 2 로 얻어진 복합 흑연 입자에 대해, 탄소질물을 얻기 위한 탄소 전구체를 피복 원료로서 사용하고, 이들을 혼합, 소성함으로써, 피복 흑연이 얻어진다.
소성 온도를, 통상적으로 600 ℃ 이상, 바람직하게는 700 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 통상적으로 2000 ℃ 이하, 바람직하게는 1500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ℃ 이하로 하면 탄소질물로서 비정질 탄소가 얻어진다. 한편, 소성 온도를, 통상적으로 2000 ℃ 이상, 바람직하게는 2500 ℃ 이상, 통상적으로 3200 ℃ 이하에서 열처리를 실시하면 탄소질물로서 흑연화 탄소가 얻어진다. 상기 비정질 탄소는 결정성이 낮은 탄소이고, 상기 흑연화 탄소는 결정성이 높은 탄소이다.
피복 처리에 있어서는, 상기 서술한 복합 흑연 입자 (C) 를 심재로 하고, 탄소질물을 얻기 위한 탄소 전구체를 피복 원료로서 사용하고, 이들을 혼합, 소성함으로써, 탄소질물 피복 복합 흑연 입자가 얻어진다.
·금속 입자 (B) 나 탄소 미립자와의 혼합
당해 피복층 중에, 금속 입자 (B) 나 전술한 그 밖의 재료의 항에서 설명한 탄소 미립자가 함유되어도 된다.
·그 밖의 공정
또, 상기 공정을 거친 탄소질물 피복 복합 흑연 입자는, 공정 1 에 기재된 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 해도 된다.
상기 서술한 바와 같은 제조 방법에 의해, 본 발명의 탄소질물 피복 복합 흑연 입자를 제조할 수 있다.
(탄소질물 피복 복합 흑연 입자의 물성)
탄소질물 피복 복합 흑연 입자는 상기 서술한 복합 흑연 입자와 동일한 물성을 나타내는 것이지만, 특히 피복 처리에 의해 변화하는 탄소질물 피복 복합 흑연 입자의 바람직한 물성을 이하에 기재한다.
·(002) 면의 면 간격 (d002)
탄소질물 피복 복합 흑연 입자의 X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 은 통상적으로 0.336 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.337 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.340 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.342 ㎚ 이상이다. 또, 통상적으로 0.380 ㎚ 미만, 바람직하게는 0.370 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.360 ㎚ 이하이다. d002 치가 지나치게 크다는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있고, d002 치가 지나치게 작으면 탄소질물을 복합화시킨 효과를 얻기 어렵다.
·피복률
탄소질물 피복 복합 흑연 입자는, 비정질 탄소 또는 흑연질 탄소로 피복되어 있는 것이지만, 이 중에서도 비정질 탄소로 피복되어 있는 것이 리튬 이온의 수입성의 점에서 바람직하고, 이 피복률은, 통상적으로 0.5 ％ 이상, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 ％ 이상, 특히 바람직하게는 5 ％ 이상, 가장 바람직하게는 6 ％ 이상이고, 통상적으로 30 ％ 이하, 바람직하게는 25 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이하, 특히 바람직하게는 10 ％ 이하, 가장 바람직하게는 8 ％ 이하이다. 이 함유율이 지나치게 크면, 부극재의 비정질 탄소 부분이 많아져, 전지를 조립했을 때의 가역 용량이 작아지는 경향이 있다. 함유율이 지나치게 작으면, 핵이 되는 흑연 입자에 대해 비정질 탄소 부위가 균일하게 코트되지 않음과 함께 강고한 조립이 이루어지지 않고, 소성 후에 분쇄했을 때, 입경이 지나치게 작아지는 경향이 있다.
또한, 최종적으로 얻어지는 전극용 탄소 재료의 유기 화합물 유래의 탄화물의 함유율 (피복률) 은, 사용하는 원료 탄소재의 양과, 유기 화합물의 양 및 JIS K 2270-02 (2009) 에 준거한 미크로법에 의해 측정되는 잔탄율에 의해, 하기 식 2 로 산출할 수 있다.
식 2
유기 화합물 유래의 탄화물의 피복률 (％) = (유기 화합물의 질량 × 잔탄율 × 100)/{원료 탄소재의 질량 + (유기 화합물의 질량 × 잔탄율)}
<그 밖의 혼합물>
본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 는, 단독으로 비수계 이차 전지 부극용 활물질로 할 수도 있지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 기상 성장성 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 탄소질물 피복 흑연, 수지 피복 흑연, 비정질 탄소, 및 그것들에 적당한 처리 등을 실시한 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의, 상기 복합 흑연 입자 (C) 와는 형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자를 추가로 함유시켜 비수계 이차 전지 부극용 활물질로 하는 것도 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 와, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소질물 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로 하는 것이 보다 바람직하다.
형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자를 적절히 선택하여 혼합함으로써, 도전성의 향상에 의한 사이클 특성의 향상이나 충전 수입성의 향상, 불가역 용량의 저감, 또, 압연성의 향상이 가능해진다.
복합 흑연 입자 (C) 와 형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자의 합계에 대한 복합 흑연 입자 (C) 의 혼합 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 99 질량％ 이하, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하이다.
복합 흑연 입자 (C) 가 지나치게 많으면, 충방전에 수반하는 체적 팽창이 커져, 용량 열화가 현저해질 가능성이 있다. 또, 복합 흑연 입자가 지나치게 적으면, 충분한 용량이 얻어지지 않는 경향이 있다.
형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자 중에서, 천연 흑연으로는, 예를 들어 고순도화한 인편상 흑연이나 구형화한 흑연을 사용할 수 있다.
인조 흑연으로는, 예를 들어, 코크스 분말이나 천연 흑연을 바인더로 복합화한 입자, 단일의 흑연 전구체 입자를 분말상인 채로 소성, 흑연화한 입자 등을 사용할 수 있다.
탄소질물 피복 흑연으로는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연에 탄소질물 전구체를 피복, 소성한 입자나, 천연 흑연이나 인조 흑연에 탄소질물을 표면에 피복한 입자를 사용할 수 있다.
수지 피복 흑연으로는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연에 고분자 재료를 피복, 건조시켜 얻은 입자 등을 사용할 수 있고, 비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 탄소질물 전구체를 불융화 처리하여 소성한 입자를 사용할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 부극>
본 발명에 관련된 복합 흑연 입자 (C) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 사용하여 부극을 제조하려면, 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 결착 수지를 배합한 것을 물 혹은 유기계 용제로 슬러리로 하고, 필요에 의해 이것에 증점재를 첨가하여 집전체에 도포하고, 건조시키면 된다.
결착 수지로는, 비수 전해액에 대해 안정적이고, 또한 비수용성의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 스티렌, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드 등의 합성 수지 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체나 그 수소 첨가물, 스티렌·에틸렌·부타디엔, 스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌, 스티렌 블록 공중합체나 그 수소화물 등의 열가소성 엘라스토머 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀의 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리펜타플루오로프로필렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소화 고분자 등을 사용할 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어 NMP 나 DMF 를 들 수 있다.
결착 수지는, 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 대해 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 사용한다. 결착 수지의 비율을 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 대해 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 상호간이나 복합 흑연 입자와 집전체의 결착력이 충분해지져, 부극으로부터 비수계 이차 전지 부극용 활물질이 박리하는 것에 의한 전지 용량의 감소 및 리사이클 특성의 악화를 방지할 수 있다. 결착 수지는, 복합 흑연 입자에 대해 많아도 10 질량％, 바람직하게는 7 질량％ 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리에 첨가하는 증점재로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스류나 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하면 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 카르복시메틸셀룰로오스이다. 증점재는 복합 흑연 입자에 대해 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 7 질량％ 이하가 되도록 사용한다.
부극 집전체로는 종래부터 이 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 동, 동 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소 등을 사용하면 된다. 집전체의 형상은 통상은 시트상이고, 그 표면에 요철을 형성한 것이나, 네트, 펀칭 메탈 등을 사용하는 것도 바람직하다.
집전체에 비수계 이차 전지 부극용 활물질과 결착 수지의 슬러리를 도포·건조시킨 후에는, 가압하여 집전체 상에 형성된 부극 활물질층의 밀도를 크게 하고, 그것에 의해 부극 활물질층 단위 체적당의 전지 용량을 크게 하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 밀도는 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이상, 또, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8 g/㎤ 이하이다. 부극 활물질층의 밀도를 1.2 g/㎤ 이상으로 함으로써, 전극 두께의 증대에 수반하는 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다. 부극 활물질층의 밀도를 1.8 g/㎤ 이하로 함으로써, 전극 내의 입자간 간극의 감소에 수반하여, 간극에 유지되는 전해액량이 줄어들고, 리튬 (Li) 이온 등의 알칼리 이온의 이동성이 작아져 급속 충방전 특성이 작아지는 것을 방지할 수 있다.
<비수계 이차 전지>
본 발명에 관련된 비수계 이차 전지는, 상기의 부극을 사용하는 것 이외에는, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 정극 재료로는 기본 조성이 LiCoO2 로 나타내는 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO2 로 나타내는 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO2 나 LiMn2O4 로 나타내는 리튬망간 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물, 이산화망간 등의 천이 금속 산화물, 그리고 이들의 복합 산화물 혼합물, 나아가서는 TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, CrO3, V3O3, FeO2, GeO2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 등을 사용하면 된다.
이들 정극 재료에 결착 수지를 배합한 것을 적당한 용매로 슬러리화하여 집전체에 도포·건조시킴으로써 정극을 제조할 수 있다. 또한 슬러리 중에는 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다.
또 원하는 바에 따라 증점재를 함유시켜도 된다. 증점재 및 결착 수지로는 이 용도에 주지된 것, 예를 들어 부극의 제조에 사용하는 것으로써 예시한 것을 사용하면 된다.
정극 재료에 대한 배합 비율은, 도전제는 통상적으로 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 특히 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하다. 증점재는 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 7 질량％ 이하이다. 결착 수지는 물로 슬러리화할 때에는 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 7 질량％ 이하이다. 또, NMP 등의 결착 수지를 용해시키는 유기 용매로 슬러리화할 때에는 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다.
정극 집전체로는, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오브, 탄탈 등이나 이들의 합금을 사용하면 된다.
그 중에서도 알루미늄, 티탄, 탄탈이나 그 합금을 사용하는 것이 바람직하고, 알루미늄 내지는 그 합금을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
전해액도 종래 주지된 비수용매에 여러 가지 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 비수용매로는, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르, 크라운에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸테트라하이드로푸란 및 1,3-디옥소란 등의 고리형 에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 등을 사용하면 된다. 통상은 이들을 몇 개 병용한다. 그 중에서도 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트, 또는 이것에 추가로 다른 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
또 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 화합물이나 디플루오로인산리튬과 같은 디플루오로인산염 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 디페닐에테르, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.
비수용매에 용해시키는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3 등을 사용하면 된다. 전해액 중의 전해질의 농도는 통상은 0.5 몰/리터 이상 2 몰/리터 이하, 바람직하게는 0.6 몰/리터 이상 1.5 몰/리터 이하이다.
정극과 부극 사이에 개재시키는 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공성 시트나 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 비수계 이차 전지는, 부극/정극의 용량비를 1.01 이상 1.5 이하로 설계하는 것이 바람직하고, 1.2 이상 1.4 이하로 설계하는 것이 보다 바람직하다.
비수계 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서의 체적 평균 입자경 (d50), BET 법 비표면적, 복합 흑연 입자의 Si 함유량, 입자의 단면 구조, 존재 비율 등의 측정은 다음에 기재된 바에 의해 실시하였다.
·평균 입경 d50 : 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 2 (용량) ％ 수용액 약 1 ㎖ 에, 탄소 분말 약 20 ㎎ 를 첨가하고, 이것을 이온 교환수 약 200 ㎖ 에 분산시킨 것을 레이저 회절식 입도 분포계 (호리바 제작소 제조 LA-920) 를 사용하여 체적 입도 분포를 측정하여, 메디안 직경 (d50) 을 구하였다. 측정 조건은, 초음파 분산 1 분간, 초음파 강도 2, 순환 속도 2, 상대 굴절률 1.50 이다.
·BET 법 비표면적 : 마이크로메리틱스사 제조 트라이스타 II3000 을 사용하여 측정하였다. 150 ℃ 에서 1 시간의 감압 건조를 실시하고, 질소 가스 흡착에 의한 BET 다점법 (상대압 0.05 ∼ 0.30 의 범위에 있어서 5 점) 에 의해 측정하였다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 N/Si 치
복합 흑연 입자 (C) 의 N/Si 치는 선광 전자 분광법 측정으로서 X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 올려 놓고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해, N1s (390 ∼ 410 eV), Si2p (95 ∼ 115 eV), C1s (280 ∼ 300 eV), O1s (525 ∼ 545 eV) 및 S2p (160 ∼ 175 eV) 의 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 Si2p 의 저에너지측 피크의 피크 탑을 99.5 eV 로 하여 대전 보정하여, N1s, Si2p, C1s, O1s 및 S2p 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 또한 장치 감도 계수로 나누어, N, Si, C, O 및 S 의 표면 원자 농도를 각각 산출 후, 얻어진 그 N 과 Si 의 원자 농도비 N/Si (N 원자 농도/Si 원자 농도) 를 시료의 표면 관능기량 N/Si 치로 정의하였다.
N/Si 치 (％) = X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 N1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 N 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 Si2p 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 Si 원자 농도 × 100
또한, 원자 농도 Si/(C + O + Si + S + N) 의 값이 0.01 ％ 이하인 경우에는 흑연 유래의 불순물이기 때문에, 본 발명에 있어서의 N/Si 치로서 취급하지 않는 것으로 하였다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 Si 함유량
복합 흑연 입자 (C) 의 Si 함유량은, 시료 (복합 흑연 입자 (C)) 를 알칼리로 완전하게 용융시킨 후, 물로 용해, 정용 (定容) 하고, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (호리바 제작소 ULTIMA2C) 로 측정을 실시하여, 검량선으로부터 Si 량을 산출하였다. 그 후, Si 량을 복합 흑연 입자 (C) 중량으로 나눔으로써, 복합 흑연 입자 (C) 의 Si 함유량을 산출하였다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 Si 존재 비율
복합 흑연 입자 (C) 의 Si 존재 비율은 다음과 같이 측정하였다. 먼저, 전극 단면의 가공은, 크로스 섹션 폴리셔 (닛폰 전자 IB-09020CP) 를 사용하였다. 가공한 전극 단면은, SEM (히타치 하이테크 SU-70) 으로 관찰하면서 EDX 를 사용하여 흑연 (A), Si 의 매핑을 실시하였다. 또한, SEM 취득 조건은 가속 전압 3 ㎸, 배율 2000 배이고, 해상도 256 dpi 로 1 입자가 취득할 수 있는 범위의 이미지를 얻었다. 그 후, 복합 흑연 입자 (C) 1 입자를 추출하고, 그 입자 내의 Si 의 면적 (a) 를 산출하였다. 다음으로, 화상 처리 소프트웨어 「Image J」 를 사용하여, 추출한 1 입자와 그 1 입자 이외의 배경을 2 치화 처리한 후, 입자에 대해 수축 처리를 반복하고, 추출한 1 입자의 면적이 70 ％ 인 도형을 추출하여, 그 도형의 Si 의 면적 (b) 를 산출하였다. 면적 (b) 를 면적 (a) 로 나눈 값을 임의의 3 입자로 측정하고, 그것들 3 입자의 값을 평균화한 값을 그 복합 흑연 입자 (C) 중의 Si 의 존재 비율로 하였다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 탭 밀도
복합 흑연 입자 (C) 의 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 시료를 낙하시켜, 셀에 가득차게 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 밀도를 구하였다.
·복합 흑연 입자 (C) 의 배향 파라미터 강도비 I (110) /I (004)
복합 흑연 입자 (C) 의 배향 파라미터 강도비 I (110) /I (004) 는, X 선 회절 장치 (PANalytical 사 제조 「X' PertPro MPD」) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 밀도 1.40 g·㎖ 의 부극재 입자로 이루어지는 전극을 측정 셀에 세트하고, 집중법 광학계로 2θ = 5 ∼ 90 도의 범위의 측정을 실시하여, 그라파이트 (110) 면과 (004) 면의 적분 강도비를 배향 파라미터 강도비 I (110) /I (004) 로서 산출하였다.
또한, Si 함유량이 많아, 그라파이트 유래의 회절 피크에 Si 유래의 회절 피크가 간섭할 때에는, 양 피크에 대해 피어슨 함수를 사용하여 피크 피팅을 실시하여, Si 유래의 회절 피크를 뺀 후에 흑연 유래의 배향 파라미터를 취득하였다.
·고분자의 소성 수율 (％)
본 발명에서 사용하는 고분자의 소성 수율은 다음과 같이 측정하였다. 시료를 배트에 10 g 칭량하고, 720 ℃ 에서 N2 분위기하에서 1 시간 소성하였다. 그 후, 1000 ℃ 에서 N2 분위기하에서 1 시간 소성하여, 소성물의 중량을 측정하였다.
(소성물의 중량)/(소성 전의 중량) × 100 을 소성 수율 (％) 로 하였다.
·고분자 중의 질소 원자의 함유량 (％)
본 발명에서 사용하는 고분자 중의 질소 원자의 함유량 (％) 은, (고분자의 최소 반복 단위의 모노머 중의 질소 원자의 분자량)/(고분자의 최소 반복 단위의 모노머 중의 전체 원자의 분자량) × 100 으로부터 산출하였다.
<실시예 1>
(복합 흑연 입자 (C) 의 제조)
(공정 1)
먼저, 금속 입자 (B) 로서 평균 입경 d50 이 30 ㎛ 인 다결정 Si (Wako 사 제조) 를, NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 와 함께, 비드 밀 (아시자와 파인텍사 제조) 로 평균 입경 d50 이 0.2 ㎛ 까지 분쇄하여 Si 슬러리 (I) 를 조제하였다. 이 Si 슬러리 (I) 200 g (고형분 40 ％) 을 건조시키지 않고, 질소 원소를 함유하는 고분자로서 폴리아크릴로니트릴 (소성 수율 37.74 ％, 질소 함유량 26.4 ％) 60 g 이 균일하게 용해된 NMP 750 g 에 투입하고, 혼합 교반기 (달톤사 제조) 를 사용하여 교반함으로써, Si 화합물 입자와 폴리아크릴로니트릴을 혼합시켰다. 이어서, 흑연 (A) 로서 인편상 천연 흑연 (평균 입경 d50 : 45 ㎛) 1000 g 을 투입하고, 혼합 교반기를 사용하여 혼합하여, 폴리아크릴로니트릴, Si 화합물 입자, 흑연이 균일하게 분산된 슬러리 (II) 를 얻었다. 이 슬러리 (II) 로부터 폴리아크릴로니트릴이 변성하지 않게, 폴리아크릴로니트릴의 열분해 온도 이하인 150 ℃ 에서 3 시간 감압하에서 적당히 건조를 실시하였다. 또한, TG-DTA 분석으로부터 폴리아크릴로니트릴의 분해 온도는 270 도였다. 이어서 얻어진 혼합물의 괴상물을 해머식 헤드를 갖는 밀 (IKA 사 제조) 로 해쇄하였다.
(공정 2)
해쇄한 혼합물을 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소 제조) 에 투입하고, 로터 회전수 7000 rpm, 180 초간, 장치 내를 순환 또는 체류시켜 구형화 처리하여, Si 화합물 입자를 내포한 복합 흑연 입자 (C) 를 얻었다.
(공정 3)
얻어진 Si 화합물 입자를 내포한 복합 흑연 입자 (C) 를, 소성 후의 피복률이 7.5 ％ 가 되도록 석탄계 중질유를 혼합하고, 2 축 혼련기에 의해 혼련·분산시켰다. 얻어진 분산물을 소성로에 도입하고, 질소 분위기하 1000 ℃ 에서 1 시간 소성하였다. 소성한 괴상물은 상기 기재된 밀을 사용하여 회전수 3000 rpm 의 조건으로 해쇄하고, 이어서 눈금 간격 45 ㎛ 의 진동체로 분급하여, 비정질 탄소가 피복된 복합 흑연 입자 (C) 를 얻었다.
얻어진 복합 흑연 입자 (C) 의 평균 입경 (d50), BET 비표면적, N/Si 치, Si 함유량, Si 존재 비율, 배향 파라미터 강도비 I (110) /I (004), 탭 밀도를 표 1 에 기재하였다. 또한, 복합 흑연 입자 (C) 의 단면 SEM 이미지를 도 1 에 나타낸다.
또, 존재 비율을 구하기 위한 도형의 추출의 일례를 도 5 에 나타낸다.
단면 SEM 이미지로부터 단면 구조를 관찰한 결과, 복합 흑연 입자 (C) 는 인편상 천연 흑연이 접힌 구조를 가지고 있고, 그 접힌 구조 내의 간극에 Si 화합물 입자가 존재하고 있었다. 또, Si 화합물 입자와 인편상 천연 흑연이 접촉되어 있는 부분이 있는 것이 관찰되었다.
(성능 평가용 전지의 제조)
복합 흑연 입자 97.5 질량％ 와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1 질량％ 및 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 48 질량％ 수성 디스퍼전 1.5 질량％ 를, 하이브리다이즈 믹서로 혼련하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 압연 동박 상에 블레이드법으로, 눈금 간격 7 ∼ 8 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다.
그 후, 부극 활물질층의 밀도 1.4 ∼ 1.5 g/㎤ 가 되도록 로드 셀이 부착된 250 mφ 롤 프레스로 롤 프레스하여, 직경 12.5 ㎜ 의 원형상으로 타발하고, 110 ℃ 에서 2 시간, 진공 건조시켜 평가용의 부극으로 하였다. 상기 부극과, 대극 (對極) 으로서 Li 박을 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재하여 중첩하여, 충방전 시험용 전지를 제조하였다. 전해액으로는 EC/EMC = 3/7 (질량비) 혼합액에 LiPF6 을 1 몰/리터가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
(첫회 방전 용량·충방전 효율)
먼저, 1 사이클째는 0.2 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 상기 정극 및 부극에 대해 5 ㎷ 까지 충전시키고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류치가 0.02 ㎃ 가 될 때까지 충전시키며, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.2 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 상기 정극 및 부극에 대해 1.5 V 까지 방전을 실시하였다.
첫회 방전 용량은 이하와 같이 구하였다. 먼저, 부극 질량으로부터 부극과 같은 면적으로 타발한 동박의 질량을 뺌으로써 부극 활물질 질량을 구하고, 이 부극 활물질 질량으로 1 사이클째의 방전 용량을 나누어, 질량당의 첫회 방전 용량을 구하였다.
다음으로, 상기 전지에서, 2 사이클째는 0.8 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 정극 및 부극에 대해 5 ㎷ 까지 충전시키고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류치가 0.08 ㎃ 가 될 때까지 충전시키며, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.8 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 정극 및 부극에 대해 1.5 V 까지 방전을 실시하였다.
그리고, 상기 전지에서, 3 사이클째는 0.8 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 정극 및 부극에 대해 5 ㎷ 까지 충전시키고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류치가 0.08 ㎃ 가 될 때까지 충전시키며, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.8 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 정극 및 부극에 대해 1.5 V 까지 방전을 실시하였다.
각 사이클에서의 충전 용량으로부터 방전 용량을 뺀 값을 로스로 하고, 하기 식 3 에 의해 충방전 효율을 구하였다.
부극 활물질 질량은, 부극 질량으로부터 부극과 같은 면적으로 타발한 동박의 질량을 뺌으로써 구하였다.
식 3
충방전 효율 (％) = {3 사이클 후의 방전 용량 (㎃h/g)/3 사이클째의 방전 용량 (㎃h/g) + 1, 2, 3 사이클의 로스의 총합} × 100
또한, 여기서 산출한 첫회 방전 용량·충방전 효율을 표 1 에 기재한다.
<실시예 2>
복합 흑연 입자 중의 Si 량을 증가시키기 위해, 혼합할 때의 Si 슬러리 (I) (고형분 40 ％) 를 850 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 또한, 얻어진 복합 흑연 입자 (C) 의 물성과 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다.
<실시예 3>
복합 흑연 입자 중의 Si 량을 증가시키기 위해, 혼합할 때의 Si 슬러리 (I) (고형분 40 ％) 를 1200 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 또한, 얻어진 복합 흑연 입자 (C) 의 물성과 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다.
<실시예 4>
인편상 흑연의 평균 입경 d50 을 45 ㎛, 혼합할 때의 Si 슬러리 (I) (고형분 40 ％) 를 50 g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 또한, 얻어진 복합 흑연 입자 (C) 의 물성과 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다.
<실시예 5>
(공정 1)
먼저, 금속 입자 (B) 로서 평균 입경 d50 이 30 ㎛ 인 다결정 Si (Wako 사 제조) 를, NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 와 함께, 비드 밀 (아시자와 파인텍) 로 분쇄하여, 평균 입경 d50 이 0.2 ㎛ 인 Si 슬러리 (I) 를 조제하였다. 이 Si 슬러리 (I) 500 g (고형분 40 ％) 을 건조시키지 않고 폴리아크릴로니트릴 60 g 이 균일하게 용해된 NMP 750 g 에 투입하고, 혼합 교반기로 혼합하였다. 이어서, 평균 입경 d50 이 45 ㎛ 인 인편상 천연 흑연 1000 g 을 투입, 혼합하여, 폴리아크릴로니트릴, Si 화합물 입자, 흑연이 균일하게 분산된 슬러리 (II) 를 얻었다. 이 슬러리 (II) 로부터 폴리아크릴로니트릴이 변성되지 않게, 폴리아크릴로니트릴의 열분해 온도 이하인 150 ℃ 에서 3 시간 감압하에서 적당히 건조를 실시하였다. 얻어진 괴상물을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 6000 rpm 으로 해쇄하였다.
(공정 2)
해쇄한 혼합물을 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소 제조) 에 투입하고, 로터 회전수 7000 rpm, 180 초간, 장치 내를 순환 또는 체류시켜 구형화 처리를 실시하여, 복합 흑연 입자 (C) 를 얻었다.
(공정 3)
얻어진 Si 화합물 입자를 내포한 복합 흑연 입자 (C) 를 소성 후의 피복률이 7.5 ％ 가 되도록 석탄계 중질유를 혼합하고, 2 축 혼련기에 의해 혼련·분산시켰다. 얻어진 분산물을 소성로에 도입하고, 질소 분위기하 1000 ℃ 에서 1 시간 소성하였다. 소성한 괴상물은 상기 기재된 밀을 사용하여 회전수 3000 rpm 의 조건으로 해쇄하고, 이어서 눈금 간격 45 ㎛ 의 진동체로 분급하여, 비정질 탄소가 피복된 복합 흑연 입자 (C) 를 얻었다. 또한, 얻어진 복합 흑연 입자 (C) 의 물성과 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다.
<실시예 6>
실시예 5 의 복합 흑연 입자 (C) 와 구상 천연 흑연 입자 1 (d50 : 22.3 ㎛, 탭 밀도 : 1.02 g/㎤, BET 비표면적 : 5.6 ㎡/g, d002 : 0.3356 ㎚, 원형도 : 0.92) 을 혼합비가 복합 탄소 입자 (C) : 구상 천연 흑연 입자 1 = 30 : 70 (질량비) 이 되도록 혼합하여 혼합재를 얻었다. 또한, 얻어진 혼합재의 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다.
<실시예 7>
실시예 5 의 복합 흑연 입자 (C) 와 구상 천연 흑연 입자 2 (평균 입경 d50 : 15.7 ㎛, 탭 밀도 : 1.02 g/㎤, BET 비표면적 : 6.9 ㎡/g, d002 : 0.3356 ㎚, 원형도 : 0.93) 를 혼합비가 복합 탄소 입자 : 구상 천연 흑연 입자 2 = 30 : 70 (질량비) 이 되도록 혼합하여 혼합재를 얻었다. 또한, 얻어진 혼합재의 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다.
<실시예 8>
실시예 5 의 복합 흑연 입자 (C) 와 구상 천연 흑연 입자 3 (평균 입경 d50 : 11.0 ㎛, 탭 밀도 : 0.94 g/㎤, BET 비표면적 : 8.8 ㎡/g, d002 : 0.3356 ㎚, 원형도 : 0.93) 을 혼합비가 복합 탄소 입자 : 구상 천연 흑연 입자 3 = 30 : 70 (질량비) 이 되도록 혼합하여 혼합재를 얻었다. 또한, 얻어진 혼합재의 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다.
<비교예 1>
Si 슬러리 (I) (고형분 40 ％) 를 건조시켜 Si 화합물 입자를 얻었다. 이 Si 화합물 입자 70 g 과 인편상 천연 흑연 (평균 입경 d50 : 45 ㎛) 930 g 을 건식으로 혼합한 후, 실시예 1 과 동일한 조작으로 구형화 처리·콜타르 피치와 혼합·소성을 실시하였다. 또한, 얻어진 복합 흑연 입자의 물성과 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다. 또, 복합 흑연 입자의 단면 SEM 이미지를 도 2 에 나타낸다.
<비교예 2>
Si 슬러리 (I) (고형분 40 ％) 를 건조시켜 Si 화합물 입자를 얻었다. 이 Si 화합물 입자 85 g 과 구형화 흑연 입자 (평균 입경 d50 : 16 ㎛) 1000 g 을 혼합한 후, 실시예 1 과 동일한 조작으로 콜타르 피치와의 혼합·소성을 실시하였다. 또한, 얻어진 복합 흑연 입자의 물성과 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다. 또, 복합 흑연 입자의 단면 SEM 이미지를 도 3 에 나타낸다.
<비교예 3>
비교예 2 의 Si 화합물 입자량을 190 g 으로 한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.
<비교예 4>
평균 입경 d50 이 0.5 ㎛ 인 Si 화합물 입자 7 g, 평균 입경 d50 이 5 ㎛ 인 구형화 흑연 78 g, 콜타르 피치 107 g 을 하이브리드 믹서에 의해 혼련·분산시켰다. 얻어진 분산물을 소성로에 도입하고, 질소 분위기하 1000 ℃, 3 시간 소성하였다. 얻어진 소성물은 조 크러셔로 조(粗)분쇄하고, 다시 해머 밀로 분쇄 후, 체 (45 ㎛) 를 쳐서, 복합 흑연 입자를 제조하였다. 또한, 얻어진 복합 흑연 입자의 물성과 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다.
<비교예 5>
평균 입경 d50 이 16 ㎛ 인 구형화 흑연의 물성과 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다.
<비교예 6>
금속 입자의 주입량이 많을 때의 영향을 관찰하기 위해, Si 슬러리 (I) (고형분 40 ％) 를 건조시켜, Si 화합물 입자를 얻었다. 이 Si 화합물 입자 400 g 과 인편상 천연 흑연 (평균 입경 d50 : 45 ㎛) 600 g 을 건식으로 혼합한 후, 실시예 1 과 동일한 조작으로 구형화 처리·콜타르 피치와 혼합·소성을 실시하였다. 또한, 얻어진 복합 흑연 입자의 물성과 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다. 또, 복합 흑연 입자의 단면 SEM 이미지를 도 4 에 나타낸다.
<비교예 7>
구형화 전의 인편상 흑연의 평균 입경의 영향을 관찰하기 위해, 비교예 1 의 인편상 천연 흑연의 평균 입경 d50 을 6 ㎛ 로 하고, 비교예 1 의 하이브리다이제이션의 조건을 로터 회전수 7000 rpm, 300 초간, 장치 내를 순환 또는 체류시켜 구형화 처리한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 조작으로 복합 입자를 제조하였다. 또한, 얻어진 입자의 물성과 전지의 평가를 표 1 에 기재하였다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 복합 흑연 입자 (C) 는 첫회 충전 용량 및 충방전 효율이 우수한 것이 확인되었다.
이것은, 제조시에 공정 1 및 공정 2 를 거침으로써 흑연 (A) 가 접힌 복수의 인편상 천연 흑연 입자의 간극 내에 Si 화합물을 효율적으로 포매시킬 수 있어 체적 팽창에 의한 흑연으로부터의 탈리, 그에 따르는 도전 패스 끊김이 억제되기 때문으로 생각된다.
또, 복합 흑연 입자 (C) 와 구상 천연 흑연 입자를 함유한 비수계 이차 전지 부극용 활물질 (실시예 6 ∼ 8) 은, 복합 흑연 입자 (C) 만을 사용한 비수계 이차 전지 부극용 활물질 (실시예 5) 보다 충방전 효율이 보다 높은 것이 확인되었다. 이것은, 복합 흑연 입자 (C) 끼리의 간극에 구상 천연 흑연 입자가 들어감으로써, 입자끼리의 접촉성이 향상되고, 그에 따르는 도전 패스 끊김이 억제되었기 때문으로 생각된다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은 2012년 9월 19일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-206107), 2012년 9월 19일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-206108), 2013년 3월 19일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-057196) 및 2013년 7월 18일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-149597) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 복합 흑연 입자를 사용하는 전극을 구비하는 비수계 이차 전지는, 고용량이고, 또한 첫회 충방전 특성, 충방전 효율을 향상시키는 것이기 때문에, 최근의 휴대 전화, 전동 공구나, 전기 자동차의 용도에 요구되는 특성도 만족할 수 있어 산업상 유용하다.
(1) 실선 추출된 1 입자
(2) 점선 추출된 1 입자에 대해, 추출한 1 입자와 그 1 입자 이외의 배경을 2 치화 처리한 후, 입자에 대해 수축 처리를 반복하여, 1 입자의 면적이 70 ％ 가 되었을 때의 도형

Claims (8)

  1. 흑연 (A) 및 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 로서,
    상기 복합 흑연 입자 (C) 의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때, 상기 흑연 (A) 가 접힌 구조가 관찰되고, 하기 측정 방법으로 산출된 상기 복합 흑연 입자 (C) 중의 상기 금속 입자 (B) 의 존재 비율이 0.2 이상인, 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C).
    (측정 방법)
    주사형 전자 현미경으로 상기 복합 흑연 입자 (C) 의 단면을 관찰하여 임의의 1 입자를 선택한다. 상기 1 입자 내에 있어서의 금속 입자 (B) 의 면적 (a) 를 산출한다. 다음으로, 상기 1 입자와 상기 1 입자 이외의 배경을 2 치화 처리한 후, 상기 1 입자에 대해 수축 처리를 반복하고, 상기 1 입자의 면적이 70 ％ 인 도형을 추출하여, 상기 도형 내에 존재하는 금속 입자 (B)' 의 면적 (b) 를 산출한다. 상기 면적 (b) 를 상기 면적 (a) 로 나눈 값을 산출한다. 동일하게 하여, 추가로 임의의 2 입자를 선택하여 각각 면적 (b) 를 면적 (a) 로 나눈 값을 산출하고, 그것들 3 입자의 값을 평균화한 값을 상기 복합 흑연 입자 (C) 중의 상기 금속 입자 (B) 의 존재 비율로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 입자 (B) 가 Si 및 SiOx (0 < x < 2) 중 적어도 어느 일방을 함유하는, 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 입자 (B) 가 1 질량％ 이상 30 질량％ 미만 함유되는, 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이상인, 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 와, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소질물 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  6. 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 활물질을 구비하는 비수계 이차 전지용 부극으로서, 상기 부극 활물질이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자 (C) 를 함유하는, 비수계 이차 전지용 부극.
  7. 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 활물질을 구비하는 비수계 이차 전지용 부극으로서, 상기 부극 활물질이 제 5 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 함유하는, 비수계 이차 전지용 부극.
  8. 금속 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 상기 부극이 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인, 비수계 이차 전지.
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