CN101372315B - 一种含有陶瓷隔热层及利用小尺度通道换热的钯膜组件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有陶瓷隔热层及利用小尺度通道换热的钯膜组件，在膜支撑框架的两侧从内到外依次设有多孔金属支撑片及钯膜，膜支撑框架内含被净化氢气气流通道和小尺度通道，小尺度通道为穿行于膜支撑框架内部的一个加热用气体流通通道，其截面为矩形，连接小尺度通道的通道入口和出口设在含膜支撑框架上；膜支撑框架氢气气流通道为位于膜支撑框架中心两个对称的矩形齿状组合，在两钯膜外侧分别设有陶瓷隔热层。该组件利用小尺度通道内的高温或低温，流体的流动传热以及陶瓷层的隔热作用，可使膜的运行温度异于组件外介质的工作温度，从而保证既使膜在其最佳运行温度(一般为450-600℃)下运行，又使组件外的制氢过程在其最佳温度下。

Description

一种含有陶瓷隔热层及利用小尺度通道换热的钯膜组件

技术领域

本发明涉及高纯度氢气生产技术，特别是涉及一种含有陶瓷隔热层及利用小尺度通道换热的钯膜组件，该组件在应用中可耦合于碳氢化合物制氢过程，但其中的钯膜的操作温度可异于碳氢化合物制氢的反应温度。

背景技术

目前世界上90％的氢气来自于碳氢化合物(天然气，煤，生物质等)的重整，气化或裂解等化学过程，合成气的提纯是其中一个关键的工艺过程。可用的提纯技术有：变压吸附，高分子膜分离，钯膜分离，低温分离等。与其他分离技术相比，钯膜分离的操作温度较高(450-600℃)，可以与合成气生产过程耦合，从而打破反应平衡转化率，加大氢气产率，缩短工艺流程，减少生产设备；钯膜可以生产只含ppb级别杂质的高纯度氢气，尤其适应燃料电池的要求；另外钯膜分离在小型化方面也较其他几种分离方法容易。

氢气在钯膜中的传递服从所谓的“溶解-扩散”(Solution-diffusion)机理，它包含以下几个过程：氢气从边界层中扩散到钯膜表面；氢气在膜表面分解成氢原子；氢原子被钯膜溶解；氢原子在钯膜中从高压侧扩散到低压侧；氢原子在钯膜低压侧重新合成为氢分子；氢气扩散离开膜表面。根据上述理论，氢气在钯膜中的穿透率与膜的温度，厚度，合金成分，以及氢气在膜两侧的分压有关，并可用Sievert’s law来表达：

$M=k\frac{A}{L}{e}^{-\frac{\mathrm{\ΔE}}{\mathrm{RT}}}(P_h^n-P_l^{\text{n}})$

式中：

R：气体常数；T：温度；A：膜面积；L：膜厚度；E：活化能；P_h：氢气高压侧分压；P_l：氢气低压侧分压；n：压力指数；k：指数函数前系数；M：透过率。

中国发明专利(申请号：200710031743.5)公开了一种利用小尺度通道传热的快速启动钯膜组件，包括膜支撑框架、多孔金属支撑片及钯合金膜，两多孔金属支撑片及钯合金膜分别依次位于含膜支撑框架的两侧，其特征在于，所述膜支撑框架内含被净化氢气气流通道和小尺度通道，所述小尺度通道为穿行于膜支撑框架内部的一个加热用的气体的流通通道，其截面为矩形，截面尺寸0.2-1.0毫米×0.2-1.0毫米，连接小尺度通道的通道入口和出口设在含膜支撑框架上；支撑片上氢气气流通道为矩形齿状，气体导出口设置在支撑框架上端，与气流通道连通。所述的矩形齿状氢气气流通道宽度为3-5毫米，通道之间的膜支撑框架的宽度为3-5毫米，支撑框架1为不锈钢制成；支撑框架1与烧结金属支撑片4采用焊接连接，钯合金膜采用钯银合金膜，膜的厚度为10-50微米。合金膜与金属支撑框架及烧结金属支撑片之间采取金属扩散的方法密封连接在一起，或者采用法兰将钯合金膜的边缘与金属支撑框架通过压力密封在一起。

钯膜的适宜操作温度一般为450-600℃，温度过低，钯膜的透过率低；温度过高，膜的寿命受影响。碳氢化合物制氢的适宜温度往往有别于钯膜的适宜操作温度。例如天然气水蒸汽重整制氢的典型操作温度为800-900℃，所以在目前的将钯膜氢气分离耦合于天然气重整过程一步法生产高纯度氢气的工艺中，如果采用上述专利技术所加工的膜组件，由于膜表面没有任何隔热层，直接暴露于天然气重整制氢的反应环境中，膜的温度必然与制氢的反应温度相同。为了保证膜的透氢性能和寿命，必须将天然气重整的温度降低到600℃以下，其代价是天然气重整的平衡转化率的降低。再比如甲醇重整制氢，典型的操作温度为200-300℃，低于钯膜的适宜工作温度，如果采用上述专利技术所加工的膜组件，则必须把甲醇重整制氢的操作温度提高到膜的适宜操作温度450℃以上，所以目前尚未有将甲醇重整制氢与钯膜分离过程耦合的报道。

发明内容

在目前的钯膜分离氢气的应用中，当其与氢气生产过程耦合时，含氢合成气生产的反应温度必须与钯膜的运行温度相同，这极大地限制了钯膜的应用范围。本发明为克服上述钯膜应用得缺陷，提供了一种膜运行温度可异于合成气生产反应温度的钯膜组件。

本发明提出一个新的钯膜应用概念：在钯膜组件的外侧增加一层多孔陶瓷板作为隔热层，当氢气生产侧的反应温度高于钯膜的适宜操作温度(450-600℃)时，氢气生产的反应温度不必降低到膜的适宜操作温度区间，而在膜组件的小尺度通道中通入低温气体，带走从床层传过来的热量，维持膜的操作温度在其适宜范围。当氢气生产侧的反应温度低于钯膜的适宜操作温度(450-600℃)时，氢气生产的反应温度维持在其适宜的温度区间，在膜组件的小尺度通道中通入高温流体，既向床层传热以维持吸热反应，同时维持膜的操作温度在其适宜范围。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种设有陶瓷隔热层的利用小尺度通道换热钯膜组件，包括膜支撑框架、多孔金属支撑片和钯膜，在膜支撑框架的两侧从内到外依次设有多孔金属支撑片及钯膜，所述膜支撑框架内含被净化氢气气流通道和小尺度通道，所述小尺度通道为穿行于膜支撑框架内部的一个加热用气体流通通道，其截面为矩形，截面尺寸0.2-1.0毫米×0.2-1.0毫米，连接小尺度通道的通道入口和出口设在膜支撑框架上；膜支撑框架氢气气流通道为位于膜支撑框架中心两个对称的矩形齿状组合，通道宽度为3-5毫米，通道之间的膜支撑框架宽度为3-5毫米，气体导出口设置在支撑框架上端，与气流通道连通；在两钯膜外侧分别设有陶瓷隔热层。

为进一步是实现本发明目的，所述陶瓷隔热层覆盖钯膜，并通过螺栓固定在膜支撑框架上。所述螺栓为4个，分别设置在膜支撑框架与陶瓷隔热层的四个边角上。所述陶瓷隔热层长度和宽度与膜支撑框架相同。

所述的陶瓷隔热层长度和宽度与膜支撑框架相同，厚度为0.5-2毫米。与支撑框架四周的圆孔的位置相对应，隔热层的靠近四个角处开有圆孔和长条孔，用于采用螺栓将陶瓷隔热层固定在膜组件上。长条孔可以使陶瓷隔热层在长度方向上有一定的伸缩度，以防止陶瓷的热胀冷缩破坏其结构。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

(1)利用小尺度通道内的高温或低温(相对于组件外的介质温度)流体的流动传热以及陶瓷层的隔热作用，可使膜的运行温度异于组件外介质的工作温度，从而保证既使膜在其最佳运行温度下运行，又使组件外的制氢过程在其最佳温度下反应。

(2)膜组件启动时，利用热流体在小尺度通道内的流动传热可以快速使钯膜组件升温至所需要的工作温度(一般为450-600℃)；

(2)小尺度换热通道的存在降低了钯膜组件的金属含量，进一步减少了材料消耗及膜组件的热容量；

(3)利用厚度低至10微米的钯膜，可提纯分离高纯度氢气，且氢气透过率大。

本发明所述的钯膜，指钯及其合金膜，如钯银合金膜，钯铜合金膜等。

附图说明

图1为钯膜组件结构示意图；

图2为图1中A-A向剖视图；

图3为图1中B-B向剖视图；

图4为支撑框架剖面示意图

图5为烧结金属支撑片与支撑框架的连接示意图；

图6为钯膜在支撑框架上的位置示意图；

图7为陶瓷隔热层的示意图；

图8为图7中C-C向剖视图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例对本发明做进一步说明。需要说明的是，所举的实例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

如图1-6所示，含有陶瓷隔热层的钯膜组件由内向外依次由以下几部分组成：膜支撑框架1、多孔金属支撑片4(数量：2片)、钯膜5(数量：2片)，陶瓷隔热层9(数量：2片)。膜支撑框架1为一不锈钢框架，其主要作用包括：A)为透过过钯膜5及烧结金属片4的氢气提供一个流通的通道2；B)为烧结金属片4提供支撑，以承受合成气侧的气体高压(一般为1-3MPa)；C)内含小尺度通道3，在通道3内流动的高温或低温(相对于钯膜组件外合成气的温度)流体为控制钯膜温度在其适宜操作温度提供一个热源或冷源。小尺度通道3为穿行于整个膜支撑框架1内部的加热或冷却用气体流通通道，其截面为矩形，截面尺寸0.2-1.0毫米×0.2-1.0毫米，连接小尺度通道3的通道入口6和出口7设在膜支撑框架1上端左右两侧；膜支撑框架1氢气气流通道2为位于膜支撑框架1中心两个对称的矩形齿状组合，通道宽度为3-5毫米，通道之间的膜支撑框架宽度为3-5毫米，气体导出口8设置在支撑框架1上端，与气流通道2连通。支撑框架1靠近四角处开圆孔10，用于用螺栓固定膜组件外侧的陶瓷隔热层9。

多孔金属支撑片4为烧结金属不锈钢，其作用是：A)烧结金属片内的孔隙为透过钯膜5的氢气提供了一个流向通道2的通道；B)为其上的钯膜5提供支撑，承受合成气侧的气体高压(一般为1-3MPa)。支撑框架1与烧结金属支撑片4采用焊接连接。

钯膜5采用钯及其合金膜，膜的厚度为10-50微米。钯膜5与金属支撑框架1及烧结金属支撑片4之间可以采取金属扩散的方法密封连接在一起，该方法是将该组件置于高温高压环境下，使得钯膜合金的分子与金属支撑框架的分子互相扩散，从而使钯膜与支撑框架紧密贴附在一起。

陶瓷隔热层9的结构如图7-8所示。其长度和宽度与膜支撑框架相同，厚度0.5-2毫米。与支撑框架1四周的圆孔10的位置相对应，陶瓷隔热层9的四周开有圆孔11和长条孔12，用于采用螺栓将陶瓷隔热层9固定在膜组件上。长条孔12可以使陶瓷隔热层在长度方向上有一定的伸缩度，以防止陶瓷的热胀冷缩破坏其结构。

预热膜组件时，通过小尺度通道入口6在小尺度通道3内通入高温气体，利用高温气体在小尺度通道3内的流动向支撑框架1传热，使其升温，高温气体传热完毕后，通过出口7流出小尺度通道3。该膜组件耦合于制氢反应器中一步法生产高纯氢气的时候，如果制氢反应的适宜温度高于膜的适宜操作温度(450-600℃)，如天然气水蒸汽重整过程，其适宜的反应温度为700-800℃，此时可向小尺度通道3内通入低温水蒸汽，由于陶瓷隔热层9具有较低的导热系数，则在陶瓷隔热层9的两侧形成一个较大的温度梯度，使得其外侧(靠近重整反应侧)为适宜重整反应的700-800℃，而内侧(靠近钯膜侧)则为适宜膜分离的450-600℃，以保证钯膜5处的操作温度仍然维持在450-600℃。如果制氢反应的适宜温度低于膜的适宜操作温度(450-600℃)，如甲醇水蒸汽重整过程，其适宜的反应温度为200-300℃，此时可向小尺度通道3内通入高温流体，由于陶瓷隔热层9具有较低的导热系数，则在陶瓷隔热层9的两侧形成一个较大的温度梯度，使得其内侧(靠近钯膜侧)为适宜膜分离的450-600℃，其外侧(靠近重整反应侧)为适宜重整反应的200-300℃，以保证钯膜5处的操作温度仍然维持在450-600℃，另一方面也可向该吸热反应提供部分热量。

Claims (6)

1.一种含有陶瓷隔热层及利用小尺度通道换热的钯膜组件，包括膜支撑框架、多孔金属支撑片和钯膜，在膜支撑框架的两侧从内到外依次设有多孔金属支撑片及钯膜，所述膜支撑框架内含被净化氢气气流通道和小尺度通道，所述小尺度通道为穿行于膜支撑框架内部的一个加热用气体流通通道，其截面为矩形，截面尺寸0.2-1.0毫米×0.2-1.0毫米，连接小尺度通道的通道入口和出口设在膜支撑框架上；膜支撑框架氢气气流通道为位于膜支撑框架中心两个对称的矩形齿状组合，通道宽度为3-5毫米，通道之间的膜支撑框架宽度为3-5毫米，气体导出口设置在支撑框架上端，与气流通道连通；其特征在于：在两钯膜外侧分别设有陶瓷隔热层。

2.根据权利要求1所述的含有陶瓷隔热层及利用小尺度通道换热的钯膜组件，其特征在于：所述陶瓷隔热层覆盖钯膜，并通过螺栓固定在膜支撑框架上。

3.根据权利要求2所述的含有陶瓷隔热层及利用小尺度通道换热的钯膜组件，其特征在于：所述螺栓为4个，分别设置在膜支撑框架与陶瓷隔热层的四个边角上。

4.根据权利要求1所述的含有陶瓷隔热层及利用小尺度通道换热的钯膜组件，其特征在于：所述陶瓷隔热层长度和宽度与膜支撑框架相同。

5.根据权利要求1～4任一项所述的含有陶瓷隔热层及利用小尺度通道换热的钯膜组件，其特征在于：所述陶瓷隔热层厚度为0.5-2毫米。

6.根据权利要求1所述的含有陶瓷隔热层及利用小尺度通道换热的钯膜组件，其特征在于：所述陶瓷隔热层靠近四个角处上下端分别开有圆孔和长条孔。

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