CN110071276A - 纳米金刚石与SiOx复合电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的纳米金刚石与SiOx复合电极材料及制备方法属于锂离子电池负极材料的技术领域。其特征在于，由纳米金刚石支撑碳层与SiOx，制备方法为：将柠檬酸、尿素溶于去离子水中，形成无色透明溶液，加入纳米金刚石和SiOx；超声处理60分钟后，将溶液置于微波炉中，并以850W的功率加热10分钟；将得到的固体复合物在惰性气体气氛下900℃干燥碳化2小时。本发明制备的样品具有较高的锂离子的存储密度与传输速率，用其制作的锂电池具有很好的比容量与保持率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的技术领域，涉及一种纳米金刚石粉、SiOx及碳复合电极材料及其制备方法。
背景技术
具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池(LIB)已经发展成为新型能量存储和转换装置，负极材料的选择对于下一代LIB的开发至关重要。具有高理论容量(>1200mAh/g)的SiOx负极是替代市售低容量石墨负极(372mAh/g)的潜在替代品。然而，体积变化过大(≈200％)和低电子电导率(≈6.7×10-4s/cm)的固有缺点会导致电化学性能不佳。SiOx和碳的重组是解决这些固有缺点的最常用和有效的方法，因为碳基质可以限制SiOx的体积膨胀并提供高电导率以形成优异的电极。但是，在循环过程中碳基质的破裂会导致负极的损毁，进而引起电极容量的急剧衰减。此外，在基于SiOx的负极中嵌入和析出Li+将降低部分或全部的容量保持率。因此研究人员都在寻求足够稳定的复合SiOx材料，以便在循环后保持高可逆容量。
发明内容
本发明的目的是，克服背景技术存在的不足，提供一种纳米金刚石与SiOx复合电极材料及制备方法，提高材料的充放电容量、循环稳定性和倍率性能，获得一种电化学性能好、成本低、绿色环保的电极材料。
本发明采用微波法制备纳米金刚石(ND)支撑碳层(C)与SiOx的复合材料(SiOx/ND-C)。ND的钉扎效应和SiOx在无定形碳基质中的均匀分散使SiOx/ND-C负极具有极其稳定的循环曲线和高容量保持率。本发明制备的这种具有多层结构的SiOx/ND-C纳米复合材料具有卓越的容量性能(比容量为1182mAh/g，在100次循环后在100mA/g的恒定电流下容量保持率为97.3％)和优异的循环稳定性(比容量为647mAh/g，在500次循环后在1000mA/g的高恒定电流下容量保持率为90.4％)。
本发明的技术方案如下：
一种纳米金刚石与SiOx复合电极材料，其特征在于，由纳米金刚石支撑碳层与SiOx，其中x取值范围为0.8～1.6，SiOx与纳米金刚石的质量比为5:1。
所述的纳米金刚石，粒径尺寸优选5～10nm。
所述的SiOx，粒径尺寸优选500～800nm。
一种纳米金刚石与SiOx复合电极材料的制备方法，有以下步骤：
将柠檬酸、尿素溶于去离子水中，形成无色透明溶液，加入纳米金刚石和SiOx，其中x的取值范围为0.8～1.6，按质量比，柠檬酸:尿素:纳米金刚石:SiOx＝25:75:2:1，每g柠檬酸使用10～20mL去离子水；超声处理60分钟后，将溶液置于微波炉中，并以850W的功率加热10分钟，溶液煮沸并从无色变成棕褐色，最后变成深棕色固体复合物；将固体复合物在惰性气体气氛下在900℃下干燥碳化2小时，得到纳米金刚石与SiOx复合电极材料。
有益效果：
1、本发明制备的样品具有较高的锂离子存储密度与传输速率，可作为一种理想的锂离子电池电极材料。
2、本发明制备的样品具有优异的电化学性能，用其制作的锂电池具有很好的比容量与保持率。
附图说明
图1为纯SiOx和SiOx/ND-C的X射线衍射(XRD)物相分析对比图。
图2为纯SiOx，SiOx/ND-C和ND-C的热重分析图。
图3为纯SiOx和SiOx/ND-C的扫描电镜图与透射电镜图。
图4为SiOx/ND-C负极锂离子电池在电流密度为100mA/g时的恒电流充电/放电曲线。
图5为SiOx/C负极锂离子电池在电流密度为100mA/g时的恒电流充电/放电曲线。
图6为SiOx/ND-C负极锂离子电池的CV曲线。
图7为SiOx/C负极锂离子电池的CV曲线。
图8为SiOx/ND-C和SiOx/C负极锂离子电池在电流密度为100mA/g时的循环性能。
图9为SiOx/ND-C和SiOx/C负极锂离子电池的变电流密度循环测试。
图10为SiOx/ND-C和SiOx/C负极锂离子电池在1000mA/g的电流密度下的长循环性能。
图11为SiOx/ND-C复合材料的XPS总体峰位图。
图12为SiOx/ND-C的C-C键XPS峰位。
图13为SiOx/ND-C的O1s XPS峰位。
图14为SiOx/ND-C的Si相关XPS峰位。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而不是对权利要求保护范围的限定。
实施例1：纳米金刚石与SiOx复合电极材料的微波法制备
合成步骤开始于在柠檬酸和尿素的混合物中加入分散的ND和SiOx粉末，然后在微波中水解以合成SiOx/ND-C复合物。
将2g柠檬酸和6g尿素溶于30mL去离子水中，形成无色透明溶液；
加入0.16g纳米金刚石和0.8g SiOx；
在高频超声处理60分钟后，将溶液置于微波炉中，并以850W的功率加热10分钟，溶液煮沸并从无色变成棕褐色，最后变成深棕色固体复合物；
将固体复合物在氩气气氛下900℃干燥和碳化2小时，得到SiOx/ND-C。
实施例2：SiOx/C复合结构的微波法制备
本实施例为对照实施例，是现有技术，制备的样品用于与实施例1(本发明的方法)制备的样品进行性能对比，以说明本发明的效果。
将2g柠檬酸和6g尿素溶于30mL去离子水中，形成无色透明溶液；
加入0.8g SiOx；
在高频超声处理60分钟后，将溶液置于微波炉中，并以850W的功率加热10分钟，溶液煮沸并从无色变成棕褐色，最后变成深棕色固体复合物；
将固体复合物在氩气气氛下900℃干燥和碳化2小时，得到SiOx/C复合结构。
上述实施例1和实施例2制备的SiOx/ND-C和SiOx/C的XRD图如图1所示。在25.8°处的宽衍射峰对应于石墨，而两条曲线在20°和30°之间的弱峰表明SiOx粉末是完全非晶的。SiOx/ND-C纳米复合材料的XPS光谱(图11-14)证明了Si2+和Si0的共存。空气中的热重分析(图2)显示：ND-C在700℃以上完全消失；由于高温吸氧，SiOx在高温下略微增重(～3％)；加热至700℃后，SiOx/ND-C样品的剩余重量约为63％，为其中SiOx负载量。
在SEM图像中，纯SiOx由微米和亚微米尺寸的颗粒组成(图3a)。在高温处理(在氩气氛中900℃碳化)的SiOx/ND-C形成过程中，发生歧化反应，形成多孔状薄片(图3b)。在SiOx/ND-C的TEM图像中(图3c)，出现了一种层间嵌入细小颗粒的波纹碳层结构，由图3d可知，该结构为晶体硅和纳米金刚石复合结构。这也是纳米复合材料结构稳定，电化学性能优良的基础。
实施例3：用复合材料制作锂离子电池的负极
锂离子电池负极采用80wt％复合材料(SiOx/ND-C或SiOx/C)、10％炭黑和10％聚偏二氟乙烯(PVDF)混合构成。在搅拌下将混合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中。以铜箔作为集流体，将上述混合粘稠物涂于铜箔上，涂层密度需均匀。将上述铜箔涂片置于真空干燥箱内，120℃下烘干处理12小时，取出待用。将烘干后的铜箔涂片用专用切刀模具切成若干个电极圆片，再用压片机压实防止脱料。
实施例4：锂离子电池的制作及性能测试
测试时组装的锂离子电池为CR-2025型纽扣电池。将制备的纳米复合材料阴极与配套的电池正负极外壳、垫片、弹片以及聚丙烯隔膜、电解液、电极片等按照锂离子电池的制作规定操作，在充满氩气的手套箱内安全有序操作，封装电池，然后测试其性能。组装前称量电极片质量，以备后续计算比容量参数等。
1)充放电倍率测试
在蓝电测试系统中测试电池性能。测试过程为：在25℃下，按照一定的倍率放电至0.01V；放电结束后，静置3分钟：然后以一定的倍率充电至3V，充电结束后，静置3分钟。重复上述过程100次，每次循环计为一圈。以SiOx/ND-C为负极材料的电池的性能测试结果如图4所示，第一圈的放电和充电容量分别为1793和1209mAh/g，第一百圈时电池的可逆容量为1176mAh/g，可逆容量保持率高达97.3％。图5显示了以SiOx/C复合材料做为负极的电池放电/充电曲线，其第一次放电和充电容量分别为1287和996mAh/g，第100圈的可逆容量为644mAh/g，可逆容量保持率经为64.7％。对比测试结果表明，ND的存在使得复合材料更稳定，在循环期间形成了更稳定的Li+传输网络以避免负极的退化。
图6、7分别为以SiOx/ND-C或SiOx/C为负极的锂离子电池的CV循环曲线，扫描速率为0.1mV/s，电压窗口为0.01～1.5V。在图6中，第二圈和第三圈得到的CV曲线重合度很高，而图7中，第三圈的峰强度明显大于第二圈。这表明SiOx/ND-C负极在第一圈循环中即被充分激活，而SiOx/C负极需要一个逐渐激活的过程。
显然，SiOx/ND-C复合材料负极具有优异的性能。
2)不同电流密度下电池循环性能测试
在100mA/g的恒定电流密度下进行了SiOx/ND-C负极电池和SiOx/C负极电池的循环性能测试，结果如图8所示。SiOx/ND-C的比容量在初始循环后显示出平滑的曲线，第100圈时比容量高达1182mAh/g的。作为比较，SiOx/C负极在循环充电和放电过程中显示出传统的衰减曲线，并且在第100圈时仅表现出644mAh/g的比容量。可以看出，SiOx/ND-C负极材料具有更高的比容量和更好的稳定性。
以100至2000mA/g的多个不同速率下研究了电池的循环性能(图9)。当电流密度从100mA/g逐渐增加到2000mA/g时，SiOx/ND-C负极的比容量从1180变为520mAh/g。当电流密度降至100mA/g时，比容量可恢复到1310mAh/g。对于SiOx/C负极，当电流密度从100mA/g增加到2000mA/g时，比容量从1054mAh/g下降到327mAh/g，电流密度降低至100mA/g时，比容量仅为825mAh/g。可以看出，SiOx/ND-C负极具有良好的高倍率性能和稳定性。
在1000mA/g的速率下进行充电/放电循环测试电池的长期循环性能，如图10。可以看到，SiOx/ND-C负极的比放电容量在第一圈循环中从1709降至1153mAh/g，这是由于SEI膜的形成导致一定的容量损失。SiOx/ND-C负极的充电/放电曲线表明在循环期间，电极的库仑效率接近100％，500次循环后可逆比容量为647mAh/g，高于大多数混合SiOx/碳质材料容量。从容量接近稳定的第三圈循环计算，SiOx/ND-C负极的容量保持率在1000mA/g的高速率下达到90.4％。相比之下，SiOx/C负极的容量在第50圈循环时即降低至177mAh/g，并且呈现出显著的衰减性充电/放电曲线。这表明制备的SiOx/ND-C负极高倍率性能显著优于没有ND的SiOx/C负极。
Claims (4)
1.一种纳米金刚石与SiOx复合电极材料，其特征在于，由纳米金刚石支撑碳层与SiOx，其中x取值范围为0.8～1.6，SiOx与纳米金刚石的质量比为5:1。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石与SiOx复合电极材料，其特征在于，所述的纳米金刚石，粒径尺寸为5～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米金刚石与SiOx复合电极材料，其特征在于，所述的SiOx，粒径尺寸为500～800nm。
4.一种权利要求1所述的纳米金刚石与SiOx复合电极材料的制备方法，具体步骤为：将柠檬酸、尿素溶于去离子水中，形成无色透明溶液，加入纳米金刚石和SiOx，其中x的取值范围为0.8～1.6，按质量比，柠檬酸:尿素:纳米金刚石:SiOx＝25:75:2:1，每g柠檬酸使用10～20mL去离子水；超声处理60分钟后，将溶液置于微波炉中，并以850W的功率加热10分钟，溶液煮沸并从无色变成棕褐色，最后变成深棕色固体复合物；将固体复合物在惰性气体气氛下在900℃下干燥碳化2小时，得到纳米金刚石与SiOx复合电极材料。
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