KR100516476B1 - 플라즈마 개질기를 이용한 수소 생산 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

이런 장치는 다음과 같이 구성된다: 연료 기체(탄화수소 또는 알코올) 뿐만 아니라 산소 및/또는 수증기로 구성되어 있는 1차 혼합물을 개질하여 특히 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 2차 혼합물을 만드는 저온 플라즈마를 가지는 반응기(10b); 결과 1차 혼합물을 반응기(10a)에 넣기 전에 고온으로 만들기 위해 부착된 연소기(40)와 버너(42)와 같이 작동하는 구성물의 혼합을 위한 취입 부분(18); 반응기를 상대적으로 고온으로 유지하기 위해 이 반응기를 둘러싸고 있는 고리 모양의 굴뚝(48); 반응기 (10b)에서 묵음의 방전을 발생하기 위해 짧은 주기의 높은 진동수를 가지는 진동 및 전극(62-66)에 의해 변동되어 기체 혼합물에 화학적 반응성을 주는 저온 플라즈마를 발생시키는 높은 진동수의 교류 고전압원(58); 반응기 (10b)와 수소 수집기(14) 사이에 있어 초기 수소 추출을 위해 높은 선택 투과성을 가지는 막(12); 전체 세트를 둘러싸고 있는 단열 껍질(50). 본 발명은 PEM 형 연료 전지에 적용가능하며, 전기 수송기 또는 운반 가능한 발생기 세트에 적합하다.

Description

플라즈마 개질기를 이용한 수소 생산 방법 및 장치{Method and devices for producing hydrogen by plasma reformer}
본 발명은 플라즈마 개질에 의한 수소의 생산 방법 및 장치에 관한 것이다.
장치과 관련하여, 본 발명은 쉽게 수송 가능하며 상대적으로 저렴하고 어떠한 목적을 위해서도 충분히 순수한 수소를 생산할 수 있도록 개조된 수소 발생기에 관련된 것이다. 이러한 발생기의 주용도는 전기 자동차에 장착하거나 또는 발전기 세트에 넣는 연료 전지에 투입하는 것이다.
방법과 관련하여, 본 발명은 가연성 기체 및 증기 및/또는 산소 또는 공기를 포함하는 1차 기체 혼합물로부터 저온에서 작동하는 연료 전지에 투입하기 위한 수소를 포함하는 유동 기체(a flow of gas)의 생산에 관한 것이다.
본 발명과 관련된 종류의 수소 발생기는 반응상태의 1차 기체 혼합물을 개질하는데 적합하도록 항상 상대적으로 고온이 유지되는 반응기를 포함한다. 이런 종류의 1차 혼합물은 가연성 기체(탄화수소, 알코올, 일산화탄소 등), 산소 및/또는 증기를 포함한다. 반응기에서 1차 혼합물은 다소 완전하고 다음 화학식 (1)-(4)와 일치하는 흡열 또는 발열 개질 과정을 거친다. 다음 화학식 (1)-(4)는 메탄, 산소 및 증기의 화학 양론적인 혼합물의 개질을 나타낸다.
CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 (1) → 강한 흡열 반응
CH4 + H2O → CO + 3H2 (2) → 적절한 흡열 반응
CO + H2O → CO2 + H2 (3) → 적절한 발열 반응
CH4 + O2 → CO2 + 2H2 (4) → 강한 발열 반응
유사한 반응식을 다른 탄화수소 또는 알코올을 포함하는 1차 기체 혼합물의 개질의 경우에 대해 쓸 수 있다.
이러한 개질은 1차 기체 혼합물을 수소 및 이산화탄소뿐만 아니라 일반적으로 일산화탄소 및 전환되지 않은 1차 혼합물의 잔여물을 포함하는 2차 기체 혼합물로 바꾼다.
상기 반응식 (2) 및 (3)은 반응식 (1)과 일치하는 개질 공정에 일반적으로 포함되는 중간 과정을 나타낸다.
이와 같이 일산화탄소는 일반적으로 탄화수소 또는 알코올의 개질 공정 중에 만들어진다. 일산화탄소는 저온에서 작동하며 고체 고분자 전해질(양이온 교환 막(PEM) 전지)을 포함하는 연료 전지에 특히 흥미있는 형태에 독성이 있는 것으로 알려져 있다. 결과적으로, 얻어진 수소가 이러한 종류의 연료 전지에 직접적으로 유용하게 사용할 수 있으려면, 일산화탄소를 제거하기 위하여 2차 혼합물의 추가 공정이 필수적이다.
종래 기술인 화학 촉매를 사용하는 개질 반응기와 반응 중간체를 구성하는 고온 플라즈마를 사용하는 반응기는 구별이 가능하다. 여기서부터 언급하는 내용은 세 가지 종류의 반응기를 설명하고 있다.
1991년에 미네트(Minet) 등에게 부여된 미국 특허 제4,981,676호에서는 메탄과 증기로 이루어진 1차 기체 혼합물의 개질 방법이 설명되어 있다. 개질은 니켈로 코팅된 입자로 구성된 촉매 물질을 포함하는 매우 길고 지름이 작은 고리모양의 반응기에서 이루어진다. 반응기의 바깥쪽 벽은 금속 덮개이며, 안쪽 벽은 수소에 대해 상대적으로 선택적 투과성을 가지고 있고, 안에서 밖으로 갈수록 두께와 다공성이 감소하며 바깥쪽이 얇은 촉매 금속층으로 이루어진 다공성 세라믹으로 구성된 막이다. 막은 제조된 수소를 모으기 위한 반응기 벽을 구성한다. 반응기는 기체 버너에 의해 외부로부터 가열된다.
상기 방법의 장점은 제조된 초기 수소의 동시 추출에 선택적이라는 것이다. 이것은 반응식 (1), (2) 및 (3)에 따른 전환의 열역학적 평형점을 정반응쪽으로 이동시키며, 개질 속도, 예를 들면 메탄이 수소로 전환되는 속도를 증가시킨다. 이 방법은 (1) 증기 개질로 제한된 적용, (2) 주기적으로 대체될 것이 요구되는, 촉매의 상대적으로 빠른 퇴화 및 물성저하, (3) CO2, CO 및 H2로 구성되는 기체 혼합물의 제조 등 여러 가지 단점을 가지고 있다. 결과적으로, 상기와 같은 제조방법은 충분히 순수한 수소나 저온에서 연료 전지를 작동하는데 적합한 수소를 포함하는 기체 혼합물을 제조하는 적어도 하나의 추가 단계를 포함해야만 한다.
실험실에서 얻어진 실질적으로 동일한 결과는 논문에 제시되었다[E. Kikuchi, Catalysis Today, ELSEVIER, 25, 333-337 (1995)]. 게다가 상기 논문에서 반응기는 표준 촉매 물질 및 선택적 수소 추출막을 포함하는 고리모양의 공간으로 둘러싸는 껍질을 포함한다. 막은 속이 비어 있는 다공성 세라믹 지지체 위에 침전된 얇은(두께:5-13 ㎛) 팔라듐층 또는 팔라듐-은 합금층으로 구성된 복합소재이다. 이 경우에 압력이 9 bar이고 온도가 500 ℃이면 상기 반응식 (1), (2) 및 (3)에 따라 완전히 전환된다. 이것은 초기 제조된 수소의 추출 때문이며, 열역학적 평형을 더 완전한 쪽으로 이동시킨다. 이 방법의 단점은 미네트(Minet) 특허의 단점과 유사하다.
1993년에 롤스-로이스(ROLLS-ROYCE)에 의해 출원된 공개 유럽특허 제0600621A1호에서는 제조된 2차 혼합물에 포함되는 일산화탄소의 추가 처리 방법을 포함하여 메탄 및 증기의 1차 혼합물을 개질하는 장치를 설명하고 있다. 이 장치는 반응식 (1) 및 (2)에 따라 흡열 전환을 확실하게 하기 위해 개조된 상당량의 촉매 물질을 포함하는 반응기를 포함한다. 이러한 목적을 위하여 반응식 (4)로 표현되는 발열반응인 메탄의 부분적 산화반응에 의해 만들어지는 내부열에 의해서 반응기의 온도는 상대적으로 높은 값으로 증가된다. 특히 촉매 물질을 포함하는 반응기는 상대적으로 낮은 온도에서 반응식 (3)에 따라 약하게 열을 내며 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 것을 확실하게 해 준다. 비싸고 거대한 이런 유형의 장치는 고정된 산업적 응용에 적합하지만, 운송 가능한 수소 발생기에는 적합하지 않다.
또한, 탄화수소와 증기 혼합물의 고온 플라즈마 개질을 포함하는 수소 제조 방법은 다음과 같은 두 개의 문헌에 제시되어 있다: (1)Pompes Manu Entreprise(이하, "PME"라 약함) 등에 의해 출원된 프랑스 특허 제94/11209호 및 (2)1996년 8월에 IEEE 서류에서 소개된 미트(MIT)의 O'Brien 등의 논문.
PME 반응기는 확장된 간격의 두 개의 전극 사이에 불안정한 주기적인 전기적 아크에 의해 제조되는 고온 플라즈마를 이용한다. 전극은 영구 고전압에 연결되며, 상대적으로 강한 개질된 유동 기체에 의해 연속적으로 씻겨진다. 불안정한 전기적 아크는 두 배의 기능을 가진다. 즉, 전극과 전극 사이를 지나는 기체를 이온화하고 높은 값의 열평형 상태(4,000-10,000 K)로 가열하는 기능을 한다. 이와 같이 제조된 높은 에너지의 전자는 관련된 기체의 화학적 반응성을 자극한다. 전극 사이를 지나자마자, 화학적 반응성이 높은 이 고온의 기체는 반응성 및 평균 온도를 감소시키는 대량의 반응기 잔유물에 의해 희석된다. 반응기는 속이 비어 있는 재킷에 들어 있어서 반응기에 투입되기 전에 1차 기체 혼합물은 재킷을 통해 흘러 예열되므로 최종 온도는 더욱 감소된다. 따라서 수소 및 일산화탄소가 동시에 제조된다. 작동 중에 PME 반응기는 매우 많은 전류를 사용하여 수소를 생산한다. 이것은 수송 가능하거나 또는 가능하지 않거나, 이 반응기를 전류를 생산하기 위한 시스템에 사용하는데 전적으로 부적절하게 하며, 특히 PME 반응기에서 수소를 선택적으로 투과시키는 종래 기술의 막을 장치하는데 있어 당업자에게 자명하지 않을 것이다.
O'Brien 반응기는 고전압 공급기에 연결된 두 개의 동축케이블 전극 사이에서 회전하는 영구 전기적 아크를 생산하는 플라즈마 토치를 사용한다. O'Brien 반응기의 작용과 단점은 PME 반응기의 전기적 아크와 사실상 동일하다. 따라서, 이 반응기 또한 충분하게 순수한 수소 발생기를 생산하는데 부적절하다.
본 발명의 특징 및 장점은 다음 본 발명의 구현예의 설명에 더욱 간결하게 나타나 있지만 이러한 예가 본 발명을 한정하지는 않으며, 첨가된 도면은 다음과 같다:
- 도 1은 초음파에 의해 저온 플라즈마가 제조되는 반응기 및 반응기 주위를 둘러싼 수소를 투과하는 막을 포함하는 수소 발생기의 간략한 세로 부분도이다.
- 도 2는 진동하는 코로나 방전에 의해 저온 플라즈마가 제조되는 반응기 및 반응기 주위를 둘러싼 수소를 투과하는 막을 포함하는 수소 발생기의 간략한 세로 부분도이다.
- 도 3은 코로나 방전에 의해 저온 플라즈마가 전극 사이에서 제조되는 반응기 및 반응기에 부여된 수소 투과 막을 포함하는 수소 발생기의 간략한 부분도이다.
- 도 4 및 도 5는 저온 플라즈마가 각각 초음파와 펄스 코로나 방전(pulsed corona discharge)에 의해 발생되는 반응기와, 각각 요구되는 전환을 완성하고 생성된 일산화탄소를 산화하는데 적합한 특정 촉매 매개체(catalyst media)를 포함하는 결과 2차 혼합물을 처리하기 위한 수단을 포함하는 수소 발생기의 단면도이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 PEM형 저온 연료 전지에 직접 사용 가능한 매우 순도가 높은 수소를 생산하기 위한 방법과 기구를 만드는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 효율이 높고, 특히 전류의 소모가 거의 없으며, 전기 자동차에 장착 가능하고 또는 소형 또는 중형 전력 등급의 전기 발생기 세트에 넣을 수 있는 수송 가능한 수소 발생기를 생산하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 소량의 촉매 물질을 사용하면서 수소를 생산하는 방법 및 기구를 만드는 것이다.
본 발명에 따르면, 가연성 기체와, 증기, 산소 및 공기 중에 선택된 적어도 하나 이상의 기체를 함유하는 1차 기체 혼합물을 예열 후 수소, 이산화탄소, 그리고 일산화탄소 및 1차 기체 혼합물의 잔여물을 함유하는 2차 기체 혼합물이 생성되는 적정 온도의 반응 지역으로 공급하여 상기 1차 기체 혼합물로부터 저온 작동하는 연료 전지에 공급될 유동 기체를 생산하는 방법에 있어서, 상기 반응이 저온 플라즈마 개질 반응이라는 것과, 이러한 개질 반응에 이어 수소에 대한 높은 선택적 투과성을 갖는 막을 이용해 수소를 추출하여 회수하는 단계 또는 얻어진 상기 2차 기체 혼합물에 존재하는 일산화탄소의 산화에 의해 수소와 이산화탄소의 혼합물을 회수하는 단계가 이어진다는 것에 특징이 있는 것이다.
상기 방법은 유리한 경제 조건하에서 충분히 순수한 수소 또는 적어도 저온에서 작동하는 PEM형 연료 전지에 직접 사용 가능한 수소를 포함하는 기체 혼합물의 생산을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 충분히 순수한 수소 발생기는,적어도 하나 이상의 가연성 기체(탄화수소, 알콜 및 일산화탄소 중에 선택된 적어도 하나 이상의 기체)와, 증기, 산소 및 공기 중에 선택된 적어도 하나 이상의 기체로 구성된 1차 기체 혼합물을 개질하여, 수소, 이산화탄소, 그리고 일반적으로 일산화탄소 및 투입된 1차 기체 혼합물의 잔여물을 함유하는 2차 기체 혼합물을 생산하는 반응기와;상기 반응기 내 온도를 수행되는 특정 개질 반응에 적합한 상대적으로 높은 평균 온도로 조성 및 유지하기 위하여 상기 반응기에 장착되는 가열수단;을 포함하고,또한, 상기 반응기 내에서 반응활성을 가지는 매개체(medium)를 구성하고 상기 기체들의 평균 온도를 크게 증가시키지 않으면서 존재하는 기체들의 화학적 반응성을 자극하도록 된 저온 플라즈마를 반응기 내에 발생시키기 위한 수단과;상기 저온 플라즈마 반응기와 생산된 수소를 수집하기 위한 수집기 사이의 격막을 형성하면서 수소에 대한 높은 선택적 투과성을 가지는 막;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
삭제
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삭제
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본 발명의 한 가지 특정 형태에 따르면, 상기 반응기 내에 저온 플라즈마를 발생시키기 위한 수단은 짧고 주기적이면서 저 전류의 전기적 방전을 만들도록 된 것이다.
본 발명에 따른 수소 발생기의 상기 정의의 서문은 적어도 하나 이상의 가연성 기체와, 증기, 공기 및 산소 중에 선택된 적어도 하나 이상의 기체를 함유하는 1차 기체 혼합물이 사용될 수 있다는 점을 명시하고 있다. 산소가 없을 때, 증기 개질 작용은 반응식 (1), (2), (3)과 같이 진행된다. 증기가 없을 때, 가연성 기체의 부분적인 산화 반응은 반응식 (4)와 같이 진행된다. 산소와 증기의 존재하에서 투입 기체의 유속을 조절하여 자동-열 반응이 진행되도록 할 수 있다.
에너지 소비를 최적화하는 것이 필요하면, 기체를 가열하여 개질하는 수단은 반응기 외부(버너)나 내부(가연성 기체의 부분 산화), 또는 내부와 외부 모두에 있을 수 있다.
본 발명의 주요 특징은 충분히 순수한 수소 발생기를 만들기 위해 결코 결합된 적이 없는 두 가지 수단의 신규한 결합이다. 상기 두 가지 수단은 수소에 대한 선택성이 우수한 막과 저온 플라즈마이다.
기체 혼합물에서 발생된 저온 플라즈마는 두 개의 전혀 상이한 집단을 포함한다: 높은 에너지의 전자로 구성되어 온도가 매우 높은(1 내지 5·104 K) 소수에 많은 집단, 및 이온, 원자, 라디칼 및 분자로 구성되어 있으며 평균 온도(본 발명의 경우 500 내지 1,000 K)로 유지되어 있고 다른 수단에 의해 부과되는 또 다른 다수의 집단. 관련 기체의 화학적 반응성은 관련된 기체 혼합물을 통해 균일하게 생산되고 분포되어 있는 매우 적은 집단의 고에너지 전자에 의해 강력하게 자극된다. 그러나, 이러한 고온의 작은 집단은 혼합물의 평균 온도를 거의 개선하지는 않는다.
저온 플라즈마의 이러한 물성은 상기 종류의 중간체에서 전자 충돌이 중성 기체에서는 일반적으로 존재하지 않는 여기 원자 및 분자로 이루어진 집단, 분자 이온 및 화학적으로 매우 활성을 띠는 라디칼을 만들 수 있다는 사실로 설명된다. 현재 작동하고 있는 모든 산업적 수소 생산 설비에서는, 초기 중성 혼합물(priori 안정한)에서 여러 가지 화학반응의 시작 및 진행에서 적절한 촉매 물질이 사용된다. 저온 플라즈마로 이온화되는 기체에서는 같은 반응이 시작되고 그리고/또는 특히 플라즈마로 발생되는 활성종의 존재에 의해 가속된다. 결과적으로, 특정 반응 중간체를 구성하고 물질을 대체하며 같은 기능을 가지는 저온 플라즈마나 임의의 촉매 물질이 없는 상태에서 이러한 반응을 관찰할 수 있다. 여러 가지 면에서 이러한 기능은 더 잘 진행된다.
저온 플라즈마를 발생하는 방법 중 하나는 높은 전압차를 가지며 낮은 전류가 흐르는 두 개의 전극 사이에 전기 아크보다는 전기 방전, 특히 코로나 방전을 적용하는 것이다. 적용 전압이 작동 조건에 의해 결정되는 특정값(예를 들어 20 kV)을 넘으면 기체속에 있는 두 개의 전극 사이에 전기 아크가 일어나는 것으로 알려져 있다. 아크가 만들어지면 전극간의 전압은 낮아지고 전류는 매우 높아진다.
한편, 본 발명에서 사용된 저온 플라즈마를 생성하는 코로나 전기 방전은 그대로의 상태로 남아 있으며, PME로 나타내지는 주기적 전기 아크 생성의 초기상이 아니다. 이러한 코로나 방전은 아크-발생 임계치보다 낮거나 높은 진폭을 갖는 짧은 주기의 전압에 의해 발생되며, 아크-발생 임계치보다 높은 진폭의 전압에 의한 경우에는 인가되는 고전압이 아크 발생을 지속할 수 없는 진폭의 전압이 인가된다.
이러한 종류의 저온 플라즈마를 생성하는 것과 관련된 기체에 공급되는 전기 에너지는 목적하는 개질을 시행하는 기체에 공급되어야 하는 전체 열에너지에 비해 매우 낮다(약 10 %).
수소에 대해 매우 선택적인 막은 반응기와 수소 수집기(collecting chamber) 사이에 분획을 형성하며, 초기 수소의 추출을 즉시 시행한다. 이러한 효과는 실질적으로 관련된 혼합물의 완전한 개질을 가능하게 한다.
상기 배열에 의해 상대적으로 치밀하며, 상대적으로 값싸고 전기를 적게 소모하는 기구는 관련된 초기 혼합물을 특히 효과적으로 개질하며, 연료 전지에 직접 투입되어 사용할 수 있도록 충분히 순수한 수소를 생산할 수 있다.
도 1은 수소를 선택적으로 투과하는 막 12에 의해 둘러싸인 실린더 반응기 10a를 나타낸다. 확대도 1a는 막 12의 특정 구현예의 일부를 나타낸다. 이것은 2 mm 두께의 다공성 세라믹(예를 들면 알루미나)의 상대적으로 두꺼운 외부 지지체 12a, 수소에 대한 선택적 투과성으로 잘 알려진 금속 중 하나, 특히 바나듐, 니오븀, 팔라듐, 팔라듐-은 또는 실리콘으로 보통 20-100 ㎛ 두께로 얇게 코팅된 코팅층 12b, 그리고 예를 들어 탄소 또는 황으로 만들어지는 단원자 비금속 내부층 12c를 포함한다. 이러한 형태의 초투과막은 A.I.Livshits에 의해 설명되었다[Journal of Nuclear Materials, North-Holland, 170, 79-92(1990)]. 막 12의 또 다른 구현예는 어떠한 단원자 비금속층 12c를 갖지 않는다. 이런 경우, 지지체 12a의 금속 코팅층 12b는 바람직하게는 매우 얇고 다시 말하면, 20 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 막 12는 수소를 투과시키지 않는 금속 벽 16에 의해 외부적으로 제한된 수소 수집을 위한 고리 모양의 실린더형 수집기 14에 의해 둘러싸여 있다.
반응기 10a의 기저에는 세 가지 기능 즉 혼합, 가열 및 관련 반응 기체를 투입하는 입구부 18이 있다. 기체의 난류는 이러한 목적을 위해 적절히 배열되고 상기 입구부 18의 천장에 있는 구멍 20a 및 20b에 탑재되는 노즐(나타내지 않음)에 의해 얻어진다. 혼합기 18은 나선형의 열 교환기 24를 통해 연료(알코올 또는 탄화수소) 공급 도관 22에 연결되며(1), 같은 종류의 과열기(superheater) 28을 통해 증기 공급 도관 26에 연결되며(2), 그리고 또 다른, 유사 열 교환기 32를 통해 산소(또는 공기) 공급 도관 30에 연결되어 있다.
반응기 10a의 입구부 18 하측에는 연소기(combustion chamber) 40이 있으며, 그 기저에는 도관 44를 통해 가연성 기체 혼합물이 투입되고 도관 46을 통해 공기가 투입되는 버너 42가 구비된다. 반응기 40에서 연소된 기체는 배출관 49를 통해 외부에 열려 있고 수소 수집기 14 및 열 교환기 24, 28 및 32를 둘러싸고 있는 고리 모양의 굴뚝 48을 통해 배출된다. 연소기 40 및 고리모양의 굴뚝 48은 예를 들어 실리카울로 만들어진 바닥 47 및 뚜껑 51을 가지는 상대적으로 두꺼운 단열 재킷 50에 의해 둘러싸여 있다. 도관 34a는 수소 수집기 14로부터 수소를 제거한다. 도관 36a는 잔여 2차 혼합물을 반응기 10a로부터 제거한다. 반응기 10a의 상부는 초음파를 투과시키는 창 38에 의해 닫혀있다.
반응기 10a에서 저온 플라즈마를 생성하기 위해, 진동수 1-10 kHz에서 20-30 kV 및 수 마이크로초의 지속시간을 갖는 펄스(pulses)를 공급기 54에 의해 제공받는 초음파 발생기 52(예를 들어 3 GHz에서 작동하는 전자관)는 도파관 56으로 반응기 10a의 창 38에 연결되어 있다. 반응기 10a는 적용하는 초음파를 위한 공명 동공으로 구성되어 있으며, 따라서 초음파의 반파장의 정수와 동일한 세로 치수(longitudinal dimension)를 갖는다. 따라서 초음파 전기 방전은 관련된 기체 혼합물에서 만들어지며, 코로나 전기 방전과 유사하다. 효능을 향상시키기 위해 각각 격리되어 있는 금속 스파이크는 반응기에 장착될 수 있다.
도 2에 나타낸 반응기 10b는 저온 플라즈마를 만드는 수단이 도 1에 나타낸 반응기 10a와는 다르다. 여기서 이러한 수단은 펄스 교류 고전압(pulsed alternating high voltage)을 제공하는 공급기 58, 및 공급기의 고전압 단자와 접지에 각각 연결되어 있는 전극 62-66을 포함한다. 공급기 58은 적절한 LF 회로 58b에 의해 조절되는 높은 진동수를 발생하는 HF 발생기 58a를 포함한다. 예를 들면, 공급기 58은 대략 1 kHz 진동수의 네모파(squarewave) 신호에 의해 조절되며 수 마이크로초의 펄스 지속시간(pulse duration)을 갖는 1 MHz 진동수에서 10-20 kV의 진폭을 갖는 교류 고전압을 제공한다. 적용되는 HF 교류 전압의 진폭은 일반적으로 아크-발생 임계치(arc-striking threshold)보다 약간 크며, 펄스의 지속시간(각 방향으로 HF 주기의 반)은 아크를 일으키기에는 분명히 너무 짧다. 변화 진동에서 HF 주기수 및 HF 진동수의 정확한 값은 특이 작동 조건에 따라 결정된다. 변조 펄스(modulation pulse)의 지속시간, 진동수, 또는 지속시간 및 진동수는 요구되는 저온 플라즈마를 발생시키는 기체에 공급되는 평균 전력에 따라 적용된다.
공급기 58의 고전압의 출력 단자는 단단히 절연된 제1전도체 57에 의해 반응기 10b의 중앙에 배치된 단단한 금속 막대기(rigid metal rod) 60에 연결되어 있다. 막대기 60은 스파이크의 형태로 방사상 전극 62를 수반한다. 상대적으로 많은 스파이크는 규칙적으로 막대기 60을 따라 배열되며, 스파이크 총수 및 스파이크 높이간에 최적 거리는 실험에 의해 결정된다. 막대기 60은 반응기 10b를 막고 있는 플랜지(flange) 65에 끼워져서 확실히 절연되어 있는 밀봉된 통로(passage) 64에 단단히 고정된다.
공급기 58의 접지에 연결되어 있는 제2전도체 59는 원형 단면의 원통형 미세 금속 격자(grid) 66에 연결되어 있다. 격자 66은 막 12의 내부 표면 가까이에 근접하여 반응기 10b 속에 장치되어 있다. 이때 스파이크 전극 62와 격자 66 사이에 코로나 방전이 발생한다.
격자 66은 수소 추출 막 12에 근접해 있으며, 이것은 공급기 58의 고전위보다는 오히려 바닥(ground) 전위를 가지고 있다. 이것은 격자 66과 막 12 사이에 다른 방법으로 발생하는 전기적인 방전을 막기 위한 것으로 반드시 전체 장치의 접지로 연결된다. 이것은 일반적으로 포함하는 반응기 주위에 있는 막 12의 얇은 금속 층에 피해를 줄 수 있다. 스파이크 전극 62를 지지해 주고 있으며 공급기 58로부터 매우 높은 교류 전압을 공급하는 막대 60에 관련되어, 전기방전이 요구되기 전과 요구되는 중에 전극 62와 격자 66 사이에 정해진 높은 임피던스는 병렬식으로 되어 상기 구성요소의 전극 62와 접지 사이의 전기적 정전용량이 현저하게 빗나가지 않는다는 것을 주목해야 한다. 이것은 플랜지 65를 통과하는 막대 60의 강하게 절연된 통로(passage) 64와, 전극 62와 장치의 다른 구성요소간 상대적으로 큰 간격 때문이다. 이것은 생산이 상기와 같은 방전에 의해 방해받지 않도록 해준다.
공급기 58에 의해 전달된 고주파의 AC 전압 때문에 높은 유전 상수를 갖는 절연 물질 층은 전극 62-66 중의 하나와 연결시킬 수 있다. 만일 필요하다면, 이 층은 다공성이다. 이것은 특히 저온 플라즈마를 발생시켜 효과적인 방전 장벽을 생성한다.
도 3에 나타낸 반응기 10c는 수소를 선택적으로 투과하고 한쪽 끝 부분이 막혀있는 글로브(glove)의 손가락 모양을 하고 있는 막 68이 반응기 10c의 중앙에 배치되어 있기 때문에 도 2에 나타낸 10b와는 다른 것이다. 상기 막 68의 벽은 전술한 막 12의 두 구현예 중 어느 하나의 벽과 동일하다. 반응기 10c는 원통 모양의 금속 격자 70-72를 포함하고 있는데, 예를 들면 이것은 전압 공급기 58에 연결되어 있는 전도체 57-59에 각각 연결되어 있고, 그 결과로 펄스 AC 고전압이 격자 72와 접지, 그리고 막 68을 둘러싸고 있는 격자 70으로 인가된다. 반응기 10c의 외부 장벽 74는 수소를 투과시킬 수 없고, 상대적으로 반응기 10c 속의 고압력을 견디기에 적당한 절연체이다. 격자 72는 원치 않는 전기 방전으로 자극할 위험은 없지만, 벽 74에는 근접해 있다. 적어도 하나 이상의 격자가 방사 전극 76-78과 함께 장치되어 있다. 막 68의 내부는 수소를 수집하기 위한 반응기 80이고, 축 방향의 배출 도관 34c를 가지고 있다. 반응기 10c는 잔여의 2차 혼합물을 위한 출구 도관 36c를 가지고 있다.
도 4 및 5는 반응기에서 초기에 생성된 수소를 추출하기 위한 임의의 막을 포함하지 않은 본 발명의 두 가지의 다른 구체적인 예를 나타내고 있다. 상기 두 경우에서, 막은 반응기(reaction chamber) 10d 및 10e와 같은 축상에 형성된 두 개의 고리 모양의 구역 82-84에 의해 대체된다. 상기 반응기에서 상기 식 (1)-(4)에 따라 1차 혼합물을 개질함으로써 생성된 2차 혼합물의 부가적인 처리는 상기 구역에서 수행된다. 고리 모양의 구역 82는 각 반응기 10d 및 10e를 둘러싸고 있다. 상기 구역의 상류측 끝은 상기 반응기의 하류측 끝과 통해 있다. 상기 구역 82를 메탄을 수소로 전환시키기 위한 촉매인 니켈-코팅된 미립자로 채운다. 상기의 고리모양의 구역 84는 연소기 40의 고리모양의 굴뚝 48로 둘러싸여 있다. 구역 84의 기저는 도관 86을 통해 구역 82의 하류측 끝과 연결되어 있고, 도관 88을 통해 산소를 공급하도록 연결되어 있다. 고리모양의 구역 84를 일산화탄소를 산화시키기 위한 촉매인 플라티늄(platinum)-코팅된 미립자로 채운다. 상기에서 처리된 2차 혼합물을 위한 출구 도관 90은 고리모양의 구역 84의 꼭대기에 연결되어 있다.
도 1, 2 및 3을 적용하여 설명하면, 버너 42는 출구 도관 36a, 36b 및 36c 중의 하나로부터 회수된 잔여의 2차 기체 혼합물과 부가적인 연료, 가능하면 도관 22에서 반응기 10a, 10b 및 10c로 공급하는 것과 동일한 연료를 포함하는 가연성의 기체 혼합물을 도관 44에서 공급받는다. 연소기 40의 고리모양 굴뚝 48 기저에 있는 3개의 열 교환기 24-28-32는 반응기 10a, 10b 및 10c의 입구부(entry part) 18로 공급하기 전에 개질되는 1차 혼합물의 3가지 성분(즉, 도관 22-26-30을 통해 공급되는 가연성 기체, 증기 및 산소(또는 공기))을 통과시켜 예열시킨다.
입구부 18에 있는 3가지 성분은 완전하게 혼합되고 버너 40의 불꽃에 의해 강하게 가열된다. 상기 1차 혼합물에 요구되는 온도는 연료가 메탄일 경우 500 ℃ 부근의 온도가 필요하며 또는 연료가 메탄올일 경우 250 내지 300 ℃ 부근의 온도가 필요하다. 상기 각각의 연료는(액체 또는 고체 연료와 같은 무거운 연료의 기화를 위한 기구에 의해 동시에 생성된 일산화탄소와 함께 혼합된 메탄을 함유하는) 수소로 전환되기 위한 특정온도를 가지고 있다. 결과적으로, 버너 42의 불꽃 강도는 개질되기 위한 가연성 기체의 성질에 의존하고 있다. 입구부 18의 천장에 있는 구멍 20a 및 20b에 설치된 주입기 노즐은 해당 반응기 10a, 10b 및 10c로 가열된 1차 혼합물의 난류를 도입하고 있다. 효과적인 열교환은 1차 혼합물 전체와 상기 혼합물이 접촉하는 반응기 10a, 10b 및 10c의 외부벽 사이에서 그 후에 일어난다. 이러한 반응기 10a, 10b 및 10c의 외부벽은 연소기 40의 고리모양 굴뚝에 흐르는 연소된 기체들에 의해 직접(도 3) 또는 간접적으로(도 1-2) 가열된다. 견고히 단열된 케이스(sheath) 50 때문에, 고리모양의 굴뚝 48에 흐르는 연소된 기체들에 의해 이동되는 열은 저온 플라즈마 반응기와 수소 수집기로 손실이 최소화된다.
상기의 저온 플라즈마는 반응기에 부가된 초음파에 의해(반응기 10a에서) 또는 전극 62-66 또는 76-78에 부가된 펄스 AC 고전압을 공급함에 의해(반응기 10b 및 10c에서) 전기 방전을 생성시켜 반응기에 존재하는 1차 기체 혼합물 전체에 발생되게 된다. 화학적 전환을 가져오는 저온 플라즈마의 존재는 상기 식 (1)-(4)에 의해서 설명된다. 메탄의 경우, 저온 플라즈마 반응기 속의 온도는 500 ℃로 맞춘다. 이것은 상기와 같은 2차 기체 혼합물을 생성시킨다. 막 12(도 1-2) 또는 68(도 3)은 이미 생성된 2차 혼합물에서 초기에 생성된 수소를 추출하여 선택적으로 투과시키며, 수소는 수소 수집기 14 또는 80으로 이동한다. 선택적인 막 12 또는 68의 상기 작용은 또한, 상기에서 언급한 바와 같이 반응의 열역학적 평형점의 양성 치환을 가져온다. 또한, 반응기 속의 압력은 연료를 연료 전지에 직접 공급하기에 충분히 높아야 한다.
언제든지 살 수 있어서 이용할 수 있는 선택적으로 수소를 투과하는 막의 현재 기술 상태에 있어서, 저온 플라즈마 반응기의 최대 수소 생산 용량은 임의의 알려진 막의 추출 용량보다 더 중요하다. 결과적으로, 메탄에서 저온 플라즈마 반응기의 수소 전환 능력까지 최대 가능한 이익을 얻기 위해서는 막을 고려한, 특히 막의 표면적 증가에 의한 수소 추출용량을 최대화하는 것이 가장 중요하다.
그렇기 때문에 본 발명에 따른 충분히 순수한 수소 발생기의 이점은 명백하다. 현재 공장에서 사용되고 있는 같은 기능의 장치와 비교하면, 본 발명의 발생기는 (1) 더 낮은 전체 넓이 및 무게, (2) 상당히 낮은 작업 온도, (3) 결과적으로 감소된 열에너지, (4) 최소 지속 요구, (5) 상대적으로 낮은 전체적인 비용, 및 (6) 대량-생산된(mass-produced) 전기 자동차에 장착 가능하고 또는 소형과 중형 전력(medium-power)의 전기 발생기 세트에 넣을 수 있는 수송 가능한 수소 발생기를 쉽게 설치할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 만약 본 발명에 따른 충분히 순수한 수소 발생기와 연료 전지를 포함하는 상대적으로 고 전력 및 고 에너지 효율의 고정 전력소를 가동하는데 이용된다면 상대적으로 큰 기화 유닛이 이용되어야 할 것이다.
도 4 및 5를 적용하여 언급하면, 저온 플라즈마 반응기를 보완하는 촉매를 사용한 반응기는 PEM 형태보다 다른 연료 전지의 특정 형태에 직접 쓸 수 있게 하는 상대적으로 높은 온도에서 작업하여 생성된 2차 혼합물을 처리하는데 사용된다. 저온 플라즈마 반응기 10d 및 10e에 있는 니켈-코팅된 미립자를 포함하는 고리 모양의 반응기 82에서는 메탄에서 수소의 전환이 완결된다. 플라티늄-코팅된 미립자를 담고 있으면서 산소를 공급받는 고리모양의 반응기 84는 통과하는 2차 혼합물에 함유된 일산화탄소를 산화시켜 이산화탄소로 전환시킨다. 본 발명에 따른 도 4-5에 나타낸 두 종류의 수소 발생기는 종래와 같은 기능을 가지고 있는 장치보다 이점이 있는 개선된 장치 형태를 나타낸 것이다. 이 장치는 더 작고 비용도 더 적게 든다. 이 장치는 고정시키거나 상대적으로 운반하지 않은 중간-전력 장치를 하기에 적합하다.
본 발명은 상기와 같은 구현예 및 적용에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 충분히 순수한 수소 발생기는 공급되는 연료 전지를 위해서 사용되는 것은 분명하다. 상기 발생기는 산업상의 장치 및 대학의 화학 실험실 장치를 위해 특히 적합하다. 이것은 가스 본관으로부터 천연 가스에 공급하기에 바람직하다.
수소를 선택적으로 투과할 수 있고 각각 한쪽 끝 부분이 막혀있는 글로브의 손가락 모양을 하고 있는 복수개의 막 68이 이전과 같은 저온 플라즈마 반응기에 장치될 수 있다. 이러한 경우 플라즈마는 서로 절연되어 있으면서 각각 고전압 공급기와 접지에 연결된 전극의 두 그룹 사이에서 발생된다. 전극의 두 그룹은 상기에서 설명한 바와 비슷한 것으로, 상세하게는 스파이크(spikes)를 구비한 금속 격자 또는 금속 막대인 것이 바람직하다. 이것은 선택된 막의 배치에 적합한 반응기에 놓여진다. 이렇게 하여 반응기의 주어진 부피, 막의 표면적에 대하여 수소 추출을 위한 전체 용량이 증가된다. 상기 막의 수소 수집기는 반응기 외부의 한 개의 제거 도관에 연결되어 있다.
수소를 선택적으로 투과할 수 있는 막 12 및 68의 다공성 지지체 12a는 세라믹을 재질로 할 필요는 없다. 임의의 다공성의 내화성 고체 물질이 상기와 같은 지지체의 재질로 적합하다.
저온 작동하는 연료 전지에 직접 공급하기 위한 수소 단독 또는 이산화탄소와 혼합된 수소를 포함하는 유동 기체를 생산하는 본 발명에 따른 방법의 특징적인 두 단계가 반드시 같은 장치에서 수행될 필요는 없다. 이런 경우, 첫 번째 장치에 의해 생성되는 2차 기체 혼합물의 적합한 처리는 첫 번째 장치에 가까운 두 번째 장치에서 수행한다.

Claims (18)

  1. 탄화수소, 알콜 및 일산화탄소 중에 선택된 적어도 하나 이상의 가연성 기체와, 증기, 산소 및 공기 중에 선택된 적어도 하나 이상의 기체로 구성된 1차 기체 혼합물이 주입되는 반응기(10a, 10b, 10c);
    미리 정한 평균 온도를 확립하고 유지하기 위한 반응기에 장착된 가열수단(18, 40);
    상기 1차 기체 혼합물을 개질하여 수소, 이산화탄소, 그리고 일산화탄소 및 1차 기체 혼합물의 잔여물을 함유하는 2차 기체 혼합물이 생성되도록, 상기 기체의 평균 온도를 크게 증가시키지 않으면서 상기 1차 기체 혼합물의 화학적 반응성을 자극하는 저온 플라즈마를 발생시키기 위하여, 전기적 아크(arcs)보다 낮은 전류의 전기적 방전을 상기 반응기(10a,10b,10c) 내에 발생시키기 위한 수단(52-56 또는 58-62-66); 그리고
    상기 2차 기체 혼합물로부터 수소를 제거하기 위한 수단(12-68,82-84);
    을 포함하는 순수 수소 발생기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 기체 혼합물로부터 수소를 추출하는 수단은 상기 반응기(10a, 10b, 10c)와 생산된 수소를 수집하기 위한 수집기(14, 80) 사이의 분리 격막(separator partion)으로서 배치되는 수소에 대한 선택적 투과성이 높은 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가열 수단(18,40)은 상기 가연성 기체가 함유된 기체 혼합물이 공급되는 버너(42)를 포함하는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기(10b,10c)에서 전기적 방전을 생성시키기 위한 수단은, 서로 절연된 상태로 반응기(10b,10c)에 배치되어 있고, 아크 발생 임계치보다 작은 진폭을 가지거나 임계치보다는 크지만 아크 발생이 지속될 수 없는 진폭을 가지는 주기적 단펄스(short pulse)를 제공하는 고전압 공급기(58)의 고전압 단자 및 접지 단자에 각각 전도체(57,59)에 의해 연결된 두 개의 전극(62,66 또는 76,78)을 포함하고;
    전압이 인가되는 전극(62 또는 76)이 장치의 접지로부터 절연되어 있는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 공급기(58)는,
    1 MHz 오더(order)의 진동수에서 고 진동수 및 수 kV의 최대 진폭을 갖는 교류 전압을 생성하는 HF 회로(58a)와;
    상기 HF 회로(58a)에 변조 펄스(modulation pulse)로서 인가되는 1 kHz 오더의 진동수 및 수 마이크로초의 지속시간을 갖는 단펄스를 발생시키는 LF 회로(58b);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기(10a)에 전기 방전을 발생시키는 수단은 1 kHz 오더의 진동수 및 수 마이크로초의 지속시간을 갖는 주기적 단펄스에 의해 조절되는 고전압 공급기(54)에 의해 공급되는 초음파 발생기(52)를 포함하고,
    상기 반응기(10a)의 세로규격은 발생된 초음파의 반-파장의 정수인 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 수소에 대하여 선택적 투과성이 높은 막(12, 68)은,
    다공성 고체 내화성 물질로 제조된 벽을 갖는 속이 비어 있는 지지체(12a); 그리고
    상기 반응기(10a, 10b, 10c)의 벽을 구성하는 지지체(12a)의 표면 위에 적층된 20㎛ 이하의 두께를 갖는 수소를 투과하는 금속 코팅층(12b);
    으로 구성되는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 수소에 대하여 높은 선택적 투과성을 갖는 막(12-68)은,
    고체 다공성 내화성 물질로 제조된 벽을 갖는 속이 비어 있는 지지체(12a)와;
    상기 반응기(10a, 10b, 10c)의 벽으로 작용하는 지지체(12a)의 표면 위에 적층된 수소를 투과하는 얇은 금속 코팅층(12b);
    으로 구성되고, 개질되는 동안 발생되는 발생초기의 수소 원자에 대하여 상기 막(12)이 초투과성 막의 역할을 할 수 있도록, 상기 코팅층은 황 또는 탄소와 같은 비금속 단원자층(12c)이 외부에 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 2차 기체 혼합물로부터 수소를 추출하기 위한 수단은 반응기(10a, 10b, 10c)와 생성된 수소를 수집하기 위한 수집기(14, 80) 사이의 분리 격막(separator partition)으로서 배치된 수소에 대해 높은 선택적 투과성을 갖는 막을 포함하고;
    상기 수소를 선택적으로 투과하는 막(12)은 반응기(10b)를 둘러싼 상태로 외부벽을 구성하며;
    상기 반응기(10b)의 중앙에 전기적으로 절연된 밀폐된 통로(64)에 고정 장착되어 있는 단단한 금속 막대(60)가 다수의 방사 전극(62)을 가지고 있으면서 공급기(58)에 의해 공급되는 고전압에 연결되고;
    상기 막(12) 가까이에 근접하여 있는 금속 격자(66)는 공급기(58)의 접지에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 2차 기체 혼합물로부터 수소를 추출하기 위한 수단은 반응기(10a, 10b, 10c)와 생성된 수소를 수집하기 위한 수집기(14, 80) 사이의 분리 격막(separator partition)으로서 배치된 수소에 대해 높은 선택적 투과성을 갖는 막을 포함하고;
    상기 반응기(10c)는 수소를 선택적으로 투과하는 막(68)을 둘러싸고 있으며;
    상기 막(68)은 한쪽 끝 부분이 막혀 있으면서 수소 수집기(60)를 둘러싸고 있고;
    상기 반응기(10c)의 외부벽(74)은 전기적으로 절연되어 있으며;
    상기 공급기(58)의 고전압에 연결되어 있는 제1전극(72, 76)은 상기 벽(74) 가까이에 근접하여 배치되고;
    상기 공급기(58)의 접지에 연결되어 있는 제2전극(70, 78)은 상기 막(68) 가까이에 근접하여 배치되는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  11. 제 10 항에 있어서, 같은 반응기에, 각각 한쪽 끝 부분이 막혀 있는 다수의 막 튜브와, 전극의 배치, 형태 및 갯수가 선택된 막의 배치에 의존하는 다수의 전극 연결 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기(10a, 10b, 10c)는 바닥과 천장이 구비되고 가스가 혼합 및 가열되어서 상기 1차 기체 혼합물이 구성되는 입구부(entry part)(18)를 기저에 가지며;
    상기 바닥이 연소기(40)에서 버너(42)의 불꽃에 노출되고;
    상기 천장에는 결과적으로 가열된 1차 기체 혼합물의 난류를 상기 반응기(10a, 10b, 10c) 속에 주입할 수 있는 노즐이 끼워지는 구멍(openings)(20a, 20b)이 형성된 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 연소기(40)는 반응기(10a, 10b, 10c)를 둘러싸고 있는 고리모양의 굴뚝(48)을 포함하고;
    얻어진 1차 기체 혼합물의 각 성분을 공급받는 열 교환기(24, 28, 32)가 상기 굴뚝(48)의 기저에 배치되어 상기 입구부(18)로 배출하며;
    단열된 자켓(jacket)(50)이 상기 연소기(40)와 고리모양의 굴뚝(48)을 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 기체 혼합물로부터 수소를 추출하는 수단이 반응기(10d, 10e) 주위에 그리고 반응기 뒤에 연속하여 배치된 두 개의 부가적인 반응기(82, 84)를 포함하고, 상기 부가적인 반응기는 수소와 이산화탄소로 형성된 최종 기체 혼합물을 생성시키기 위해 상기 개질을 향상시키고 2차 기체 혼합물로부터 일탄화탄소를 제거하도록 된 각 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 부가적인 반응기는,
    상기 반응기(10d, 10e)와 함께 벽을 공유하는 고리모양의 제1구역(82)과, 상기 제1구역(82) 주위에 연소기(40)와 연결된 고리모양의 굴뚝(48)에 의해 그것으로부터 분리된 고리모양의 제2구역(84)을 포함하되;
    상기 제1구역(82)은 반응기(10d, 10e)에서 수행되는 개질을 완결시키기 위한 제1촉매를 포함하고;
    상기 제2구역(84)은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 제2촉매를 포함하며;
    상기 제1구역(82)의 상류측과 하류측이 반응기(10d, 10e)의 하류측과 제2구역(84)의 상류측에 각각 통하여 있고;
    상기 제2구역(84)의 상류측과 하류측이 산소 또는 공기 공급 도관(88)과 상기 방법으로 얻은 최종 기체 혼합물을 제거하기 위한 도관(90)에 각각 연결되며;
    열 보호 자켓(50)이 상기 제2구역(84)을 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 순수 수소 발생기.
  16. 가연성 기체와, 증기, 산소 및 공기 중에 선택된 적어도 하나 이상의 기체로 형성된 1차 기체 혼합물로부터 저온 작동하는 연료 전지에 공급하기 위한 수소를 함유하는 유동 기체를 생산하기 위한 방법에 있어서,
    미리 정해진 평균 온도의 반응 지역으로 공급되는 상기 1차 기체 혼합물을 가열수단에 의해 가열하는 단계와;
    상기 1차 기체 혼합물의 개질 반응을 발생시켜 수소, 이산화탄소, 그리고 일산화탄소 및 1차 기체 혼합물의 잔여물로 형성된 2차 기체 혼합물을 생성시키기 위하여 전기적 아크보다 낮은 전류의 전기적 방전에 의해 상기 반응 지역 내의 1차 기체 혼합물에 저온 플라즈마를 발생시키는 단계와;
    상기 2차 기체 혼합물로부터 수소를 추출하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소를 함유하는 유동 기체 생산방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 수소는 수소에 대해 높은 선택적 투과성을 갖는 막에 의해 추출하는 것을 특징으로 하는 수소를 함유하는 유동 기체 생산방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 수소는 얻은 2차 혼합물에 존재하는 일산화탄소의 산화와 수소 및 이산화탄소를 포함하는 혼합물을 회수(recover)함으로써 추출하는 것을 특징으로 하는 수소를 함유하는 유동 기체 생산방법.
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