TWI744504B - 碳及彈性體整合 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示化合物,該等化合物具有彈性體材料、填料材料、至少一種添加劑材料,及至少一種加速劑材料。在各種實施例中,該填料材料包含基於石墨烯的碳材料。在各種實施例中,該基於石墨烯的碳材料包含:包含多達15個層的石墨烯、具有自1微米至50微米的中值大小的碳聚集體、在經由氮作為吸附質的Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法量測時的至少50 m2
/g之碳聚集體之表面面積,及非晶種粒子。
Description
本申請案主張2018年3月12日申請且標題名稱為「Carbon and Elastomer Integration」之美國非臨時專利申請案第15/918,422號之優先權;其主張以下美國臨時專利申請案之權益:1)2017年3月16日申請且標題名稱為「Carbon and Elastomer Integration」之美國臨時專利申請案第62/472,058號;2)2017年11月3日申請且標題名稱為「Carbon and Elastomer Integration」之美國臨時專利申請案第62/581,533號;以及3)2018年2月13日申請且標題名稱為「Carbon and Elastomer Integration」之美國臨時專利申請案第62/630,179號;所有該等美國臨時專利申請案由此以引用方式併入本文以用於所有目的。
本發明係有關於碳及彈性體整合。
橡膠產品、輪胎及密封件係藉由將諸如碳黑及二氧化矽之填料配料或混合至橡膠中製成,該橡膠隨後經硫化。橡膠產品通常含有20重量%至30重量%的碳黑作為加強填料,其中碳黑之百分比及類型、所使用的橡膠之類型(例如,天然橡膠、合成橡膠),及額外添加劑材料及化學品經改變以定製成品產品之性質。對於車輛輪胎,藉由嵌入繩索且藉由在輪面、側壁及內部襯裡中使用不同類型的彈性體化合物引入額外結構性質。碳黑--在工業中亦稱為例如乙炔黑及爐黑--是一種類型的非晶碳且藉由燃燒石油生產。諸如輪胎製造商之
製造商通常自不同來源接收其原料(例如,橡膠、碳黑等)。碳黑是一種輕型並且難處置的材料,此驅使輪胎工業需要碳經緻密,亦即造粒,使得其可更容易地處置。當造粒添加至彈性體化合物時,造粒亦促進碳黑之混合。為了造粒碳,通常需要添加劑,但添加劑會污染碳。
在一些實施例中,化合物包含彈性體材料、填料材料、至少一種添加劑材料,及至少一種加速劑材料。該填料材料包含基於石墨烯的碳材料。該基於石墨烯的碳材料包含:包含多達15個層的石墨烯、具有自1微米至50微米之中值大小的碳聚集體、在經由氮作為吸附質的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法量測時的至少50m2/g之碳聚集體之表面面積,及非晶種粒子。
在一些實施例中,該基於石墨烯的碳材料為奈米混合基於石墨烯的碳材料。在一些實施例中,該基於石墨烯的碳材料為官能化基於石墨烯的碳材料。
在一些實施例中,該化合物之在-20℃下的G’儲存模數在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時小於9MPa;該化合物之在-10℃下的tanδ在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時大於0.8;該化合物之在0℃下的tanδ在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時大於0.5;該化合物之在30℃下的tanδ在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時小於0.25;該化合物之在30℃下的G’儲存模數在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時大於1.5MPa;在30℃下的J”損耗順應模數在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時大於9E-8 1/Pa;該化合物之在60℃下的tanδ在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時小於0.15;且/或該化合物之在60℃下的G’儲存模數在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時大於1.5MPa。
在一些實施例中,一種生產彈性體化合物之方法,該方法包含提供反應器,將烴製程氣體提供至該反應器中,在該反應器中執行該烴製程氣體之
烴裂解以生產量基於石墨烯的碳材料,及將彈性體材料與至少一種填料材料、至少一種添加劑材料,及至少一種加速劑材料混合。該填料材料包含該基於石墨烯的碳材料。該基於石墨烯的碳材料包含:具有多達15個層的石墨烯、具有自1微米至50微米之中值大小的碳聚集體、在經由氮作為吸附質的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法量測時的至少50m2/g之碳聚集體之表面面積,及非晶種粒子。
在方法之一些實施例中,該反應器為熱反應器或微波反應器。在一些實施例中,該基於石墨烯的碳材料為官能化基於石墨烯的碳材料或奈米混合基於石墨烯的碳材料,且反應器中之該烴裂解進一步包含將第二材料提供至該反應器中。
在以上方法之一些實施例中,該烴裂解製程及該將彈性體材料與至少一種填料材料、至少一種添加劑材料,及至少一種加速劑混合製程係在相同地點執行。
1:控制化合物
2、6:實驗化合物
101:碳黑
102、152:二氧化矽
103:其他化學品
110:原料經運輸
120、170:製造設施
130、180:輪胎
151:烴
160:反應器
301:凹槽
302:輪面
303:肩部條
304:側壁
305:輪緣條
306:胎圈布
307:胎圈鋼絲
308:胎圈填料
309:輪胎布
310:夾層
311:鋼帶
312:耐龍皮帶
313:襯裡
314:填料
315:胎圈
a、b:骨架
c:內部襯裡
3600:流程圖
3610、3620、3630、3640:步驟
圖1A展示習知碳材料生產鏈的簡化示意圖。
圖1B展示根據一些實施例之碳材料生產鏈之示例性簡化示意圖。
圖2展示來自先前技術的一些碳黑材料之ASTM分類。
圖3展示根據一些實施例之徑向輪胎結構的橫截面,其中帶圈部件指示可使用本發明之基於石墨烯的碳整合材料的區域。
圖4展示根據一些實施例之與習知碳黑材料相比的用於基於石墨烯的碳材料之分析測試結果。
圖5展示根據一些實施例之與一系列習知碳黑相比的用於基於石墨烯的碳材料之吸油數與吸碘數的圖表。
圖6展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相
比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之配方之表。
圖7及8展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之物理性質。
圖9展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之配方之表。
圖10展示根據一些實施例之在與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之混合期間量測的關鍵參數中一些之表。
圖11展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之物理性質之表。
圖12展示根據一些實施例之在與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之熱老化之後的物理性質之表。
圖13展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之動態黏彈性性質之表。
圖14展示根據一些實施例之正規化至含有習知碳黑材料的彈性體化合物的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之動態黏彈性性質之表。
圖15展示根據一些實施例之正規化至含有習知碳黑材料的彈性體化合物的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之動態黏彈性性質之雷達圖。
圖16展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之配方之表。
圖17展示根據一些實施例之來自用於與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之混合的混合參數及觀察之表。
圖18展示根據一些實施例之在與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之混合期間量測的關鍵參數中一些之表。
圖19展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之物理性質之表。
圖20展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之配方之表。
圖21展示根據一些實施例之來自用於與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之混合的混合參數及觀察之表。
圖22展示根據一些實施例之在與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之混合期間量測的關鍵參數中一些之表。
圖23展示根據一些實施例之在與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之混合期間的扭矩之圖表。
圖24展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之物理性質之表。
圖25展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之動態黏彈性性質之表。
圖26展示根據一些實施例之正規化至含有習知碳黑材料的彈性體化合物的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物及含有習知碳黑材料的彈性體化合物之動態黏彈性性質之表。
圖27展示根據一些實施例之正規化至含有習知碳黑材料的彈性體化合物的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物及含有習知碳黑材料的彈性體
化合物之動態黏彈性性質之雷達圖。
圖28展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之配方之表。
圖29展示根據一些實施例之在與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之混合期間量測的關鍵參數中一些之表。
圖30展示根據一些實施例之在與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之混合期間的扭矩之圖表。
圖31展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之物理性質之表。
圖32展示根據一些實施例之在與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之熱老化之後的物理性質之表。
圖33展示根據一些實施例之與含有習知碳黑材料的彈性體化合物相比的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之動態黏彈性性質之表。
圖34展示根據一些實施例之正規化至含有習知碳黑材料的彈性體化合物的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之動態黏彈性性質之表。
圖35展示根據一些實施例之正規化至含有習知碳黑材料的彈性體化合物的含有基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之動態黏彈性性質的雷達圖。
圖36展示根據一些實施例之用於生產彈性體化合物之實施例的流程圖。
本文描述基於石墨烯的碳材料,該等基於石墨烯的碳材料可用作彈性體化合物之加強填料。在一些實施例中,基於石墨烯的碳材料藉由將其他材
料物種(例如,原子或化合物)附接至碳材料之表面,或藉由其他材料與碳材料之緊密混合而包括其他材料。基於石墨烯的碳材料之處理條件,及選擇性地包括在粒子中的其他材料之組成可改變本碳材料之性質。本碳材料致能加強彈性體之性質之調諧,因為本碳材料之性質可影響含有此等材料的彈性體之處理及/或性質。
在習知混合技術之工業混合器中將橡膠(天然橡膠及合成橡膠兩者)與各種材料(例如,二氧化矽、碳黑、硫等)整合之能力有限。此習知大量混合技術使用各種化學品來將材料黏結在一起,諸如使用矽烷來將二氧化矽/碳黏結至彈性體。另外,碳黑材料之運輸可能較昂貴。
相反,在一些實施例中,本材料及方法涉及基於石墨烯的碳材料直接合併至彈性體之生產中,而不需要碳材料經改變。例如,本材料不需要經造粒或壓縮以緻密材料供運輸,然而在一些實施例中該等材料可能需要經造粒或壓縮。本發明之基於石墨烯的碳材料具有使其在製作諸如用於動態及靜態系統之橡膠材料的彈性體化合物時用作習知碳黑之代用品的性質。在一些實施例中,基於石墨烯的碳材料係在添加或未添加各種材料(例如,矽、氫氣、氨、硫化氫、金屬、鹵素)的情況下於反應器中生產,且整合至彈性體配方中。在一些實施例中,基於石墨烯的碳材料藉由反應器中之烴裂解生產,其中實施例包括熱反應器及微波電漿反應器。因為此等類型的反應器通常為比碳黑製造廠小得多的單獨單元,所以實施例致能現場碳材料生產。因而,在一些實施例中,基於石墨烯的碳材料係就在其使用地點處生產,例如在彈性體生產設施處生產。
現場混合省去將碳原料運輸至彈性體生產地點之需要,此狀況因此消除對造粒碳以用於該運輸目的之需要。因為碳不需要經造粒,所以不需要使用添加劑來形成碳顆粒。如本文將描述,本材料可適合於提供成品彈性體之所要物理性質。不造粒碳亦存在環境優勢,諸如降低在碳生產製程中所需要的水
及能量之量。
圖1A展示與圖1B相比的習知碳材料生產鏈的簡化示意圖,圖1B為本實施例之碳材料生產鏈之實例。在習知技術中,如圖1A中所例示,諸如碳黑101、二氧化矽102及其他化學品103之原料經運輸110至製造設施120,該等原料在該製造設施處經配製成彈性體化合物且隨後處理成成品產品,諸如輪胎130。習知輪胎供應包括原料(例如,橡膠包、碳填料、紡織品、鋼及其他添加劑)之準備、構造輪胎部件(包括針對輪面及側壁擠壓彈性體化合物),及隨後構造輪胎130(包括固化輪胎,及檢驗成品輪胎)。在如圖1B中所例示之本材料及方法之一些實施例中,可現場進行碳粒子生產、彈性體化合物之混合,及選擇性地構造成品產品(例如,汽車輪胎)。在一些實施例中,亦現場執行材料之奈米混合。在圖1B中所示之特定實例中,烴151及二氧化矽152在製造設施170處的反應器160中現場混合(亦即,整合在一起),隨後與彈性體原料(例如,橡膠)整合以生產彈性體化合物,且隨後處理成成品產品,諸如輪胎180。圖1A與圖1B之間的區別例證以上所描述之本技術之一些可能益處,諸如消除對運輸難以處置碳黑材料之需要及藉由在碳生產製程期間將材料整合在一起來降低能量消耗。在其他實施例中,可結合本發明之基於石墨烯的碳材料使用圖1A中所示之習知供應鏈。在此類實施例中,碳材料係在一個地點生產,且隨後碳材料及其他部件材料經運輸至製造設施,該等碳材料及其他部件材料在該製造設施處經配製成彈性體化合物且隨後處理成成品產品,諸如輪胎。
使用本發明之基於石墨烯的碳材料之另一益處為與碳黑相比的改良純度。在一些狀況下,碳黑中之雜質(例如,殘油)需要將碳標記為致癌的。在一些實施例中,本發明之基於石墨烯的碳材料具有相較於碳黑的較低揮發性有機化合物(VOC),且不導致所生產彈性體材料之表面上的殘油。在其他狀況下,本發明之基於石墨烯的碳材料具有與碳黑相比的較低殘烴(例如,多環芳香烴)濃度,
從而導致所生產彈性體材料之表面上的較少殘油。本文所描述之碳材料亦含有與照慣例處理的碳黑或石墨烯相比的低污染物(例如,灰分、金屬,及其他元素污染物)濃度。另外,存在最少CO2、NOx及SOx排放,作為生產副產品。所有此等益處導致本發明之碳材料相比於用於彈性體的習知碳黑而言處置更安全且更環境友好。
與碳黑相比的本發明之基於石墨烯的碳材料之降低的雜質濃度亦為處理碳材料(例如,碳後處理,及彈性體配料)之益處。例如,習知碳黑處理設備可能需要專門系統來處理毒性碳黑粒子。相反,不需要專門系統來處理本發明之無毒或低毒性材料。在一些狀況下,習知碳黑將污染處理設備,因此不能藉由某些設施處理。在一些實施例中,具有較低雜質濃度的本發明之材料將不受限於由未受污染的處理設備處理。
存在影響特定碳材料加強彈性體之能力的三個性質:表面面積、結構及表面活性。另外,諸如焦碳、灰分及濕氣之雜質對於彈性體中之碳材料填料之有效性非常重要。表面面積指代碳材料表面之總面積,包括可用來與彈性體相互作用的面積。粒子大小及形狀可影響表面面積。較小碳粒子(例如,平均直徑小於100nm)通常熔融在一起以形成較大聚集體(例如,1~10微米的平均直徑)。結構描述聚集體之形狀。結構可受熔融在一起的粒子之數目及聚集體內的顆粒之組態影響。例如,具有較大數目的粒子的聚集體可具有生成大孔隙體積的複雜形狀。結構可影響碳及聚合物之混合程度(例如,空隙可充滿聚合物),該混合程度可影響彈性體/碳化合物之性質。表面活性指代碳填料材料與聚合物之間的表面相互作用之強度。表面活性可影響彈性體內的碳材料之分散性質。諸如抗拉強度、撕裂強度及耐磨性之化合物機械性質可受碳填料材料之表面面積影響。諸如黏度、收縮及模數之其他化合物機械性質可受碳填料材料之結構影
響。表面面積亦可影響諸如磁滯之一些化合物機械性質。結構亦可影響加強彈性體化合物中的撓曲疲勞及耐磨性。表面活性亦可影響化合物機械性質,諸如模數、磁滯及耐磨性。
若干測試可用來量測碳黑之表面面積及結構。最常用量測法為吸碘量(例如,使用ASTM D1510)及吸油量(例如,使用ASTM 2414,Method B)。所得度量係為碳材料之表面面積之估量的吸碘數,及為碳材料之結構之估量的酞酸二丁酯吸收(DBP)數。
圖2展示具有在本文所描述之基於石墨烯的材料中一些之範圍內的性質的一些習知碳黑材料之ASTM分類。如以下(且遍及本揭示案)所描述,合併到本發明之基於石墨烯的碳材料中的材料及本發明之基於石墨烯的碳材料之處理條件可經改變以調諧所生產粒子之物理性質。在一些實施例中,本文所描述之基於石墨烯的材料具有自20至160的吸碘數,及自50至180的吸油數。例如,本文所描述之基於石墨烯的材料具有110之吸碘數及92之吸油數,此狀況為與習知N125、N219及N299(圖2中所列舉之值)類似的表面面積及結構。對於另一實例,本文所描述之基於石墨烯的材料具有46之吸碘數及75之吸油數,此狀況為與習知N660、N762、N772及N774(圖2)類似的表面面積及結構。此等結果表明本文所描述之基於石墨烯的碳材料可為用於若干等級的習知碳黑之適合置換。
存在可用來調諧本文所描述之碳材料(例如,基於石墨烯的碳材料)之表面面積、結構及表面活性的許多方法及材料。
在一些實施例中,本文所描述之碳材料之表面面積、結構,及表面活性藉由官能化(functionalizing)碳材料來調諧。碳材料之官能化指代將元素、官能基,或分子添加至碳材料。在一些實施例中,元素、官能基,或分子經共價鍵結至碳材料中之碳原子。在一些實施例中,元素、官能基,或分子經物理地
吸收至碳粒子及/或聚集體之碳孔隙率中。官能化反應可就地發生(亦即,當碳材料正在反應器中經由烴裂解生產時),或可發生在一或多個後處理步驟中,或可發生在原位及後處理步驟之組合中。合併本文所描述之官能化碳材料的彈性體化合物可受益於較快固化速率、改良之彈性模數、改良之耐磨性及改良之電導率。
在一些實施例中,本文所描述之碳材料之表面面積、結構,及表面活性藉由將碳材料內的碳粒子與其他材料之粒子奈米混合來調諧。在一些實施例中,奈米混合添加劑材料之粒子可有利地在粒子級上與基於石墨烯的碳之粒子整合,此在本揭示案中應稱為奈米混合。奈米混合物中之奈米混合添加劑材料及基於石墨烯的碳材料之粒子之平均直徑可為自1nm至1微米,或自1nm至500nm,或自1nm至100nm,或可小至0.1nm。在一些實施例中,奈米混合添加劑材料及基於石墨烯的碳材料在奈米混合物中化學地鍵結,或物理地黏結在一起。奈米混合涉及在烴裂解製程期間引入奈米混合添加劑,使得奈米混合添加劑材料在碳材料生產時整合至基於石墨烯的碳材料中,而非在稍後製程中組合碳原料與添加劑,如在習知方法(例如,以上提到的大量混合)中。例如,本實施例之所得奈米混合碳材料可含有二氧化矽、ZnO,及/或金屬之粒子。奈米混合添加劑材料可作為氣體、液體,或膠體分散液引入至反應器中。作為一實例,二氧化矽或矽可與烴製程氣體(或其他含碳製程材料,諸如液體乙醇)一起輸入至反應器中,以與碳材料及/或矽結合生產二氧化矽,該等碳材料及/或矽包裹在石墨烯、基於石墨烯的碳材料,及/或其他碳同素異形體中或以石墨烯、基於石墨烯的碳材料,及/或其他碳同素異形體塗佈。
在一些實施例中,彈性體化合物包含彈性體材料及填料材料,該填料材料含有基於石墨烯的碳材料,及二氧化矽。在一些實施例中,大多數填料材料為基於石墨烯的碳材料或二氧化矽。在一些實施例中,彈性體化合物中的
二氧化矽與基於石墨烯的碳材料之比為自10:1至1:1,或自20:1至1:1,或自100:1至1:1。此類實施例中的奈米混合材料之實例包括塗佈在有機材料中的固體無機材料(例如,以石墨烯塗佈的矽),及具有有機/無機材料之夾層的複合材料(例如,具有囊封矽之碳層的二氧化矽或矽核心,其以額外無機層塗佈)。藉由在烴裂解製程期間引入奈米混合添加劑,材料在奈米尺度上整合,而非需要偶合劑來將二氧化矽及碳鍵結在一起。本發明之奈米混合碳材料致能橡膠或其他彈性體之生產之降低的能量消耗。需要較少能量來用於混合材料,因為一些材料整合在一起。在一些實施例中,奈米混合碳材料中的碳粒子及奈米混合添加劑粒子具有小於1微米,或小於100nm,或小於10nm之平均直徑。併入本文所描述之奈米混合碳材料的彈性體化合物可受益於較快固化速率、改良之彈性模數、改良之耐磨性及改良之電導率。
在一些實施例中,微粒、液體及/或氣體材料可與烴製程氣體(或其他含碳製程材料,諸如液體乙醇)一起輸入反應器中,以生產與其他材料及/或官能化碳材料奈米混合的碳材料。在不同實施例中,所生產混合碳及/或官能化碳材料可含有基於石墨烯的碳材料及/或其他碳同素異形體。
例如,藉由將含有S的液體或氣體、含有Si的液體或氣體、氫、硫化氫、矽烷氣體,及/或氨氣或液體與烴製程氣體一起合併至反應器中及/或藉由將含有S的液體或氣體、含有Si的液體或氣體、氫、硫化氫、矽烷氣體,及/或氨氣或液體與烴製程氣體一起添加至反應器中,反應器系統可生產H、S、Si及/或N合併至碳材料中之官能化碳材料。併入本文所描述之官能化碳材料(例如,具有改良之結構,且包括H、S及/或N)的彈性體化合物可受益於較快硫化速率、改良之彈性模數、改良之耐磨性及改良之電導率。含有S的液體或氣體、含有Si的液體或氣體、H2氣體、H2S氣體、矽烷氣體,及/或氨氣或液體在烴裂解碳粒子形成製程期間之合併可生成具有改良之表面面積、結構,及/或表面活性之
碳粒子。
在另一實例中,將芳香族化合物與烴製程氣體一起添加至反應器中可生產芳香族化合物合併至碳材料中之官能化碳材料。芳香族化合物之一些實例為包括苯環、吡啶環、呋喃環、噻吩環及/或吡咯環的化合物,諸如苯及苯之衍生物、萘,及甘菊藍。在一些實施例中,芳香族化合物可在烴裂解碳粒子形成製程期間斷裂、分解,且/或裂解或部分地裂解,從而形成反應產品。在一些狀況下,此等反應產品可官能化,或與正形成的碳材料奈米混合。例如,芳香族化合物可形成具有高沸點之其他烴,且此等高沸點烴可凝結在粒子表面上,從而影響表面活性。在另一實例中,當粒子及聚集體正經形成時,此等反應產品可變得鍵結至碳表面,此狀況可影響所得官能化碳材料之表面面積、結構及表面活性。芳香族化合物在烴裂解碳粒子形成製程期間之合併可生成具有改良之表面面積、結構及/或表面活性之碳粒子。
在另一實例中,將一或多種油與烴製程氣體一起添加至反應器中可生產油合併至碳材料中之官能化碳材料。類似於先前段落之實例,油可部分地或完全地裂解且產品可合併在所生產碳材料中且/或可凝結在所生產碳材料之表面上。
在另一實例中,將諸如含有S、Si、Na、K、B、Cr、Ca、Sr、Mg、Zn、Ga、Rb、Cs、B、Mn、鹼金屬及其他金屬的粒子、氣體或液體之金屬與烴製程氣體一起添加至反應器中可生產金屬合併至碳材料中之官能化及/或奈米混合碳材料。金屬在烴裂解碳粒子形成製程期間之合併可生成具有改良之表面面積、結構及/或表面活性之碳粒子。在一些實施例中,鹼金屬可經合併至官能化之基於石墨烯的碳材料中,且鹼金屬充當偶合劑以改良化合物中的碳材料與彈性體材料之間的黏合。
在另一實例中,將諸如含有F、Cl、Br、I及其他鹵素的粒子、氣體
或液體之鹵素與烴製程氣體一起添加至反應器可生產鹵素合併至碳材料中之官能化碳材料。鹵素在烴裂解碳粒子形成製程期間之合併可生成具有改良之表面面積、結構及/或表面活性之碳粒子。
在另一實例中,將諸如氧化物(例如,二氧化矽、氧化鋅、二氧化鈦)或金屬之粒子與烴製程氣體一起添加至反應器中可生產奈米混合添加劑之粒子及碳材料之粒子一起形成聚集體之奈米混合碳材料。奈米混合添加劑粒子在烴裂解碳粒子形成製程期間之合併可生成具有改良之表面面積、結構及/或表面活性之奈米混合碳粒子。
在另一實例中,將含氧反應物或氧化反應物與烴製程氣體一起添加至反應器中可生產氧合併至碳材料中之官能化碳材料。含氧或氧化反應物之一些實例為臭氧、過氧化氫、氫氧化鉀、氯化鉀、鹽酸、硝酸、鉻酸、高錳酸鹽及重氮鹽。含氧或氧化材料可以自5ppm至100ppm,或5ppm至30ppm,或大於5ppm,或大於15ppm的含氧或氧化材料中之反應性物種(例如,O、K、Cl等)相對於烴製程氣體中之碳之濃度添加至反應器。含氧反應物或氧化反應物在烴裂解碳粒子形成製程期間之合併可生成具有改良之表面面積、結構及/或表面活性之碳粒子。氧化碳材料傾向於縮短加強彈性體之固化時間。因此,將氧化碳材料合併至加強彈性體化合物中可致能固化時間之調諧,此可改良固化化合物之所得機械性質。
在一些實施例中,本文所描述之碳材料(例如,基於石墨烯的碳材料)含有工程改造表面,諸如較佳地暴露的晶面、石墨邊緣,及/或微晶邊緣。在一些實施例中,此等工程改造表面為反應器內的粒子合成條件、進入反應器中的在形成期間官能化粒子且/或與粒子奈米混合的添加劑,或後處理之結果。
在一些實施例中,填料材料中所使用的碳材料描述於標題名稱為「Seedless Particles with Carbon Allotropes」之美國專利申請案第15/711,620號中,
該美國專利申請案讓渡給本申請案之相同受讓人,且如同本文充分地闡述地以引用方式併入本文以用於所有目的。在一些實施例中,化合物含有基於石墨烯的碳材料,該等基於石墨烯的碳材料包含複數個碳聚集體,每一碳聚集體具有複數個碳奈米粒子,每一碳奈米粒子包括石墨烯,不含有晶種(亦即,成核或核心)粒子。基於石墨烯的碳材料中的石墨烯具有多達15個層。碳聚集體中碳與除氫外的其他元素之百分比大於99%。碳聚集體之中值大小為自1微米至50微米。碳聚集體之表面面積在使用氮作為吸附質的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法量測時為至少50m2/g。碳聚集體在壓縮時具有大於500S/m,諸如高達20,000S/m,或高達90,000S/m的電導率。
在一些實施例中,化合物含有基於石墨烯的碳材料,該等基於石墨烯的碳材料包含複數個碳聚集體,每一碳聚集體具有複數個碳奈米粒子,每一碳奈米粒子包括石墨烯及多壁式球形富勒烯,具有非晶種粒子。基於石墨烯的碳材料中的石墨烯具有多達15個層。使用532nm入射光,包含多層球形富勒烯的基於石墨烯的碳材料之拉曼光譜具有D-模式峰值、G-模式峰值,及小於1.2之D/G強度比。碳聚集體中碳與除氫外的其他元素之百分比大於99%。碳聚集體之中值大小為自1微米至100微米。碳聚集體之表面面積在使用氮作為吸附質的BET方法量測時為至少10m2/g。碳聚集體在壓縮時具有大於500S/m,諸如高達20,000S/m,或高達90,000S/m的電導率。
在一些實施例中,化合物含有基於石墨烯的碳材料,該等基於石墨烯的碳材料包含複數個碳聚集體,每一碳聚集體具有複數個碳奈米粒子,每一碳奈米粒子包括石墨烯及至少一種其他碳同素異形體之混合物,不含有晶種(亦即,成核或核心)粒子。基於石墨烯的碳材料中的石墨烯具有多達15個層。碳聚集體中碳與除氫外的其他元素之百分比大於99%。碳聚集體之中值大小為自1微米至100微米。碳聚集體之表面面積在使用氮作為吸附質的BET方法量測時
為至少10m2/g。碳聚集體在壓縮時具有大於100S/m,或大於500S/m,諸如高達20,000S/m,或高達90,000S/m的電導率。
在一些實施例中,填料材料中所使用的碳材料使用微波電漿反應器及方法生產,該等微波電漿反應器及方法諸如標題名稱為「Microwave Chemical Processing」之美國專利第9,812,295號中或標題名稱為「Microwave Chemical Processing Reactor」之美國專利第9,767,992號中所描述之任何適當微波反應器及/或方法,該等美國專利讓渡給與本申請案相同的受讓人,且如同本文充分地闡述地以引用方式併入本文以用於所有目的。
在一些實施例中,填料材料中所使用的碳材料描述於標題名稱為「Carbon Allotropes」之美國專利第9,862,606號中,該美國專利讓渡給與本申請案相同的受讓人,且如同本文充分地闡述地併入本文以用於所有目的。
在一些實施例中,填料材料中所使用的碳材料使用熱裂解設備及方法生產,該等熱裂解設備及方法諸如標題名稱為「Cracking of a Process Gas」之美國專利第9,862,602號中所描述之任何適當熱設備及/或方法,該美國專利讓渡給與本申請案相同的受讓人,且如同本文充分地闡述地以引用方式併入本文以用於所有目的。
在一些實施例中,填料中所使用的碳材料中碳與除氫外的其他元素之比大於99%,或大於99.5%,或大於99.7%,或大於99.9%,或大於99.95%。
在一些實施例中,填料中所使用的碳材料之表面面積在使用氮作為吸附質的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法(亦即,「使用氮的BET方法」,或「氮BET方法」)或Density Functional Theory(DFT)方法量測時為自50m2/g至1500m2/g,或自50m2/g至1000m2/g,或自50m2/g至550m2/g,或自50m2/g至450m2/g,或為自50m2/g至300m2/g,或自100m2/g至300m2/g,或自50m2/g至200m2/g,或自50m2/g至150m2/g,或自60m2/g至110m2/g,或自50m2/g
至100m2/g,或自70m2/g至100m2/g。
在一些實施例中,填料中所使用之碳材料在壓縮(例如,壓縮成圓盤、顆粒等),且選擇性地退火時,具有大於500S/m,或大於1000S/m,或大於2000S/m,或自500S/m至20,000S/m,或自500S/m至10,000S/m,或自500S/m至5000S/m,或自500S/m至4000S/m,或自500S/m至3000S/m,或自2000S/m至5000S/m,或自2000S/m至4000S/m,或自1000S/m至5000S/m,或自1000S/m至3000S/m之電導率。
在一些實施例中,填料中所使用之碳材料在壓縮(例如,壓縮成圓盤、顆粒等),且選擇性地退火時,具有自10W/(m*K)至5000W/(m*K),或自10W/(m*K)至1500W/(m*K),或自10W/(m*K)至100W/(m*K),或自1W/(m*K)至1000W/(m*K)之熱導率。
本文所描述之碳材料(例如,官能化或未官能化及/或奈米混合之基於石墨烯的碳材料)之表面面積、結構及/或表面活性可藉由在碳粒子生產期間改變參數來調諧。例如,至反應器之輸入材料(亦即,反應物)可影響所生產碳材料之表面面積、結構及/或表面活性。輸入材料之一些實例為諸如甲烷之氣體烴,及諸如異丙醇之液體乙醇。在另一實例中,在反應器內的滯留時間可影響所形成的碳之同素異形體以及粒子之大小及所形成的聚集體之大小及形狀(亦即,結構)。在一些實施例中,滯留時間受輸入材料進入反應器中之流率影響。可影響碳材料之表面面積的製程參數之一些其他實例為反應溫度、氣體速度,及反應器壓力。另外,反應器內的流動力學(亦即,層流或紊流)可影響所生產碳材料結構。以上以引用方式併入的專利及專利申請案提供具有合意表面面積及結構之碳材料(例如,基於石墨烯的碳材料),及用於生產本發明之基於石墨烯的碳材料之系統及方法之實例。
返回至圖2,此圖展示習知碳材料,及根據ASTM標準表徵此等材
料的一些性質之部分清單。本文所描述之基於石墨烯的碳材料之性質可經調諧,使得其可為用於輪胎之ASTM碳分類之所有等級,包括但不限於圖2中所示之等級的直接置換。更具體而言,本文所描述之基於石墨烯的碳材料(包括官能化及奈米混合碳材料)可經調諧,使得其可為用於輪胎之N339至N110 ASTM碳分類之直接置換。例如,在使用微波反應器生產的基於石墨烯的碳材料之狀況下,微波處理參數可經改變以影響哪些碳同素異形體形成,及各自之生產率,此將影響基於石墨烯的碳材料之性質及合併該等材料的化合物之性質。可經改變以影響所生產的基於石墨烯的碳材料之性質的微波處理參數之一些非限制性實例為前驅物材料流率、微波參數(例如,能量、功率、脈衝率)、腔室幾何形狀、反應溫度、長絲之存在,及所利用的前驅物及供應氣體物種。除了為用於輪胎中的碳材料之直接置換之外,本文所描述之基於石墨烯的碳材料亦可為用於其他彈性體化合物中的碳填料之直接置換。
在一些實施例中,添加至反應器中以官能化或與正生產的碳粒子奈米混合的物種係在碳粒子及/或聚集體正經形成所在的區帶中輸入至反應器中,或自碳粒子及/或聚集體正經形成所在的區帶下游輸入至反應器中。例如,官能化氣體,諸如H2S,可經輸入至碳粒子及/或聚集體正經形成所在的反應器區帶中,且官能化氣體之組份,諸如S,在該等組份正經形成時合併至碳粒子中。在該狀況下,官能化氣體可影響碳粒子之表面面積、結構及表面活性,藉由在碳粒子正形成時合併至每一石墨層中。在另一實例中,官能化氣體,諸如臭氧,可經輸入至碳粒子及/或聚集體正經形成所在的位置下游的反應器區帶中。在彼狀況下,官能化氣體可影響碳粒子之表面面積、結構及表面活性,藉由在其經形成之後影響碳粒子及/或黏聚物。在臭氧之狀況下,此可藉由蝕刻及/或坑蝕所形成碳粒子及/或聚集體之表面實現,藉此增加其表面面積。
在一些實施例中,填料材料中所使用的碳材料使用具有多個反應器
腔室之反應器加以生產。在一些實施例中,反應器腔室中之一或多個為熱反應器腔室且腔室中之一或多個為微波電漿反應器腔室。在不同實施例中,多個反應器腔室可彼此並聯、彼此串聯,或以彼此並聯及串聯之組合的方式組配。在一些實施例中,腔室之一經組配來形成具有特定性質之基於石墨烯的碳粒子,該等粒子經傳遞至第二腔室,且第二腔室經組配來在粒子上及/或周圍形成具有不同性質之基於石墨烯的碳材料。在其他實施例中,第一腔室經組配來形成具有特定性質之基於石墨烯的碳粒子,且第二腔室經組配來形成具有不同性質之基於石墨烯的碳粒子,且兩個腔室之出口經連接(例如,在「T」接法中),使得第一組粒子及第二組粒子經單獨地形成且隨後在形成之後混合在一起。
在一些實施例中,填料材料中所使用的碳材料使用具有多個反應器腔室之反應器加以生產,且腔室之一用來處理奈米混合添加劑材料(例如,以由輸入製程氣體或液體形成奈米混合添加劑粒子)。處理後的奈米混合添加劑材料隨後可經傳遞至後續腔室,在該後續腔室中,製程材料(例如,烴氣體)裂解以形成奈米混合基於石墨烯的碳材料。
在一些實施例中,填料材料中所使用的碳材料使用具有多個反應器腔室之反應器加以生產,且一或多個反應器腔室用來官能化基於石墨烯的碳材料、奈米混合添加劑材料,及/或奈米混合基於石墨烯的碳材料。例如,反應器可含有三個腔室。此實例中之第一腔室可形成奈米混合材料粒子(例如,藉由使矽烷氣體裂解形成二氧化矽粒子)。此實例中之第二腔室可官能化奈米混合材料粒子(例如,藉由將偶合劑分子添加至二氧化矽粒子上)。此實例中之第三腔室可形成與官能化二氧化矽粒子奈米混合的基於石墨烯的碳(例如,藉由使烴製程氣體裂解)。對於另一實例,第四腔室可經添加至先前實例中之第三腔室系統,其中第四腔室另外官能化奈米混合基於石墨烯的碳材料(例如,藉由將第二偶合劑分子添加至奈米混合粒子之暴露的基於石墨烯的碳表面)。
本文所描述之碳材料及/或聚集體之表面面積、結構及表面活性亦可使用後處理來調諧。在一些實施例中,碳材料(例如,基於石墨烯的碳材料)之官能化或與其他物種之混合係使用後處理,而非反應器內的製程進行。在一些實施例中,本文所描述之碳材料及/或聚集體(例如,含有石墨烯)經生產且收集,且不進行後處理。在其他實施例中,本文所描述之碳材料及/或聚集體經生產且收集,且進行一些後處理。後處理之一些實例包括機械處理,諸如球磨、研磨、磨耗碾碎、微流體化、噴射碾碎,及用來在不損壞內部所含碳同素異形體的情況下降低粒子大小之其他技術。後處理之一些實例包括剝落製程諸如剪切混合、化學蝕刻、氧化(例如,Hummer方法)、熱退火、藉由在退火期間添加元素(例如,S,及N)摻雜、汽蒸、過濾,及拋光(lypolizing)等。後處理之一些實例包括燒結製程,諸如可在惰性氣體中於高壓及高溫下為導電的SPS(火花電漿燒結,亦即,直流燒結)、微波,及UV(紫外線)。在一些實施例中,多個後處理方法可一起或串聯地使用。在一些實施例中,後處理將生產本文所描述之官能化碳奈米粒子或聚集體。
在一些實施例中,後處理(例如,藉由機械研磨、碾碎,或剝落)之後的碳聚集體之表面面積在使用氮Brunauer-Emmett-Teller(BET)(亦即,氮作為吸附質的BET方法)或Density Functional Theory(DFT)方法量測時為自50m2/g至1500m2/g,或自50m2/g至1000m2/g,或自50m2/g至550m2/g,或自50m2/g至450m2/g,或自50m2/g至300m2/g,或自100m2/g至300m2/g,或自50m2/g至200m2/g,或自50m2/g至150m2/g,或自60m2/g至110m2/g,或自50m2/g至100m2/g,或自70m2/g至100m2/g。
在一些實施例中,本文所描述之碳材料及/或聚集體經生產且收集,且隨後添加額外元素或化合物,藉此改變表面面積、結構及/或表面活性。例如,可在後處理中添加硫以藉由迫使碳層分離來增加碳材料及/或聚集體之表面面積。
例如,與不含硫的材料相比,添加硫可使表面面積增加2倍或3倍。用來增加表面面積之另一方法藉由氧化後處理。本文所描述之方法,例如,使用硫,可生產為傳導性的具有高表面面積之粒子。
在一些實施例中,在添加額外元素(例如,硫)的後續處理之後的碳材料及/或聚集體之表面面積在使用氮Brunauer-Emmett-Teller(BET)或Density Functional Theory(DFT)方法量測時為自50m2/g至1500m2/g,或自50m2/g至1000m2/g,或自50m2/g至550m2/g,或自50m2/g至450m2/g,50m2/g至300m2/g,或自100m2/g至300m2/g,或自50m2/g至200m2/g,或自50m2/g至150m2/g,或自60m2/g至110m2/g,或自50m2/g至100m2/g,或自70m2/g至100m2/g。
儘管實施例將針對輪胎製造中的應用加以描述,但實施例可經利用於與彈性體化合物之生產有關或相關聯的任何製造過程中。實施例包括由彈性體原料(或彈性體材料)及填料材料製成的彈性體化合物,其中填料材料包括碳材料(例如,基於石墨烯的碳材料、碳黑等)、二氧化矽,及其他加強填料材料。在一些實施例中,基於石墨烯的碳材料組成大多數填料材料。彈性體材料之一些實例為合成橡膠、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、Standard Malaysia Rubber Grade L(SMRL)、腈橡膠、矽氧橡膠,及氟橡膠。基於石墨烯的碳材料包含石墨烯,諸如至少5%石墨烯,或至少10%石墨烯。在一些實施例中,基於石墨烯的碳材料含有石墨烯及除石墨烯之外的至少一種碳同素異形體,且石墨烯與除石墨烯之外的碳同素異形體之比為自1:100至10:1,1:20至10:1,或自1:10至10:1。在一些實施例中,額外的碳同素異形體為非晶碳、碳黑、多壁式球形富勒烯、碳奈米管,或石墨。在一些實施例中,基於石墨烯的碳材料包含石墨烯,諸如至少5%石墨烯,或至少10%石墨烯,且可亦包括多壁式球形富勒烯。基於石墨烯的碳材料為用於習知碳黑之置換,使得本實施例之填料材料含有相較於習知
彈性體化合物的較少碳黑。例如,填料材料之少於10%可為碳黑。實施例亦包括生產彈性體化合物之方法,其中烴裂解在反應器中執行以生產基於石墨烯的碳材料。在一些實施例中,基於石墨烯的材料含有石墨烯,及/或多壁式球形富勒烯,及/或非晶碳。將彈性體原料(或彈性體材料)與填料材料混合,其中基於石墨烯的碳材料為用於彈性體化合物之大多數填料材料。
在一些實施例中,多於一種類型的填料材料包括在彈性體化合物中。例如,碳填料材料及非碳填料材料(例如,二氧化矽)可混合至彈性體化合物中。對於另一實例,可使用多於一種類型的碳填料材料,諸如多於一種類型的本發明之基於石墨烯的碳材料,且本發明之基於石墨烯的碳材料與習知碳黑混合。在一些實施例中,將多於一種類型的填料材料混合以獲得每一類型的填料材料之益處為有利的。例如,具有高結構(例如,在藉由DBP數量測時)的填料材料可縮短化合物之固化時間,且具有高表面面積之填料材料可改良化合物之撕裂強度。
在一些實施例中,本發明之基於石墨烯的碳材料之石墨烯之百分比可為至少5%,或至少10%,或至少20%,或高達100%石墨烯。
在一些實施例中,彈性體配方含有彈性體及含有碳材料的填料材料。彈性體配方可包括黏度調節劑或硫交聯劑。另外,其他添加劑可包括在彈性體化合物中。可添加至彈性體的其他添加劑之一些非限制性實例為TDAE油、氧化鋅、硬脂酸、抗氧化劑或抗臭氧劑諸如6PPD、蠟材料諸如Nochek® 4729A蠟、TMQ,及硫。另外,彈性體通常包括加速劑(例如,TBBS,亦稱為N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺醯胺或N-叔丁基-苯并噻唑磺醯胺),其促進彈性體化合物由組份之形成。在一些實施例中,添加劑中之全部在一個級段中,或在多於一個級段中混合至彈性體化合物中。
在一些實施例中,添加劑中之一些可藉由如以上所描述之碳官能化
方法或奈米混合方法與碳材料合併。存在將添加劑與碳材料整合之若干優點,包括達成添加劑與碳材料之較好的混合,藉由在碳粒子形成期間合併添加劑達成更合意的表面活性,及減少所需要的製程步驟之總數。
除以上實例之外,存在可包括在加強彈性體化合物中的若干其他類型的添加劑及填料。可包括在加強彈性體化合物中的填料之一些非限制性實例為降解劑(例如,重質碳酸鈣及底煤)、稀釋劑(例如,沉澱碳酸鈣及軟黏土)、半加強填料(例如,二氧化鈦及氧化鋅),及加強填料(例如,碳材料、二氧化矽、氧化鎂及熱固性樹脂)。可包括在加強彈性體化合物中的塑化劑之一些非限制性實例為基於石油的塑化劑(例如,石蠟油、環烷油或芳香油),及非基於石油的塑化劑(例如,戊二酸鹽及己二酸鹽)。可包括在加強彈性體化合物中的,在彈性體之表面處,或在彈性體之塊體中提供潤滑的製程助劑之一些非限制性實例為脂肪酸酯、脂肪醯胺、有機矽及蠟。可包括在加強彈性體化合物中的抗降解劑之一些非限制性實例為抗氧化劑(例如,胺及酚)、抗臭氧劑(胺,及喹啉)、熱穩定劑、撓曲劑、光穩定劑、金屬離子劑,及非凝膠劑。
歸因於本文所描述之基於石墨烯的碳材料之表面面積、結構及表面活性,在一些實施例中,含有此等材料的彈性體可使用相較於習知彈性體化合物的較少加速劑。換言之,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物可使用較少加速劑,或最小化加速劑(例如,TBBS,或DPG(二苯胍))之使用且達成與含有習知碳材料的化合物相同的固化時間。此出於許多原因為有利的,包括用作加速劑的各種化學品之毒性,該等各種化學品亦即DPG,其具有圍繞其使用的嚴格調整。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物(包括含有二氧化矽的該等化合物及無二氧化矽的該等化合物)中之DPG之濃度小於2PHR(每百份橡膠份數),或小於1PHR,或小於0.5PHR,或為約零。
當彈性體經硫化且與加強劑諸如碳粒子混合時,硫化之進展可經表徵。用於表徵硫化之進展的一個此方法使用基於流變計的量測(例如,ASTM D5289-12)。當硫化進行時,彈性體之剛度(及黏度)增加,且剛度可就地量測(例如,使用流變計)。此類量測中獲得的度量中之一些為流變計之最大及最小扭矩(亦即,黏度之量測)、固化時間及燒焦時間。最大扭矩為固化彈性體化合物之剛度之量測,且最小扭矩為未固化彈性體化合物之剛度之量測。若干因素可有助於最大及最小扭矩,諸如所使用的彈性體之物種、任何加強填料之特性及濃度,及所使用的加速劑之類型及濃度。在一些量測中,當所記錄扭矩達到平衡或最大值時,完成測試。固化時間隨後可藉由量測扭矩中之給定變化表徵。例如,固化之50%已發生所在的時間(例如,t50,或tc50)可根據扭矩達到平衡或最大值之50%時的時間決定。類似地,固化之90%已發生所在的時間(類似地,t90,或tc90)可根據扭矩達到平衡或最大值之90%時的時間決定。燒焦時間為涉及硫化開始所需要的時間的度量,該時間例如扭矩在最小扭矩值上升高2個單位所在的時間(例如,ts2)。
本文所描述之基於石墨烯的碳材料可合併至化合物中以生產具有有利性質的輪胎,包括但不限於低滾動阻力(滾動阻力與燃料經濟性有關)、高里程、高冬季牽引、高冰面牽引、高濕地牽引、高燃料經濟性、高乾燥處置、高乾燥牽引、高乾燥處置、高輪面壽命,及/或高靜電放電。在一些狀況下,基於石墨烯的碳材料之物理性質(例如,表面面積、結構、表面活性、粒子大小)及/或電性質(例如,電導率)負責含有碳材料的化合物之改良之性質。例如,基於石墨烯的碳材料之高表面面積負責含有碳材料的化合物之高tanδ值,該高tanδ值預示具有良好冰面牽引及濕地牽引之輪胎。作為第二實例,基於石墨烯的碳材料之高電導率負責含有碳材料的化合物(及由化合物生成的輪胎)之高靜電放電。
針對輪胎應用生產的彈性體通常經受一套測試,以便表徵彈性體材料經處理之能力、彈性體之物理性質,及輪胎應用中之預測效能。
彈性體化合物中之微粒填料(例如,碳加強填料)之分散度可使用光學顯微鏡方法加以表徵,其中將來自樣本的影像與一組標準進行比較。一種此類量測為菲利普斯分散定額(Phillips Dispersion Rating)。在此量測中,樣本經準備(例如,藉由以刀片切割),在特定照明條件下成像,且與標準刻尺度進行比較。所觀察的可見不均勻性(例如,粒子之宏觀尺度黏聚物)愈多,分散愈差,且菲利普斯分散定額愈低。菲利浦斯分散定額使用10點尺度,其中10為所觀察的不均勻性之最小數目(亦即,最好的分散),且1之定額對應於所觀察的不均勻性之最大數目(亦即,最差的分散)。
彈性體化合物之物理性質(例如,硬度計硬度、抗拉強度、斷裂伸長及不同延伸下的模數)亦可例如使用ASTM D412-16及ASTM D2240-15加以量測。在加速老化(例如,熱老化)時的物理性質之變化亦可例如使用ASTM D573-04(2015)加以量測。撕裂強度為可例如使用ASTM D624-00(2012)量測的另一物理性質。彈性體化合物之物理性質(例如,硬度計硬度、抗拉強度、斷裂伸長、在不同延伸下的模數及撕裂強度)可受許多因素影響,該等因素諸如所使用的彈性體之物種,及任何加強填料之特性及濃度。
彈性體之耐磨性為許多應用中的另一重要特性。磨損可例如使用DIN 53 516及ASTM D5963-04(2015)測試標準加以量測。此等測試通常包括使用良好界定的力將彈性體樣本按壓至具有磨料薄片之轉鼓之表面。彈性體化合物之耐磨性可受許多因素影響,該等因素包括所使用的彈性體之物種,及任何加強填料之特性及濃度。
彈性體之壓縮形變為在移除施加力之後保持的永久變形之量測。壓縮形變可使用使用STM D395-16e1,Method B測試標準加以量測。此等測試通常
包括壓縮應力之延長施加、應力之移除,及樣本之變形之量測。彈性體化合物之壓縮形變特性可受許多因素影響,該等因素包括所使用的彈性體之物種,及任何加強填料之特性及濃度。
加強彈性體之動態黏彈性性質通常用來預測輪胎應用中之彈性體之效能。例如,動態黏彈性性質可使用ASTM D5992-96測試標準加以量測。所使用的一些常見度量為在不同溫度下的G’儲存模數、tanδ及J”損耗順應模數。每一度量涉及不同的輪胎效能特性。例如,在較高溫度諸如30℃及60℃下的tanδ為滾動阻力之良好預測因子。較高tanδ值指示較高磁滯及因此較高滾動阻力及不良燃料經濟性。在低溫度諸如-20℃下的G’儲存模數為冬季牽引之良好預測因子,且在較高溫度諸如30℃處的G’為乾燥處置之良好預測因子。具有較高剛度之化合物給予較高乾燥處置,因為當輪胎藉由彎道轉彎時,輪面化合物更硬。另一方面,乾燥牽引相當不同於乾燥處置。較軟的更可彎化合物給予較好的乾燥牽引,因為其更符合公路之表面且給予更多接觸面積。具有較高tanδ(較高磁滯)之化合物傾向於對於乾燥牽引為較好的。在30℃處之較高J”損耗順應模數亦為較高乾燥牽引之良好預測因子。冰面牽引及濕地牽引效能藉由在-10℃(冰面)及0℃(濕地)之較低溫度處之較高tanδ(較高磁滯)預測,因為較低溫度相當於與牽引一起觀察到的高頻率。
用來表徵加強彈性體的兩個其他動態材料性質為默林斯效應(Mullins Effect)及佩恩效應(Payne Effect)。默林斯效應及佩恩效應可例如使用ASTM 5992-96(2011)加以量測,藉此樣本之模數與動態應變在第一掃掠中經量測,且隨後在第二掃掠中重複。默林斯效應為第一掃掠中之0.001%應變處的G’儲存模數與第二掃掠中之0.001%應變處的G’之間的差異之量測。默林斯效應與在第一應變掃掠與第二應變掃掠之間觀察的動態應力-軟化有關,其可起因於聚合物填料基質在第一應變掃掠期間經拉開且無時間以重新形成。佩恩效應為
第一掃掠中之0.001%應變處的G’儲存模數與第二掃掠中之0.05%應變處的G’之間的差異之量測。較低佩恩效應可指示較好的填料分散,因為填料粒子較細且在具有較少重新黏聚可能性的情況下遍及聚合物更均勻分佈。佩恩效應通常見於填充橡膠化合物中,且在樹膠化合物中不可見。
合併本文所描述之基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之性質(例如,如使用以上測試決定)可用作由化合物製造的車輛輪胎之效能之預測因子。例如,與高硬度計硬度值及高模數值組合的在混合期間的高流變計最大扭矩預測基於石墨烯的碳材料具有合意的加強性質,該等合意的加強性質在輪胎中之輪面等級碳中為有利的(例如,基於石墨烯的碳材料可用較低ASTM N分類諸如N234及N110替換輪胎填料碳材料)。合併本文所描述之基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物亦可經生產為具有高硬度以用於在例如單軌輪胎中使用。
在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D2240-15量測時具有自70至80,或自55至80的中值蕭氏A硬度計硬度。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D412-16量測時具有自10MPa至30MPa,或自15MPa至20MPa,或自20MPa至35MPa的中值抗拉強度。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D412-16量測時具有自400%至500%,或自300%至400%,或自200%至525%的中值斷裂伸長。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D412-16量測時具有自1.5MPa至2.5MPa,或自1.0MPa至2.0MPa的中值50%模數。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D412-16量測時具有自2MPa至4MPa,或自1.75MPa至4MPa的中值100%模數。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D412-16量測時具有自7MPa至9MPa,或自5MPa至9MPa的中值200%
模數。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D412-16量測時具有自13MPa至16MPa,或自10MPa至17MPa的中值300%模數。
合併基於石墨烯的碳材料的化合物之性質之組合可為由化合物製造的汽車輪胎之效能之預測因子。例如,與高蕭氏硬度值及高模數值組合的在混合期間的高流變計最大扭矩預測基於石墨烯的碳材料具有合意的加強性質,該等合意的加強性質在輪胎中之輪面等級碳中為有利的(例如,基於石墨烯的碳材料可用較低ASTM N分類諸如N234及N110替換輪胎填料碳材料)。
在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D624-00(2012)量測時具有自60kN/m至70kN/m,或自60kN/m至110kN/m的中值撕裂強度。本發明之基於石墨烯的材料之高表面面積可負責比得上或大於使用習知碳填料的化合物之撕裂強度的本化合物之撕裂強度。在使用官能化基於石墨烯的材料的狀況下,則與使用習知碳填料的化合物之撕裂強度相比,官能化亦可改良本化合物之撕裂強度。
在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D412-16量測時具有自70mm3至100mm3或80mm3至90mm3的中值磨損。本發明之基於石墨烯的材料之結構(例如,具有高縱橫比之幾何形狀),或與習知碳黑材料相比的本發明之基於石墨烯的材料之較小粒子大小可負責比得上或大於使用習知碳填料的化合物之耐磨性的本化合物之耐磨性。
在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物具有自6至10,或自8至10的菲利浦斯分散定額。本發明之基於石墨烯的材料之較小粒子大小可負責比得上或優於彈性體化合物中之習知碳填料之分散的本化合物中之粒子之分散。在使用官能化基於石墨烯的材料的狀況下,則與彈性體化合物中之習知碳填料之分散相比,官能化亦可改良本化合物中之粒子之分
散。
在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D395-16e1,Method B量測時具有自20%至30%,或自25%至30%的壓縮形變。本發明之基於石墨烯的材料之高表面面積及/或結構可負責比得上或大於使用習知碳填料的化合物之撕裂壓縮形變的本化合物之壓縮形變。在使用官能化基於石墨烯的材料的狀況下,則與使用習知碳填料的化合物之壓縮形變相比,官能化亦可改良本化合物之壓縮形變。
在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM ASTM D257-14量測時具有自1x1013Ω-cm至5x1014Ω-cm,或自5x1013Ω-cm至5x1014Ω-cm,或1x1014Ω-cm至1x1015Ω-cm的電阻率。電阻率之改良可直接歸因於本發明之基於石墨烯的碳填料之較高電導率。
在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物具有自0.1W/(m*K)至10W/(m*K),或自0.1W/(m*K)至5W/(m*K),或自0.1W/(m*K)至1W/(m*K),或自0.1W/(m*K)至0.5W/(m*K)的熱導率。熱導率之改良可直接歸因於本發明之基於石墨烯的碳填料之較高熱導率。
在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時具有自5MPa至12MPa,或自8MPa至9MPa,或小於9MPa的在-20℃處的G’儲存模數。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時具有自0.35至0.40,或自0.35至1.0,或自0.8至0.9,或大於0.8的在-10℃處的tanδ。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時具有自0.3至0.35,或自0.3至0.6,或自0.5至0.6,或大於0.5的在0℃處的tanδ。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時具有自0.1至0.3,或自
0.15至0.25,或小於0.25的在30℃處的tanδ。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時具有自1MPa至6MPa,或自5MPa至6MPa,或自1.5MPa至2.5MPa,或大於1.5MPa的在30℃處的G’儲存模數。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時具有自4E-8 1/Pa至1E-7 1/Pa,或自9E-8 1/Pa至1E-7 1/Pa,或大於9E-8 1/Pa的在30℃處的J”損耗順應模數。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時具有自0.1至0.3,或自0.10至0.15,或小於0.15的在60℃處的tanδ。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM D5992-96(2011)量測時具有自1MPa至4MPa,或自3MPa至4MPa,或自1MPa至2MPa,或大於1.5MPa的在60℃處的G’儲存模數。此段落中所描述之所有性質視為來自碳結構。
在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM 5992-96(2011)量測時具有自1x104至1x106,或自5x104至5x105的默林斯效應。在一些實施例中,含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的化合物在藉由ASTM 5992-96(2011)量測時具有自1x105至1x107,或自1x105至5x106的佩恩效應。本發明之基於石墨烯的材料散逸能量(例如,熱)之能力可負責比得上或大於使用習知碳填料的化合物之默林斯效應及/或佩恩效應的本化合物之默林斯效應及/或佩恩效應。
本文所描述之基於石墨烯的碳材料及彈性體之性質指示本發明之基於石墨烯的碳材料可用作用於許多習知碳輪胎填料之直接置換。在一些實施例中,本發明之基於石墨烯的碳材料比許多習知碳輪胎填料更加強,可降低對環境危險的加速劑(例如,TBBS及DPG)之需要,且/或與彈性體化合物(例如,用於在「綠色輪胎」中使用)中之二氧化矽相容。
圖3為習知徑向輪胎結構的橫截面,其中帶圈部件指示可使用本發明之基於石墨烯的碳整合材料的區域。示例性區域包括但不限於側壁(304)、輪面(302)、襯裡(313)及骨架(a、b)。不同類型的橡膠化合物通常使用在不同區域中,其中輪面需要相較於輪胎之其他區域的較高等級材料(亦即,較低N數,具有較高性質諸如耐磨性)。本發明之彈性體化合物之不同配方可用於諸如但不限於輪面(302)、側壁(304)及骨架(a、b)的區域。
歸因於含有本文所描述之基於石墨烯的碳材料的彈性體化合物之性質,此等化合物可使用於各種工業之輪胎中,該等輪胎諸如用於汽車、航空、其他航空器之輪胎、客車輪胎、越野設備、挖土機類型車輛、競賽用輪胎,及使用輪胎的所有其他/類似工業應用。
另外,具有基於石墨烯的碳之本彈性體化合物可使用於除輪胎外的各種應用中。例如,含氟彈性體(FKM)為本發明之基於石墨烯的碳材料之另一可能應用,諸如用於航空應用及其他極高或極低溫度環境。因為基於石墨烯的碳在生產時具有極少(若有)硫,所以其為用於FKM的習知碳之有吸引力的代用品。氫化腈橡膠(HNBR)為另一應用領域,其中本發明之基於石墨烯的碳可為用於標準碳黑之直接置換--諸如用於油田應用,及其他磨料環境。本發明之加強彈性體化合物亦可使用於諸如門密封件、墊圈、防振應用、能量阻尼應用、軟管、輸送機皮帶、引擎皮帶,及許多其他的應用中。
本實施例包括包含彈性體材料、填料材料、至少一種添加劑材料,及至少一種加速劑材料的化合物。填料材料包含基於石墨烯的碳材料。基於石墨烯的碳材料包含:包含多達15個層的石墨烯、具有自1微米至50微米的中值大小的碳聚集體、在經由氮作為吸附質的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法量測時的至少50m2/g之碳聚集體之表面面積,及非晶種粒子。
添加劑材料可為例如選自由以下各項組成之群組的材料:矽烷偶合劑、油、氧化鋅材料、硬脂酸材料、蠟材料、塑化劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、黏度調節劑,及硫交聯劑。加速劑材料可包含例如N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺醯胺。在其他實施例中,加速劑材料可包含N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺醯胺及二苯胍,其中N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺醯胺之濃度高於二苯胍之濃度。
在一些實施例中,基於石墨烯的碳材料為奈米混合基於石墨烯的碳材料,其中奈米混合基於石墨烯的碳材料包含選自由二氧化矽、氧化鋅,及二氧化鈦組成之群組的物種。在一些實施例中,基於石墨烯的碳材料為官能化基於石墨烯的碳材料,其中官能化基於石墨烯的碳材料包含選自由以下各項組成之群組之物種:H、O、S、N、Si、芳香烴、Sr、F、I、Na、K、Mg、Ca、Cl、Br、Mn、Cr、Zn、B、Ga,Rb及Cs。
本實施例亦包括生產彈性體化合物之方法。圖36為包含在步驟3610中提供反應器及在步驟3620處將烴製程氣體提供至反應器中的實施例的流程圖3600。步驟3630涉及在反應器中執行烴製程氣體之烴裂解以生產基於石墨烯的碳材料。步驟3640涉及將彈性體材料與至少一種填料材料、至少一種添加劑材料,及至少一種加速劑材料混合。填料材料包含基於石墨烯的碳材料。基於石墨烯的碳材料包含:包含多達15個層的石墨烯、具有自1微米至50微米的中值大小的碳聚集體、在經由氮作為吸附質的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法量測時的至少50m2/g之碳聚集體之表面面積,及非晶種粒子。反應器可為熱反應器或微波反應器。
在方法之一些實施例中,基於石墨烯的碳材料為奈米混合基於石墨烯的碳材料,且反應器中之烴裂解進一步包含將第二材料提供至反應器中。在不同實施例中,提供至反應器中的第二材料係選自由以下各項組成的群組:包含S的液體或氣體、包含Si的液體或氣體;H2氣體、H2S氣體、矽烷氣體、氨
氣、芳香烴化合物;含有Na、K、B、Cr、Ca、Sr、Mg、Zn、Rb、Cs、Ga,及Mn的粒子、氣體或液體;含有F、Cl、Br、I,及其他鹵素的粒子、氣體或液體;以及含氧反應物、氧化反應物、臭氧、過氧化氫、氫氧化鉀、氯化鉀、鹽酸、硝酸、鉻酸、高錳酸鹽及重氮鹽。
在方法之一些實施例中,基於石墨烯的碳材料為官能化基於石墨烯的碳材料,且反應器中之烴裂解進一步包含將烴材料插入反應器中。方法亦包括將第二材料插入反應器中,其中該第二材料係選自由以下各項組成的群組:H2氣體、H2S氣體、矽烷氣體、氨氣、芳香烴化合物;含有Na、K、B、Cr、Ca、Sr、Mg、Zn、Ga,及Mn的粒子、氣體或液體;含有F、Cl、Br、I,及其他鹵素的粒子、氣體或液體;以及含氧反應物、氧化反應物、臭氧、過氧化氫、氫氧化鉀、氯化鉀、鹽酸、硝酸、鉻酸、高錳酸鹽及重氮鹽。
在以上方法之一些實施例中,烴裂解製程及將彈性體材料與至少一種填料材料、至少一種添加劑材料,及至少一種加速劑混合製程係在相同地點執行。
以下實例表示本揭示案之一些實施例。
在此實例中,基於石墨烯的碳粒子係使用熱反應器生產。彈性體化合物係使用基於石墨烯的碳粒子生產。
熱碳(TC)材料係在熱反應器中生產,如本文所描述。在此實例中,TC為由多壁式球形富勒烯(MWSF)及近似30%石墨烯組成的材料。
圖4展示用於TC材料的分析測試結果,其中亦展示用於習知碳黑材料-等級N115、N330、N650、N110、N770及N339之值以用於比較。「吸碘」量測係使用ASTM D1510測試標準執行,且「吸油」(亦即,DBP數)量測係使用ASTM 2414,Method B執行。TC樣本展示類似於若干標準材料的吸碘及吸油
性質。因而,資料指示本發明之基於石墨烯的碳材料為用於橡膠配方中之碳黑之適宜置換。(注意,「BM碳」將參考以下實例2加以描述)
圖5為與一系列習知碳黑材料相比的用於此實例之TC樣本之吸油數與吸碘數的圖表。如可看出,TC類似於N787、N762、N660。此圖表亦例示具有可藉由特製基於石墨烯的碳諸如藉由定製基於石墨烯的材料(例如,藉由修改碳粒子處理條件、官能化、奈米混合,及/或石墨烯與其他碳同素異形體諸如MWSF之百分比)達成的性質之碳黑等級(例如,N234、N339、N220及N110)之額外實例。
圖6描述此實例中之含有彈性體及碳材料的化合物之配方。「控制」樣本含有工業參考碳黑第8號(IRB#8)填料且「輪胎碳黑樣本」含有此實例之TC碳填料。彈性體為SBR 1500且以約100PHR(每百份橡膠份數)經合併。碳材料以約50PHR合併於兩者樣本中。添加劑亦經添加,如圖6中所示(例如,氧化鋅、硫,及硬脂酸),且添加劑之類型及濃度在兩個樣本之間保持恆定。用於兩者樣本之TBBS為加速劑,其促進彈性體化合物由組份之形成。
圖7展示此實例之「控制」及「輪胎碳黑樣本」之物理性質。所測試的物理性質包括伸長、抗彎模數、抗拉強度,及硬度計硬度,使用ASTM D 412-06a及D 2240測試標準。在此等測試中,以20吋/分十字頭速度測試ASTM模具C啞鈴,啞鈴在固化之後且在測試之前於23℃處靜置24小時,且在瞬時讀數處取得硬度計值。標準客車輪胎之抗拉強度為3200-3900psi。請注意,IRB#8為高等級的碳黑材料,因此儘管具有本發明之基於石墨烯的碳材料之「輪胎碳黑樣本」實施例展示相較於控制的較低抗拉強度,但測試樣本之抗拉強度在一些標準碳黑材料(例如,N774等級)之範圍內。
圖8展示用於此實例之「控制」及「輪胎碳黑樣本」之熱累積之測試結果。在175吋之行程及180cpm之速度的情況下根據ASTM D623 Method A,
使用古德里奇(Goodrich)撓度計。用於熱累積條件之負載為143psi。將「輪胎碳黑樣本」(「輪胎碳黑(1-110G)」)與「控制」樣本進行比較。測試結果展示輪胎碳黑(1-110G)累積相較於習知材料的較少熱,其中溫度上升為與用於控制之51℉相比的用於測試樣本之42℉。通常,近似50℉之溫度上升將使碳之性質開始降級,且達到近似200℉之實際溫度將使輪胎爆破。圖8表明由本材料製成的輪胎導致較好的熱分散,及因此使輪胎爆破之較小可能性。
此實例之「控制」及「輪胎碳黑樣本」之DIN磨損亦經測試。在40rpm條件及10N負載的情況下,使用DIN 53516測試標準進行測試。「控制」樣本之磨損為86mm3,且「輪胎碳黑樣本」之磨損為131mm3。「控制」樣本之比重為1.142,且「輪胎碳黑樣本」之比重為1.148。請注意,IRB#8為高等級的碳黑材料,因此儘管具有本發明之基於石墨烯的碳材料之「輪胎碳黑樣本」實施例展示相較於控制的較高磨損,但測試樣本之磨損在一些標準碳黑材料(例如,N774等級)之範圍內。
在此實例中,基於石墨烯的碳粒子係使用熱反應器生產且隨後藉由機械研磨後處理。機械研磨使用球磨機執行,此降低粒子之平均大小且增加平均粒子表面面積。彈性體化合物亦使用後處理基於石墨烯的碳粒子加以生產。
為量化球磨碳材料之表面面積及結構,使用ASTM D1510測試標準執行吸碘量測,且使用ASTM 2414,Method B執行吸油量(DBP)量測。吸碘數為110.05g/kg,且吸油量(DBP)為91.7cm3/100g。此等結果展示表面面積及結構顯著地增加超過未經後處理的TC材料(例如,在實例1中量測的熱碳)。
參考回圖5,將此實例之「BM碳」樣本之吸油數與吸碘數與一系列習知碳黑材料進行比較。「BM碳」樣本含有此實例之後處理(球磨)碳。如可看出的,BM碳類似於N330、N219及N125。
圖9描述此實例中之含有彈性體及碳材料的化合物之配方。「N339碳黑」樣本為控制樣本且含有習知碳黑N339。用於兩者樣本之彈性體為70PHR Buna 4525-0 S-SBR及30PHR Budene 1207或1208 BR之混合物。碳填料材料以約55PHR合併於兩者樣本中。添加劑亦合併至此等化合物中(例如,TDAE油、氧化鋅、硬脂酸、6PPD、Nochek 4729A蠟、TMQ,及硫),且添加劑之類型及濃度在兩個樣本之間保持恆定。用於兩者樣本之TBBS及DPG為加速劑,其促進彈性體化合物由組份之形成。
圖10描述使用ASTM D5289-12中所描述之方法在此實例中之「N339碳黑」控制樣本及「BM碳」樣本化合物之混合期間量測的關鍵參數中之一些。用於此等測試的設備及條件為Tech Pro rheoTECH MDR,在160℃(320℉)及0.5°弧下。在混合期間的最大及最小扭矩經歷、「固化時間,t50」(固化之50%已發生所在的時間)、「固化時間,t90」(固化之90%已發生所在的時間),及「燒焦時間,ts2」(黏度在最小扭矩值上升高2個單位的燒焦時間)概括於圖10中。在此實例中,「BM碳」樣本具有較低最大扭矩,及相較於控制樣本的稍微較長固化時間。請注意,N339等級的碳黑材料具有相較於此實例中之後處理碳材料的稍微較高結構(參見圖5)。N339碳黑之較高結構可解釋與「BM碳」樣本化合物相比的用於「N339碳黑」控制樣本之稍微較短固化時間及燒焦時間。
圖11展示此實例中之「N339碳黑」控制樣本及「BM碳」樣本化合物在生產時(亦即,在熱老化之前)的物理性質之一些實例。此實例中之測試使用ASTM D412-16及ASTM D2240-15中所描述之方法執行。此實例中之模具C啞鈴以20吋/分加以測試。蕭氏A硬度計硬度及抗拉強度對於與「BM碳」樣本相比的「N339碳黑」控制樣本為較高的,從而指示此實例中之後處理碳相較於N339碳黑為較少加強的。峰值應變(亦即伸長)及在不同應變(亦即,50%、100%、200%及300%應變)處的模數在此實例中與「BM碳」樣本相比對於「N339碳黑」控
制樣本亦較高。
圖12展示在於空氣中在70℃處熱老化168小時之後的用於此實例中之「N339碳黑」控制樣本及「BM碳」樣本化合物的展示於圖11中之相同物理性質。「BM碳」材料與控制樣本相比在硬度計硬度、抗拉強度及伸長上經歷較大量級變化,此指示「BM碳」材料在熱老化期間相較於控制穩定性較小。
「N339碳黑」控制樣本及此實例中之「BM碳」樣本化合物之抗撕裂性亦在20吋/分之速率的情況下使用ASTM D624-00(2012)測試標準加以量測。針對每一者量測三個樣本。與控制樣本之76.96kN/m之平均值(具有2.73kN/m之標準差)相比,三個「BM碳」樣本之平均撕裂強度為29.67kN/m(具有2.60kN/m之標準差)。
「N339碳黑」控制樣本及此實例中之「BM碳」樣本化合物之DIN磨損亦在控制磨料等級184,以及40rpm及10N負載條件的情況下使用DIN 53 516(Withdrawn 2014)及ASTM D5963-04(2015)測試標準加以量測。針對每一者量測三個樣本。與控制樣本之73mm3之平均值(具有2mm3之標準差)相比,三個「BM碳」樣本之平均磨損為153mm3(具有4mm3之標準差)。
菲利浦斯分散定額在此實例中亦針對「N339碳黑」控制樣本及「BM碳」樣本化合物決定。在此等量測中,樣本藉由以刀片切割為測試做好準備,且用與PaxCam ARC數位相機及Hewlett Packard LaserJet彩色印表機介接的Olympus SZ60 Zoom Stereo Microscope在30X放大率下取得圖片。隨後將樣本之圖片與具有範圍自1(壞的)至10(極好的)的標準的菲利浦斯標準分散定額圖表進行比較。與控制樣本之7之值相比,「BM碳」樣本之菲利浦斯分散定額為8。
圖13展示使用ASTM D5992-96(2011)量測的此實例中之「N339碳黑」控制樣本及「BM碳」樣本化合物之動態黏彈性性質。此等量測係在自-20℃至+70℃之溫度範圍內,在5%之應變,及10Hz之頻率的情況下執行。控制
樣本為相較於此實例中之「BM碳」樣本化合物的更硬/更堅硬化合物,如由遍及自-20℃至+70℃的溫度掃掠的較高G’彈性模數值所指示。此量測亦與較高硬度水平相關。由於較高剛度水平,輪胎預測因子如雪地牽引(在-20℃處的G’)及乾燥處置(在30℃及60℃處的G’)相較於對於「BM碳」樣本,對於控制樣本為較高的。圖14及15展示與圖13相同,但正規化至控制樣本的資料。與具有習知N339碳材料之控制化合物相比,預測因子指示「BM碳」樣本將對於乾燥、冰面及濕地牽引、乾燥處置及輪胎壽命為較差的,但對於冬季牽引及燃料經濟性(滾動阻力)為較好的。
此實例中之「BM碳」樣本之物理性質(例如,抗拉強度、模數、抗撕裂性、硬度計硬度)及動態性質指示此實例中之後處理基於石墨烯的材料可用作橡膠中之填料,但並非足夠地加強的,以用作輪面等級碳黑且呈其現在形式。動態黏彈性測試亦展示「BM碳」樣本化合物具有低佩恩及默林斯效應,此類似於樹膠化合物之該等效應。
在此實例中,基於石墨烯的碳粒子係使用微波反應器系統生產,如本文所描述。藉由微波反應器生產的粒子藉由使用氣體-固體分離系統加以收集,該氣體-固體分離系統包括旋風濾器後跟反脈衝濾器。旋風濾器及反脈衝濾器內的溫度經控制,此舉控制所收集粒子之表面上的凝結烴之量。三個不同基於石墨烯的碳材料在此實例中係使用微波反應器生產:「LF CYC」為使用較高溫度(例如,>300℃)在旋風濾器中收集的粒子,「LF CYC C6+」為使用較低溫度(例如,<300℃)以便故意地將多環芳香烴(PAH)凝結在粒子之表面上,在旋風濾器中收集的粒子,且「LF FIL」為在反脈衝濾器中收集的粒子。「LF FIL」粒子具有相較於「LF CYC」及「LF CYC C6+」粒子兩者的稍微較高結構及較小粒子大小。凝結在「LF CYC C6+」粒子上的PAH意圖改變與「LF CYC」粒子相比
的粒子之表面活性。彈性體化合物亦使用基於石墨烯的碳粒子加以生產。
圖16描述此實例中之含有彈性體及碳材料的化合物之配方。樣本A為控制樣本且含有習知碳黑N339。樣本B、C及D含有此實例之微波反應器生產的碳。樣本B含有「LF FIL」粒子,樣本C含有「LF CYC」粒子,且樣本D含有「LF CYC C6+」粒子。用於所有樣本之彈性體為SBR 1500,且以100PHR經合併。碳填料材料以約50PHR合併於所有樣本中。添加劑亦合併至此等化合物中(例如,氧化鋅、硫,及硬脂酸),且添加劑之類型及濃度在兩個樣本之間保持恆定。TBBS為所有樣本中之加速劑,其促進彈性體化合物由組份之形成。
圖17描述此實例中之化合物之混合參數,及來自混合的觀察。將類似混合程序使用於此實例中之所有四種化合物。混合速度對於所有化合物為60rpm。一個值得注意的觀察為此實例之基於石墨烯的碳材料(LF FIL、LF CYC,及LF CYC C6+)全部良好地分散,但相較於控制化合物A中所使用的N339碳黑花費較長時間來分散。
圖18描述使用ASTM D5289-12中所描述之方法在此實例中之化合物之混合期間量測的關鍵參數中之一些。用於此等測試的設備及條件為Tech Pro rheoTECH MDR,在160℃(320℉)及0.5°弧下。在混合期間的最大及最小扭矩經歷、「固化時間,t50」、「固化時間,t90」,及「燒焦時間,ts2」概括於圖18中。分別包括LF FIL、LF CYC及LF CYC C6+材料的實驗化合物B、C及D全部具有相較於控制樣本A的較高最大扭矩及最小扭矩,但具有相較於此實例中之控制樣本的較短固化時間及燒焦時間。
圖19展示此實例中之控制樣本A(「N339」)及實驗樣本化合物(B「LF FIL」、C「LF CYC」及D「LF CYC C6+」)在生產時(亦即,在熱老化之前)的物理性質之一些實例。此實例中之測試使用ASTM D412-16及ASTM D2240-15中所描述之方法執行。蕭氏A硬度計硬度相較於對於控制樣本,對於所有實驗
樣本為較高的。抗拉強度相較於實驗樣本對於控制樣本為較高的。然而,含有LF FIL材料的實驗樣本B之抗拉強度僅稍微低於控制樣本之該抗拉強度。峰值應變(亦即伸長)對於控制化合物A及實驗化合物B亦為類似的。然而,用於實驗化合物C及D之峰值應變相較於用於控制為較低的。不同應變(亦即,50%、100%、200%及300%應變)處的模數與控制化合物A相比對於實驗化合物B、C及D亦為類似的或較高的。
含有「LF FIL」材料的實驗化合物B之混合觀察及物理性質(例如,抗拉強度、模數、抗撕裂性、硬度計硬度)表明「LF FIL」材料為足夠加強的,以用作呈其現有形式的輪面等級碳黑置換。然而,「LF CYC」及「LF CYC C6+」的表現並沒有「LF FIL」材料那麼好。不受理論限制,與「LF CYC」及「LF CYC C6+」相比的「LF FIL」碳材料之較高結構及/或較小粒子大小可解釋此實例中之「LF FIL」化合物之改良之效能。
在此實例中,彈性體化合物係使用來自實例3的LF FIL基於石墨烯的碳粒子生產。
圖20描述含有彈性體及碳材料的化合物之若干配方。彈性體為SBR 1500且以約100PHR(每百份橡膠份數)合併。合併於「B LF FIL」化合物(亦即,「B化合物」)中的碳填料為來自實例3的基於石墨烯的碳材料。合併於其他樣本(「A N339」、「E N234」,及「F N110」)中的碳填料為根據ASTM標準之不同類型的習知碳材料。「A N339」樣本(亦即,「A化合物」)含有N339碳,「E N234」樣本(亦即,「E化合物」)含有N234碳,且「F N110」樣本(亦即,「F化合物」)含有N110碳。碳材料全部以約50PHR經合併。添加劑亦經合併,如圖20中所示(例如,氧化鋅、硫,及硬脂酸),且添加劑之類型及濃度在所有四個樣本之間保持恆定。TBBS為所有樣本中之加速劑,其促進彈性體化合物由
組份之形成。
圖21描述用於A化合物及B化合物之混合參數,及來自混合的觀察。用於A化合物之相同混合程序亦使用於E化合物及F化合物。用於B化合物之混合參數亦極其類似。混合速度對於所有化合物為60rpm。類似於實例3中之化合物,LF FIL材料良好地分散,但相較於在控制化合物A中所使用的N339碳黑花費較長時間來分散。
圖22及23描述使用ASTM D5289-12中所描述之方法在混合期間量測的關鍵參數之一些實例。用於此等測試的設備及條件為,在160℃(320℉)及0.5°弧下。流變計資料概括於圖22中,且在混合期間的以N-m為單位之扭矩與時間展示於圖23中。最大及最小扭矩對於所有測試的樣本為類似的,但用於含有LF FIL材料的化合物B之固化時間及燒焦時間相較於用於控制樣本A、E及F實質上較短。短Tc90固化時間指示LF FIL(及本文所描述之其他基於石墨烯的碳材料)致能較少加速劑在含有此等碳材料的彈性體化合物中之使用之可能性。
圖24展示使用ASTM D412-16及ASTM D2240-15量測的A、B、E,及F化合物之物理性質之實例。具有LF FIL材料之化合物B具有相較於含有習知N339、N234及N110碳化合物的化合物的較高蕭氏A硬度計硬度。具有基於石墨烯的碳之化合物B具有相較於習知N339、N234及N110碳化合物的稍微較低抗拉強度,但其在N234化合物之標準差內。具有基於石墨烯的碳材料之化合物B具有與含有習知N339及N234碳材料的化合物類似的伸長。具有基於石墨烯的碳材料之化合物B具有類似於含有習知N339及N234碳材料的化合物的模數值,及相較於含有習知N110碳化合物的化合物的較高模數值。
含有LF FIL材料的化合物B及此實例中之控制化合物之抗撕裂性在20吋/分之速率的情況下使用ASTM D624-00(2012)測試標準加以量測。針對每一者量測三個樣本。與用於控制樣本的自74.55kN/m至77.00kN/m之平均值(具
有自0.44kN/m至1.74kN/m之標準差)相比,三個化合物B樣本之平均撕裂強度為65.10kN/m(具有0.24kN/m之標準差)。
含有LF FIL材料的化合物B及此實例中之控制化合物之DIN磨損在控制磨料等級191,以及40rpm及10N負載條件的情況下使用DIN 53 516(Withdrawn 2014)及ASTM D5963-04(2015)測試標準加以量測。針對每一者量測三個樣本。與控制樣本之自78mm3至84mm3之平均值(具有自2.5mm3至9.9mm3之標準差)相比,三個化合物B樣本之平均磨損為87mm3(具有2.6mm3之標準差)。
菲利浦斯分散定額在此實例中亦針對含有LF FIL材料的化合物B及控制化合物加以決定。在此等量測中,樣本藉由以刀片切割為測試做好準備,且用與PaxCam ARC數位相機及Hewlett Packard LaserJet彩色印表機介接的Olympus SZ60 Zoom Stereo Microscope在30X放大率下取得圖片。隨後將樣本之圖片與具有範圍自1(壞的)至10(極好的)的標準的菲利浦斯標準分散定額圖表進行比較。與用於控制樣本之自6至7的值相比,用於化合物B樣本之菲利浦斯分散定額為9。具有基於石墨烯的LF FIL碳材料之化合物B展示相較於含有習知碳材料的N339、N234及N110化合物的較好分散。考慮到化合物B中所使用之LF FIL材料呈粉末形式且未如化合物B進行比較的化合物中之習知碳材料(N330、N234及N110)經造粒,此為意外結果。
圖25展示使用ASTM D5992-96(2011)量測的含有LF FIL材料的化合物B及此實例中之控制化合物之動態黏彈性性質。此等量測係在自-20℃至+70℃之溫度範圍內,在5%之應變,及10Hz之頻率的情況下執行。
具有基於石墨烯的碳材料之化合物B為相較於控制化合物(A、E及F)的更硬/更堅硬化合物,如由遍及自-20℃至+70℃的溫度掃掠的較高G’彈性模數值所指示。此量測亦與與此實例中之控制化合物相比的化合物B之較高硬
度計硬度相關。由於較高剛度水平,輪胎預測因子如雪地牽引(在-20℃處的G’)及乾燥處置(在30℃及60℃處的G’)相較於具有習知碳材料之控制化合物較高。預測因子亦指示具有LF FIL材料之化合物B將相較於具有習知N339、N234及N110碳材料之化合物對於雪地牽引為較差的,但對於乾燥處置為較好的或可比較的。
具有LF FIL材料之化合物B具有與具有習知N234及N110碳材料之化合物類似的低溫tanδ值,其將預測類似的冰面及濕地牽引。具有N339習知碳材料之化合物A具有較少磁滯及較低的低溫tanδ值,此預測較低牽引。
具有基於石墨烯的碳材料之化合物B為具有較低J”之更硬的、更堅硬化合物,該較低J”意味該化合物B經預測為具有相較於含有習知N339、N234及N110碳材料的化合物的較低乾燥牽引。
具有LF FIL材料之化合物B具有類似於具有習知N234碳材料之化合物的tanδ值,指示類似的預測燃料經濟性。具有習知N339碳材料之化合物具有較低tanδ值且經預測為具有較好的燃料經濟性。具有習知N110碳材料之化合物具有最高tanδ值且預測為具有最不良燃料經濟性。
圖26及27展示與圖25相同的資料,但正規化至含有N339碳黑材料的控制化合物A。與化合物A相比,預測因子指示具有LF FIL之化合物B樣本將對於冬季牽引、乾燥牽引,及輪胎壽命較差,但對於冰面牽引、濕地牽引、燃料經濟性及乾燥處置為可比較的或較好的。
以下為含有基於石墨烯的LF FIL碳材料的化合物B與含有習知N234碳材料的化合物A之間的比較:
a.化合物B具有較短ts2燒焦時間以及較短tc90固化時間。通常,短ts2燒焦時間可為橡膠工廠中之處理之問題。然而,ts2時間為在固化溫度,在此狀況下160℃處的量測,該固化溫度比典型橡膠處理溫度(125℃)高得多。短tc90固化時間
為有利的,因為其為可使用加速劑之較低濃度的指示。
b.化合物B具有與含有習知N234碳材料的化合物類似的未老化物理性質(伸張性、伸長、模數、撕裂),但其在蕭氏硬度上高出4個點。
c.化合物B不具有顯著不同的DIN磨損。
d.化合物B具有較好的分散。
e.化合物B對於蕭氏硬度為較高的,此狀況與動態黏彈性測試中之較高G’彈性模數及剛度一致。由於高剛度,在-20℃處的高G’,由含有基於石墨烯的碳材料的化合物製成的輪胎可具有不良雪地牽引。類似地,高剛度影響乾燥牽引預測因子(J”損耗順應模數),該乾燥牽引預測因子指示不良乾燥牽引之可能性。化合物B之滾動阻力、冰面及濕地牽引預測因子(tanδ值)類似於含有習知N234碳材料的化合物最後,含有基於石墨烯的碳材料的化合物之較高剛度為用於乾燥處置的優點,且含有基於石墨烯的碳材料的化合物預測為具有相較於含有習知N234碳材料的化合物的較好乾燥處置。
化合物B之物理性質(例如,抗拉強度、模數、抗撕裂性、硬度計硬度)及動態性質指示此實例中所使用的基於石墨烯的LF FIL材料為足夠加強的,以用作呈其現有形式的輪面等級碳黑置換。應注意,配方成分及比,以及混合參數未針對此實例中之基於石墨烯的碳材料最佳化。因此可能的是,含有基於石墨烯的碳材料的化合物之所得性質,諸如剛度及輪胎效能預測因子,可用化合物組成及處理條件之最佳化加以改良,且/或調諧。
在此實例中,彈性體化合物係使用來自實例3的LF FIL基於石墨烯的碳粒子及二氧化矽加強填料生產。
圖28描述生產的三種化合物之配方,每一化合物含有彈性體、碳填料材料、二氧化矽填料材料,及變化量的添加劑及加速劑。圖28中之圖表中之
值全部以PHR為單位。對於全部化合物,彈性體為以約103PHR合併的充Buna VSL 4526-2 TDAE油S-SBR,及以約25PHR合併的Budene 1207,S-BR。合併於「1 N234 TBBS 1.7 DPG 2.0」化合物(「化合物1」)中的碳填料為習知N234碳材料。合併於其他兩種化合物--「2 LF FIL TBBS 1.7 DPG 2.0」(「化合物2」)及「6 LF FIL TBBS 2.0 DPG 1.5」(「化合物6」)--中的碳填料為實例3之LF FIL基於石墨烯的碳材料,且在微波反應器中生產。用於展示圖28中的所有三種化合物之碳填料材料係以約15PHR合併。所有三種化合物亦含有以約65PHR合併的二氧化矽填料粒子(Ultasil 7000 GR二氧化矽)。添加劑亦經添加,如圖28中所示(例如,Si 69矽烷偶合劑、TDAE油、氧化鋅固化活化劑、硬脂酸活化劑、Nochek 4729A蠟、6PPD抗臭氧劑、TMQ、Struktol ZB49,及硫交聯劑),且在所有四個樣本之間保持恆定。然而,TBBS及DPG加速劑在三個樣本之間變化。TBBS加速劑對於化合物1及2以1.7PHR,且對於化合物6以2PHR合併。DPG加速劑對於化合物1及2以2PHR,且對於化合物6以1.5PHR合併。對於所有三種化合物,在若干遍中添加添加劑,如圖28中所示,使得在第一遍之後,添加劑中之一些經合併且總PHR為約222PHR,在第二遍之後,第二組添加劑經合併且總PHR為約234PHR,且在最後一遍之後,所有添加劑及加速劑經合併且總最後PHR為約239PHR。在此實例中,化合物6使用相較於化合物1及2的較少DPG加速劑。此出於許多原因為有利的,包括DPG之毒性,DPG具有圍繞其使用的嚴格調整。
圖29及30描述使用ASTM D5289-12中所描述之方法在混合期間量測的關鍵參數之一些實例。用於此等測試的設備及條件為Tech Pro rheoTECH MDR,在160℃(320℉)及0.5°弧下。流變計資料概括於圖29中,且在混合期間的以N-m為單位之扭矩與時間展示於圖30中。最大及最小扭矩對於所測試的所有樣本為極其類似的。固化時間及燒焦時間在化合物1與化合物2之間亦為極其
類似的,且僅對於化合物6稍微較長。考慮在化合物6中所使用之DPG加速劑之較低濃度,固化時間結果為值得注意的。
圖31展示使用ASTM D412-16及ASTM D2240-15量測的此實例之1、2及6化合物之物理性質之實例。三個樣本之間的物理性質為全部類似的,其中一個例外為化合物2之抗拉強度比化合物1及6之抗拉強度稍微較好。
圖32展示在於空氣中在70℃下熱老化168小時之後的用於此實例中之化合物1、2及6之展示於圖31中的相同物理性質。化合物2及6在熱老化時展示類似的硬度計硬度變化。與化合物1及6相比,抗拉強度在熱老化時的變化對於化合物2稍微較差,但化合物2在熱老化之後的抗拉強度值極其類似於化合物1之抗拉強度值。與化合物1及6相比,斷裂伸長在熱老化時的變化對於化合物2亦稍微較差,但化合物2在熱老化之後的斷裂伸長值極其類似於化合物1之斷裂伸長值。在熱老化時的模數變化對於此實例中之三個樣本中每一個亦為類似的。
此實例中之化合物之抗撕裂性係在20吋/分之速率的情況下使用ASTM D624-00(2012)測試標準加以量測。化合物1之平均撕裂強度為53kN/m(具有8kN/m之標準差),其極其類似於在53kN/m下的化合物2之平均撕裂強度(具有2kN/m之標準差)。化合物6具有在48kN/m下的稍微較低平均撕裂強度(具有4kN/m之標準差)。
此實例中之化合物之壓縮形變係使用ASTM D395-16e1,Method B加以量測。用於此等測試之條件包括使按鈕樣品在70℃下老化72小時,使用25%之偏轉,及0.5小時恢復時間。所有三種化合物之平均壓縮形變為極其類似的,且為自25.5%至26.4%(具有自1.1%至3.5%的標準差)。
此實例中之化合物之DIN磨損在控制磨料等級177,以及40rpm及10N負載條件的情況下使用DIN 53 516(Withdrawn 2014)及ASTM D5963-04
(2015)測試標準加以量測。針對每一者量測三個樣本。三個化合物1樣本之平均磨損為83.3mm3(具有6.8mm3之標準差)。與控制化合物1相比,兩種實驗化合物具有稍微較高的磨損。化合物2具有93.7mm3(具有8.7mm3之標準差)之平均磨損,且化合物6具有97.7mm3(具有0.6mm3之標準差)之平均磨損。
圖33展示使用ASTM D5992-96(2011)量測的此實例中之化合物之動態黏彈性性質。此等量測係在自-20℃至+70℃之溫度範圍內,在5%之應變,及10Hz之頻率的情況下執行。圖34及35展示與圖33相同的資料,但正規化至含有N234碳黑材料的控制化合物1。顯著地,與控制化合物1相比,此實例中之兩種實驗化合物2及6具有類似的或較好的輪胎效能預測因子。
另外,佩恩效應及默林斯效應係在剪切模式中之10Hz頻率的情況下使用在30℃下的應變掃掠針對此實例中之化合物加以量測。佩恩效應對於所有三種化合物為類似的,且為自1.44x106至1.71x106。默林斯效應在化合物1(2.49x105)與化合物2(2.64x105)之間亦為類似的。化合物6之默林斯效應為較高的(4.48x105)。不受理論限制,此實例中之三個樣本之類似佩恩效應可指示填料分散在三個樣本之間為類似的。不受理論限制,控制化合物1與此實例中之實驗化合物2之間的類似默林斯效應可指示聚合物與填料基質之間的相互作用強度在此等兩種化合物之間為類似的。
化合物2及6之物理性質(例如,抗拉強度、模數、抗撕裂性、硬度計硬度)及動態性質指示此實例中所使用之基於石墨烯的LF FIL材料為足夠加強的,以在與二氧化矽加強填料結合使用時用作呈其現有形式的輪面等級碳黑置換。應注意,配方成分及比,以及混合參數未針對此實例中之基於石墨烯的碳材料最佳化。因此可能的是,含有基於石墨烯的碳材料的化合物之所得性質,諸如剛度及輪胎效能預測因子,可用化合物組成及處理條件之最佳化加以改良,且/或調諧。
已詳細參考本發明所揭示的實施例,附圖中例示該等實施例之一或多個實例。每一實例均以解釋本技術而非限制本技術之方式提供。事實上,儘管已參照本發明之特定實施例詳細描述本說明書,但熟習此項技術者應理解的是,在獲得對前述內容之理解後,可容易構想出此等實施例之替代形式、變化形式及等效物。例如,作為一個實施例之部分所例示或描述的特徵可與另一實施例一起使用,以產生更進一步的實施例。因此,意欲本標的物涵蓋所附申請專利範圍及其等效物之範疇內的所有此類修改及變化。在不脫離隨附申請專利範圍中更特定闡述的本發明之範疇的情況下,此項技術中之一般技術者可實踐本發明之此等及其他修改形式及變化形式。此外,一般技藝人士將瞭解前述描述僅為舉例說明,且不意欲限制本發明。
1‧‧‧控制化合物
2、6‧‧‧實驗化合物
Claims (33)
- 一種化合物,其包含:一氟彈性體材料;以及一填料材料,該填料材料包括一基於石墨烯的碳材料,該基於石墨烯的碳材料包含:複數個碳奈米粒子,各碳奈米粒子包含多達15個層的石墨烯;以及複數個奈米混合添加劑粒子,該複數個奈米混合添加劑粒子在粒子級上與該複數個碳奈米粒子整合,且該複數個奈米混合添加劑粒子經組配來形成一或多個聚集體,該一或多個聚集體具有至少部分該複數個碳奈米粒子。
- 如請求項1之化合物,其中該一或多個聚集體具有於約1微米至約50微米間的一中值大小。
- 如請求項1之化合物,其中該基於石墨烯的碳材料具有在壓縮時的大於約500S/m的一電導率。
- 如請求項1之化合物,其中該一或多個聚集體具有經由一Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法量測之至少50m2/g的一表面面積。
- 如請求項1之化合物,其中該基於石墨烯的碳材料進一步包含除該石墨烯之外的至少一種碳同素異形體,且該石墨烯與該至少一種碳同素異形體之一比為於約1:100至約10:1間。
- 如請求項5之化合物,其中該至少一種碳同素異形體包含多壁式球形富勒烯。
- 如請求項1之化合物,其中該填料材料進一步包含二氧化矽,且該二氧化矽與該基於石墨烯的碳材料之一比為於約10:1至約1:1間。
- 如請求項1之化合物,其進一步包含至少一種添加劑材料。
- 如請求項8之化合物,其中該添加劑材料包含:一矽烷偶合劑、一油、一氧化鋅材料、一硬脂酸材料、一蠟材料、一塑化劑、一抗臭氧劑、一抗氧化劑、一黏度調節劑,一硫交聯劑或其任何組合。
- 如請求項1之化合物,其進一步包含至少一種加速劑材料。
- 如請求項10之化合物,其中該加速劑材料包含N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺醯胺或N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺醯胺及二苯胍,且其中N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺醯胺之一濃度高於二苯胍之一濃度。
- 如請求項1之化合物,其中該基於石墨烯的碳材料為一官能化基於石墨烯的碳材料。
- 如請求項12之化合物,其中該官能化基於石墨烯的碳材料包含選自由以下各項組成之群組之一物種:H、O、S、N、Si、芳香烴、Sr、F、I、Na、K、Mg、Ca、Cl、Br、Mn、Cr、Zn、B、Ga、Rb及Cs。
- 如請求項1之化合物,其中該化合物之一菲利浦斯分散定額為約6至約10間。
- 如請求項1之化合物,其中該化合物在-20℃溫度下量測的一G’儲存模數為約5MPa至約12MPa間。
- 如請求項1之化合物,其中該化合物在-10℃溫度下量測的一tanδ為約0.35至約1.0間。
- 如請求項1之化合物,其中該化合物在0℃溫度下量測的一tanδ為約0.3至約0.6間。
- 如請求項1之化合物,其中該化合物在30℃溫度下量測的一tanδ為約0.1至約0.3間。
- 如請求項1之化合物,其中該化合物在30℃溫度下量測的一G’儲存模數為約1MPa至約6MPa間。
- 如請求項1之化合物,其中該化合物在30℃溫度下量測的一J”損耗順應模數為約4E-8 1/Pa至約1E-7 1/Pa間。
- 如請求項1之化合物,其中該化合物在60℃溫度下量測的一tanδ為約0.1至約0.3間。
- 如請求項1之化合物,其中該化合物在60℃溫度下量測的一G’儲存模數為約1MPa至約4MPa間。
- 如請求項1之化合物,其中該奈米混合添加劑粒子包含有機及無機材料之夾層。
- 如請求項1之化合物,其中該奈米混合添加劑粒子包含二氧化矽。
- 如請求項1之化合物,其中該奈米混合添加劑粒子包含矽。
- 如請求項1之化合物,其中該奈米混合添加劑粒子包含ZnO。
- 如請求項1之化合物,其中該奈米混合添加劑粒子包含金屬。
- 如請求項1之化合物,其中該奈米混合添加劑粒子及該碳奈米粒子具有小於100nm的平均直徑。
- 如請求項1之化合物,其中:該基於石墨烯的碳材料係使用烴裂解製程而生產;該奈米混合添加劑粒子係在該烴裂解製程期間被引入;以及該奈米混合添加劑粒子係在該基於石墨烯的碳材料之製造期間與該碳奈米粒子整合。
- 如請求項1之化合物,其中:該基於石墨烯的碳材料係使用以一奈米混合添加劑材料之烴裂解而生產;該奈米混合添加劑材料係經組配來形成該奈米混合添加劑之粒子;以及 該奈米混合添加劑之粒子係在該基於石墨烯的碳材料之製造期間與該碳奈米粒子整合。
- 如請求項30之化合物,其中該奈米混合添加劑材料係作為氣體、液體,或膠體分散液被引入該烴裂解製程。
- 如請求項1之化合物,其中該化合物係經組配用於航空應用。
- 如請求項1之化合物,其中該複數個奈米混合添加劑粒子係在一烴裂解製程期間與至少部分該複數個碳奈米粒子整合。
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