JP2003212502A

JP2003212502A - 水素発生方法及び水素発生装置

Info

Publication number: JP2003212502A
Application number: JP2002011548A
Authority: JP
Inventors: Kanji Irie; 寛治入江
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2003-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】有機物質からの水素ガスの発生を極めて効率
的に行うことができる水素発生方法を提供する。【解決手段】水素発生装置１は、水素原子を含有した
有機化合物からなる原料ガスから水素ガスを発生させる
装置であり、１対の電極３，４を対向配置して放電ギャ
ップＧを形成し、かつ、それら電極３，４の少なくとも
一方を、放電ギャップＧに臨む端部が縮径形状とされた
縮径電極としている。電極３，４は、ガス供給口１０と
ガス排出口１１とを有する反応容器２内に配置され、ガ
ス供給口１０から導入された原料ガスｇの流れが放電ギ
ャップＧに集中するように、当該反応容器２の内部空間
形状が定められている。ガス流は放電ギャップＧに集中
するように供給され、この状態で電極３，４間に電圧印
加して放電ギャップＧに気体放電によるプラズマを生じ
させる。これにより、原料ガスｇは放電処理され、水素
ガスを含有した水素含有ガスに変換されて、ガス排出口
１１から排出される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素原子を含有し
た有機化合物からなる原料ガスから水素ガスを発生させ
る方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素はクリーンな燃料であり、近年、コ
ジェネレーションシステムや燃料電池での使用が積極的
に試みられている。従来、水素ガスの生成方法として
は、水を電気分解する方法や、複数の熱化学反応を組み
合わせて、反応物質を循環使用しながら水から分解する
熱化学反応法などが知られている。しかしながら、上記
の電気分解や熱化学反応法では、水素の製造コストが高
くなるという問題がある。さらに、熱化学反応法では、
原料に主として石油を使用するので、水素ガスの製造に
伴ってＣＯやＣＯ_２等の有害物質が発生する。汚染物質
が発生しないようにするためには、石油に含まれる炭素
やイオウを取り除く必要があり、その製造工程が増え短
時間で水素ガスを製造できないという問題もある。

【０００３】このような問題を解決するために、特開平
１１−２７８８０２号公報等には、電極放電を用いたプ
ラズマ反応により、メタン等の有機物質から水素ガスを
発生させる方法が開示されている。しかし、現在のとこ
ろ、こうしたプラズマ反応による水素発生技術は反応効
率が悪く、自動車用やコジェネレーションシステムに用
いられている内燃機関の代替を実現するには程遠い状況
である。

【０００４】本発明の課題は、有機物質からの水素ガス
の発生を極めて効率的に行うことができる水素発生方法
及び装置を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】上記課題
を解決するために、本発明の水素発生方法は、水素原子
を含有した有機化合物からなる原料ガスから水素ガスを
発生させる方法であって、１対の電極を対向配置して放
電ギャップを形成し、かつ、それら電極の少なくとも一
方を、放電ギャップに臨む端部が縮径形状とされた縮径
電極とし、放電ギャップに原料ガスを、ガス流が該放電
ギャップに集中するように供給しながら、それら電極間
に電圧印加して放電ギャップに気体放電を生じさせ、該
原料ガスを放電処理して水素ガスを含有した水素含有ガ
スに変換することを特徴とする。

【０００６】また、本発明の水素発生装置は、水素原子
を含有した有機化合物からなる原料ガスから水素ガスを
発生させる装置であって、１対の電極を対向配置して放
電ギャップを形成し、かつ、それら電極の少なくとも一
方を、前記放電ギャップに臨む端部が縮径形状とされた
縮径電極とし、前記放電ギャップに前記原料ガスを、ガ
ス流が該放電ギャップに集中するように供給するガス流
集中手段を設け、該集中形態にて原料ガスを流通しつ
つ、前記電極間に電圧印加して前記放電ギャップに気体
放電を生じさせ、該原料ガスを放電処理して水素ガスを
含有した水素含有ガスに変換するようにしたことを特徴
とする。

【０００７】例えば、ガス供給口とガス排出口とを有す
る反応容器内に電極を配置し、ガス供給口から導入され
た原料ガスの流れが放電ギャップに集中するように、当
該反応容器の内部空間形状を定めることができる。この
場合、この反応容器がガス流集中手段の機能をなすが、
これに限られるものではない。例えば、例えば不活性ガ
ス流により反応空間をシールドして、ここに原料ガスを
供給するようにしてもよく、この場合はその不活性ガス
流がガス流集中手段の機能を果たす。

【０００８】従来のプラズマ反応による有機物質からの
水素発生方法において、水素変換効率が十分でなかった
理由としては、以下の理由が考えられる。すなわち、従
来の方法では、電極の放電面面積が大きく電流密度が低
いので、放電によるプラズマ密度を高めることができな
い。また、ガスだけは流通断面積を大きくして大流量で
流すので、発生しているプラズマの電子総量に対し、供
給される原料分子の数が過剰となる。また、反応空間が
大きいため、分子あるいは中間生成物が反応のために出
会う確率も低くなる。その結果、未反応で排出される原
料分子が多くなり、反応効率の低下につながる。この問
題は、原料ガスの流量や有機物質濃度を高めても解決す
ることができない。

【０００９】この場合、より高電圧をかけて電流密度を
高めることは、反応促進の上で有効であるが、放電面面
積が大きい場合相当の高電圧が必要となり、設備が大掛
かりとなって、例えば自動車に搭載できる程度の小型化
に困難が生ずる。また、プラズマ発生空間が大きいた
め、プラズマを空間いっぱいに発生させると、高温プラ
ズマと接触している時間が長くなり、結果として、得ら
れる水素含有ガスも、例えば７００〜８００℃といった
高温ガスとなる。このような高温ガスは、動作温度の上
限に制限がある燃料電池等には直接使用することができ
ず、別途、大掛かりな冷却器が必要になるなど問題が多
い。

【００１０】そこで、本発明においては、１対の電極を
対向配置して放電ギャップを形成し、かつ、それら電極
の少なくとも一方を、放電ギャップに臨む端部を縮径形
状とした縮径電極とする。このような縮径電極の採用に
より、比較的低い電圧でも放電の電流密度を高めること
ができる。この場合、高密度のプラズマを発生できる放
電ギャップ空間は電極が縮径される分だけ小さくなる
が、本発明においては、このような放電ギャップに対し
原料ガスを、ガス流が該放電ギャップに集中するように
供給する。その結果、限られた空間に発生する高密度の
プラズマに原料ガスを集中させることができ、狭いプラ
ズマ発生空間に高流量で原料ガスを流しても、水素ガス
含有ガスへの変換反応を効率よく、かつ短時間で完結さ
せることができる。その結果、水素ガスを高収率かつ高
流量にて得ることができる。また、狭いプラズマ発生空
間に高流量でガスを流すことができるので、プラズマ中
でのガス滞留時間が短縮され、得られる水素含有ガスの
温度上昇を効果的に抑制できる。その結果、動作温度の
上限に制限がある燃料電池等にも直接使用することがで
き、冷却器等の排除ないし簡略化が可能となる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の種々の実施の形態
を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施例
たる水素発生装置５１を模式的に示すものである。該水
素発生装置５１は、水素原子を含有した有機化合物から
なる原料ガスから水素ガスを発生させる装置であり、１
対の電極３，４（以下、第一電極３及び第二電極４とも
いう）を対向配置して放電ギャップＧを形成し、かつ、
それら電極３，４の少なくとも一方、本実施形態では双
方を、放電ギャップＧに臨む端部が縮径形状とされた縮
径電極としている。電極３，４は、ガス供給口１０とガ
ス排出口１１とを有する反応容器２内に配置され、ガス
供給口１０から導入された原料ガスｇの流れが放電ギャ
ップＧに集中するように、当該反応容器２の内部空間形
状が定められている。ガス流は放電ギャップＧに集中す
るように供給され、この状態で電極３，４間に電圧印加
して放電ギャップＧに気体放電によるプラズマを生じさ
せる。これにより、原料ガスｇは放電処理され、水素ガ
スを含有した水素含有ガスに変換されて、ガス排出口１
１から排出される。

【００１２】例えば、電極３，４の対向方向と平行に軸
線Ｏを定めるとき、各電極３，４の放電ギャップＧに面
する先端位置を通って軸線Ｏと直交する２つの平面Ｐ
１，Ｐ２を定め、それら、Ｐ１，Ｐ２と反応容器２の内
面とによって取り囲まれる空間をＶ１とする。他方、先
端縮径された第一電極３の先端重心位置γと、電極４の
端面を平面Ｐ２に正射投影したときの、その外形線によ
り囲まれる図形Ａとにより決定される錐体の体積をＶ２
とする。具体的には、図形Ａの面積をＳとし（図形Ａ内
に開口部の投影があるときは、その開口内側の面積を含
める）、γと平面Ｐ２との距離をｈとしたとき、Ｖ２＝
（１／３）×ｈ×Ｓとして算出する。そして、原料ガス
ｇの流れを放電ギャップＧに効率よく集中させるには、
Ｖ２／Ｖ１を０．１〜８の範囲に調整することが望まし
い。Ｖ２／Ｖ１が８を超えると、放電ギャップＧに原料
ガスを十分に集中できなくなり、原料ガスに含まれる有
機化合物の水素ガスへの変換効率低下を招く。また、Ｖ
２／Ｖ１が０．１未満になるとガス流量が小さくなりす
ぎて、水素ガスの取出流量を十分に確保できなくなる。

【００１３】原料ガスをなす有機化合物は、例えばメタ
ンなどの炭化水素やアルコール類（例えばメタノールや
エタノール）、さらにはガソリンや軽油あるいは灯油な
どの石油分離精製物を採用できる。常温でガス状のもの
はそのまま原料ガスとして使用できるが、アルコールや
ガソリンなど、常温で液状のものは霧化器を用いてガス
状にしてから用いる。

【００１４】原料ガスには、有機化合物とともに水蒸気
を含有させることができる。水蒸気に含まれる酸素原子
は、原料ガス中の有機化合物に含有される炭素と結合し
てＣＯ_２あるいはＣＯを生成し、有機化合物からの水素
の分離効率を高める働きをなす。また、水蒸気の含有さ
れる水素原子は、得るべき水素ガスの原料の一部として
活用できる。水蒸気の配合比率は、原料ガス中の有機化
合物１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌ％とするのがよい。
水蒸気の配合比率が５ｍｏｌ％を超えると、水素発生効
率が却って低下する場合があり、１ｍｏｌ％未満になる
と、有機化合物の分解反応速度が低下したり、あるいは
遊離炭素が生成して電極周辺に汚れを生じやすくなる場
合がある。

【００１５】図１において、反応容器２は、それら電極
３，４の対向方向と平行な軸線Ｏ周りにおいて、放電ギ
ャップＧを取り囲む壁部を有してなる。このような壁部
を形成することにより、原料ガスｇの流通経路を放電ギ
ャップＧとその近傍に限定することができ、放電ギャッ
プＧに対する原料ガスｇの集中効率を高めることができ
る。本実施形態においては、第一電極３及び第二電極４
の対向方向において、第一電極３の位置する側から、放
電ギャップＧを経て第二電極４の位置する側に向けて原
料ガスを流通させている。原料ガスｇを電極対向方向に
流すことにより、密度の高いプラズマ流をγ位置から電
極４の円錐状の縮径部に向けて作り（例えばほうき星状
のプラズマ流である）、ギャップＧの方向に発生する放
電火花あるいはプラズマと原料ガスとの接触効率を高め
ることができ、ひいては水素含有ガスへの変換反応を一
層促進できる。このとき、本実施形態のように、第一電
極３側を少なくとも縮径電極としておけば、該縮径形態
とされた第一電極３の先端部外面に沿って原料ガスをス
ムーズに流すことができ、水素含有ガスへの変換効率を
さらに高めることができる。本実施形態では電極３，４
の先端部を円錐状に縮径している。

【００１６】図１の水素発生装置において反応容器２は
筒状に形成され、２つの電極３，４は、その筒状の反応
容器２に対し軸線Ｏの方向に挿入されている。ガス供給
口１０とガス排出口１１とは、該筒状の反応容器２の両
端部にそれぞれ形成されている。また、放電ギャップＧ
に面する第一電極３（本実施形態では第二電極４も）の
先端部が縮径していることから、該先端部と反応容器２
の内周面との間に形成されるガス流通空間は、軸線Ｏの
方向において放電ギャップＧに近づくにつれて軸断面積
（ガス流通断面積）が漸増する形態となっている。これ
により、軸線Ｏ方向において、第一電極３の縮径された
端部外周面の少なくとも一部を包含する区間が、該区間
より上流側よりもガス流通断面積が増大するガス膨張区
間とされている。このよガス膨張区間を設けておくと、
流通するガスの圧力がガス膨張区間に至る直前で適度に
膨張し、発生するプラズマＰを適度に広げて、供給され
る原料ガスｇとプラズマＰとの接触効率を高めることが
できる。

【００１７】本実施形態においては、軸線Ｏの方向にお
いて第一電極３の、縮径された端部３ｅに対し上流側に
隣接する電極本体３ｍの外周面と、これを取り囲む反応
容器２の内周面との間に放電ギャップに対する原料ガス
の供給経路１２を形成している。この形態によると、原
料ガスｇは、電極本体３ｍの外周面に沿って流れた後、
端部３ｅに沿って放電ギャップＧに向けスムーズに供給
される。さらに、電極本体３ｍの外周面と反応容器２の
内周面との隙間から、縮径する端部３ｅの外周面と反応
容器２の内周面との間に形成された、軸断面積の漸増す
る空間にガスが供給されることで、前記したガス膨張に
よるプラズマＰの拡大効果を容易に得ることができる。

【００１８】なお、電極３，４は、端子部３ａ，４ａを
反応容器２の外に突出させ、交流電源（あるいはパルス
発生電源）５を接続して通電を行う。電圧は例えば０．
５〜１．５ｋＶ程度に設定し、周波数は０．５〜２ｋＨ
ｚ程度とする。さらに、プラズマ発生時の電流密度（平
均値）は２０〜２００ｍＡ／ｃｍ^２程度に調整する。ま
た、原料ガスの変換反応を促進するために、放電形態
は、電流密度の高いアーク放電形態となっていることが
望ましい。

【００１９】また、電極３，４の材質は、放電ギャップ
Ｇへのプラズマの集中効率が高く、温度上昇が抑制でき
ることから、導電性の高いＣｕなどの金属を用いること
ができる。他方、電極３，４の、放電ギャップＧに面す
る表面を含む部分を、仕事関数の値が３．５ｅＶ以下の
熱電子放出材料（例えばＬａＢｒ_６、ＳｒＢ_６、ＣｅＢ
_６などのアルカリ土類金属ないし希土類金属の硼化物か
らなる硼化物系材料、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物系材
料）にて構成することもできる。これにより、熱電子放
出が促進され、高密度のプラズマを一層低温で発生させ
ることができる。

【００２０】放電ギャップＧへの原料ガス流の集中効果
を高めるためには、図２の装置５２のように、縮径電極
３の先端に原料ガス流を集合させる絞り部１４を、放電
ギャップＧを取り囲む壁部に設けることが望ましい。図
２においては内周面が円筒形態のリング部材を、円筒状
の容器２の内周面に接合して絞り部１４を形成している
が、ガスの流通断面積を減ずることができるものであれ
ば、これに限定されるものではなく、例えば、容器２自
体を縮径して絞り部を形成してもかまわない。なお、絞
り部１４を設ける場合、放電ギャップＧを取り囲む壁部
の内周面は、この絞り部１４の内周面１３を意味するも
のとする。

【００２１】以下、本発明の装置の種々の変形例につい
て説明する。まず、図３の装置５３のように、第一電極
３の内部には、放電ギャップＧに臨む位置にガス出口１
５ａが形成された、原料ガスｇの流通経路１５を形成す
ることができる。この構成によると、原料ガスｇを放電
ギャップＧの近傍に直接導くことができるので、放電ギ
ャップＧに対するガス集中効率を高めることができる。
図３においては、流通経路１５が第一電極３の軸線Ｏ方
向に貫通形態に形成され、その後端側の開口から原料ガ
スｇが導入されるようになっている。なお、第二電極４
側においては、図１の第一電極３側と同様の供給経路１
２を通って水素含有ガスｇ’がガス排出口１１に導かれ
る。流通経路１５の形成本数は１本のみでもよいが、本
実施形態では、ガス流量確保の観点から複数本の流通経
路１５を、例えば図４に示すように、軸線Ｏの周りに所
定の間隔にて形成している。

【００２２】また、図５の装置５４においては、第一電
極３側に、図１と同様の供給経路１２と、電極３を貫通
する流通経路１６とを併設している。この実施形態で
は、図６に示すように、電極３ｇを本体３ｍと挿入部材
３ｃとに分割して形成している。本体３ｍは、軸線Ｏ方
向の前方側に、放電ギャップＧに面して開口する第一孔
部３ｑと、その第一孔部３ｑの後方側に隣接する形で、
該第一孔部３ｑよりも径大の第二孔部３ｈを形成してい
る。他方、挿入部材３ｃは、第二孔部３ｈより径小であ
って第一孔部３ｑよりは径大に形成され、先端面には、
複数の溝３ｓがたとえは放射状に形成されている。挿入
部材３ｃは、先端側から第一孔部３ｑ内に軸線方向に挿
入され、両孔部３ｑ，３ｈの境界をなす段部に形成され
た座繰り３ｇに先端部がはめ込まれる。そして、挿入部
材３ｃと第二孔部３ｈとの間の環状の隙間と第一孔部３
ｑとが溝３ｓにより連通して流通経路１６が形成されて
いる。

【００２３】図７の装置５５は、第二電極４の、第一電
極３に近い側の端面に接する形態にて絶縁体２５を配置
し、その絶縁体２５と第一電極３との間に放電ギャップ
Ｇを形成し、第一電極３と第二電極４との間の放電を、
放電ギャップＧにおける気中放電と、絶縁体表面におけ
る沿面放電との双方にて生じさせるようにしている。沿
面放電を利用することで、発生するプラズマＰをガス流
通方向に延伸でき、ひいてはプラズマＰと原料ガスｇと
の接触時間を長くして、水素含有ガスへの変換反応の効
率を高めることができる。

【００２４】この実施形態では、第二電極４と絶縁体２
５とに、それらの隣接方向に連通する貫通形態のガス流
通孔４ｈ，２５ｈが形成されている（本実施形態では、
第二電極４と絶縁体２５とがいずれも筒状に形成されて
いる）。そして、絶縁体２５に形成されたガス流通孔２
５ｈの、放電ギャップＧに面する開口に臨む位置に、第
一電極３の縮径された先端が配置されてなる。これによ
り、第一電極３の先端と絶縁体２５の開口エッジとの間
に気中放電を容易に誘起できる。また、ガス流通孔４
ｈ，２５ｈ内に原料ガスｇが集中して導かれるととも
に、このガス流通孔４ｈ，２５ｈ内にプラズマＰが細長
く伸びる形態にて閉じ込められるので、水素含有ガスへ
の変換反応の効率を一層高めることができる。なお、第
一電極３には、後端面に開口する複数の第一経路２０
と、それら第一通路２０の下流側に続いて形成されて、
それら第一経路２０を集合させる第二経路２１と、その
下流側において該第二経路２１から分岐するとともに、
各々第一電極３の先端面側に開口する複数の第三経路２
２とからなる流通経路が形成されている。

【００２５】図８に示す装置５６は、反応容器２内に、
原料ガスｇの流通方向において、放電ギャップＧの位置
に、該原料ガスｇを水素含有ガスに変換する反応を促進
する触媒３１が配置されている。これにより、大流量で
原料ガスｇを流した場合でも、その水素含有ガスへの変
換効率を著しく高めることができる。この実施形態で
は、反応容器２の放電ギャップＧの位置に、仕切り壁を
用いて触媒収容部３０を形成し、その触媒収容部３０内
に触媒３１を充填するとともに、第一電極３及び第二電
極４の各先端部を触媒収容部３０内に侵入させて、プラ
ズマＰを発生させるようにしている。

【００２６】なお、使用可能な触媒は、メタン、ガソリ
ン、軽油、灯油、アルコール等の有機化合物を、水素ガ
ス、もしくは水素ガスを生成するための前駆体（ＣＨ_２
やＣＨ等の有機低分子ラジカルなど）に変換する反応を
促進できるものであれば、特に限定されない。例えば、
Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属微粒子ないし多孔
質体からなる金属触媒、あるいは該微粒子をゼオライト
等の多孔質体に担持触媒、ＴｉＯ_２などの光触媒、さら
には、ＢａＴｉＯ_３などの強誘電体粒子からなる強誘電
体触媒を使用できる。

【００２７】また、プラズマＰに対する原料ガスｇの供
給流量を増大させると、水素ガスへの変換効率は低下し
やすくなるが、このとき、最終的な水素生成に至るまで
反応が完結していなくとも、原料ガスｇの多くが前記し
たラジカルのような前駆体にまで分解され、反応活性な
中間ガスが形成されていることも多い。この場合、図９
の装置５７のように、放電ギャップＧの位置よりも下流
側に触媒３１を配置しておくと、前駆体を多く含む中間
ガスの水素ガスへの変換を速やかに進行させることがで
き、ひいては、大流量の原料ガスｇを一挙に水素ガスに
変換することが可能となる。図９の装置５７では、ガス
流通方向において電極４の下流側に触媒収容部３０を設
け、ここに触媒３１を充填している。

【００２８】図１０の装置５８においては、電極３，４
の対を、原料ガスｇの流通方向に沿って直列に配置し、
原料ガスｇを、各電極対３，４により形成された放電ギ
ャップＧに対し、上流側に位置するものから順次供給す
るようにしている。後述する実験結果に示す通り、同じ
出力の放電により発生したプラズマであれば、原料ガス
ｇによる有機化合物の流量が小さくなるほど、水素ガス
への変換効率は高められる傾向にある。そこで、大流量
の原料ガスｇを、直列に並ぶ放電ギャップＧに対し、上
流側から順次供給していけば、上流側の放電ギャップＧ
において余剰の有機化合物（あるいは前駆体）が生じて
も、下流側の放電ギャップＧにて問題なく水素に変換で
き、しかも、下流に向かうほど残留している有機化合物
の流量が減ずるので、変換効率向上の観点においてより
有利となる。本実施形態では、両端にガス供給口１０と
ガス排出口１１が形成された筒状の反応容器２内に、複
数の電極対３，４を軸線方向に挿入配置してなる。な
お、４１は、ガソリン、軽油、灯油あるいはアルコール
などの液状有機化合物を気化する気化器（例えば霧化
器）である。

【００２９】また、図１１の装置５９においては、電極
３，４の対を複数配置し、各電極対３，４により形成さ
れた放電ギャップＧに対し、個別の供給経路４４にて原
料ガスＧ分配供給している。この方式の場合も、１つの
放電ギャップＧに供給される原料ガスの流量が減少する
ので、水素ガスへの変換効率が増大し、大流量の原料ガ
スｇを一挙に水素ガスに変換することができる。本実施
形態では、各電極対３，４を個別に収容する反応容器２
を設けている。なお、図１０の装置５８の構成を図１１
の装置５９の構成と組み合わせること、すなわち、装置
５９における各反応容器２内に、図１０のごとく直列配
置された複数の電極対３，４をそれぞれ配置することが
できる。これにより、一度に変換処理できる原料ガスの
流量をさらに高めることができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の装置の作用・効果を確認する
ために行った実験結果について説明する。（実施例１）図１の装置５１を、反応容器２として、内
径が１０ｍｍ、長さ３０ｃｍの円筒状のガラス管（肉厚
１ｍｍ）を用いた。また、電極３，４の材質はＣｕであ
り、本体部の外径を０．８ｍｍ、縮径された先端部の長
さを６ｍｍとし、曲率半径が０．５ｍｍ以下となるよう
に先端を先鋭化した。これらの電極３，４を、先端間の
対向距離が８ｍｍとなるように配置した。なお、比較の
ため、図１２に示すタイプの装置も用意した。該装置１
５０は、反応容器２が図１の装置５１と同じガラス管で
あり、その外周面に長さ１００ｍｍのＡｇ電極１０３を
巻きつける一方、ガラス管の中央には、軸線方向に伸び
る直径８ｍｍのＣｕ電極１０４を配置した。

【００３１】いずれの装置も、周波数可変の交流電源５
に各電極を接続して交流通電しながら、ガス供給口１０
から原料ガスとしてのメタン／窒素／水蒸気の混合ガス
（メタン濃度１〜１００％、水蒸気２％（ただし、メタ
ン１００％に対しては０％））を供給し、ガス排出口１
１から排出されるガスの組成を分析して、メタンの水素
ガスへの変換効率（収率）を計算した。

【００３２】図１３は、比較例の装置１５０において、
全ガス流量を０．２〜２Ｌ／分の種々の範囲にて調整
し、peak to peak電圧２０ｋＶ、周波数１ｋＨｚ（放電
電力２００Ｗ）にて交流通電したときの水素収率を、種
々のメタン濃度について測定した結果を示すものであ
る。これによると、比較例の装置では、メタン濃度が低
いほど、また、ガス流量が低いほど収率が高くなってい
ることがわかる。これは、装置１５０がガラス管を介し
た間接的な放電しか利用できないことと、電極面積が大
きいことのために、高電子密度のプラズマが発生しにく
く、供給したメタンの一部しか、水素発生反応に寄与し
ていないことを示すものである。図１４の比較例の曲線
は、図１３の各メタン濃度の曲線を、メタンの正味流量
に換算してプロット直したものであり、メタン流量が少
なくなると一義的に水素収率が低下していることがわか
る。

【００３３】他方、図１４の実施例の曲線は、図１の装
置において濃度１０％のメタンガスを流しながら同じ条
件にて通電したときの結果を示すものであり、メタンの
正味流量が高くなっても、比較例の装置よりはるかに高
い水素収率が得られており、高い変換効率が実現されて
いることがわかる。

【００３４】図１５は、濃度１０％のメタンガスを０．
５Ｌ／分の条件で流しながら、反応を継続させたとき
の、排出ガス温度の時間変化を示すものである。すなわ
ち、比較例の装置では放電時間が長くなるにつれ温度が
漸増しているのに対し、実施例の装置では温度がほぼ一
定であることがわかる。

【００３５】（実施例２）図１６は、濃度１０％（水蒸
気２％）のメタンガスを用い、流量を１０００ｍＬ／分
（メタン正味流量では１００ｍＬ／分）に設定し、周波
数は１ｋＨｚのままで、peak to peak電圧を１〜２０ｋ
Ｖ、放電電力を１０〜２００Ｗの種々の値に設定して、
実施例１と同様の実験を行ったときの結果を示すもので
ある。比較例の装置では、放電電力を高めても水素収率
の向上が鈍いのに対し、実施例の装置では放電電力を高
めるにつれ水素収率が顕著に増加しており、投入した電
力が水素変換反応に効率的に使われていることがわか
る。

【００３６】図１７は、実施例に係る結果を、グラフの
縦横のスケールを拡大して示すものである（×のプロッ
ト点）。他方、○のプロット点は、図１の装置５１に代
えて絞り部１４を設けた図２の装置５２を用いたときの
結果を示すものである。ただし、絞り部１４の内周面は
長さ８ｍｍ、内径４ｍｍの円筒状であり、絞り部１４以
外の部分は図１の装置５１と全く同様に設定し、反応条
件も同一に調整して実験を行っている。これを見てもわ
かるとおり、絞り部１４を設けて原料ガスの放電ギャッ
プへの集中効率を高めることにより、水素変換効率を明
らかに向上できていることがわかる。

【００３７】（実施例３）図１８は、濃度１０％（水蒸
気２％）のメタンガスを用い、流量を０．１〜１．５Ｌ
／分に設定するとともに、図１の装置（実施例）に対し
ては周波数を１ｋＨｚ、peak to peak電圧を２ｋＶ、放
電電力を４０Ｗに設定する一方、図１２の装置（比較
例）に対しては周波数を３ｋＨｚ、peak topeak電圧を
２０ｋＶ、放電電力を４００Ｗに設定し、同様の実験を
行った結果を比較して示すグラフである。実施例の装置
は、比較例の装置よりも低電圧（低電力）であるにもか
かわらず、比較例の装置よりも圧倒的に良好な水素変換
効率が実現できていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装置の第一実施例を示す模式図。

【図２】本発明の装置の第二実施例を示す模式図。

【図３】本発明の装置の第三実施例を示す模式図。

【図４】図３のＡ−Ａ断面図。

【図５】本発明の装置の第四実施例を示す模式図。

【図６】図５の第一電極の構造の詳細を示す図。

【図７】本発明の装置の第五実施例を示す模式図。

【図８】本発明の装置の第六実施例を示す模式図。

【図９】本発明の装置の第七実施例を示す模式図。

【図１０】本発明の装置の第八実施例を示す模式図。

【図１１】本発明の装置の第九実施例を示す模式図。

【図１２】比較例の装置の模式図。

【図１３】実施例１に係る実験結果を示す第一のグラ
フ。

【図１４】実施例１に係る実験結果を示す第二のグラ
フ。

【図１５】実施例１に係る実験結果を示す第三のグラ
フ。

【図１６】実施例２に係る実験結果を示す第一のグラ
フ。

【図１７】実施例２に係る実験結果を示す第二のグラ
フ。

【図１８】実施例３に係る実験結果を示すグラフ。

【符号の説明】

２反応容器３，４電極Ｇ放電ギャップｇ原料ガスｇ’ 水素含有ガス１０ガス供給口１１ガス排出口１２供給経路１４絞り部１５，１６流通経路２５絶縁体４ｈ，２５ｈガス流通孔３１触媒５１〜５９水素発生装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素原子を含有した有機化合物からなる
原料ガスから水素ガスを発生させる方法であって、１対の電極を対向配置して放電ギャップを形成し、か
つ、それら電極の少なくとも一方を、前記放電ギャップ
に臨む端部が縮径形状とされた縮径電極とし、前記放電
ギャップに前記原料ガスを、ガス流が該放電ギャップに
集中するように供給しながら、それら電極間に電圧印加
して前記放電ギャップに気体放電を生じさせ、該原料ガ
スを放電処理して水素ガスを含有した水素含有ガスに変
換することを特徴とする水素発生方法。
【請求項２】ガス供給口とガス排出口とを有する反応
容器内に前記電極を配置し、前記ガス供給口から導入さ
れた原料ガスの流れが前記放電ギャップに集中するよう
に、当該反応容器の内部空間形状を定める請求項１記載
の水素発生方法。
【請求項３】前記反応容器は、それら電極の対向方向
と平行な軸線周りにおいて、前記放電ギャップを取り囲
む壁部を有してなるものを用いる請求項２記載の水素発
生方法。
【請求項４】前記１対の電極をなす第一電極及び第二
電極の対向方向において、第一電極の位置する側から、
前記放電ギャップを経て第二電極の位置する側に向けて
前記原料ガスを流通させる請求項３記載の水素発生方
法。
【請求項５】前記縮径電極の先端に前記原料ガス流を
集合させる絞り部が、前記放電ギャップを取り囲む壁部
に設けられている請求項４記載の水素発生方法。
【請求項６】前記第一電極を前記縮径電極となす請求
項４又は５に記載の水素発生方法。
【請求項７】前記軸線方向において前記第一電極の、
前記縮径された端部に対し上流側に隣接する電極本体の
外周面と、これを取り囲む前記反応容器の内周面との間
に前記放電ギャップに対する前記原料ガスの供給経路を
形成する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水素
発生方法。
【請求項８】前記第一電極の内部に、前記放電ギャッ
プに臨む位置にガス出口が形成された前記原料ガスの流
通経路を形成する請求項１ないし７のいずれか１項に記
載の水素発生方法。
【請求項９】前記第二電極の、前記第一電極に近い側
の端面に接する形態にて絶縁体を配置して、その絶縁体
と前記第一電極との間に前記放電ギャップを形成し、前
記第一電極と前記第二電極との間の放電を、前記放電ギ
ャップにおける気中放電と、前記絶縁体表面における沿
面放電との双方にて生じさせる請求項１ないし８のいず
れか１項に記載の水素発生方法。
【請求項１０】前記第二電極と前記絶縁体とに、それ
らの隣接方向に連通する貫通形態のガス流通孔が形成さ
れ、前記絶縁体に形成されたガス流通孔の、前記放電ギ
ャップに面する開口に臨む位置に、前記第一電極の縮径
された先端が配置されてなる請求項９記載の水素発生方
法。
【請求項１１】前記反応容器内には、前記原料ガスの
流通方向において、前記放電ギャップ位置もしくはそれ
よりも下流側に、該原料ガスを前記水素含有ガスに変換
する反応を促進する触媒を配置する請求項１ないし１０
のいずれか１項に記載の水素発生方法。
【請求項１２】前記電極の対を、前記原料ガスの流通
方向に沿って直列に配置し、前記原料ガスを、各電極対
により形成された前記放電ギャップに対し、上流側に位
置するものから順次供給する請求項１ないし１１のいず
れか１項に記載の水素発生方法。
【請求項１３】前記電極の対を複数配置し、各電極対
により形成された前記放電ギャップに対し、個別の供給
経路にて前記原料ガスを分配供給する請求項１ないし１
２のいずれか１項に記載の水素発生方法。
【請求項１４】前記原料ガスは、前記有機化合物とと
もに水蒸気を含有する請求項１ないし１３のいずれか１
項に記載の水素発生方法。
【請求項１５】水素原子を含有した有機化合物からな
る原料ガスから水素ガスを発生させる装置であって、１対の電極を対向配置して放電ギャップを形成し、か
つ、それら電極の少なくとも一方を、前記放電ギャップ
に臨む端部が縮径形状とされた縮径電極とし、前記放電
ギャップに前記原料ガスを、ガス流が該放電ギャップに
集中するように供給するガス流集中手段を設け、該集中
形態にて原料ガスを流通しつつ、前記電極間に電圧印加
して前記放電ギャップに気体放電を生じさせ、該原料ガ
スを放電処理して水素ガスを含有した水素含有ガスに変
換することを特徴とする水素発生装置。