KR20220072145A - 활성탄소 및 이의 제조방법 - Google Patents
활성탄소 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220072145A KR20220072145A KR1020200159437A KR20200159437A KR20220072145A KR 20220072145 A KR20220072145 A KR 20220072145A KR 1020200159437 A KR1020200159437 A KR 1020200159437A KR 20200159437 A KR20200159437 A KR 20200159437A KR 20220072145 A KR20220072145 A KR 20220072145A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon
- activated carbon
- ball
- linear
- ball milling
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 295
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 124
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 32
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 12
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 11
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 235000009161 Espostoa lanata Nutrition 0.000 description 6
- 240000001624 Espostoa lanata Species 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 235000020130 leben Nutrition 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/04—Nanotubes with a specific amount of walls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/30—Purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링하여 전처리한 후, CO2와 반응시키는 공정에 의해, 비표면적과 기공 구조가 개선된 활성탄소를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 활성탄소는 특유의 흡착성으로 인해 일상생활에서 산업용까지 다양한 분야에 폭넓게 사용되고 있어, 활성탄소를 제조하는 다양한 방법들이 개발되어 왔다.
활성탄소의 제조방법은 크게 화학적 활성화법(chemical activation)과 물리적 활성화법(physical activation)으로 구분된다.
화학적 활성화법은 고온, 및 N2 또는 Ar 분위기 하에서, 탄소 소재를 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 등과 같은 염기성 물질과 반응시켜, 탄소 소재의 기공과 비표면적을 증가시킴으로써 활성화시키는 공정이다. 그러나, 상기 화학적 활성화법은 반응 후, 염기성 염 및 불순물을 제거해야 하므로 번거롭고 공정효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 고온 하에서의 반응 중 K, Na 등의 금속이 형성되어 폭발 위험이 있을 수 있다.
물리적 활성화법은 CO2/O2 혼합물, O2 또는 H2O steam을 단독 또는 복합적으로 활용하여 700℃ 내지 900℃의 고온에서 탄소 소재를 산화시켜 활성화시키는 공정이다. 탄소 소재를 산화시킬 때 CO2 만을 사용하게 되면 activation kinetic이 매우 느리므로, CO2/O2 mixture, O2 또는 H2O steam을 단독 또는 복합적으로 활용 하여야 한다. 또한, 물리적 활성화법은 화학적 활성화법에 비해 비표면적 및 기공구조 개선에 제약이 있어, CNT와 같은 경우에는 물리적 활성화법에 의한 비표면적 및 기공구조 개선이 어려운 것으로 알려져 있다. 또한, 고온에서 산소 gas와 steam을 사용한다는 점에서 폭발의 위험이 있다.
따라서, CNT를 비롯한 탄소소재 활성화 공정의 효율을 개선시켜 상용화할 수 있도록, 불순물 제거를 위한 별도의 공정이 필요 없고, 폭발 위험이 없는 탄소 소재 활성화 공정의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 종래 탄소소재 활성화 방법의 문제점을 해소하여, 안정성과 효율성이 개선된 공정을 통해 비표면적 및 기공구조가 개선된 활성탄소 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에, 본 발명의 목적은 비표면적 및 기공구조가 개선된 활성탄소를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 안정성과 효율성이 개선된 활성탄소의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체를 포함하고, 비표면적이 350 m2/g 이상인, 활성탄소를 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링하여 전처리하는 단계; 및 (S2) 상기 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시키는 단계;를 포함하는, 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 활성탄소는 활성화 공정에 의해 비표면적과 기공도가 증가하면서도 탄소재 고유의 전기 전도도 감소 현상이 최소화될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 활성탄소의 제조방법은 별도의 화학물질을 사용하지 않고, 건식 볼 밀링 및 CO2와의 반응 공정에 의해 탄소를 활성화하므로, 활성화 공정의 안전성과 효율성을 향상시킬 수 있다.
도 1a는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링 했을 때의 형태 변화를 나타낸 모식도이고, 도 1b는 탄소 응집체 전구체를 화학적 처리 했을 때의 형태 변화를 나타낸 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 활성탄소의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 활성탄소의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 제조된 활성탄소의 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 활성탄소의 분체 저항 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 활성탄소의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 활성탄소의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 제조된 활성탄소의 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 활성탄소의 분체 저항 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “탄소 응집체 전구체”란 활성탄소를 제조하기 위한 원료 물질로 사용된 탄소재로서 선형 탄소들이 서로 얽히고 설켜 응집된 솜뭉치와 같은 형상을 이루고 있는 탄소재를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “탄소 응집체”란 활성탄소에 포함된 탄소재를 의미하며, 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체가 볼 밀링 공정을 거치면서 선형 탄소들의 볼과의 마찰력에 의해 다수의 단면이 형성된 후 활성화된 탄소재를 의미한다. 상기 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체는 솜뭉치와 같은 형상을 이루고 있, 볼과 마찰 시 가닥 가닥 풀어지지 않고, 선형 탄소가 중간에 끊어져 파단 되거나 선형 탄소의 표면의 일부가 절단되어 에지(edge)가 형성될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “단면”이란, 탄소 응집체 전구체가 볼 밀링 시 볼과의 마찰에 의해 파단되어 형성된 말단(end)이나, 마찰에 의해 선형 탄소의 표면에 형성된 에지(edge)를 모두 포함하는 의미한다.
활성탄소
본 발명은 비표면적과 기공 구조가 개선된 활성탄소에 관한 것이다.
본 발명에 따른 활성탄소는, 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체를 포함하고, 비표면적이 350 m2/g 이상이다.
동일한 비표면적을 가지는 단일 탄소와 탄소 응집체를 비교하면, 상기 단일 탄소의 경우에는 탄소 응집체에 비해 부피가 크고 가볍기 때문에 쉽게 비산되어 가공성이 좋지 않은 문제가 있다. 특히, 상기 단일 탄소와 탄소 응집체를 전극 소재로 적용할 경우, 단일 탄소는 슬러리 제조 시 용매가 많이 소모되어 슬러리의 고형분이 낮아져 가공성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 응집체는 선형 탄소가 서로 얽히고 설켜 솜뭉치와 같은 형상을 이루고 있다. 상기 선형 탄소는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 탄소섬유(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하나, 다수의 선형 탄소가 서로 얽히고 설켜 응집체 형태를 형성할 수 있는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 선형 탄소의 길이는 500 nm 이상이고, 단면 직경은 2 nm 내지 100 nm이다. 구체적으로, 선형 탄소의 길이는 500 nm 이상, 600 nm 이상 이상 또는 700 nm 이상일 수 있으며, 상기 길이의 상한은 특별히 제한되지 않지만 300 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하 또는 500 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 선형 탄소의 단면 직경은 2 nm 이상, 5 nm 이상 또는 10 nm 이상일 수 있고, 80 nm 이하, 90 nm 이하 또는 100 nm 이하일 수 있다. 상기 선형 탄소의 길이와 단면 직경의 범위는 서로 얽히고 설켜 응집체를 잘 형성할 수 있는 적정 범위로 설정된 것이다.
상기 선형 탄소의 길이가 500 nm 미만이면 길이가 짧아 탄소 응집체를 형성하기가 어려울 수 있고, 탄소 응집체를 형성한다 하더라도 쉽게 탈리 될 수 있다. 상기 선형 탄소의 길이가 500 ㎛ 초과이면 소수의 선형 탄소에 의해서도 탄소 응집체가 형성되므로 탄소 응집체의 표면에 노출되는 선형 탄소의 단면 개수도 감소하게 되어 비표면적이 향상되는 정도가 미미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 선형 탄소의 단면은 탄소 응집체의 표면에 노출된 것일 수 있다.
상기 선형 탄소의 단면은 후술하는 바와 같은 볼 밀링 공정에서 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체가 볼과 마찰하여 상기 선형 탄소가 파단되어 형성된 것이다.
상기 선형 탄소의 단면이 탄소 응집체의 표면에 노출됨으로써, 탄소 응집체를 포함하는 활성탄소의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 앞서 정의된 바와 같이, 본 명세서에서 상기 선형 탄소의“단면”이란, 탄소 응집체 전구체가 볼 밀링 시 볼과의 마찰에 의해 파단되어 형성된 말단(end)이나, 마찰에 의해 선형 탄소의 표면에 형성된 에지(edge)를 모두 포함하는 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 활성탄소는 무정형 탄소를 포함한다. 상기 무정형 탄소는 활성탄소의 비표면적을 더욱 증가시키는 효과를 나타낼 수 있다.
일반적으로, 무정형 탄소는 탄소가 활성화되는 과정에서 형성되어, 활성탄소에서는 무정형 탄소를 확인할 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브는 물리적인 활성화 공정으로 활성화가 잘 되지 않으므로, 물리적인 활성화 공정 후에도 탄소나노튜브에서는 무정형 탄소를 거의 확인할 수 없다.
그러나, 상기 무정형 탄소가 과도하게 형성되면 활성탄소 내부의 무질서도가 증가하는 결과를 초래하므로, 전기전도도와 기계적 강도가 저하될 수 있다. 이와 같이 상기 무정형 탄소는 활성탄소 내부의 무질서도와 관련되므로, 무정형 탄소의 적정량은 후술하는 ID/IG와 관련이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 활성탄소의 비표면적은 350 ㎡/g 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 응집체의 비표면적은 350 ㎡/g 이상, 450 ㎡/g 이상 또는 550 ㎡/g 이상일 수 있다.
상기 활성탄소의 비표면적이 350 ㎡/g 미만이면 활성화되지 않은 탄소 소재와 큰 차이가 없기 때문에 전극 소재 등의 용도로 적용 시 반응성이 저하될 수 있다. 상기 활성탄소의 비표면적의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 활성탄소의 내구성을 고려하여, 1000 ㎡/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 활성탄소의 총 기공 부피는 0.8 cm3/g 내지 3.0 cm3/g 일 수 있으며, 구체적으로, 0.8 cm3/g 이상, 1.0 cm3/g 이상 또는 1.5 cm3/g 이상 일 수 있고, 2.5 cm3/g 이하 또는 3.0 cm3/g 이하일 수 있다.
상기 활성탄소의 총 기공 부피가 0.8 cm3/g 미만이면 활성화 전의 탄소와 동등 수준이므로 흡착제 또는 전극 소재 등으로 적용 시 흡착량 또는 리튬 이온 등의 저장능이 저하될 수 있으며, 3.0 cm3/g 초과이면 활성탄소의 내구성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 활성탄소 결정 구조의 무질서(disorder) 또는 결함(defect)의 생성 정도를 정량적으로 나타내는 파라미터인, ID/IG는 2.0 이하일 수 있으며, 구체적으로, 2.0 이하, 1.5 이하, 1.3 이하 또는 1.0 이하일 수 있다. 상기 ID/IG 의 하한은 특별히 제한되지 않으나 0.5 이상일 수 있다. 상기 ID/IG 가 2.0 초과이면 탄소 구조 내에 너무 많은 결함으로 인해 전기전도도와 기계적 강도가 크게 저하될 수 있고, 0.5 미만이면 활성화가 제대로 이루어지지 않았다는 것을 의미한다.
상기 ID 및 IG는 각각 라반분광법을 이용하여 측정 및 계산될 수 있으며, ID는 라반분광법 의한 스펙트럼 1310cm-1 이상 1350cm-1 이하의 범위에서 최대 피크 강도이고, IG는 라반분광법에 의한 스펙트럼 1560cm-1 이상 1600cm-1 이하의 범위에서 최대 피크 강도이다.
일반적으로, 라만분광법은 라만 효과에 의해 발생하는 특수한 빛의 배열을 이용한 물질의 구조 연구에 일반적으로 사용되고 있다.
라만 스펙트럼 중 파수 1360 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, D 밴드는 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다.
또한, 라만 스펙트럼 중 파수 1580 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, G 밴드는 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없다는 것을 의미한다.
상기 D 밴드는 물질의 구조 내에서 무질서(disorder) 또는 결합(defect)가 생성될 경우 증가하게 되므로, G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)를 계산하여 무질서 내지 결함의 생성 정도를 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명에 따른 활성탄소는 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체를 포함하며, 선형 탄소들이 얽히고 설킨 솜뭉치 형태라는 특징으로 인하여, 볼 밀링 공정에서 볼과의 마찰에 의해 선형 탄소의 표면에 결함(defect)이 발생하기 보다는 선형 탄소가 파단되어 발생하는 단면이 탄소 응집체의 표면에 노출되어 비표면적이 커지고, 활성화에 의해 기공도도 높아지는 동시에 선형 탄소의 형태적인 특징으로 인하여 전기전도도 또한 우수하다.
상기 활성탄소는 탄소 응집체 형태를 유지하므로 전극 소재 또는 복합 소재에 첨가 시에 필요한 용매량이 적으며, 부피 및 비산성이 적어 가공이 용이할 수 있다. 또한, 상기 탄소 응집체 형태의 활성탄소는 솜뭉치 형태를 이미 이루고 있기 때문에 탄소들이 불규칙적으로 재응집(re-aggregation)되는 현상을 방지할 수 있다.
활성탄소의 제조방법
본 발명은 또한 활성탄소의 제조방법에 관한 것으로, 상기 활성탄소의 제조방법은, (S1) 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링하여 전처리하는 단계; 및 (S2) 상기 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시키는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 탄소 응집체 전구체란 선형 탄소들이 얽혀고 설켜 솜뭉치 형태와 같이 이루어진 구조체를 의미한다. 상기 선형 탄소의 종류의 상술한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 입도가 균일하고 비표면적이 향상된 활성탄소를 제조할 수 있도록, 상기 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링할 수 있다.
상기 볼 밀링 공정에서, 상기 탄소 응집체 전구체가 볼과 마찰되고, 상기 탄소 응집체 전구체에 포함된 선형 탄소가 파단되어 다수의 단면이 발생될 수 있다. 상기 탄소 응집체 전구체는 솜뭉치와 같은 형태이므로, 볼과 마찰시 선형 탄소가 가닥 가닥 풀어지기 보다는, 볼과 마찰되는 부분이 파단되어 말단, 표면 에지와 같은 단면이 형성될 수 있다. 또한, 상기 탄소 응집체 전구체는 스프링과 같이 탄성이 있으므로, 볼 밀링 공정에 의해 눌리는 등과 같은 물리적인 형태의 변화가 최소화될 수 있으며, xyz 방향에서 모두 볼과의 마찰이 발생되므로 특정 방향으로의 형태 변형이 일어날 확률이 적다.
도 1a는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링 했을 때의 형태 변화를 나타난 모식도이고, 도 1b는 탄소 응집체 전구체를 화학적 처리 했을 때의 형태 변화를 나타낸 모식도이다.
도 1a에 나타난 바와 같이, 상기 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링(BM)할 경우에는 표면에 결함(defect)도 일부 발생하지만 일부에 불과하고, 상기 탄소 응집체 전구체가 볼과 마찰하고 파단되어 다수의 단면(edge)이 발생하여 비표면적이 증가될 수 있다.
반면, 도 1b에 나타난 바와 같이, 상기 탄소 응집체 전구체를 산처리, O2/steam 처리 등을 하였을 때에는 대부분 표면 결함이 발생하게 된다. 이와 같이, 결함이 다수 발생하게 되면 ID/IG 가 크게 증가하고 sp2 carbon을 통한 전자의 이동에 저항이 크게 걸리게 되므로, 전기전도도가 저하되는 문제가 있다.
이에, 상기 볼 밀링 공정에서는, 볼과 탄소 응집체 전구체의 마찰력을 극대화시킬 수 있도록, 볼 밀링 공정의 종류, 온도, 압력, 습도, 볼과 탄소 응집체 전구체의 무게비, 볼의 소재 등을 규정할 수 있다.
상기 볼 밀링은 건식 볼 밀링일 수 있다. 즉, 상기 탄소 응집체 전구체 자체를 볼과 마찰시키는 것으로 볼 밀링 공정 중에 별도의 용매를 사용하지 않는다. 상기 건식 볼 밀링은 습식 볼 밀링에 비해 볼과 탄소 응집체 전구체와의 마찰력이 향상될 수 있으며, 이에 따라 상기 탄소 응집체 전구체에 형성되는 단면의 개수가 증가하여 비표면적을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 건식 볼 밀링 공정을 도입할 경우, 습식 볼 밀링에서 용매를 제거하면서 발생하는 폐수 내지는 용매를 제거하는 시간과 용매를 제거하면서 발생하는 커피 링 현상(coffee ring effect) 등의 문제가 없다는 장점이 있다.
또한, 상기 볼 밀링은 상온 및 상압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이 경우, 상기 볼과 탄소 응집체 전구체 사이의 마찰력을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 이때, 상기 상온은 0℃ 이상, 25℃ 이상 일 수 있고, 60℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다. 상기 상압은 0.5 atm 이상 또는 0.8 atm 이상일 수 있고, 1.3 atm 이하 또 2 atm 이하 일 수 있다. 예컨대, 상기 상온 및 상압은 25℃ 및 1 atm 일 수 있다.
또한, 상기 볼 밀링은 30% 내지 70% 습도 하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 습도는 30% 이상, 40% 이상 또는 45% 이상일 수 있고, 55% 이하, 60% 이하 또는 70% 이하일 수 있다. 상기 습도가 30% 미만이면 마찰에서 발생하는 정전기력에 의한 뭉침으로 인하여 분쇄력이 저하될 수 있고, 70% 초과이면 수분에 의하여 탄소 응집체의 구조적인 변형이 발생할 수 있다.
또한, 상기 볼 밀링 공정은 직경 1~ 10 mm 크기의 밀링 볼을 사용하여, 100~400RPM의 밀링 조건으로 0.5 ~ 50 시간 동안 볼 밀링을 수행할 수 있다.
또한, 상기 볼 밀링은 탄소 응집체 전구체 : 밀링 볼의 중량비를 1:1 내지 100:1의 조건으로 수행할 수 있으며, 구체적으로, 상기 중량비는 1:1 이상, 10:1 이상, 20:1 이상 또는 30:1 이상일 수 있고, 70:1 이하, 80:1 이하, 90:1 이하 또는 100:1 이하일 수 있다. 상기 중량비가 1:1 미만이면 탄소 응집체 전구체에 단면이 과도하게 형성되어 내구성이 좋지 않을 수 있고, 100:1 초과이면 탄소 응집체 전구체가 과량 사용되어 비표면적 증가 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 밀링 볼은 지르코니아(ZrO2) 볼 또는 알루미나(Al2O3) 볼을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 탄소 응집체 전구체와의 마찰력을 고려하여 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
이와 같은 볼 밀링 공정을 통해, 상기 탄소 응집체 전구체를 미분화하여 균일한 입도가 되게 하고, 탄소 응집체 전구체에 다수의 단면을 형성하여, 후술하는 바와 같은 (S2) 단계에서 activation kinetic을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시킬 수 있다.
상기 전처리된 탄소 응집체 전구체는 볼 밀링 시 볼과의 마찰에 의해 표면에 다수의 단면이 형성되어 비표면적이 증가된 상태이므로, 상기 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시킴으로써, activation kinetic을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 응집체 전구체와 CO2의 반응은 활성 분위기 하에서 이루어지는 것일 수 있다. 이때, 상기 활성 분위기란 활성 기체에 의해 형성되는 것으로, 상기 활성 분위기 하에서 반응이 이루어짐으로써 상기 탄소 응집체 전구체의 표면에 형성된 단면과 CO2의 반응성을 더욱 촉진시켜 활성화 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 활성화는 일산화탄소, 산소, 수소, 에틸렌, 에탄 및 메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 환원성 기체 하에서 수행될 수 있으며, 과도한 활성화를 방지하기 위해서 불활성 기체인 질소, 아르곤 등을 일부 혼합하여 활성화 공정을 수행할 수도 있다.
또한, 상기 활성화는 승온 후 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 활성화 시에 온도를 서서히 높이면서 수행하는 것이 활성화 효율 측면에서 좋을 수 있다. 승온 속도를 제어 함으로써 탄소 응집체가 전반적으로 균일하게 활성화 될 수 있으며, 승온 속도를 극단적으로 빠르게 할 경우에는 불균일하게 활성화 될 수 있다. 이때, 상기 승온 속도는 1 ℃/min 내지 10 ℃/min 일 수 있으며, 구체적으로, 1 ℃/min 이상, 2 ℃/min 이상 또는 3 ℃/min 이상일 수 있고, 8 ℃/min 이하, 9 ℃/min 이하 또는 10 ℃/min 이하일 수 있다. 상기 승온 속도가 1 ℃/min 미만이면 승온 속도가 너무 느려 활성화가 되는 온도 범위에서 과하게 활성화되어 기계적 및/또는 전기적 물성이 저하될 수 있고, 10 ℃/min 초과이면 승온 속도가 너무 빨라 불균일한 활성화가 이루어질 수 있다.
상기 승온 후, 900℃ 내지 1200℃의 온도에서 열처리될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 온도는 900℃ 이상, 1000℃ 이상 또는 1050℃ 이상일 수 있고, 1100℃ 이하, 1150℃ 이하 또는 1200℃ 이하일 있다. 상기 열처리 온도가 900℃ 미만이면 상기 탄소 응집체 전구체와 CO2의 반응성이 저하되어 활성화 효율이 좋지 않고, 1200℃ 초과이면 탄소 응집체가 산화시켜 기계적/전기적 강도와 수율이 크게 저하될 수 있다.
상기 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 활성화 효율을 고려하여, 1 시간 이상 또는 2시간 이상일 수 있고, 5시간 이하, 7시간 이하 또는 10시간 이하일 수 있다.
또한, 상기 활성화 단계는 균일한 반응을 위하여 유동층 반응기(Fluidized Bed Reactor)에서 수행하는 것일 수 있으며, 예컨대, 상기 유동층 반응기는 튜브로(tube furnace) 또는 박스로(box furnace)일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 볼 밀링을 이용한 전처리
25℃, 1 atm 및 50% 습도 조건 하에서, 다수의 CNT가 얽혀 있는 형태의 탄소 응집체 전구체(FT series, Canon사, 이하, CNT1이라고 지칭함)를 볼 밀링 공정으로 전처리 하였다. 상기 볼 밀링 공정은 직경 3 mm 크기의 지르코니아 볼을 사용하여, 300 rpm의 밀링 조건으로 1시간 동안 수행하였다. 또한, 상기 탄소 응집체 전구체와 볼의 중량비는 50:1이 되도록 하였다 (BM.CNT1).
상기 CNT1은 CNT의 벽(wall) 수가 9개인 것이다.
(2) CO2와의 반응을 통한 활성화
유동층 반응기를 이용하여, 상기 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시켜다. 이때, 상기 활성화는 950℃의 온도로 열처리하되, 5 ℃/min 의 속도로 3시간 동안 승온 후, 950℃에서 3시간 동안 활성화를 수행하여, 활성탄소를 제조하였다 (Act.BM.CNT1).
비교예 1
전처리 하지 않은 탄소 응집체 전구체(CNT1)를 650℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 활성탄소를 제조하였다(Act.CNT1).
실시예 2
다수의 CNT가 얽혀 있는 형태의 탄소 응집체 전구체(FT series, Canon사, CNT1)와 비교하여, 탄소나노튜브 벽(wall) 수, 직경 및 길이가 상이한 탄소 응집체 전구체(FT series, Canon사, 이하, CNT2 라고 지칭함)사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 볼 밀링을 이용하여 전처리된 탄소 응집체 전구체(BM.CNT2) 및 활성탄소(Act.BM.CNT2)를 제조하였다.
상기 CNT2은 CNT의 벽(wall) 수가 6개인 것으로, 상기 CNT1에 비해 벽 수가 작으므로 직경도 상대적으로 작은 것이다.
비교예 2
전처리 하지 않은 탄소 응집체 전구체(CNT2)를 650℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 활성탄소를 제조하였다(Act.CNT1).
실험예 1: 형상 및 입도 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 활성탄소의 형상 및 입도를 분석하였다.
활성탄소의 형상은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, JSM7610F, JOEL사) 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM, JEM1400FLASH, JOEL사)을 이용하여 분석하였다.
도 1a은 원료물질인 탄소 응집체 전구체(CNT1), 볼 밀링을 이용하여 전처리된 탄소 응집체 전구체(BM.CNT1), 비교예 1에서 전처리 없이 CO2와 반응하여 활성화된 활성탄소(Act.CNT1) 및 실시예 1에서 전처리 후 CO2와 반응하여 활성화된 활성탄소(BM.Act.CNT1)의 SEM 사진이고, 도 1b는 TEM 사진이다.
도 2a에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 활성탄소(BM.Act.CNT1)는 미세하고 균일한 형상을 가지며, 선형 탄소가 얽혀서 형성된 응집체 형태를 유지하는 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 활성탄소(Act.CNT1)는 원료 물질로 사용된 탄소 응집체 전구체(CNT1)와 비교하여, 그 크기가 크게 변화되지 않았음을 알 수 있다.
또한, 도 2b에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 활성탄소(BM.Act.CNT1)에는 무정형 탄소(amorphous carbon)가 더 많이 형성된 것을 확인할 수 있다. 상기 무정형 탄소가 확인되므로, 활성화가 잘 이루어진 것을 알 수 있다. 또한, 상기 무정형 탄소로 인하여 비표면적 증대 효과도 나타날 수 있다.
활성탄소의 입도는 입도분석기(Bluewave, Microtrac사)를 이용하여 분석하여, 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
| 단위: ㎛ | Mw | D10 | D50 | D90 | D95 | D99 | |
| 실시예 1 | CNT1 | 155.4 | 19.49 | 115 | 319.4 | 353.3 | 449.7 |
| 실시예 1 | BM.CNT1 | 15.77 | 2.09 | 7.27 | 25.74 | 66.5 | 178.7 |
| 비교예 1 | Act.CNT1 | 147.5 | 21.76 | 108.7 | 301.5 | 336.1 | 425.4 |
| 실시예 1 | BM.Act.CNT1 | 10.56 | 2.15 | 6.66 | 24.12 | 35.05 | 59.19 |
상기 표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 활성탄소(BM.Act.CNT1)는 원료 물질인 탄소 응집체 전구체(CNT1)에 비해 그 입도가 현저히 작아진 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 활성탄소(Act.CNT1)는 탄소 응집체 전구체(CNT1)와 비교하여 그 입도가 크게 변화되지 않았음을 알 수 있다.
실험예 2: 비표면적 분석
실시예 1, 2 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 활성탄소의 비표면적(Specific surface area)을 분석하였다.
상기 활성탄소의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석기(ASAP 2020, Micrometrics Inc.)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
| 단위: ㎛ | 비표면적 (㎡/g) | |
| 실시예 1 | CNT1 | 217.18 |
| 실시예 1 | BM.CNT1 | 223.12 |
| 비교예 1 | Act.CNT1 | 298.44 |
| 실시예 1 | BM.Act.CNT1 | 455.67 |
| 실시예 2 | CNT2 | 309.95 |
| 실시예 2 | BM.CNT2 | 302.07 |
| 비교예 2 | Act.CNT2 | 429.54 |
| 실시예 2 | BM.Act.CNT2 | 501.11 |
상기 표 2, 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 원료 물질인 탄소 응집체 전구체(CNT1, CNT2)에 비해 실시예 1(BM.Act.CNT1)과 실시예 2(BM.Act.CNT2)의 활성탄소의 비표면적이 현저하게 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 CNT1은 실시예 2의 CNT2에 비해 벽 수가 많아 직경이 상대적으로 크고, 일반적으로 CNT의 벽 수가 증가함에 따라 기계적 강도도 감소하므로, 볼 밀링 및 활성화에 따른 비표면적 증대 효과도 실시예 1은 비교예 1 대비 210% 정도로서, 실시예 2의 160% 정도의 증대에 비해 효과가 큰 것을 알 수 있다.
비교예 1(Act.CNT1)과 비교예 2(Act.CNT2)의 활성탄소 역시 탄소 응집체 전구체(CNT1, CNT2)에 비해 비표면적이 증가하였지만, 실시예 1과 실시예 2에 비해서는 상대적으로 비표면적 증가 정도가 미미하였다.
실험예 3: 결정성 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 활성탄소의 결정성을 분석하였다.
상기 활성탄소의 결정성은, 라만분광법[DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용]에 의해 얻어진 1580±20 cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 1360±50 cm-1에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG, R값)를 측정하여 하기 표 3 에 나타내었다.
상기 ID/IG는 그 값이 커질수록 결정의 무질서 내지 결함이 많이 형성된 것을 의미한다.
| 단위: ㎛ | ID/IG | |
| 실시예 1 | CNT1 | 0.96 |
| 실시예 1 | BM.CNT1 | 0.97 |
| 비교예 1 | Act.CNT1 | 1.11 |
| 실시예 1 | BM.Act.CNT1 | 1.15 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 활성탄소(BM.Act.CNT1)의 ID/IG는 원료물질인 탄소 응집체 전구체(CNT1)와 비교하여, 그 증가폭이 크지 않아 볼 밀링 및 CO2와의 반응을 포함하는 활성화 공정에 의해 내부의 무질서 내지 결함이 크게 증가하지 않은 것을 알 수 있다.
실험예 4: 분체 저항 분석
실시예 1에서 제조된 활성탄소에 대하여 분체 저항을 분석하였다.
분체 저항 장비(Loresta-GX사, MCP-PD51) 장비를 사용하여, 시료 0.5g을 시표 홀더에 충진하고, 400 kgf, 800 kgf, 1200 kgf, 1600 kgf, 2000 kgf로 가압하여, 60 MPa 일 때의 전도도(Conductivity)를 측정하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 활성탄소(BM.Act.CNT1)는 원료물질인 탄소 응집체 전구체(CNT1)와 비교하여, 전도도의 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다.
이로부터, 본원발명에 따르면, 원료물질인 탄소 응집체 전구체 자체의 비표면적을 크게 증가시키고, 입도를 균일하고 작게 하면서도, 전기 전도도가 크게 저하되지 않은 활성탄소를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (12)
- 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체를 포함하고, 비표면적이 350 m2/g 이상인, 활성탄소.
- 제1항에 있어서,
상기 선형 탄소는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 탄소섬유(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 활성탄소. - 제1항에 있어서,
상기 탄소 응집체의 표면에 상기 선형 탄소의 단면이 노출된 것인, 활성탄소. - 제1항에 있어서,
상기 활성탄소는 무정형 탄소를 더 포함하는 것인, 활성탄소. - 제1항에 있어서,
상기 활성탄소의 ID/IG는 2.0 이하이고,
상기 ID 및 IG는 각각 라만분광법에 의해 측정된 활성탄소의 최대피크 강도를 나타내는 것으로, IG는 진동 주파수 1560 cm-1 내지 1600 cm-1 범위에서의 최대피크 강도이고, ID 는 진동 주파수 1310 cm-1 내지 1350 cm-1 범위에서의 최대피크 강도이인 것인, 활성탄소, - 제1항에 있어서,
상기 활성탄소의 기공 부피는 0.8 cm3/g 내지 3.0 cm3/g인 것인, 활성탄소. - (S1) 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링하여 전처리하는 단계; 및
(S2) 상기 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시키는 단계;를 포함하는, 활성탄소의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 볼 밀링은 상온, 상압 및 30% 내지 70% 습도 조건 하에 수행되는 것인, 활성탄소의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 볼 밀링은 탄소 응집체 전구체 : 밀링 볼의 중량비를 1 : 1 내지 100:1의 조건으로 수행하는 것인, 활성탄소의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 볼 밀링 시 사용하는 볼은, 지르코니아(ZrO2) 볼 또는 알루미나(Al2O2) 볼인 것인, 활성탄소의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 (S2) 단계의 활성화는 1℃/min 내지 10℃/min 의 속도로 승온 후, 열처리하여 활성화시키는 것인, 활성탄소의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 열처리는 900℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 것인, 활성탄소의 제조방법.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200159437A KR20220072145A (ko) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 활성탄소 및 이의 제조방법 |
| PCT/KR2021/017143 WO2022114694A1 (ko) | 2020-11-25 | 2021-11-22 | 활성탄소 및 이의 제조방법 |
| CN202180039820.XA CN115697902B (zh) | 2020-11-25 | 2021-11-22 | 活性碳及其制造方法 |
| EP21898520.8A EP4140949A4 (en) | 2020-11-25 | 2021-11-22 | ACTIVATED CHARCOAL AND PRODUCTION PROCESS THEREOF |
| JP2022577680A JP2023531642A (ja) | 2020-11-25 | 2021-11-22 | 活性炭素及びこの製造方法 |
| US17/928,594 US20230249977A1 (en) | 2020-11-25 | 2021-11-22 | Activated carbon and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200159437A KR20220072145A (ko) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 활성탄소 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220072145A true KR20220072145A (ko) | 2022-06-02 |
Family
ID=81756216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200159437A KR20220072145A (ko) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 활성탄소 및 이의 제조방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230249977A1 (ko) |
| EP (1) | EP4140949A4 (ko) |
| JP (1) | JP2023531642A (ko) |
| KR (1) | KR20220072145A (ko) |
| CN (1) | CN115697902B (ko) |
| WO (1) | WO2022114694A1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110044367A (ko) | 2009-10-23 | 2011-04-29 | 인하대학교 산학협력단 | 수소저장용 탄소나노튜브의 제조방법 |
| KR20140018569A (ko) | 2012-08-02 | 2014-02-13 | 인하대학교 산학협력단 | 이차전지 음극재용 이종합금이 담지된 활성탄소나노튜브의 제조방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008093661A1 (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Nec Corporation | ナノカーボン集合体、及び、その製造方法 |
| KR20090074360A (ko) * | 2008-01-02 | 2009-07-07 | 이인순 | 볼밀링을 이용한 다공성 나노탄소 제조 방법 |
| KR101210577B1 (ko) * | 2010-07-14 | 2012-12-11 | (주) 디에이치홀딩스 | 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 |
| WO2012081601A1 (ja) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ集合体、３次元形状カーボンナノチューブ集合体、それを用いたカーボンナノチューブ成形体、組成物及びカーボンナノチューブ分散液 |
| US20130337303A1 (en) * | 2012-06-18 | 2013-12-19 | Apple Inc. | Increasing the energy density of battery cells for portable electronic devices |
| KR101749486B1 (ko) * | 2014-04-21 | 2017-06-22 | 한국과학기술원 | 볼 밀링을 이용한 연료전지용 그래핀 촉매의 제조방법 |
| KR101836273B1 (ko) * | 2016-04-05 | 2018-03-08 | 현대자동차 주식회사 | 활성탄소 제조방법 |
| JP7042282B2 (ja) * | 2017-03-16 | 2022-03-25 | ライテン・インコーポレイテッド | 炭素及びエラストマーの融合 |
-
2020
- 2020-11-25 KR KR1020200159437A patent/KR20220072145A/ko not_active Application Discontinuation
-
2021
- 2021-11-22 WO PCT/KR2021/017143 patent/WO2022114694A1/ko unknown
- 2021-11-22 CN CN202180039820.XA patent/CN115697902B/zh active Active
- 2021-11-22 EP EP21898520.8A patent/EP4140949A4/en active Pending
- 2021-11-22 US US17/928,594 patent/US20230249977A1/en active Pending
- 2021-11-22 JP JP2022577680A patent/JP2023531642A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110044367A (ko) | 2009-10-23 | 2011-04-29 | 인하대학교 산학협력단 | 수소저장용 탄소나노튜브의 제조방법 |
| KR20140018569A (ko) | 2012-08-02 | 2014-02-13 | 인하대학교 산학협력단 | 이차전지 음극재용 이종합금이 담지된 활성탄소나노튜브의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4140949A4 (en) | 2023-11-08 |
| WO2022114694A1 (ko) | 2022-06-02 |
| JP2023531642A (ja) | 2023-07-25 |
| US20230249977A1 (en) | 2023-08-10 |
| EP4140949A1 (en) | 2023-03-01 |
| CN115697902B (zh) | 2024-04-26 |
| CN115697902A (zh) | 2023-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bannov et al. | Thermal analysis of carbon nanomaterials: advantages and problems of interpretation | |
| Somiya | Handbook of advanced ceramics: materials, applications, processing, and properties | |
| Serp et al. | A chemical vapour deposition process for the production of carbon nanospheres | |
| JP5039702B2 (ja) | 活性炭素繊維、それらの調製方法、及び活性炭素繊維を備えた装置 | |
| US7390593B2 (en) | Fine carbon fiber, method for producing the same and use thereof | |
| JP6360034B2 (ja) | 表面改質低表面積グラファイト、その製造方法およびその用途 | |
| EP2684843A1 (en) | Porous carbon and method for producing same | |
| Chu et al. | Fabrication of carbon-nanotube-reinforced glass–ceramic nanocomposites by ultrasonic in situ sol–gel processing | |
| KR102465589B1 (ko) | 조성물 및 그의 용도 | |
| CN110479310B (zh) | 用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用 | |
| JP2019083189A (ja) | 多孔質炭素製品の製造 | |
| Tamargo-Martínez et al. | Surface modification of high-surface area graphites by oxygen plasma treatments | |
| KR100312282B1 (ko) | 흑연피브릴물질 | |
| Hvizdoš et al. | Carbon nanofibers reinforced ceramic matrix composites | |
| Ferlauto et al. | Chemical vapor deposition of multi-walled carbon nanotubes from nickel/yttria-stabilized zirconia catalysts | |
| KR20220072145A (ko) | 활성탄소 및 이의 제조방법 | |
| EP2752390A1 (en) | Carbon nanofibers encapsulting metal cobalt, and production method therefor | |
| JP2006240958A (ja) | 多数の炭素六角端面を表面に有する超高黒鉛化度炭素ナノ繊維およびその製造方法 | |
| US20220250912A1 (en) | Carbon Nanotube Hybrid Materials and Methods of Producing the Hybrid Materials | |
| Noroozi et al. | Increasing the Hydrogen Storage Capacity of Single-Walled Carbon Nanotube (SWNT) Through Facile Impregnation by Tio2, Zro2, and Zno Nanocatalysts | |
| EP1664417A1 (en) | Composite of vapor grown carbon fiber and inorganic fine particle and use thereof | |
| KR20090074360A (ko) | 볼밀링을 이용한 다공성 나노탄소 제조 방법 | |
| Inagaki | Structure and texture of carbon materials | |
| Afonnikova et al. | Effect of Cu on Performance of Self-Dispersing Ni-Catalyst in Production of Carbon Nanofibers from Ethylene. C 2023, 9, 77. h ps | |
| Li et al. | Windmill palm (Trachycarpus fortunei) fibers for the preparation of activated carbon fibers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |