ES2231903T3 - Procedimiento y aparatos de produccion de hidrogeno por reformado con plasma. - Google Patents
Procedimiento y aparatos de produccion de hidrogeno por reformado con plasma.Info
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Abstract
UNO DE ESTOS DISPOSITIVOS COMPRENDE: UNA CAMARA DE REACCION CON PLASMA FRIO (10B), PARA PRODUCIR LA RECONFORMACION DE UNA MEZCLA PRIMARIA QUE CONSISTE EN GAS COMBUSTIBLE (HIDROCARBURO O ALCOHOL) ASI COMO OXIGENO Y/O VAPOR DE AGUA, PROPORCIONANDO ASI UNA MEZCLA SECUNDARIA QUE CONTIENE, EN PARTICULAR, HIDROGENO, DIOXIDO DE CARBONO Y MONOXIDO DE CARBONO; UNA PIEZA DE ADMISION (18) PARA MEZCLAR ESTOS CONSTITUYENTES, COOPERANDO CON UN QUEMADOR (42) Y UNA CAMARA DE COMBUSTION ASOCIADA (40) PARA LLEVAR LA MEZCLA PRIMARIA RESULTANTE A UNA ALTA TEMPERATURA, ANTES DE QUE SE INTRODUZCA EN LA CAMARA DE REACCION (10A); UNA CHIMENEA DE FORMA ANULAR (48) QUE ENCIERRA ESTA CAMARA PARA MANTENERLA A UNA TEMPERATURA RELATIVAMENTE ALTA; UNA FUENTE DE ALTA TENSION ALTERNA A ALTA FRECUENCIA (58), MODULADA POR IMPULSOS CORTOS PERIODICOS DE BAJA FRECUENCIA Y ELECTRODOS (62-66) PARA GENERAR DESCARGAS SILENCIOSAS, EN LA CAMARA DE REACCION (10B) GENERANDO ASI UN PLASMA FRIO QUE DA LUGAR A UNA ALTA REACTIVIDAD QUIMICAA LA MEZCLA DE GASES EXISTENTE; UNA MEMBRANA (12) CON ALTA PERMEABILIDAD SELECTIVA PARA EXTRAER EL HIDROGENO NACIENTE, DISPUESTA ENTRE LA CAMARA (10B) Y UNA CAMARA PARA RECOGER EL HIDROGENO (14); UNA VAINA AISLANTE TERMICA (50) QUE ENCIERRA EL CONJUNTO COMPLETO. LA INVENCION ES APLICABLE A CELULAS DE COMBUSTIBLE DE TIPO PEM, INSTALADAS EN VEHICULOS ELECTRICOS O EN UN GRUPO ELECTROGENO PORTATIL.
Description
Procedimiento y aparatos de producción de
hidrógeno por reformado con plasma.
La presente invención se refiere a un
procedimiento y a unos aparatos de producción de hidrógeno por una
operación de reformado con plasma.
En cuanto a los aparatos, la invención se refiere
a unos generadores de hidrógeno, fácilmente transportables y
relativamente poco costosos, adaptados para producir hidrógeno
sensiblemente puro para todos los usos. El uso principal de estos
generadores será el de alimentar unas pilas de combustible,
instaladas en unos automóviles eléctricos o incorporadas a unos
grupos electrógenos.
En cuanto al procedimiento, la invención se
refiere a la producción de una corriente gaseosa que contiene
hidrógeno, destinada a alimentar una pila de combustible que opera
a baja temperatura, a partir de una mezcla gaseosa primaria formada
por un gas combustible y por vapor de agua y/o por oxígeno o
aire.
Los generadores de hidrógeno, de los tipos a los
que se refiere la invención, comprenden una cámara de reacción,
constantemente mantenida a una temperatura relativamente elevada,
favorable para el reformado de una mezcla gaseosa primaria, puesta
en un estado de reacción. Una mezcla primaria de este tipo está
constituida por un gas combustible (hidrocarburo, alcohol,
monóxido de carbono), oxígeno y/o vapor de agua. En la cámara de
reacción, esta mezcla primaria es sometida a unos reformados más o
menos completos, endotérmicos o exotérmicos, según las siguientes
ecuaciones químicas (1) a (4), que describen, el reformado de una
mezcla estequiométrica de metano, oxígeno y vapor de agua.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\+\hfil#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
CH _{4} \+ + \+ 2 H _{2} O \+ \longrightarrow \+ CO _{2} \+ +
\+ 4 H _{2} \+ (1) \+ \rightarrow reacción fuertemente
endotérmica\cr CH _{4} \+ + \+ H _{2} O \+ \longrightarrow \+ CO
\+ + \+ 3 H _{2} \+ (2) \+ \rightarrow reacción moderadamente
endotérmica\cr CO \+ + \+ H _{2} O \+ \longrightarrow \+ CO _{2}
\+ + \+ H _{2} \+ (3) \+ \rightarrow reacción moderadamente
exotérmica\cr CH _{4} \+ + \+ O _{2} \hskip0.2cm \+
\longrightarrow \+ CO _{2} \+ + \+ 4 H _{2} \+ (4) \+
\rightarrow reacción fuertemente
exotérmica\cr}
En el caso del reformado de una mezcla gaseosa
primaria que contenga otro hidrocarburo o un alcohol, se pueden
escribir unas ecuaciones análogas.
Dichos reformados convierten la mezcla gaseosa
primaria realizada en una mezcla gaseosa secundaria formada por
hidrógeno y dióxido de carbono así como, generalmente, por monóxido
de carbono y un residuo de la mezcla primaria no convertido.
Las ecuaciones (2) y (3) anteriores describen las
etapas intermedias por las que pasa por lo general el reformado
descrito por la ecuación (1).
Por lo tanto el monóxido de carbono es producido
por lo general durante toda la operación de reformado de un
hidrocarburo o de un alcohol. El monóxido de carbono es conocido
por ser un veneno para un tipo de pilas de combustible
particularmente interesante, que funcionan a baja temperatura y que
comprenden un electrolito polímero sólido (pilas PEM, Proton
Exchange Membrane en inglés). Por lo tanto, es indispensable un
tratamiento complementario de la mezcla secundaria para eliminar el
monóxido de carbono, si se desea poder utilizar directamente el
hidrógeno obtenido en pilas de combustible de este tipo.
Entre las cámaras de reacción de los reformadores
conocidos, se distinguen las que recurren a unos catalizadores
químicos y las que utilizan un plasma caliente para constituir un
medio de reacción. Los documentos comentados seguidamente describen
tres tipos de cámaras de reacción.
La patente americana nº 4.981.676, concedida en
1991 a Minet et al., describe un procedimiento para realizar
el reformado de una mezcla gaseosa primaria de metano y de vapor de
agua. Este reformado es realizado en una cámara de reacción de
sección anular, de gran longitud y de pequeño diámetro, que
contiene un material catalizador, constituido por un apilamiento de
granulados recubiertos de níquel. La pared exterior de la cámara de
reacción es una vaina metálica y su pared interior, una membrana que
presenta una permeabilidad relativamente selectiva para el
hidrógeno, constituida por una cerámica porosa, formada por varias
capas de espesores y porosidades decrecientes, desde el interior
hacia el exterior, y provista en su parte exterior de una capa
metálica delgada con efecto catalítico. Esta membrana constituye la
pared de una cámara de recogida del hidrógeno producido. La cámara
de reacción es calentada desde el exterior por unos quemadores de
gas.
Las ventajas de este procedimiento son las de
realizar in situ una extracción selectiva del hidrogeno
naciente producido. Este resultado tiene como consecuencia el
desplazar el punto de equilibrio termodinámico de las conversiones
según las ecuaciones (1), (2) y (3), en el sentido de una reacción
más completa y así aumentar el contenido del reformado realizado, es
decir la proporción de la conversión del metano en hidrógeno. Las
desventajas de este procedimiento son numerosas y comprenden en
particular: (1) una aplicación limitada al reformado por vapor, (2)
un envejecimiento y una degradación relativamente rápidos de los
catalizadores lo que obliga periódicamente a su sustitución, (3)
una producción de una mezcla gaseosa formada por CO_{2}, CO y
H_{2}. Por lo tanto, un procedimiento de este tipo debe de
comprender al menos una etapa complementaria para producir o bien
hidrógeno sensiblemente puro o bien una mezcla gaseosa, que
contiene hidrógeno, aceptable para una pila de combustible que
opere a baja temperatura.
En un artículo de E. Kikuchi, publicado por las
ediciones ELSEVIER, en Catálisis Today 25 (1995), páginas
333-337 se describe un resultado sensiblemente
idéntico obtenido en el laboratorio. En este artículo, el reactor
comprende de nuevo una vaina que forma un espacio anular que
contiene un material catalizador usual, y una membrana de
extracción selectiva del hidrógeno. Esta membrana es un compuesto
formado por una capa delgada (5 a 13 micrones), de paladio o una
aleación de paladio y plata, depositada sobre un soporte hueco de
cerámica porosa. Se observará que en este caso, las conversiones
anteriormente descritas por las ecuaciones (1), (2) y (3) se
realizan completamente cuando la presión es de 9 bares y la
temperatura de 500ºC. Esto, debido a que la extracción del
hidrógeno naciente producido, provoca el desplazamiento del
equilibrio termodinámico en el sentido de una conversión más
completa. En cuanto a las desventajas del procedimiento, son
parecidas a las de la patente Minet.
La solicitud de patente europea publicada con el
nº 0 600 621 A1, depositada por ROLLS-ROYCE en
1993, describe un equipo de reformado de una mezcla primaria de
metano y vapor de agua que comprende unos medios de tratamiento
complementario del monóxido de carbono contenido en la mezcla
secundaria producida. Este equipo comprende una cámara de reacción
que contiene una masa importante de un material catalizador,
adaptado para asegurar unas conversiones endotérmicas según las
ecuaciones (1) y (2). Para realizar el reformado, la temperatura en
la cámara de reacción es llevada a un nivel relativamente elevado
mediante un aporte interno de calor, generado por una oxidación
parcial del metano, según la reacción exotérmica descrita por la
ecuación (4). Unos reactores que contienen un material catalizador
particular aseguran una conversión complementaria ligeramente
exotérmica del monóxido de carbono a dióxido de carbono, a una
temperatura relativamente baja, según la ecuación (3). Este tipo de
equipo, pesado y voluminoso, es conveniente para unas instalaciones
industriales fijas pero en ningún caso para unos generadores de
hidrógeno transportables.
La patente
WO-A-92/02448 describe un aparato y
un procedimiento de producción de hidrógeno por plasma.
Se han descrito en otros dos documentos unos
procedimientos de producción de hidrógeno, que comprenden unas
operaciones de reformado por plasma caliente de una mezcla de
hidrocarburo y de vapor de agua: (1) la solicitud de patente
francesa registrada con el nº 94.11209, depositada por la sociedad
Pompes Manu Entreprise et al. (denominada seguidamente PME)
y publicada con el nº FR-A-2 724
806, y (2) un artículo de O'Brien et al del MIT, publicado
en agosto de 1996 en el documento IEEE.
La cámara de reacción de PME utiliza un plasma
caliente producido por unos arcos eléctricos periódicos que
deslizan entre dos electrodos de separación creciente. Estos
electrodos son a la vez alimentados por una corriente de alta
tensión permanente y barridos por una corriente continua
relativamente fuerte de gas a reformar. Estos arcos eléctricos
deslizantes tienen una doble función, a saber: ionizar las
porciones de gas que atraviesan el espacio entre los electrodos y
calentar dichas porciones de gas para llevarlas a un estado de
equilibrio térmico de un nivel elevado ( 4.000 a 10.000 ºK). Los
electrones de alta energía creados de esta manera tienen el efecto
de estimular la reactividad química de los gases implicados. Al
salir del espacio entre electrodos, estos gases muy calientes de
alta reactividad química se diluyen en el resto del volumen de la
cámara de reacción, disminuyendo así su reactividad y su
temperatura medias. El valor final de esta temperatura es además
disminuido por el hecho de que esta cámara está dispuesta en una
envolvente hueca atravesada por la mezcla gaseosa primaria a
precalentar antes de su inyección en la cámara. Se producen así
conjuntamente hidrógeno y monóxido de carbono. Se observará que el
funcionamiento de la cámara de reacción PME utiliza una gran
cantidad de electricidad para producir el hidrógeno. Lo que hace
esta cámara totalmente inapropiada para la realización de unos
grupos, transportables o no, de producción de electricidad
destinada esencialmente a unos usos externos. Tanto más cuanto no
parece evidente para el experto en la materia que la instalación en
una cámara PME de una membrana conocida, selectivamente permeable
al hidrógeno.
La cámara de reacción O'Brien utiliza una
antorcha de plasma que produce un arco eléctrico permanente, que
gira entre dos electrodos coaxiales, alimentados por una fuente de
tensión elevada. Las funciones y los inconvenientes del arco
eléctrico de la cámara de reacción PME son aproximadamente los
mismos que en la cámara O'Brien. Por ello, ha resultado también que
esta cámara no es apropiada para la realización de un generador de
hidrógeno sensiblemente puro.
El primer objeto de la invención es desarrollar
un procedimiento y construir un aparato de producción de hidrógeno
de alta pureza, utilizable directamente en una pila de combustible
de baja temperatura, del tipo PEM.
El segundo objeto de la invención es realizar
unos generadores de hidrógeno transportables, de alto rendimiento,
en particular que consuman poca electricidad, adaptados para ser
instalados en unos automóviles eléctricos o ser incorporados a unos
grupos electrógenos de pequeña y media potencias.
El tercer objeto de la invención es desarrollar
un procedimiento y construir unos aparatos de producción de
hidrógeno, que utilizan pocos materiales catalizadores.
Según la invención, un procedimiento de
producción de una corriente gaseosa, destinada a alimentar una pila
de combustible que opera a baja temperatura, a partir de una mezcla
gaseosa primaria formada por un gas combustible y vapor de agua y/o
oxígeno y/o aire contiene todas las características técnicas
definidas en el texto de la reivindicación independiente 16. Se
describen otras características opcionales en las reivindicaciones
subordinadas 17 y 18.
Gracias a este procedimiento, es posible producir
en unas condiciones económicamente interesantes, hidrógeno
sensiblemente puro o al menos una mezcla gaseosa que contiene
hidrógeno, directamente utilizable para alimentar una pila de
combustible del tipo PEM que opera a baja temperatura.
Según la invención, un generador de hidrógeno
sensiblemente puro comprende todos los elementos descritos en el
texto de la reivindicación independiente 1.
Se han definido otras características opcionales
en las reivindicaciones subordinadas 2 a 15.
Según una característica particular de la
invención, los medios para generar un plasma frío en la cámara de
reacción están adaptados para crear en ella unas descargas
eléctricas breves periódicas, de corriente débil.
En esta definición de un generador de hidrógeno
según la invención, el preámbulo precisa que es utilizable
cualquier mezcla gaseosa primaria, formada por al menos un gas
combustible, por vapor de agua y/o por aire o por oxígeno, En
ausencia de oxígeno, se realiza una operación de reformado por vapor
según las ecuaciones (1), (2) y (3). En ausencia de vapor de agua,
se realiza la oxidación parcial del gas combustible, según la
ecuación (4). En presencia de oxígeno y vapor de agua, se pueden
ajustar los caudales de gas entrantes para tener unas reacciones
autotérmicas.
Para optimizar el consumo energético, los medios
de calentamiento de los gases a reformar serán colocados en el
exterior de la cámara de reacción (quemadores) o dispuestos en el
interior (oxidación parcial del gas combustible) o, si es
necesario, en los dos a la vez.
En cuanto a lo que se refiere a la característica
principal de la invención, ésta está constituida por una nueva
combinación de dos medios, jamás combinados para construir un
generador de hidrógeno sensiblemente puro. Estos dos medios son un
plasma frío y una membrana altamente selectiva con respecto al
hidrógeno.
Un plasma frío, generado en un medio gaseoso
compuesto, comprende dos poblaciones muy diferentes: una, muy
minoritaria, formada por electrones de alta energía y por lo tanto
a una temperatura muy alta (1 a 5.10^{4} K) y la otra, mucho más
numerosa, formada por iones, átomos, radicales y moléculas, que
permanece a una temperatura media (500 a 1000 K, en el caso de la
invención), por otra parte impuesta. Entonces se produce una fuerte
estimulación de la reactividad química de los gases implicados,
debido a la presencia de esta pequeñísima población de electrones de
alta energía producidos y distribuidos uniformemente en toda la
mezcla gaseosa implicada. De todas formas esta pequeña población
muy caliente no modifica demasiado la temperatura media de la
mezcla.
Esta propiedad de un plasma frío se explica por
el hecho de que en un medio de este tipo, las colisiones
electrónicas son capaces de crear poblaciones de átomos y moléculas
excitados, iones moleculares y radicales muy activos químicamente,
que no se encuentran habitualmente en un gas neutro. En todas las
instalaciones industriales de producción de hidrógeno, operativas
actualmente, para el cebado y la prosecución de las diversas
reacciones se utiliza en la mezcla neutra inicial (estable a
priori) un material catalizador apropiado. En un gas ionizado por
un plasma frío, estas mismas reacciones son iniciadas y/o aceleradas
únicamente con la presencia de unas especies particularmente
activas, generadas por este plasma. Por lo tanto se pueden observar
dichas reacciones en ausencia de cualquier material catalizador,
constituyendo un plasma frío un medio de reacción particular, que
reemplaza este material y que desarrolla las mismas funciones que
él mejorando varios aspectos.
Uno de los medios para generar un plasma frío de
este tipo consiste en producir entre dos electrodos, sometidos a
una diferencia de potencial elevada y atravesados por una corriente
baja, unas descargas eléctricas, en particular del tipo corona, y
no del tipo arco eléctrico. Es sabido que aparecen unos arcos
eléctricos entre dos electrodos sumergidos en un gas, cuando la
tensión que se les aplica ha sobrepasado, durante un corto instante
determinado, un cierto umbral (20 KV, por ejemplo), fijado para las
condiciones de la operación. Cuando se establece el arco, la
tensión entre los electrodos es baja y la corriente muy
elevada.
Por el contrario, las descargas eléctricas del
tipo corona, que generan el plasma frío utilizado en el marco de la
invención, permanecen en su estado propio y no son las fases
iniciales de producción de los eléctricos periódicos descritos por
PME. Estas descargas eléctricas del tipo corona son generadas por
unas tensiones eléctricas periódicas breves, que tienen o bien una
amplitud inferior al umbral de cebado de un arco o bien superior a
dicho umbral pero, en este caso, teniendo siempre la alta tensión
aplicada una duración insuficiente para poder cebar un arco de este
tipo.
El aporte de energía eléctrica, suministrado a
los gases implicados para generar un plasma frío es muy bajo
(aproximadamente un 10%) con respecto a la energía térmica total
que se debe suministrar a estos gases para realizar el reformado
previsto.
En cuanto a la membrana altamente selectiva
respecto al hidrógeno, su disposición como tabique intercelular,
entre la cámara de reacción y la cámara de recogida del hidrógeno,
permite una extracción inmediata del hidrógeno naciente. Ello
permite realizar un reformado casi completo del la mezcla
implicada.
Gracias a estas disposiciones, con unos medios
relativamente poco voluminosos, poco onerosos y poco consumidores
de electricidad, se lleva a cabo un reformado particularmente
eficaz de la mezcla primaria implicada y se puede producir
hidrógeno sensiblemente puro, utilizable, para alimentar
directamente de una pila de combustible.
Se desprenderán las características y ventajas de
la invención de forma precisa con la siguiente descripción de unas
formas de realización de la invención, dadas a título de ejemplos
no limitativos, haciendo referencia a los dibujos anexos, en los
cuales:
- la figura 1 representa una sección esquemática
longitudinal de un generador de hidrógeno que comprende una cámara
de reacción de plasma frío, producido por unas microondas y una
membrana permeable al hidrógeno que rodea esta cámara;
- la figura 2 representa una sección esquemática
longitudinal de un generador de hidrógeno que comprende una cámara
de reacción de plasma frío, producido por unas descargas pulsadas
del tipo corona y una membrana permeable al hidrógeno que rodea
esta cámara;
- la figura 3 representa una sección esquemática
de un generador de hidrógeno que comprende una cámara de reacción
de plasma frío, producido entre unos electrodos por unas descargas
pulsadas del tipo corona y una membrana permeable al hidrógeno que
está colocada en esta cámara;
- las figuras 4 y 5 representan unas secciones
esquemáticas de generadores de hidrógeno que comprenden unas cámaras
de reacción de plasma frío, producidos respectivamente por unas
microondas y por unas descargas pulsadas del tipo corona, y unos
medios para tratar la mezcla secundaria resultante, que comprenden
unos medios catalizadores particulares, adaptados respectivamente
para completar la conversión buscada y oxidar el monóxido de carbono
producido.
Según la figura 1, una cámara cilíndrica de
reacción 10a, está rodeada por una membrana 12, que presenta una
permeabilidad selectiva para el hidrógeno. En la ampliación 1a, se
ha representado una sección parcial de una forma de realización
particular de esta membrana 12. Comprende un soporte exterior
relativamente ancho 12a, de cerámica porosa (por ejemplo alúmina) de
2 mm de espesor, un revestimiento delgado 12b, por lo general de 20
a 100 micrones de espesor, realizado en uno de los metales
conocidos por su permeabilidad selectiva con respecto al hidrógeno y
en particular: el vanadio, el niobio, el paladio, el
paladio-plata o incluso el silicio y una capa
interior 12c, monoatómica y no metálica por ejemplo de carbono o
azufre. Este tipo de membrana superpermeable ha sido descrito por
A.I. Livshits en un artículo publicado en "Journal of nuclear
Materials 170", de 1990 (páginas 79-92) por las
ediciones North-Holland. En otra forma de
realización de la membrana 12, ésta no comprende una capa
monoatómica no metálica 12c. En este caso, el revestimiento
metálico 12b del soporte 12a es preferentemente ultra fino, es
decir de un espesor inferior a 20 micrones. La membrana 12 está
rodeada por una cámara cilíndrica anular 14 de recogida del
hidrógeno, delimitada exteriormente por una pared metálica 16,
estanca para el hidrógeno.
En la base de la cámara de reacción 10a, se ha
instalado una pieza de entrada 18 que realiza tres funciones:
mezclar, sobrecalentar e inyectar los gases reactivos implicados.
Esta inyección se realiza mediante un flujo turbulento, por medio
de unas toberas (no representadas) convenientemente orientadas para
ello, montadas en unas aberturas 20 a, b, practicadas en el techo
de la pieza 18. El mezclador 18 está conectado, (1) a un conducto 22
de alimentación de combustible (alcohol o un hidrocarburo) a través
de un intercambiador térmico en espiral 24, (2) a un conducto 26 de
alimentación de vapor de agua, a través de un intercambiador
sobrecalentador 28, del mismo tipo que el anterior, y (3) a un
conducto 30 de alimentación de oxígeno (o aire) a través de otro
intercambiador térmico 32 parecido a los anteriores.
Bajo la pieza de entrada 18 de la cámara de
reacción 10a, se ha dispuesto una cámara de combustión 40, en la
base de la cual se ha instalado un quemador 42, alimentado con una
mezcla gaseosa de combustible por un conducto 44 y con aire por un
conducto 46. Los gases quemados en la cámara 40 son evacuados por
una chimenea anular 48, que desemboca al exterior por un tubo de
escape 49 que rodea la cámara de recogida de hidrógeno 14 y los
intercambiadores térmicos 24, 28 y 32. La cámara de combustión 40 y
la chimenea anular 48 están rodeadas por una vaina relativamente
gruesa, térmicamente aislante 50, por ejemplo de lana de sílice, que
posee una base 47 y una tapa 51. Un conducto 34a asegura la
evacuación del hidrógeno presente en la cámara de recogida de
hidrógeno 14. Un conducto 36a asegura la evacuación de la mezcla
secundaria residual presente en la cámara de reacción 10a. La parte
alta de la cámara está obturada por una ventana 38 permeable a las
microondas.
Para generar un plasma frío en la cámara de
reacción 10a, un generador de microondas 52 (un magnetrón que
opera por ejemplo a tres Gigaherzios), alimentado por una fuente 54
que suministra unos impulsos de veinte a treinta kilovoltios, con
una frecuencia de uno a diez kiloherzios y una duración de algunos
microsegundos, está conectado por una guía de ondas 56 a la ventana
38 de la cámara 10a. Esta cámara 10a constituye una cavidad
resonante para los microondas que le son aplicadas y, por ello,
posee una dimensión longitudinal igual a un número entero de
semilongitudes de onda de estas microondas. De esta forma son
creadas en la mezcla gaseosa implicada, unas descargas eléctricas
de microondas, parecidas a unas descargas eléctricas del tipo
corona. Para mejorar la eficacia, se podrán instalar, en la cámara
de reacción, unas puntas metálicas, aisladas unas de las otras.
Según la figura 2, la cámara de reacción 10b
representada difiere de la 10a de la figura 1, en los medios para
generar en ella un plasma frío. Estos medios comprenden una fuente
58 que suministra una alta tensión alterna pulsada y unos
electrodos 62-66, respectivamente conectados al
borne de alta tensión de esta fuente y a su masa. Esta fuente 58
comprende un generador de HF 58a, que produce una alta frecuencia
modulada por un circuito de BF adecuado 58b. A título de ejemplo, la
fuente 58 suministra así una alta tensión alterna de 10 a 20 KV de
amplitud, con una frecuencia de aproximadamente 1 MHz, modulada por
unas señales cuadradas que tienen una frecuencia de aproximadamente
1 KHz y unas duraciones de algunos microsegundos. La amplitud de las
tensiones alternas HF aplicadas será, por lo general, un poco
superior al umbral de cebado de un arco, siendo evidentemente
siempre la duración de los impulsos efectivamente implicados (un
semiperiodo HF de uno y otro sentido), demasiado baja como para
poder provocar el cebado de un arco. El número de periodos HF
comprendido en un impulso de modulación así como el valor exacto de
la frecuencia HF serán determinados en función de las condiciones
particulares de la operación. La frecuencia y/o la duración de
estos impulsos de modulación serán ajustadas en función de la
potencia eléctrica media a suministrar al gas para generar el
plasma frío buscado.
El borne de salida de alta tensión de la fuente
58 está conectado, por un primer conductor 57 de alto aislamiento,
a una varilla metálica rígida 60, colocada en el centro de la
cámara de reacción 10b. Esta varilla 60 lleva unos electrodos
radiales 62, en forma de puntas. Éstas puntas son relativamente
numerosas y están dispuestas regularmente a lo largo de la varilla
60, se determina su número total y la separación óptima de sus
niveles tras de unos ensayos sistemáticos. Esta varilla 60 es
fijada de forma rígida a un paso estanco 64, de alto aislamiento
eléctrico, instalado en un disco de cierre 65 de cierre de la
cámara de reacción 10b. Un segundo conductor 59, conectado a la
masa de la fuente 58, está conectado a una rejilla metálica fina 66,
de forma cilíndrica de sección circular. Esta rejilla 66 está
instalada en la cámara de reacción 10b, muy cerca de la cara interna
de la membrana 12. De esta manera, aparecen las descargas
eléctricas del tipo corona entre los electrodos en punta 62 y la
rejilla 66.
Esta rejilla 66, cercana a la membrana 12 de
extracción de hidrógeno, está al potencial de masa y no al
potencial alto de la fuente 58. Y ello, con la finalidad de evitar
que unas descargas eléctricas puedan, en caso contrario, producirse
entre esta rejilla 66 y la membrana 12, necesariamente a la masa de
todo el aparato. Lo que deterioraría las capas metálicas delgadas
que esta membrana 12, que rodea la cámara de reacción, comprende
por lo general en su interior. En cuanto a la varilla 60 que soporta
los electrodos en punta 62, alimentados por una altísima tensión
alterna de la fuente 58, se observará que, debido al paso muy
aislante 64 de esta varilla 60 a través del disco 65 y del
alejamiento relativo de estos electrodos 62 de los otros elementos
del aparato, no interviene ninguna capacidad eléctrica parásita
notable entre los electrodos 62 y la masa de estos elementos en
paralelo sobre la alta impedancia establecida entre estos electrodos
62 y la rejilla 66, antes y durante las descargas eléctricas a
producir. Lo que permite obtener una producción no perturbada de
estas descargas.
Gracias a la tensión alterna a alta frecuencia,
suministrada por la fuente 58, se podrá asociar a unos de los
electrodos 62-66, una capa de material aislante de
alta constante dieléctrica. Si es necesario, esta capa será porosa.
De esta forma, se crearán unas descargas eléctricas de barrera,
particularmente eficaces para generar un plasma frío.
Según la figura 3, la cámara de reacción 10c
difiere principalmente de la 10b de la figura 2, por el hecho de
que una membrana 68, en forma de dedo de guante, selectivamente
permeable al hidrógeno, está dispuesta en el centro de la cámara de
reacción 10c. La pared de la membrana 68 es idéntica a la pared de
una u otra de las dos formas de realización de las membranas 12
descritas más arriba. En la cámara de reacción 10c, se han
dispuesto unas rejillas metálicas 70-72, en
particular de formas cilíndricas, conectadas respectivamente a los
conductores 57-59 de conexión de la fuente de
tensión 58, siendo aplicada la alta tensión pulsada alterna de esta
manera a la rejilla 72 y a la masa, a la rejilla 70, que rodea la
membrana 68. La pared exterior 74 de la cámara 10c es aislante,
impermeable al hidrógeno y adaptada para aguantar la presión
relativamente elevada de la cámara de reacción 10c. La rejilla 72
está dispuesta cerca de la pared 74 sin riesgo de provocar unas
descargas eléctricas parásitas. Al menos unas de estas rejillas
está equipada de unos electrodos radiales 76-78. El
interior de la membrana 68 es una cámara 80 de recogida del
hidrógeno que posee un conducto axial de evacuación 34c. La cámara
10c posee un conducto 36c de evacuación de la mezcla secundaria
residual.
Según las figuras 4 y 5, se han representado
otras dos formas de realización de la invención, que no comprenden
membrana de extracción del hidrógeno naciente producido en las
cámaras de reacción. En los dos casos, la membrana es reemplazada
por dos espacios anulares 82-84, coaxiales con
respecto a las cámaras de reacción 10d, e. En estos espacios, se
realizan unos tratamientos complementarios de la mezcla secundaria
producida en estas cámaras por el reformado de la mezcla primaria,
realizado según las ecuaciones (1) a (4). El espacio anular 82
rodea cada cámara de reacción 10d, e, estando la parte corriente
arriba de este espacio en comunicación con la parte corriente abajo
de esta cámara. Este espacio 82 está lleno de unos granulados
recubiertos de níquel, un material catalizador de la conversión del
metano en hidrógeno. El espacio anular 84 rodea la chimenea 48
anular de la cámara de combustión 40. La base del espacio 84 está
en comunicación, por un lado, con la parte corriente abajo del
espacio 82 a través del conducto 86 y, por otro, con una fuente de
oxígeno por medio de un conducto 88. El espacio anular 84 está lleno
de unos granulados recubiertos de platino, un material catalizador
de la oxidación del monóxido de carbono. Un conducto 90 de
evacuación de la mezcla secundaria tratada está conectado al
vértice del espacio anular 84.
Con referencia a las figuras 1, 2 y 3, el
quemador 42 está alimentado en 44 por una mezcla gaseosa
combustible que podrá comprender una mezcla gaseosa secundaria
residual, recuperada en uno de los conductos de escape 36a, b, c y
un complemento combustible, idéntico o no al que alimenta en 22 las
cámaras de reacción 10a, b,c. Los tres intercambiadores térmicos
24-28-32, instalados en la base de
la chimenea anular 48 de la cámara de combustión 40, que son
atravesados por los tres componentes de la mezcla primaria a
reformar (a saber el gas combustible, el vapor de agua y el oxígeno
(o el aire), llevados por los conductos
22-26-30), precalientan cada uno de
estos componentes antes de introducirlos en la pieza de entrada 18
de la cámara de reacción 10 a, b, c.
En esta pieza de entrada 18, estos tres
componentes son sometidos bajo la acción de la llama del quemador
40 a una mezcla completa y a un calentado intenso. La temperatura
de la mezcla primaria que se debe obtener es de aproximadamente
500ºC en el caso en que el combustible sea metano y de 250 a 300ºC
si es metanol. Cada combustible (incluido el metano mezclado con
monóxido de carbono, producidos conjuntamente por un aparato de
gasificación de un combustible pesado, líquido o sólido) posee en
efecto una temperatura característica de conversión en hidrógeno.
Por lo tanto, la intensidad de la llama del quemador 42 es función
de la naturaleza del gas combustible a reformar. Las toberas de
inyección, montadas en las aberturas 20 a, b del techo de la pieza
de entrada 18, introducen, en un flujo urbulento, la mezcla primaria
sobrecalentada así realizada, en la cámara de reacción 10a, b, c
implicada. A continuación se establece un intercambio térmico
eficaz entre la totalidad de esta mezcla primaria y la pared externa
de la cámara de reacción 10a, b, c implicada con la que esta mezcla
está en contacto. Esta pared externa de la cámara 10 a, b, c es
directamente (es el caso de la fig.3) o indirectamente (caso de las
fig. 1-2) calentada por los gases quemados que
circulan en la chimenea anular 48 de la cámara de combustión 40.
Gracias a la vaina 50 de alto aislamiento térmico, el calor
transportado por los gases quemados que circulan por la chimenea
anular 48 sufre una pérdida mínima en beneficio de la cámara de
plasma frío y de la cámara de recogida del hidrógeno.
Bajo la acción de unas descargas eléctricas
producidas en la cámara de reacción por unas microondas pulsadas
(en 10a) o por unos electrodos 62-66, o
76-78, alimentados por unas altas tensiones alternas
pulsadas (en 10 b,c), se crea un plasma frío en toda la mezcla
gaseosa primaria presente en estas cámaras. La presencia de este
plasma frío provoca las conversiones químicas descritas por las
ecuaciones (1) a (4) ya enunciadas anteriormente. En el caso del
metano se regula la temperatura en la cámara de reacción de plasma
frío a 500ºC. De ello resulta la producción de una mezcla gaseosa
secundaria tal como se ha definido anteriormente. La membrana 12
(fig.1-2) o 68 (fig.3), que posee una permeabilidad
selectiva con respecto al hidrógeno, extrae el hidrógeno naciente a
medida que éste se produce en la mezcla segundaría y lo transfiere
a la cámara de recogida del hidrógeno 14 u 80. Esta intervención de
la membrana selectiva 12 o 68 produce de forma complementaria el
desplazamiento positivo del punto de equilibrio termodinámico de la
reacción, como ya se ha comentado anteriormente. Por otra parte, la
presión en esta cámara debe ser suficientemente elevada para poder
alimentar directamente una pila de combustible.
En el estado actual de las membranas
selectivamente permeables al hidrógeno, disponibles en el mercado,
la capacidad máxima de producción de hidrógeno de una cámara de
reacción en plasma frío es notablemente superior a la capacidad de
extracción de cualquier membrana conocida. Por lo tanto, es
indispensable, para poder aprovechar al máximo las posibilidades de
conversión del metano en hidrógeno de las cámaras con plasma frío,
aumentar al máximo la capacidad de extracción del hidrógeno de las
membranas implicadas, en particular aumentando la superficie de
estas membranas.
Se hace por lo tanto evidente según la invención
el interés de un generador de hidrógeno sensiblemente puro. En
efecto, un generador de este tipo presenta respecto a otros
aparatos con la misma función que son utilizados en la actualidad
en la industria: (1) un volumen y un peso muy inferiores, (2) unas
temperaturas de funcionamiento notablemente más bajas, (3) por lo
tanto una intensidad reducida de calentamiento, (4) un mantenimiento
reducido al mínimo, (5) un coste global relativamente bajo y (6) la
posibilidad de ser instalados fácilmente en unos automóviles
eléctricos de serie o en unos grupos electrógenos de pequeña y
media potencia, fácilmente desplazables.
En el caso en que se quisiera utilizar gasóleo,
carbón o madera para alimentar una central eléctrica fija,
relativamente potente y de alto rendimiento energético, que
comprenda un generador de hidrógeno sensiblemente puro según la
invención y una pila de combustible, se recurrirá a una unidad de
gasificación relativamente voluminosa.
Con referencia a las figuras 4 y 5, se utilizan
unos reactores de materiales catalizadores, complementarios de la
cámara de reacción de plasma frío, para tratar la mezcla
secundaria producida y hacerla directamente utilizable en ciertos
tipos de pilas de combustible, los de un tipo distinto al PEM, que
operan a unas temperaturas relativamente elevadas. El reactor
anular 82, que contiene unos granulados recubiertos de níquel, tiene
como función la de completar la conversión del metano a hidrógeno
realizada en las cámaras a plasma frío 10d, e. El reactor anular
84, que contiene unos granulados recubiertos de platino y recibe
oxígeno, tiene la función de oxidar el monóxido de carbono
contenido en la mezcla secundaria que lo atraviesa y transformarlo
en dióxido de carbono. Los dos generadores de hidrógeno según las
figuras 4-5, son unos aparatos, perfeccionados según
la invención, que presentan una serie de ventajas respecto a los
aparatos conocidos que tiene la misma función. Son netamente menos
voluminosos y menos caros. Son convenientes para unas instalaciones
fijas o relativamente poco transportables de una potencia media.
La invención no está limitada a las formas de
realización y a las aplicaciones descritas.
Es evidente que los generadores de hidrógeno
sensiblemente puro, según la invención, no están únicamente
destinados a alimentar unas pilas de combustible. Dichos
generadores están en efecto particularmente bien adaptados para
equipar los laboratorios de química de las empresas y las
universidades. Para ello serán preferentemente alimentados con gas
natural suministrado por la red.
Se podrán instalar varias membranas 68,
selectivamente permeables al hidrógeno, realizadas con forma de los
dedos de un guante, en una misma cámara de reacción de plasma frío.
En este caso, el plasma será creado entre dos grupos de electrodos,
aislados entre sí, conectados respectivamente a la alimentación de
alta tensión y a la masa. Estos dos grupos de electrodos serán
preferentemente parecidos a los descritos anteriormente, en
particular unas rejillas metálicas y unas varillas metálicas que
lleven unas puntas. Serán instalados en la cámara de reacción, en
función de la disposición adoptada para las membranas. De esta
manera, para un volumen determinado de la cámara de reacción, se
aumentará la superficie de las membranas y, por lo tanto, la
capacidad total de extracción del hidrógeno. Las cámaras de recogida
del hidrógeno de estas membranas estarán unidas a un conducto de
evacuación único, exterior a la cámara de reacción.
En cuanto al soporte poroso 12a de las membranas
12 y 68, selectivamente permeables al hidrógeno, éste podrá no ser
cerámico. En efecto, para un soporte de este tipo cualquier
refractario poroso será apropiado.
En cuanto a lo referente a las dos etapas
características del procedimiento, según la invención, de
producción de una corriente gaseosa, que contiene hidrógeno o bien
solo o bien mezclado con dióxido de carbono, para poder alimentar
directamente una pila de combustible que opera a baja temperatura,
se observará que pueden ser llevadas a cabo en un mismo aparato. En
este caso, el tratamiento adecuado de la mezcla gaseosa secundaria
producida por el primer aparato se llevará a cabo en un segundo
aparato colocado cerca del primero.
Claims (18)
1. Generador de hidrógeno sensiblemente puro que
comprende:
- -
- una cámara de reacción (10a, b, c), en la que es inyectada una mezcla gaseosa primaria, formada por al menos un gas combustible, tal como un hidrocarburo, un alcohol o monóxido de carbono, así como por vapor de agua y/o oxígeno y/o aire;
caracterizado porque también
comprende:
- -
- unos medios de calentamiento (18-40) que están asociados a la cámara de reacción con la finalidad de establecer y mantener en ella una temperatura media predeterminada;
- -
- unos medios (52-56 o 58-62-66) para producir en la cámara de reacción (10a, b, c) unas descargas eléctricas de una corriente notáblemente más baja que la de los arcos eléctricos, de manera que se genere en ella un plasma frío adaptado para estimular la reactividad química de la mezcla gaseosa primaria sin provocar un aumento sensible de la temperatura media de estos mismos gases, con vistas a llevar a cabo el reformado de la mezcla gaseosa primaria que produce una mezcla gaseosa secundaria que comprende hidrógeno, dióxido de carbono y generalmente monóxido de carbono y un residuo de la mezcla gaseosa primaria; y
- -
- unos medios de extracción (12-68, 82-84) del hidrógeno de la mezcla gaseosa secundaria
2. Generador de hidrógeno según la reivindicación
1, caracterizado porque los medios de extracción del
hidrógeno de la mezcla gaseosa secundaria comprenden una membrana
que presenta una alta permeabilidad selectiva respecto al
hidrógeno, dispuesta como tabique intercelular entre la cámara de
reacción (10a, b, c) y una cámara (14-80) de
recogida del hidrógeno producido.
3. Generador de hidrógeno según la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque los medios de calefacción
(18-40) comprenden un quemador (42) que es
alimentado por una mezcla gaseosa que comprende el mencionado gas
combustible.
4. Generador de hidrógeno según la reivindicación
1, caracterizado porque los medios para producir en la
cámara de reacción (10a, b, c) unas descargas eléctricas de una
corriente débil comprenden:
- -
- dos electrodos (62-66 ó 76-78) aislados el uno del otro, dispuestos en la cámara de reacción (10 a, b, c), y conectados respectivamente mediante unos conductores (57-59) a los bornes de alta tensión y de masa de una fuente de alta tensión (58) que suministra unos impulsos breves y periódicos que tienen una amplitud o bien inferior al umbral de cebado de un arco, o bien superior a dicho umbral pero de una duración insuficiente para cebar dicho arco;
- -
- el electrodo (62 ó 76) al que se le aplica esta alta tensión está fuertemente aislado de la masa general del aparato.
5. Generador de hidrógeno según la reivindicación
4, caracterizado porque la fuente (58) comprende:
- -
- un circuito HF (58a) que produce una tensión alterna de alta frecuencia del orden de un Megaherzio, que tiene una amplitud máxima de varios kilovoltios
- -
- un circuito BF (58b) que produce unos impulsos breves que tienen una frecuencia del orden de un Kiloherzio, una duración de algunos microsegundos, aplicados en modulación al circuito de HF (58a).
6. Generador de hidrógeno según la reivindicación
1, caracterizado porque los medios para producir en la
cámara de reacción (10a) unas descargas eléctricas de baja tensión
comprenden:
- -
- un generador de microondas (52) alimentado por una fuente de alta tensión (54) modulada por unos impulsos periódicos breves, que tienen una frecuencia del orden de un kiloherzio y una duración de algunos microsegundos;
- -
- la dimensión longitudinal de la cámara de reacción (10 a) es un número entero de semilongitudes de onda de las microondas producidas.
7. Generador de hidrógeno sensiblemente puro
según la reivindicación 2, caracterizado porque la membrana
(12-68) que presenta una alta permeabilidad
selectiva respecto al hidrógeno comprende:
- -
- un soporte hueco (12a) que posee una pared relativamente gruesa, realizada con un sólido refractario poroso;
- -
- un revestimiento ultrafino (12b) realizado en un metal permeable al hidrógeno colocado sobre la cara soporte (12a) que constituye una pared de la cámara de reacción (10 a, b, c).
8. Generador de hidrógeno ultra puro según la
reivindicación 2, caracterizado porque la membrana
(12-68) que presenta una alta permeabilidad
selectiva respecto al hidrógeno, comprende:
- -
- un soporte hueco (12a) que posee una pared relativamente gruesa, realizada con un sólido refractario poroso;
- -
- un revestimiento delgado (12b) realizado en un metal permeable al hidrógeno colocado sobre la cara del soporte (12a) que sirve de pared a la cámara de reacción (10 a, b, c);
- -
- el mencionado revestimiento está provisto en su parte exterior de una capa monoatómica no metálica (12 c), del tipo azufre o carbón, de tal manera que la membrana (12) pueda comportarse como una membrana superpermeable para el hidrógeno atómico naciente producido durante el reformado.
9. Generador de hidrógeno ultra puro según la
reivindicación 4, caracterizado porque:
- -
- los medios de extracción del hidrógeno de la mezcla secundaria comprenden una membrana que presenta una alta permeabilidad selectiva respecto al hidrógeno, colocada como tabique intercelular entre la cámara de reacción (10 a, b, c) y una cámara (14, 80) de recogida del hidrógeno producido.
- -
- la membrana (12), selectivamente permeable al hidrógeno, rodea la cámara de reacción (10b) y constituye su pared exterior;
- -
- una varilla metálica rígida (60) sólidamente montada sobre un pasaje estanco (64) de alto aislamiento eléctrico, dispuesta en el centro de la cámara de reacción (10b), lleva un gran número de electrodos radiales (62) y está conectada a la alta tensión suministrada por la fuente (58);
- -
- una rejilla metálica 66 dispuesta muy cerca de la membrana (12) está conectada a la masa de la fuente (58).
10. Generador de hidrógeno según la
reivindicación 4, caracterizado porque:
- -
- los medios de extracción del hidrógeno de la mezcla gaseosa secundaria comprenden una membrana que presenta una alta permeabilidad selectiva con respecto al hidrógeno, dispuesta como tabique intercelular entre la cámara de reacción (10a, b, c) y una cámara (14,80) de recogida del hidrógeno producido.
- -
- la cámara de reacción (10 c) rodea la membrana (68) selectivamente permeable al hidrógeno;
- -
- la membrana (68) tiene una forma de dedo de guante y encierra una cámara de recogida del hidrógeno (80);
- -
- la pared exterior (74) de la cámara (10c) es eléctricamente aislante;
- -
- un primer electrodo (72-76), conectado a la alta tensión de la fuente de alimentación (58), está dispuesto muy cerca de esta pared (74).
- -
- un segundo electrodo (70-78) conectado a la masa de la fuente (58) está colocado muy cerca de la membrana (68).
11. Generador de hidrógeno según la
reivindicación 10, caracterizado porque comprende, en una
misma cámara de reacción, varias membranas en forma de dedo de
guante y varios grupos de electrodos asociados, siendo la
disposición, forma y número de estos electrodos función de la
disposición adoptada por las membranas.
12. Generador de hidrógeno sensiblemente puro
según la reivindicación 1, caracterizado porque:
- -
- la cámara de reacción (10a, b, c) comprende en su base, una pieza de entrada (18) provista de un fondo y de un techo, adaptada para realizar la mezcla y el sobrecalentamiento de los gases que deben componer la mezcla primaria;
- -
- el mencionado fondo es sometido a la llama de un quemador (42) dispuesto en una cámara de combustión (40);
- -
- el mencionado techo presenta unas aberturas (20a, b) provistas de unas toberas adaptadas por las que se inyecta en flujo turbulento en la cámara de reacción (10a, b, c) la mezcla gaseosa primaria es realizada de esta manera y sobrecalentada.
13. Generador de hidrógeno según la
reivindicación 12, caracterizado porque:
- -
- la cámara de combustión (40) comprende una chimenea anular (48) que rodea la cámara de reacción (10a, b, c);
- -
- unos intercambiadores térmicos (24, 28, 32) alimentados respectivamente por los componentes de la mezcla gaseosa primaria a realizar, están dispuestos en la base de esta chimenea (48) y desembocan en la pieza de entrada (18);
- -
- una vaina de aislamiento térmico (50) rodea la cámara de combustión (40) y la chimenea anular (48).
14. Generador de hidrógeno de una pureza relativa
según la reivindicación 1, caracterizado porque los medios de
extracción del hidrógeno de la mezcla gaseosa secundaria
comprenden:
- -
- dos cámaras de reacción complementarias (82-84) dispuestas en serie alrededor y a continuación de la cámara de reacción (10 d,e), estas cámaras complementarias comprenden unos materiales catalizadores respectivamente adaptados para mejorar el mencionado reformado y seguidamente eliminar el monóxido de carbono de la mencionada mezcla gaseosa secundaria, con la finalidad de producir una mezcla gaseosa final formada principalmente por hidrógeno y dióxido de carbono.
15. Generador de hidrógeno según la
reivindicación 14, caracterizado porque las mencionadas
cámaras complementarias comprenden:
- -
- un primer espacio anular (82) relativamente estrecho, que posee una pared en común con la cámara de reacción (10 d,e);
- -
- un segundo espacio anular (84) que rodea el primero (82) y que está separado de él por una chimenea anular (48) unida a la cámara de combustión (40);
- -
- el primer espacio (82) contiene un primer material catalizador adaptado para completar el reformado realizado en la cámara de reacción (10d, e);
- -
- el segundo espacio (84) que contiene un segundo material catalizador adaptado par convertir el monóxido de carbono en dióxido de carbono;
- -
- corriente arriba y corriente abajo del primer espacio (82) comunican respectivamente con la parte corriente abajo de la cámara de reacción (10d,e) y con la parte corriente arriba del segundo espacio (84);
- la parte corriente arriba y corriente abajo del segundo espacio (84) están respectivamente conectadas a un conducto (88) de alimentación de oxígeno o de aire y a un conducto (90) de extracción de la mezcla gaseosa final obtenida de esta manera;
- -
- una vaina de protección térmica (50) rodea el mencionado segundo espacio (84).
16. Procedimiento de producción de un caudal
gaseoso que incluye en particular hidrógeno, destinado a alimentar
una pila de combustible que opera a baja temperatura, a partir de
una mezcla gaseosa primaria formada por un gas combustible, vapor
de agua y/o aire, caracterizado porque comprende el
calentamiento por unos medios de calentamiento de la mezcla gaseosa
primaria que es llevada a una zona de reacción a una temperatura
media predeterminada, la producción en la zona de reacción de un
plasma frío generado en la mezcla gaseosa primaria por unas
descargas eléctricas de una corriente notablemente menor que la de
los arcos eléctricos, lo que provoca una reacción de reformado de
la mezcla primaria y produce una mezcla gaseosa secundaria formada
en particular por hidrógeno, dióxido de carbono y generalmente
monóxido de carbono y un residuo de la mezcla primaria, y una
extracción del hidrógeno de la mezcla gaseosa secundaria.
17. Procedimiento de producción de un caudal
gaseoso que incluye en particular hidrógeno según la reivindicación
16, caracterizado porque la extracción del hidrógeno es
realizada con ayuda de una membrana que presenta una permeabilidad
selectiva elevada con respecto al hidrógeno.
18. Procedimiento de producción de un caudal
gaseoso que incluye en particular hidrógeno según la reivindicación
16, caracterizado porque la extracción del hidrógeno es
realizada por oxidación del monóxido de carbono presente en la
mezcla secundaria obtenida, y recuperación de una mezcla que
comprende hidrógeno y dióxido de carbono.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6461408B2 (en) * | 1995-11-06 | 2002-10-08 | Robert E. Buxbaum | Hydrogen generator |
| US6047543A (en) * | 1996-12-18 | 2000-04-11 | Litex, Inc. | Method and apparatus for enhancing the rate and efficiency of gas phase reactions |
| AU2295100A (en) * | 1999-07-29 | 2001-02-19 | David Systems Technology S.L. | Plasma transformer for the transformation of fossil fuels into hydrogen-rich gas |
| ES2168040B1 (es) * | 1999-07-29 | 2003-06-01 | David Systems Technology Sl | Convertidor de plasma de combustibles fosiles en un gas rico en hidrogeno. |
| US6653005B1 (en) * | 2000-05-10 | 2003-11-25 | University Of Central Florida | Portable hydrogen generator-fuel cell apparatus |
| US7691271B1 (en) | 2007-05-30 | 2010-04-06 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Filamentous carbon particles for cleaning oil spills and method of production |
| JP4255201B2 (ja) * | 2000-05-24 | 2009-04-15 | 泰 関根 | 鎖式炭化水素のスチームリフォーミング方法及びそのための装置 |
| US6458478B1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-10-01 | Chi S. Wang | Thermoelectric reformer fuel cell process and system |
| WO2002026378A1 (en) * | 2000-09-27 | 2002-04-04 | University Of Wyoming | Conversion of methane and hydrogen sulfide in non-thermal silent and pulsed corona discharge reactors |
| FR2814452B1 (fr) * | 2000-09-28 | 2003-09-12 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Generateur d'hydrogene et appareil de production d'hydrogene dote d'un tel generateur |
| FR2820988B1 (fr) * | 2001-02-19 | 2003-04-25 | Cie D Etudes Des Technologies | Structures composites de membranes selectivement permeables a l'hydrogene et processeurs de gaz combustibles en faisant usage |
| US7867300B2 (en) * | 2001-03-02 | 2011-01-11 | Intelligent Energy, Inc. | Ammonia-based hydrogen generation apparatus and method for using same |
| US7922781B2 (en) | 2001-03-02 | 2011-04-12 | Chellappa Anand S | Hydrogen generation apparatus and method for using same |
| JP4267325B2 (ja) * | 2001-03-02 | 2009-05-27 | インテリジェント・エネルギー・インコーポレーテッド | アンモニアベース水素発生装置および同装置の使用方法 |
| GB0107020D0 (en) * | 2001-03-21 | 2001-05-09 | Aea Technology Plc | A reactor for plasma assisted treatment of gaseous media |
| EP1373132A1 (en) * | 2001-03-21 | 2004-01-02 | Accentus plc | Production of hydrogen |
| CN1516994A (zh) * | 2001-04-27 | 2004-07-28 | 戴维系统技术公司 | 用来把在内燃机或燃气轮机中可用的燃料等离子体催化转换成一种合成气体的方法和等离子体催化转换器 |
| WO2002091505A2 (en) * | 2001-05-03 | 2002-11-14 | Viktor Sharivker | Microwave activation of fuel cell gases |
| EP1391421A1 (en) * | 2001-05-15 | 2004-02-25 | Yasushi Sekine | Method and apparatus for liquid phase reforming of hydrocarbon or oxygen-containing compound |
| JP2002338203A (ja) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 低温プラズマによる水素の製造方法 |
| FR2827591B1 (fr) * | 2001-07-17 | 2004-09-10 | Cie D Etudes Des Technologies | Procede et dispositif de production d'un gaz riche en hydrogene par pyrolyse thermique d'hydrocarbures |
| CA2353752A1 (en) * | 2001-07-25 | 2003-01-25 | Precisionh2 Inc. | Production of hydrogen and carbon from natural gas or methane using barrier discharge non-thermal plasma |
| US6921516B2 (en) * | 2001-10-15 | 2005-07-26 | General Motors Corporation | Reactor system including auto ignition and carbon suppression foam |
| JP3834614B2 (ja) * | 2001-10-29 | 2006-10-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 低温プラズマによる合成ガスの製造方法 |
| DE10162244A1 (de) * | 2001-12-18 | 2003-07-10 | Siemens Ag | Verfahren zur selektiven Erzeugung reaktiver Teilchen |
| DE10162245A1 (de) * | 2001-12-18 | 2003-07-10 | Siemens Ag | Verfahren zur selektiven Erzeugung reaktiver Teilchen |
| US8172913B2 (en) * | 2002-04-23 | 2012-05-08 | Vencill Thomas R | Array of planar membrane modules for producing hydrogen |
| US7527661B2 (en) * | 2005-04-18 | 2009-05-05 | Intelligent Energy, Inc. | Compact devices for generating pure hydrogen |
| US7037484B1 (en) | 2002-06-21 | 2006-05-02 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Plasma reactor for cracking ammonia and hydrogen-rich gases to hydrogen |
| WO2004003482A2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | University Of Wyoming | Device and method for the measurement of gas permeability through membranes |
| US6986870B1 (en) | 2002-09-11 | 2006-01-17 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc | Combined methane decomposition and ammonia formation cell |
| AU2003278836A1 (en) * | 2002-09-18 | 2004-04-08 | University Of Wyoming | System and method for the manufacture of hydrogen cyanide and acrylonitrile with simultaneous recovery of hydrogen |
| US7329290B2 (en) * | 2002-10-08 | 2008-02-12 | Hrl Laboratories, Llc | Fuel reforming apparatus for producing a carbon-monoxide free reformed fuel gas comprising hydrogen |
| CN100345331C (zh) * | 2002-10-10 | 2007-10-24 | 松下电器产业株式会社 | 氢生成器与配备氢生成器的燃料电池系统 |
| US20040081862A1 (en) * | 2002-10-28 | 2004-04-29 | Herman Gregory S. | Fuel cells using plasma |
| WO2004037716A1 (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-06 | Yasushi Sekine | アルコ−ルを原料とする水素の生成方法、及び装置 |
| CA2410927A1 (fr) * | 2002-11-05 | 2004-05-05 | Michel Petitclerc | Reacteur a chauffage electrique pour le reformage en phase gazeuse |
| US6903259B2 (en) * | 2002-12-06 | 2005-06-07 | Arvin Technologies, Inc. | Thermoelectric device for use with fuel reformer and associated method |
| US7704460B2 (en) * | 2003-02-03 | 2010-04-27 | Advanced Electron Beams, Inc. | Gas separation device |
| US8361404B2 (en) | 2003-06-20 | 2013-01-29 | Drexel University | Cyclonic reactor with non-equilibrium gliding discharge and plasma process for reforming of solid hydrocarbons |
| WO2005004556A2 (en) | 2003-06-20 | 2005-01-13 | Drexel University | Vortex reactor and method of using it |
| US7867457B2 (en) * | 2003-06-20 | 2011-01-11 | Drexel University | Plasma reactor for the production of hydrogen-rich gas |
| US7088106B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-08-08 | University Of Wyoming | Device and method for the measurement of gas permeability through membranes |
| US7384619B2 (en) * | 2003-06-30 | 2008-06-10 | Bar-Gadda, Llc | Method for generating hydrogen from water or steam in a plasma |
| US7070634B1 (en) | 2003-11-03 | 2006-07-04 | Wang Chi S | Plasma reformer for hydrogen production from water and fuel |
| US7785527B1 (en) | 2003-11-06 | 2010-08-31 | Drexel University | Method of making mixed metal oxide ceramics |
| US20050132648A1 (en) * | 2003-11-27 | 2005-06-23 | Kyocera Corporation | Fuel reformer housing container and fuel reforming apparatus |
| US20050172554A1 (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-11 | Kyocera Corporation | Fuel reformer housing container and fuel reforming apparatus |
| US7405243B2 (en) * | 2004-03-08 | 2008-07-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogen recovery from hydrocarbon synthesis processes |
| CA2568987A1 (en) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Ebara Ballard Corporation | Fuel processor |
| FR2872149B1 (fr) * | 2004-06-28 | 2007-10-19 | Physiques Sarl Et Chimiques | Conversion plasma-catalytique de matieres carbonees |
| KR100599668B1 (ko) * | 2004-08-19 | 2006-07-12 | 한국과학기술연구원 | 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매 성형체 더미, 이를 이용한 연료 개질 장치 및 연료 개질 방법 |
| KR100581476B1 (ko) * | 2004-08-23 | 2006-05-23 | 엄환섭 | 전자파 플라즈마 토치를 이용한 메탄의 이산화탄소 개질방법 |
| CN100361890C (zh) * | 2004-11-25 | 2008-01-16 | 河北科技大学 | 一种烃类转化生产合成气的装置和方法 |
| FR2879026B1 (fr) * | 2004-12-08 | 2007-03-30 | Renault Sas | Systeme de generation d'energie electrique embarque sur un vehicule automobile equipe d'une pile a combustible et procede associe |
| KR100810620B1 (ko) * | 2005-05-17 | 2008-03-06 | 한국기초과학지원연구원 | 마이크로웨이브 플라즈마 방전에 의한 수소기체 제조방법 |
| US7637971B2 (en) | 2005-06-29 | 2009-12-29 | Hsu Yang Wang | Hydrogen fuel supply system |
| US7622088B2 (en) * | 2005-09-15 | 2009-11-24 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Rapid activation catalyst system in a non-thermal plasma catalytic reactor |
| US7094384B1 (en) | 2005-09-19 | 2006-08-22 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Combined methane decomposition and ammonia formation cell |
| EP1933975B1 (en) * | 2005-10-10 | 2011-12-07 | Korea Institute Of Machinery & Materials | Apparatus for plasma reaction and method of plasma reaction using it |
| US7442364B1 (en) | 2005-11-16 | 2008-10-28 | Wang Chi S | Plasma-induced hydrogen production from water |
| JP4766600B2 (ja) * | 2005-12-01 | 2011-09-07 | 日本碍子株式会社 | 水素製造装置 |
| US7595031B2 (en) * | 2006-01-12 | 2009-09-29 | Nanoenergy Group (Uk) | Plasma reformer with extended volume discharge |
| JP5303451B2 (ja) * | 2006-04-07 | 2013-10-02 | キネテイツク・リミテツド | 水素生成 |
| CN101495808B (zh) | 2006-05-05 | 2011-12-07 | 普拉斯科能源Ip控股公司毕尔巴鄂-沙夫豪森分公司 | 带有横向传送系统的水平取向气化器 |
| WO2007131239A2 (en) | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Plasco Energy Group Inc. | A control system for the conversion of a carbonaceous feedstock into gas |
| US8475551B2 (en) * | 2006-05-05 | 2013-07-02 | Plasco Energy Group Inc. | Gas reformulating system using plasma torch heat |
| NZ573217A (en) | 2006-05-05 | 2011-11-25 | Plascoenergy Ip Holdings S L Bilbao Schaffhausen Branch | A facility for conversion of carbonaceous feedstock into a reformulated syngas containing CO and H2 |
| US8460409B2 (en) * | 2006-05-08 | 2013-06-11 | Ceramatec, Inc. | Plasma-catalyzed fuel reformer |
| US8728180B2 (en) | 2006-05-08 | 2014-05-20 | Ceramatec, Inc. | Plasma-catalyzed, thermally-integrated reformer for fuel cell systems |
| US7648479B2 (en) * | 2006-08-03 | 2010-01-19 | Deka Products Limited Partnership | Systems and methods for removing ingested material from a stomach |
| US8211276B2 (en) * | 2006-10-20 | 2012-07-03 | Tetros Innovations, Llc | Methods and systems of producing fuel for an internal combustion engine using a plasma system at various pressures |
| US7946258B2 (en) * | 2006-10-20 | 2011-05-24 | Tetros Innovations, Llc | Method and apparatus to produce enriched hydrogen with a plasma system for an internal combustion engine |
| AU2007351435A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-10-23 | Tetros Innovations, Llc | Methods and systems of producing fuel for an internal combustion engine using a plasma system |
| US8220440B2 (en) * | 2006-10-20 | 2012-07-17 | Tetros Innovations, Llc | Methods and systems for producing fuel for an internal combustion engine using a low-temperature plasma system |
| US20080138676A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-06-12 | Charles Terrel Adams | Methods and systems of producing molecular hydrogen using a plasma system in combination with a membrane separation system |
| US20080131360A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-06-05 | Charles Terrel Adams | Methods and systems of producing molecular hydrogen using a plasma system at various pressures |
| US20080131744A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-06-05 | Charles Terrel Adams | Methods and systems of producing molecular hydrogen using a low-temperature plasma system |
| KR100861004B1 (ko) | 2006-12-18 | 2008-09-30 | 조선대학교산학협력단 | 합성 가스 생성용 글라이드 아크 플라즈마 개질장치 및 연료 개질방법 |
| EP2260241A4 (en) * | 2007-02-27 | 2012-03-28 | Plascoenergy Ip Holdings S L | GASING SYSTEM WITH CONVERSION OF PROCESSED SUBSTANCES / CHARCOAL AND GAS REFORMULATION |
| AR066535A1 (es) * | 2007-05-11 | 2009-08-26 | Plasco Energy Group Inc | Un sistema de reformulacion de gas inicial en un gas reformulado y procedimiento para dicha reformulacion. |
| CN101284644B (zh) * | 2007-06-04 | 2011-05-04 | 周开根 | 水为原料的低温等离子体制氢设备 |
| US20080302342A1 (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | Horng Jiang | Method of fuel conversion for engine and an apparatus of the same |
| CA2731115A1 (en) * | 2007-07-17 | 2009-01-23 | Plasco Energy Group Inc. | A gasifier comprising one or more fluid conduits |
| CN101164865B (zh) * | 2007-09-28 | 2010-05-19 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种利用等离子体衍射制氢的反应器 |
| DE102007054967A1 (de) * | 2007-11-17 | 2009-05-20 | Mtu Aero Engines Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Plasma-Reformierung von Brennstoff für Triebwerksanwendungen |
| US20090226549A1 (en) * | 2008-03-06 | 2009-09-10 | Kenneth John Hughes | Herbal extracts and flavor systems for oral products and methods of making the same |
| US20090308729A1 (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Gallimore Alec D | Hydrogen production from water using a plasma source |
| PL385528A1 (pl) * | 2008-06-25 | 2010-01-04 | Svensson Karol | Sposób termicznego rozkładu wody z odśrodkową separacją wodoru oraz tlenu i reaktor do stosowania tego sposobu |
| CN101372315B (zh) * | 2008-07-15 | 2010-09-22 | 华南理工大学 | 一种含有陶瓷隔热层及利用小尺度通道换热的钯膜组件 |
| US8128883B1 (en) * | 2009-01-20 | 2012-03-06 | Wang Chi S | Thermoelectric reformer unit for hydrogen production |
| WO2011039682A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Gas concentration arrangement |
| KR101297906B1 (ko) * | 2010-02-13 | 2013-08-22 | 맥알리스터 테크놀로지즈 엘엘씨 | 수소계 연료 및 구조적 성분을 생성하기 위한 압력 및 열전달 특성을 갖는 반응기 용기와，관련 시스템 및 방법 |
| US9834442B2 (en) | 2010-03-25 | 2017-12-05 | Drexel University | Gliding arc plasmatron reactor with reverse vortex for the conversion of hydrocarbon fuel into synthesis gas |
| PT2394953E (pt) | 2010-05-13 | 2012-12-04 | Amalio Garrido Escudero | Sistema para o controlo de produção de hidrogénio in situ da procura, utilizando um reagente de metal líquido reciclável e método utilizado no sistema |
| US9321640B2 (en) | 2010-10-29 | 2016-04-26 | Plasco Energy Group Inc. | Gasification system with processed feedstock/char conversion and gas reformulation |
| KR101255152B1 (ko) * | 2010-12-01 | 2013-04-22 | 한국기초과학지원연구원 | 플라즈마 가스화기를 이용한 발전 시스템 |
| WO2012112065A1 (ru) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | "Крено Инвест Са" | Способ и устройство для получения синтез - газа |
| TWI447068B (zh) * | 2011-08-18 | 2014-08-01 | Univ Lunghwa Sci & Technology | A hydrogen generation method, an apparatus for carrying out the method, and an automotive fuel generator using the same |
| SG11201404064SA (en) * | 2012-01-20 | 2014-08-28 | Univ Newcastle | Integrated intensified biorefinery for gas-to-liquid conversion |
| RU2513622C2 (ru) * | 2012-08-17 | 2014-04-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Плазма-Про" | Способ микроволновый конверсии метан-водяной смеси в синтез-газ |
| KR101277122B1 (ko) | 2012-09-28 | 2013-06-20 | 한국기초과학지원연구원 | 마이크로웨이브 플라즈마 개질기 |
| US9017437B2 (en) | 2012-12-11 | 2015-04-28 | Ceramatec, Inc. | Method for forming synthesis gas using a plasma-catalyzed fuel reformer |
| CN104566378B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-02-08 | 中国科学院工程热物理研究所 | 基于电弧放电等离子体的燃烧器喷嘴 |
| DE102013020375A1 (de) * | 2013-12-06 | 2015-06-11 | CCP Technology GmbH | Plasma-reaktor zum aufspalten eines kohlenwasserstoff-fluids |
| IT201700029528A1 (it) * | 2017-03-16 | 2018-09-16 | Brennero Innovazioni Tecnologiche S R L | Apparato e metodo per il trattamento di gas |
| JP6924944B2 (ja) * | 2017-04-05 | 2021-08-25 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 微粒子製造装置及び微粒子製造方法 |
| WO2018221755A1 (ko) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | 주식회사 두산 | 수소 발생 장치 및 수소 발생 방법 |
| CN107377585B (zh) * | 2017-07-26 | 2019-12-24 | 广州仁廙环保技术有限公司 | 冷等离子体聚变技术垃圾处理系统和方法 |
| US11358113B2 (en) * | 2017-08-08 | 2022-06-14 | H Quest Vanguard, Inc. | Non-thermal micro-plasma conversion of hydrocarbons |
| US10974220B2 (en) * | 2018-02-09 | 2021-04-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Fine particle producing apparatus and fine particle producing method |
| CN110873625A (zh) * | 2018-08-31 | 2020-03-10 | 亚德克公司 | 电池泄漏测试装置和方法 |
| FR3090409B1 (fr) * | 2018-12-21 | 2023-04-14 | Paris Sciences Lettres Quartier Latin | Reacteur pour la conversion du dioxyde de carbone |
| JP2022534532A (ja) * | 2019-05-29 | 2022-08-01 | デイヴィス テクノロジー、エルエルシー | 高効率水素酸素生成システムおよびその使用方法 |
| JP2021004154A (ja) * | 2019-06-27 | 2021-01-14 | 国立大学法人岐阜大学 | 水素製造装置及び水素製造方法 |
| DE102020116950A1 (de) * | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Graforce Gmbh | Plasmalysevorrichtung zum koronaladungsinduzierten Spalten von wasserstoffenthaltendem Gas |
| RU2757377C1 (ru) * | 2020-10-01 | 2021-10-14 | Квантум Индастрис ЛЛС | Способ получения низкотемпературной плазмы и горячего газа для физико-химического воздействия на вещества и установка для получения низкотемпературной плазмы и горячего газа для физико-химического воздействия на вещества (варианты) |
| CN114599143A (zh) * | 2020-12-04 | 2022-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种滑动弧放电等离子体发生系统 |
| IT202100023708A1 (it) * | 2021-09-14 | 2023-03-14 | Idrogena S R L | Impianto e procedimento per la produzione di idrogeno da scissione di molecole di metano |
| DE102022106776A1 (de) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Stephan Wege | Vorrichtung und Verfahren zum Aufspalten von Stoffen |
| SE2200039A1 (sv) * | 2022-04-06 | 2023-10-07 | Mats Hedman | Metod och anordning för att producera väte |
| SE2200127A1 (sv) * | 2022-04-06 | 2023-10-07 | Mats Hedman | Bränslecell med väteåtervinning |
| WO2024015294A1 (en) * | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Maat Energy Company | High pressure microwave plasma reactors |
| CN115385301B (zh) * | 2022-09-16 | 2023-09-12 | 北京泓龙科技有限公司 | 一种利用高压脉冲制氢的装置 |
| CN115676776B (zh) * | 2022-11-22 | 2023-12-08 | 北京泓龙科技有限公司 | 一种用于高压脉冲制氢的反应发生装置 |
| CN117466247B (zh) * | 2023-12-26 | 2024-04-30 | 泰州中和氢能源科技有限公司 | 一种高效的制氢设备 |
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| US5266175A (en) * | 1990-07-31 | 1993-11-30 | Exxon Research & Engineering Company | Conversion of methane, carbon dioxide and water using microwave radiation |
| CA2084196A1 (en) * | 1990-07-31 | 1992-02-01 | Exxon Research And Engineering Company | Conversion of methane and carbon dioxide using microwave radiation |
| US5498278A (en) * | 1990-08-10 | 1996-03-12 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation element and module |
| FR2724806A1 (fr) * | 1994-09-16 | 1996-03-22 | Pompes Maupu Entreprise | Procede et dispositif d'assistance par plasma au vapo-craquage non-catalytique de composes hydrocarbones et halogeno-organiques |
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