JP5505928B2

JP5505928B2 - ガス発生装置

Info

Publication number: JP5505928B2
Application number: JP2010024116A
Authority: JP
Inventors: 和雄平山; 晴夫佐藤; 和憲神谷; 一男中山
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-02-05
Also published as: JP2011162365A

Description

本発明はガス発生装置に係り、特にマイクロ波エネルギを用いたガス発生装置に関する。

現在、自動車の動力源であるエンジンの燃料として主に使用されているのはガソリンであり、それは石油製品のひとつであるが、その石油が約４０年から５０年といった近い将来に枯渇するであろうと言われている。そこで、石油に代わる新たなエネルギ源として現在注目されているのが水素である。水素は、自動車の動力源に燃料電池を搭載した場合に燃料電池の燃料として用いることができる。

水素発生法には、メタンの水蒸気改質やコークス炉反応があるが、温暖化の原因となると言われている二酸化炭素や一酸化炭素が発生するという難点がある。そこで、直鎖型の飽和炭化水素ガスの直接分解によって、水素と炭素単体が生成すれば、環境に影響せず好都合である。

例えば、特許文献１には、反応容器内の固体炭素質材料をマイクロ波で加熱することにより水素を発生させる水蒸気改質法について開示されている。また、特許文献２には、含水素化合物の気体状物質を、黒鉛繊維片を装填した反応容器に流し、マイクロ波で加熱することによって水素を遊離させる熱分解法について開示されている。

特開２００７−１２６３００号公報特開２００６−１８８３９７号公報

特許文献１では、水蒸気を流入した環境下で、固体炭素材にマイクロ波を照射し水素を得るというものであるが、水素と一緒に一酸化炭素も精製されるため、先述したように一酸化炭素を副生成する。特許文献２では、含水素化合物の気体状物質を簡易かつ低廉な方法で分解して燃料電池用の水素燃料を得るとあるが、高効率化という課題を有する。

本発明の目的は、反応済みガス中に一酸化炭素や二酸化炭素を含まず、水素ガスを発生させるガス発生装置を提供することである。

本発明に係るガス発生装置は、マイクロ波エネルギを供給するマイクロ波供給部と、直鎖型の飽和炭化水素ガスである原料ガスを流入させる流入口と、反応済みガスを流出させる流出口とを有する反応管部と、反応管部内に配置され、マイクロ波エネルギを受けて放電を起こさせるための反応材部とを備え、反応材部は、マイクロ波供給部との関係で予め定められた所定の位置で反応管部内に配置されるグラファイトチューブと、グラファイトチューブに取り付けられ、原料ガスの流れ方向に平行な先端形状を有する金属線部とを含むことを特徴とする。

また、本発明に係るガス発生装置は、グラファイトチューブは、反応管部内においてマイクロ波供給部から供給されるマイクロ波エネルギの照射領域内に配置され、金属線部は、反応管部内においてグラファイトチューブよりも原料ガスの流れ方向の下流側に向けて突き出して配置されることが好ましい。

また、本発明に係るガス発生装置は、金属線部の先端形状は予め定められた分岐本数を有することが好ましい

また、本発明に係るガス発生装置は、金属線部は、銅、又はニッケル、又は銀、又はタングステンから選択される少なくとも１種類の金属を含むことが好ましい。

上記構成のガス発生装置によれば、マイクロ波エネルギを照射するだけでは原料ガスとしての直鎖型の飽和炭化水素ガスは分解されないが、反応材部を介在させることで、直鎖型の飽和炭化水素ガスを瞬間的に分解させることが可能になり、反応済みガスの中に一酸化炭素や二酸化炭素を含まず、水素ガスを発生させることができる。

本発明に係る実施の形態において、ガス発生装置の構成を示す図である。本発明に係る実施の形態において、反応管部内に備えられている台座を示す上面図と側面図である。本発明に係る実施の形態において、反応材部を支持体に取り付ける様子を説明する図である。本発明に係る実施の形態において、反応材部を説明する図である。本発明に係る実施の形態において、金属線部に用いられる金属線種の比較を行った結果を説明する図である。本発明に係る実施の形態において、金属線部に用いる金属種によって煤が異なることを説明する図である。本発明に係る実施の形態において、図1の反応管部の部分を抜き出して示す詳細図である。本発明に係る実施の形態において、実施例および各比較例の結果をまとめたものを示すものである。本発明に係る実施の形態において、グラファイトチューブの本数の比較を行った結果を説明する図である。本発明に係る実施の形態において、図９の燃料電池の電圧が１０Ｖ以上の維持時間を示す図である。本発明に係る実施の形態において、銅線の先端分岐本数の比較を行った結果を説明する図である。

以下に図面を用いて、本発明の実施の形態につき、詳細に説明する。以下において述べる材料、形状、寸法等は、説明のための一例であり、ガス発生装置の仕様に合わせ、適当な他の材料、形状、寸法等を採用することができる。

以下では、原料ガスとしての直鎖型の飽和炭化水素ガスとして、メタンを説明するが、これは説明のための例示であって、メタン以外の直鎖型の飽和炭化水素ガスを用いることができる。例えば、エタン、プロパン、ブタン等を用いることができる。直鎖型の飽和炭化水素ガスは単独でもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

以下では、全ての図面において同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、本文中の説明においては、必要に応じて以前に述べた符号を用いるものとする。以下では、寸法を記載するが、寸法を決定した理由については、後述する。

図１は、ガス発生装置１０の構成を示す図である。ガス発生装置１０は、ガスボンベ１２から直鎖型の飽和炭化水素ガスを反応管部２０に導入し、マイクロ波供給部１４より供給されるマイクロ波エネルギを照射することによって、水素を発生させる装置である。ガス発生装置１０は、ガスボンベ１２とマイクロ波供給部１４と反応管部２０と反応材部３０とを備える。

図２は、反応管部２０内に備えられている台座２６を示す上面図と正面図である。図３は、反応材部３０を支持体２８に取り付ける様子を説明する図である。図４は、反応材部３０を説明する図である。これらの図で−Ｚ方向が重力方向である。高さ位置とは、＋Ｚ方向に沿っての位置である。

ガスボンベ１２は、直鎖型の飽和炭化水素ガス、具体的にはメタンガスが充填されたボンベであり、流量調節部１３によって、適宜流量を調節して反応管部２０に供給することができる。例えば、流量を０．０００２ｍ³／分（０．２Ｌ／分）とすることができる。

マイクロ波供給部１４は、マイクロ波エネルギを供給する機能を有するもので、例えば、磁界と電界の作用によって発振を起こさせ、マイクロ波を発生させる真空管であるマグネトロンを用いることができる。マイクロ波エネルギの供給は、印加電圧や照射時間等で調整することができる。例えば、周波数２．４５ＧＨｚ、印加電圧７２Ｖの条件の下で出力７５０Ｗのマイクロ波エネルギを１０分間照射するものとする。

なお、印加電圧は、７２Ｖが好ましい。このことは、印加電圧の検討実験において、７０Ｖ以下では放電が起こらず、８０Ｖ以上では、放電が強すぎて、後述する金属線部３４が溶融し、７０Ｖないし８０Ｖの間の電圧で、金属線部３４は溶融することなく放電が持続するのは７２Ｖであるという実験結果に基づく。

マイクロ波照射領域１６は、マイクロ波供給部１４より供給されるマイクロ波エネルギが照射される領域である。マイクロ波エネルギは、＋Ｚ方向に垂直に交わる水平方向に一定の領域幅で照射される。これが、マイクロ波照射領域１６である。マイクロ波照射領域１６の＋Ｚ方向に沿った中心高さが、反応管部２０の底部よりＺ方向に沿って８０ｍｍとなるように、マイクロ波供給部１４および反応管部２０は配置される。

反応管部２０は、メタンガスをマイクロ波エネルギで分解する処理を行う処理空間を有する管である。反応管部２０には化学実験に用いられる円筒型のガラス管が用いることができる。反応管部２０は、メタンガスを流入させる流入口２２と、反応済みガスとしての水素ガスを流出させる流出口２４とを有し、反応管部２０内には台座２６と支持体２８と反応材部３０を配置することができる。反応管部２０の寸法としては、例えば、内径２８ｍｍ、高さ３００ｍｍとすることができる。

台座２６は、反応管部２０内に配置され、反応材部３０の高さ位置を調節する機能を有し、例えば、化学実験用の石英キャップを用いることができる。また、台座２６は流入するガスが通気しやすいように通気孔を有しているものが好ましい。台座２６の寸法としては、例えば、直径２６ｍｍ、高さ４０ｍｍとすることができる。

支持体２８は、反応管部２０内に配置され、反応材部３０を支持する機能を有し、例えば、化学実験用のガラス栓を用いることができる。

反応材部３０は、炭素質材料３２と金属線部３４を含んで構成される。反応管部２０内に反応材部３０である炭素質材料３２と金属線部３４をともに介在させることによって、メタンガスにマイクロ波エネルギを照射すると放電が起き、メタンガスが分解され、水素ガスが発生する。なお、予め行った実験によれば、メタンガスにマイクロ波エネルギを照射するだけでは、メタンガスは分解されない。また、反応材部３０が、炭素質材料３２のみ、または金属線部３４のみでは、メタンガスは分解されない。

炭素質材料３２は、マイクロ波エネルギを吸収する機能を有するものとして反応管部２０内のマイクロ波照射領域１６に配置される。そして、金属線部３４とともにメタンガスの流れの中に介在させることで放電を起させ、メタンガスを分解し、水素ガスを発生させる機能を有する。

炭素質材料３２には、グラファイトチューブを用いることができる。グラファイトチューブとは、結晶構造を有する黒鉛を管状に成形したものであり、導体である。例えば、グラファイトチューブの単体または集合体を用いることができ、長さの異なるもの、またはグラファイトチューブの本数Ｎを複数本にしたものを用いることができる。図４の例では、内径５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ２０ｍｍの寸法を有するグラファイトチューブを１本と数え、本数Ｎ２本で炭素質材料３２が構成される。この場合、２本のグラファイトチューブの側壁が互いに平行になるように配置される。

この他に、グラファイトチューブに類したものとして、例えば、カーボンフェルト等を用いることも考えられるが、グラファイトチューブ３２は焼結体であり、熱安定性があり、発生する炭素との分離が容易である。そのためここでは、炭素質材料３２としてグラファイトチューブを用いる。

金属線部３４は、その先端部で、メタンガスの流れの中で放電を起こさせる機能を有するものとして金属線を１本または複数本を撚ったものを用いることができる。金属線部３４は、反応管部２０内に配置される。

金属線部３４の＋Ｚ方向に沿った上部すなわち＋Ｚ方向の頂部にある先端部は、流入するガスの流れ方向の下流側に向かって分岐して突き出すような先端形状を有する。ここで、分岐される本数を分岐本数ｎで表す。図４の例では、先端部の寸法は、長さ５ｍｍ、分岐本数ｎ３本である。

金属線部３４の中央部は、金属線を巻き付けることによって炭素質材料３２を固定し、マイクロ波照射領域１６に炭素質材料３２を配置させる機能を有する。図３の例では、支持体２８の底部から＋Ｚ方向に沿って４０ｍｍ上方の位置に炭素質材料３２が配置され、炭素質材料３２の上方の金属線部３４の長さは、２３ｍｍである。

金属線部３４の下部は、支持体２８の図示されていない差込穴に差し込まれる。これによって、反応材部３０は支持体２８に固定される。

図５は、金属線部３４に用いられる金属線種の比較を行った結果を説明する図である。比較する金属線種は、ニッケル、銀、タングステン、銅、ニッケルと銀と銅の混合物の５種類とし、金属線部の先端分岐本数ｎを３本とした場合に、マイクロ波照射時間と発生した水素ガスを用いた燃料電池の電圧との関係を調べた結果を示す。横軸は、マイクロ波照射時間であり、単位は分である。縦軸は、燃料電池の電圧であり、単位はＶである。金属線種によって燃料電池の電圧は異なり、銅では約２０Ｖの電圧最大値を得ることができた。その他の金属線種においても、１５Ｖないし２０Ｖの電圧最大値を得ることができた。金属線種を比較した結果、ニッケル、銀、タングステン、銅、ニッケルと銀と銅の混合物は、短時間で電圧が下がるが、銅は、他に比べて燃料電池の電圧の１０Ｖ以上の持続時間が長く、また燃料電池の電圧の発生が繰り返されることがわかった。このことから、以下では、金属線部３４には、銅を用いた場合を説明する。

なお、図６は、金属線部３４に用いる金属線種によって煤が異なることを説明する図である。煤とは、メタンガスが分解されることにより発生する炭素である。図６（ａ）は銀、図６（ｂ）は銅、図６（ｃ）はニッケルを金属線として用いたときに発生した煤を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。ここで示されるように、金属種によって、煤の形状に違いが見られた。ニッケルを金属線に用いた場合に発生した煤は、カーボンナノチューブの可能性がある。発生した煤が反応管部２０および金属線部３４に付着すると、マイクロ波エネルギを吸収し、放電を阻害するため、燃料電池の電圧は徐々に低下する。煤を除去することで放電は再開される。

次に、上記構成において、水素ガスを発生させるための最適な条件について以下に詳細に述べる。図７は、図１の反応管部２０の部分を抜き出して示す詳細図である。

最適条件を求めるための実験は、以下のようにして行なわれる。検討項目は、反応管部２０の底部からの炭素質材料３２の高さ位置Ｈｇと、反応管部２０の底部からの金属線部３４の先端部の高さ位置Ｈｔと、炭素質材料３２であるグラファイトチューブの本数Ｎと、金属線部３４の先端分岐本数ｎである。

実験の手順として、まず、反応管部２０内に台座２６である石英キャップと、支持体２８であるガラス栓と、炭素質材料３２であるグラファイトチューブと金属線部３４である銅線部とを配置する。反応管部２０内にメタンガスを０．０００２ｍ³／分の流量で流入させ、周波数２．４５ＧＨｚ、印加電圧７２Ｖの条件の下で出力７５０Ｗのマイクロ波エネルギを１０分間照射する。既に述べたように、メタンガスにマイクロ波エネルギを照射するだけでは、メタンガスが分解されることはなく、反応管部２０内に反応材部３０である炭素質材料３２と金属線部３４とを介在させることによって放電が起き、メタンガスが分解され、水素ガスが発生する。メタンガスの分解の反応式を以下に示す。
ＣＨ₄→２Ｈ₂＋Ｃ

反応済みガスは、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＴＣＤ）により物質の定性を行い、水素ガスであるか否かを確認する。また、反応済みガスを定格３０Ｖの燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給し、その両電極間の電圧を計測して評価を行う。

以下、実施例および各比較例を用いて具体的に説明する。なお、実施例は本発明を限定するものではない。図８は、実施例および各比較例の結果をまとめたものを示すものである。なお、図８において、１０Ｖ以上の開始時間とは、マイクロ波エネルギを照射し始めてから１０Ｖ以上の燃料電池の電圧が得られるまでの時間を表すものである。

炭素質材料３２の位置Ｈｇを８０ｍｍ、金属線部３４の先端部の高さ位置Ｈｔを１１０ｍｍ、グラファイトチューブの本数Ｎを２本、金属線部３４の先端分岐本数ｎを３本とし、上記の手順に従って実験を行った。なお、上記のように、マイクロ波供給部１４より供給されるマイクロ波照射領域１６の中心高さは、８０ｍｍである。反応済みガスは、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＴＣＤ）による物質の定性の結果、水素ガスであることがわかり、また、定格３０Ｖの燃料電池（ＰＥＦＣ）による電圧の計測の結果、燃料電池の電圧最大値が２０Ｖとなった。

（比較例１ａから１ｃ）
ここでは、炭素質材料３２の高さ位置Ｈｇの検討実験を行った。炭素質材料３２の高さ位置Ｈｇを比較例１ａでは４０ｍｍ、比較例１ｂでは８０ｍｍ、比較例１ｃでは１２０ｍｍと変えて、燃料電池の電圧を評価した。炭素質材料３２の高さ位置Ｈｇを変更したこと以外は、実施例と同様にして、実験を行った。ただし、金属線部３４の炭素質材料３２から先端までの長さを３０ｍｍと固定しているため、金属線部３４の先端部の高さ位置Ｈｔは、比較例１ａでは７０ｍｍ、比較例１ｂでは１１０ｍｍ、比較例１ｃでは１５０ｍｍとした。

実験の結果、比較例１ａと１ｃにおいては、反応はまったく起きず、燃料電池の電圧は０Ｖであった。比較例１ｂにおいては、燃料電池の電圧最大値が２０Ｖを超えた。

（比較例２ａから２ｃ）
ここでは、金属線部３４の先端部の高さ位置Ｈｔの検討実験を行った。金属線部３４の先端部の高さ位置Ｈｔを比較例２ａでは４０ｍｍ、比較例２ｂでは６０ｍｍ、比較例２ｃでは８０ｍｍと変えて、燃料電池の電圧を評価した。金属線部３４の先端部の高さ位置Ｈｔを変更したこと以外は、実施例と同様にして、実験を行った。

実験の結果、比較例２ａにおいては、１分ないし２分の間で燃料電池の電圧最大値が１．９Ｖとなった。その他の時間における電圧は０Ｖであった。比較例２ｂにおいては、反応はまったく起きず、燃料電池の電圧は０Ｖであった。比較例２ｃにおいては、比較例１ｂの結果と同じであった。

（比較例３ａから３ｅ）
グラファイトチューブの本数Ｎの検討実験を行った。グラファイトチューブの本数Ｎを比較例３ａでは０本、比較例３ｂでは０．５本、比較例３ｃでは１本、比較例３ｄでは２本、比較例３ｅでは４本と変えて、燃料電池の電圧を評価した。グラファイトチューブの本数Ｎを変更したこと以外は、実施例と同様にして、実験を行った。

図９は、グラファイトチューブ３２の本数Ｎの比較を行った結果を説明する図である。グラファイトチューブの本数Ｎを０本、０．５本、１本、２本、４本とした場合に、マイクロ波照射時間と発生した水素ガスを用いた燃料電池の電圧との関係を調べた結果を示す。横軸は、マイクロ波照射時間であり、単位は分である。縦軸は、燃料電池の電圧であり、単位はＶである。

図１０は、図９において各条件での燃料電池の電圧が１０Ｖ以上に維持し続けた時間を棒グラフにまとめた１０Ｖ以上の維持時間を示す図である。横軸は、グラファイトチューブの本数Ｎであり、単位は本である。縦軸は、１０Ｖ以上の維持時間であり、単位は分である。比較例３ｄの長さ２本を例にみると、図９において、マイクロ波照射時間２分で燃料電池の電圧が１０Ｖ以上になり、マイクロ波照射時間７．５分で燃料電池の電圧が１０Ｖ以下になる。よって、７．５分から２分を差分した５．５分が燃料電池の電圧の１０Ｖ以上の持続時間となる。そして、図１０において、本数２本の１０Ｖ以上の持続時間が５．５分と棒グラフで示される。

実験の結果、比較例３ａにおいては、マイクロ波エネルギ照射時間約４分から放電が始まるがその持続時間は短く、また燃料電池の電圧最大値が１０Ｖ程度であった。比較例３ｂの長さ１０ｍｍ、比較例３ｃの長さ２０ｍｍ、比較例３ｄの長さ２０ｍｍ本数Ｎ２本においては、いずれにおいても燃料電池の電圧最大値は２０Ｖを越え、しかも本数の順に１０Ｖ以上の持続時間が長くなった。なお、比較例３ｄの結果は、比較例１ｂの結果と同じであった。
比較例３ｅの長さ２０ｍｍ本数Ｎ４本においては、マイクロ波照射時間内において燃料電池の電圧が５Ｖ以下と低い結果が得られた。

（比較例４ａから４ｃ）
金属線部３４の先端分岐本数ｎの検討実験を行った。金属線部３４の先端分岐本数ｎを比較例４ａでは１本、比較例４ｂでは２本、比較例４ｃでは３本と変えて、燃料電池の電圧を評価した。金属線部３４の先端分岐本数ｎを変更したこと以外は、実施例と同様にして、実験を行った。

図１１は、金属線部３４の先端分岐本数ｎの比較を行った結果を説明する図である。金属線部３４の先端分岐本数ｎを１本、２本、３本とした場合に、マイクロ波照射時間と発生した水素ガスを用いた燃料電池の電圧との関係を調べた結果を示す。横軸は、マイクロ波照射時間であり、単位は分である。縦軸は、燃料電池の電圧であり、単位はＶである。

実験の結果、比較例４ａから比較例４ｃにおいて、分岐本数ｎを増やすほど、反応が始まるまでの時間が短くなった。比較例４ｃにおいては、１０Ｖ以上の開始時間は１分未満で、燃料電池の電圧最大値は２０Ｖとなった。なお、比較例４ｃの結果は、実施例の結果と同じであった。

これらを整理すると、まず比較例１ａから１ｃの結果、マイクロ波の吸収と放電は、ガス発生装置１０内の任意の場所で起こるわけではなく、ある特定の高さ位置で起こることがわかり、反応管部２０の底部から＋Ｚ方向に沿って高さ位置８０ｍｍに炭素質材料３２を固定するとよいことがわかった。

次に、比較例２ａから２ｃの結果、炭素質材料３２が任意の位置にあるときは、水素ガスの発生はほとんど起こらず、反応管部２０の底部から＋Ｚ方向に沿って高さ位置８０ｍｍに炭素質材料３２を固定するとよいことがわかった。

また、比較例３ａから３ｅの結果、グラファイトチューブの本数Ｎは、最適な本数があることがわかった。ここでは、３本であった。

そして、比較例４ａから４ｃの結果、金属線部３４の先端分岐本数ｎを増やすほど反応が始まるまでの時間が短くなり、分岐本数３本では、１０Ｖ以上の開始時間が１分未満で、燃料電池の電圧最大値が２０Ｖになった。

これらの結果をまとめると、反応管部２０の底部からの炭素質材料３２の高さ位置Ｈｇ＝８０ｍｍ、反応管部２０の底部からの金属線部３４の先端部の高さ位置Ｈｔ＝１１０ｍｍ、グラファイトチューブの本数Ｎ＝２本、金属線部３４の先端分岐本数ｎ＝３本とするとよいことがわかった。

本発明に係るガス発生装置は、マイクロ波エネルギを用いた水素ガス製造に利用できる。

１０ガス発生装置、１２ガスボンベ、１３流量調節部、１４マイクロ波供給部、１６マイクロ波照射領域２０反応管部、２２流入口、２４流出口、２６台座、２８支持体、３０反応材部、３２炭素質材料、３４金属線部。

Claims

マイクロ波エネルギを供給するマイクロ波供給部と、
直鎖型の飽和炭化水素ガスである原料ガスを流入させる流入口と、反応済みガスを流出させる流出口とを有する反応管部と、
反応管部内に配置され、マイクロ波エネルギを受けて放電を起こさせるための反応材部と、
を備え、
反応材部は、
マイクロ波供給部との関係で予め定められた所定の位置で反応管部内に配置されるグラファイトチューブと、
グラファイトチューブに取り付けられ、原料ガスの流れ方向に平行な先端形状を有する金属線部と、
を含むことを特徴とするガス発生装置。
請求項１記載のガス発生装置において、
グラファイトチューブは、反応管部内においてマイクロ波供給部から供給されるマイクロ波エネルギの照射領域内に配置され、
金属線部は、反応管部内においてグラファイトチューブよりも原料ガスの流れ方向の下流側に向けて突き出して配置されることを特徴とするガス発生装置。
請求項１または２のいずれか１に記載のガス発生装置において、
金属線部の先端形状は予め定められた分岐本数を有することを特徴とするガス発生装置。
請求項１ないし３のいずれか１に記載のガス発生装置であって、
金属線部は、銅、又はニッケル、又は銀、又はタングステンから選択される少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とするガス発生装置。