WO2012081601A1

WO2012081601A1 - カーボンナノチューブ集合体、３次元形状カーボンナノチューブ集合体、それを用いたカーボンナノチューブ成形体、組成物及びカーボンナノチューブ分散液

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Publication number: WO2012081601A1
Application number: PCT/JP2011/078869
Authority: WO
Inventors: 賢治畠; ドンエヌ．フタバ
Original assignee: 独立行政法人産業技術総合研究所
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-06-21
Also published as: JP2014131960A; US20130337707A1; EP2653444A1; CN103261091B; EP2653444A4; US20180016146A1; JP5540341B2; JPWO2012081601A1; US10494262B2; US9809457B2; JP5783517B2; CN103261091A

Abstract

本発明は、３次元形状カーボンナノチューブ集合体であり、この３次元形状カーボンナノチューブ集合体は、第１面、第２面及び側面を備え、第１面のカーボンナノチューブはヘルマンの配向係数が－０．１より大きく０．２より小さく、第２面のカーボンナノチューブはヘルマンの配向係数が－０．１より大きく０．２より小さく、側面のカーボンナノチューブはヘルマンの配向係数が０．２以上０．９９以下の配向度を有し、かつ、第１面及び第２面は、それぞれ少なくとも３つの辺を備え、かつ、第１面及び第２面は、互いに平行に配置され、かつ側面は、第１面及び第２面に対して垂直である。

Description

カーボンナノチューブ集合体、３次元形状カーボンナノチューブ集合体、それを用いたカーボンナノチューブ成形体、組成物及びカーボンナノチューブ分散液

本発明は、カーボンナノチューブが集合したカーボンナノチューブ集合体に関する。特に、３次元形状を有するカーボンナノチューブ集合体に関する。また、本発明は、３次元形状カーボンナノチューブ集合体を用いたカーボンナノチューブ成形体、組成物及びカーボンナノチューブ分散液に関する。

炭素原子のみで構成されるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）は、電気的特性や熱伝導性、機械的性質の優れた材料である。ＣＮＴは、非常に軽量、且つ、極めて強靱であり、また、優れた弾性・復元性を有する材料である。このように優れた性質を有するＣＮＴは、工業材料として極めて魅力的、且つ重要な物質である。

一般にＣＮＴは集合体として合成されるため、ＣＮＴを各種用途に用いるために、合成後のカーボンナノチューブ集合体（以下、ＣＮＴ集合体）をほぐして、所望の形状に成形加工する必要がある。しかしながら、ＣＮＴ同士は強いファンデルワールス力を有するため、相互に吸着しやすく、一旦吸着すると容易にはほぐれない。

このような強いファンデルワールス力を有するＣＮＴ集合体を、従来は超音波などでほぐしていた。特許文献１には、カーボンナノチューブを含有する組成物を液体に浸した後、カーボンナノチューブが多く含まれる溶液部と、カーボンナノチューブを含有する組成物に含まれるカーボンナノチューブ以外の成分を多く含む溶液部を個別に回収する前に、撹拌処理や、超音波処理、遠心分離処理を行うことで、カーボンナノチューブの精製効率を向上することが開示されている。

しかし、超音波などでＣＮＴ集合体をほぐした場合には、ＣＮＴが切断され、または損傷を受けるため、ＣＮＴが本来有する特性を十分に保持できないという問題があった。逆に、損傷しないようにＣＮＴ集合体をほぐすと、ＣＮＴが凝集し、安定した分散液を得ることができないという問題があった。

ＣＮＴをほぐす技術は他にも多数報告されている。例えば、ＣＮＴをより均一にほぐすために、特許文献２には、２層ＣＮＴ集合体１０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇおよび水１０ｍＬの混合物を超音波ホモジナイザー処理し、続いて２００００Ｇにて遠心処理した後、上清９ｍＬをサンプリングしたときに、上清中のＣＮＴ集合体の含有量が０．６ｍｇ／ｍＬ以上となるＣＮＴ集合体を透明導電性フィルムの材料に用いることが開示されている。

また、特許文献３には、非プロトン系有機分散媒、および全芳香族ポリアミドを凝集抑制剤として用いることで、単層ＣＮＴがバンドルを全く形成していないか、あるいは極少数本からなるバンドルとなって存在している安定したＣＮＴ分散液が開示されている。

しかしながら、これらの方法を用いても、ＣＮＴに与える損傷を非常に少なくし、ＣＮＴの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高い、安定したＣＮＴ分散液や成形体が得られているとは言い難く、ＣＮＴの多様な用途への実用化を妨げている要因となっている。

特開２００５－９７０２９号公報特開２００９－１４９８３２号公報特開２００７－１６９１２０号公報

ＣＮＴに与える損傷が非常に少なく、安定したＣＮＴ分散液や成形体を得ることが困難な一因は、ほぐす前、すなわち合成後のＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴが、バンドル化していたり、凝集していたりすることにより、容易にほぐせないためである。

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、従来技術のように、ＣＮＴをほぐす分散技術の開発ではなく、ほぐしやすいＣＮＴから構成されるＣＮＴ集合体を与えることを目的とする。

さらに別の課題は、ＣＮＴ集合体をほぐした際に、複数のＣＮＴからなる網目体を備えるＣＮＴ集合体を与えることで、ＣＮＴの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高く、安定したＣＮＴ分散液やＣＮＴ成形体の製造を容易にすることである。

本発明の一実施形態に係る３次元形状カーボンナノチューブ集合体は、３次元形状カーボンナノチューブ集合体であり、前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体は、第１面、第２面及び側面を備え、前記第１面のカーボンナノチューブはヘルマンの配向係数が－０．１より大きく０．２より小さく、前記第２面のカーボンナノチューブはヘルマンの配向係数が－０．１より大きく０．２より小さく、前記側面のカーボンナノチューブはヘルマンの配向係数が０．２以上０．９９以下の配向度を有し、かつ、前記第１面及び前記第２面は、互いに平行に配置され、かつ前記側面は、前記第１面及び前記第２面に対して垂直である。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体において、前記３次元形状ＣＮＴ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体が水銀圧入式のポロシメータにて測定した、細孔径０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は、１μｍ以上５０μｍ以下である。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体において、前記側面の長さが１０μｍ以上１ｃｍ以下である。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体において、前記３次元形状ＣＮＴ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体の前記微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積が、５ｍＬ／ｇ以上である。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体において、前記第１面、及び／または前記第２面は、カーボンナノチューブのネットワークを備える。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体の前記第１面及び前記第２面は、それぞれ少なくとも３つの辺を備える。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体の前記側面の最外側面からカーボンナノチューブのバンドルを複数延出する。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体の安息角が４０度以上８５度以下である。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体の嵩密度が０．００１ｇ／ｃｍ^３以上０．１９ｇ／ｃｍ^３以下である。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体の液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大が１００ｎｍ以下である。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体は、裂溝を備える。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体において、前記最外第３面は、カーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ区画片を備える。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体において、前記最外第３面は、バンドルを備えるカーボンナノチューブ区画片を複数配置してなる。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体において、前記バンドルは、前記側面に構成する前記カーボンナノチューブ区画片から引き剥がされて延出している。

前記３次元形状ＣＮＴ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体が蛍光Ｘ線で測定した炭素純度が９８％以上を備える。

前記３次元形状ＣＮＴ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体が８００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を備えるカーボンナノチューブを含む。

前記３次元形状ＣＮＴ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体を１℃／分で２００℃から４００℃まで昇温した時の熱重量測定における重量減少が１０％以下である。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体において、前記カーボンナノチューブのバンドルは、隣接する３次元形状カーボンナノチューブ集合体まで延出している。

前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体において、カーボンナノチューブのバンドルの長さは、１μｍ以上、１ｍｍ以下である。

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体は、前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を複数備える。

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体は、前記３次元カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体を分散処理させて得られる、複数のカーボンナノチューブからなる網目体を備える。

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ成形体は、前記複数のＣＮＴからなる網目体を備えるカーボンナノチューブ集合体を備える。

本発明の一実施形態に係る組成物は、前記複数のカーボンナノチューブからなる網目体を備えるカーボンナノチューブ集合体を備える。

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、前記３次元カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体を分散処理させて得られる複数のカーボンナノチューブからなる網目体を備えるカーボンナノチューブ集合体を分散液に分散させてなる。

本発明の方法によれば、ほぐしやすいＣＮＴから構成されるＣＮＴ集合体が提供される。また、複数のＣＮＴからなる網目体を備えるＣＮＴ集合体を与えることで、ＣＮＴの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高く、安定したＣＮＴ分散液やＣＮＴ成形体が提供される。

本発明の一実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の模式図である。本発明の一実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）像である。本発明の一実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体のＳＥＭ画像である。（ａ）は本発明の一実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の模式図であり、（ｂ）は従来のＣＮＴ集合体の模式図である。本発明の一実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体のルーズ嵩密度とタップ嵩密度の測定方法を示す図である。本発明の一実施形態に係る合成装置２０００の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る合成装置２０００の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体３００が備える網目体３６０のＳＥＭ画像である。本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体３００が備える網目体３６０のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体２００のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体２００のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体２００のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体２００のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体２００のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の下面１０３のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の下面１０３のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の下面１０３のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の下面１０３のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０のＳＥＭ画像である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０のＳＥＭ画像である。水銀圧入式のポロシメータによる本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体を含むＣＮＴ集合体２００の細孔径、細孔容量の測定結果を示す図である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体を含むＣＮＴ集合体２００の嵩密度の測定結果を示す表である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体を含むＣＮＴ集合体２００の安息角の測定結果を示す図である。本発明の一実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体を含むＣＮＴ集合体２００の嵩密度及び安息角の測定結果を示す表である。

以下に本発明の３次元形状カーボンナノチューブ集合体、それを用いたカーボンナノチューブ成形体、組成物及びカーボンナノチューブ分散液について添付の図面を参照して詳細に説明する。本発明の３次元形状カーボンナノチューブ集合体、それを用いたカーボンナノチューブ成形体、組成物及びカーボンナノチューブ分散液は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

本発明の実施形態に係る３次元形状カーボンナノチューブ集合体（以下、３次元形状ＣＮＴ集合体）は、大きなバルク状のＣＮＴ集合体ではなく、図１、及び図２に示すようなフレーク状、粉体状、顆粒状、薄片状、ブロック状の形態であることが好ましい。図１は、本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の模式図である。また、図２は本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００のＳＥＭ像である。また、本発明においては、少なくとも一部に、複数の３次元形状ＣＮＴ集合体を含む集合体をＣＮＴ集合体（図３）と呼ぶ。３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、複数のＣＮＴで形成された集合体であって、第１面１０１と第２面１０３と、第３面である側面１０５を備える。第１面１０１と第２面１０３は、それぞれ少なくとも３つの辺を備える平面形状を有することが好ましく、互いに平行に配置された面であることが好ましい。また、側面１０５は、上面１０１及び下面１０３に対して垂直に配置された面であることが好ましい。

３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０を有することが好ましい。また、３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、側面１０５の最外側面に、カーボンナノチューブ区画片（以下、ＣＮＴ区画片）１３０や裂溝１５０を備えても良い。

３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、上面１０１及び下面１０３の方向に対する側面１０５の長さが１０μｍ以上１ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、上述のようなサイズを有する、いわばフレーク状、粉体状、顆粒状、薄片状、ブロック状の様態を有することで、ほぐす処理を施しやすい。片や、上述のサイズよりも大きい３次元形状ＣＮＴ集合体は、ほぐす処理を施す際に分散媒等の粘性が高くなり、ほぐしにくくなる。また、上述のサイズよりも小さい３次元形状ＣＮＴ集合体は、３次元形状ＣＮＴ集合体同士が凝集しやすいため、容易にほぐせなくなる。本発明においては、ほぐしたＣＮＴ集合体に、３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むことで、全体として良好な特性を示すことができる。

（上面の特徴）
本明細書において、第一面「上面」と、第二面「下面」は、ＣＮＴの端部が主として配置する面であって、本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１、および下面１０３は、少なくとも３つの辺を備えることが好ましい。上面１０１と下面１０３は、お互いに対向し、平行に配置されることが好ましい。本明細書において、「辺」とは、上面１０１と側面１０５とが交差する部分である。なお、本明細書においては、「円」は無限の「辺」を有する形状とみなす。また、上面と下面は略平行な状態で配置されることが好ましい。ここで、略平行とは、上面と下面の法線ベクトルが０度以上３０度以下のことを意味する。

また、本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１および下面１０３を構成するＣＮＴは配向性を有さない、すなわち上面１０１および下面１０３は無配向であることが好ましい。本明細書において、無配向、すなわち、配向度がないとは、ヘルマンの配向係数（以下、ＨＯＦ）で評価した配向度が－０．１より大きく０．２より小さい、より好ましくは－０．７５より大きく０．１５より小さいことを意味する。

定量的に配向の向きを決めるためにはＣＮＴ集合体のＳＥＭ画像等を高速フーリエ変換して得られたＦＦＴ画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数（ＨＯＦ）（０：無配向状態、１：配向状態）を計算するとよい。配向の方向は、ＣＮＴ集合体を構成する個々のＣＮＴの方向ベクトルの平均となる。そのため、ＣＮＴ集合体の場所、配向性を評価する領域のサイズにより、配向の方向は異なる可能性がある。

ここで、ＨＯＦを計算する方法は、ＣＮＴ集合体を１万倍、５万倍、１０万倍いずれかの倍率で上面１０１または下面１０３に垂直向から観察したＳＥＭ画像を用いる。ＳＥＭ画像に２－Ｄ高速フーリエ計算（ＦＦＴ）を施し、ＦＦＴ画像を得る。

次いで、ＨＯＦを計算する参照方向（φ＝０）を決定する。参照（基準）方位はＨＯＦがもっとも大きな値となるように定める。配向性を有するＣＮＴ集合体のＦＦＴ画像は、扁平な楕円状をなし、楕円が扁平であるほど配向性が高い。楕円の長軸方向は、配向性に起因するＣＮＴの周期性が最大となる方向であり、楕円の短軸方向は、ＦＦＴ画像の元画像の視野における、配向の向きとなる。ＨＯＦを計算する参照方位は、楕円の長軸方向とする（もしくは、ＨＯＦがもっとも大きくなる方向）。上面１０１のように配向性が低い、もしくは実質的にない場合には、ＦＦＴ画像が真円状となり、参照方向（φ＝０）の決定が容易でない。そのため、ある任意の方向Ｘと、Ｘ＋１５度、Ｘ＋３０度、Ｘ＋４５、度、Ｘ＋６０度、Ｘ＋７５度で、ヘルマン係数を計算し、ヘルマン係数がもっとも大きくなる方向を参照方向とすることができる。

ＦＦＴ画像の原点から等距離を保って動径方向に参照方向（φ＝０）からφ＝π／２までの変換強度を求め、これを回折強度関数Ｉ（φ）とする。回折強度関数を計算する原点からの距離は、実空間の距離は１００ｎｍに対応する距離（１０×１０^６（ｍ^－１）から実空間の距離は５０ｎｍに対応する周波数Ｈｚの間とする。この範囲にある少なくとも異なる１０の距離から、回折強度関数Ｉ（φ）を求める。この回折強度関数を変数として

上式を少なくとも異なる１０の距離から計算し、もっとも値の大きな２値と、もっとも小さな値の２値を除いた、少なくとも６の距離からの計算値の平均値をＳＥＭ画像のＨＯＦとする。このような計算を少なくとも異なる観察箇所でとった、５枚以上のＳＥＭ画像でおこない、平均値をＣＮＴ集合体のＨＯＦと規定する。但し、ＦはＨＯＦ、φはφ＝０を参照（基準）方位とした方位角(azimuthal angle)であり、Ｉ（φ）は回折強度関数である。ＨＯＦにおいては、φ＝０方向について完全配向ならばＦ＝１となり、無配向ならばＦ＝０となる。ＨＯＦが負数になった場合には、φ＝０方向に直角方向を参照（基準）方位として、ＨＯＦを計算しなおし、ＨＯＦが正数になるようにするのが好ましい。

本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１および下面１０３は、配向度が－０．１より大きく０．２より小さい範囲にあり、実質的に配向度がないため、３次元形状ＣＮＴ集合体１００からＣＮＴ区画片１３０が容易に剥離し、ほぐしやすくなる。また、裂溝１５０を起点として３次元形状ＣＮＴ集合体１００に亀裂が生じると、容易にＣＮＴ集合体が剥離し、ほぐしやすくなる。

さらに、本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１および下面１０３は、ＣＮＴのネットワークを備える。本明細書において、「ＣＮＴのネットワーク」とは、微細な細孔（隙間）を有するＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）とＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）の不織布のような形態を示す。ＣＮＴのネットワークは複数のＣＮＴが「集合」したＣＮＴ集合体において、一部のＣＮＴの先端部が局所的に「離散」した状態と「集合」した状態とを有する構造を持つことが好ましい。上面１０１および／または１０３はＣＮＴのネットワークを備えるため、全体として無配向となる。

なお、本明細書に規定するＣＮＴのネットワークは、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１を倍率５万倍でＳＥＭ観察したときに確認することができる。お互いに対向する第一面と、第二面のＣＮＴのネットワークのＣＮＴの本数密度、及び長さに違いがあることがある。ネットワークのＣＮＴの本数密度が高く、および／または長さが長い面を第一面（上面）、ネットワークのＣＮＴの本数密度が低く、および／または長さが短い面を第二面（下面）と規定する。第一面および第二面にＣＮＴのネットワークが観察されない場合、および／またはＣＮＴのネットワークの本数密度、および／または長さに明確な違いが見られない場合には、第一面、第二面どちらを上面、下面としてもよい。

本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、上面１０１および／または下面１０３にＣＮＴのネットワークを備えることで、ほぐしたときにＣＮＴが完全にばらばらにはならず、フレーク状のＣＮＴ集合体として存在することができる。また、上面１０１および／または下面１０３にＣＮＴのネットワークを備えることで、３次元形状ＣＮＴ集合体１００を溶媒に分散させたときに、後述する発達した網目体を提供することができる。

上面１０１と下面１０３とは、互いに平行に配置されることが好ましい。本明細書において、「平行」とは、上面１０１と下面１０３とが略平行な状態を意味する。ここで、略平行とは、上面と下面の法線ベクトルが０度以上３０度以下のことを意味する。

本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、上面１０１と下面１０３とが互いに平行に配置されることにより、３次元形状ＣＮＴ集合体中のＣＮＴの長さが揃っている。このため、３次元形状ＣＮＴ集合体１００を溶媒に分散させたときに、均一な構造を有する網目体を提供することができる。

（側面の特徴）
本明細書において、「側面」とは、上面１０１及び下面１０３に対して垂直に配置される面であって、ＣＮＴ集合体の配向方向と平行に配置される面であることが好ましい。本明細書において、「垂直」、「略垂直」とは、上面および／または下面の法線ベクトルと、側面を構成する面の法線ベクトルの角度が６０度以上９０度以下となることを意味する。

上述したように、上面１０１及び下面１０３が少なくとも３つの辺を備える平面状の形状を有することが好ましいため、３次元形状ＣＮＴ集合体１００においては、側面１０５は多角形の上面１０１及び下面１０３の辺の数に相当する数で存在することとなる。ただし、３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、側面１０５にＣＮＴ区画片１３０や裂溝１５０を備えることが好ましいため、側面１０５は上面１０１や下面１０３のように平面状の形状を有するものとは限らない。

また、本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５を形成するＣＮＴは配向している。すなわち側面１０５は配向している。本明細書において、ＨＯＦが０．２より大きく、より好ましくは０．２５より大きく、さらに好ましくは０．３より大きく、０．９９以下であるときに、配向している、または配向性を有すると規定する。本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５は、ＨＯＦが０．２以上である。

ここで、ＨＯＦを計算する方法は、ＣＮＴ集合体を１万倍、５万倍、１０万倍のいずれかの倍率で側面１０５の方向（厚み方向）から観察したＳＥＭ画像を用いる。ＣＮＴ集合体の上面１０１及び下面１０３の配向性は、全体の配向性とは異なるため、ＳＥＭによる観察は、ＣＮＴ集合体の側面１０５の中心部で行うのが好ましい。具体的には、ＣＮＴ集合体の側面１０５の中心から、±３０％内の領域で観察を行う。ＳＥＭ画像に２－Ｄ高速フーリエ計算（ＦＦＴ）を施し、ＦＦＴ画像を得る。これ以降の計算方法は上述したため、説明は省略する。

本発明において、３次元形状ＣＮＴ集合体１００を構成するＣＮＴの相互作用が弱く、凝集していないことが好ましく、本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５は、配向度が０．２以上で配向しており、３次元形状ＣＮＴ集合体１００からＣＮＴ区画片１３０が容易に剥離し、ほぐしやすくなる。また、裂溝１５０を起点として３次元形状ＣＮＴ集合体１００に亀裂が生じると、容易にＣＮＴ集合体が剥離し、ほぐしやすくなる。

本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、このような上面１０１、下面１０３、及び側面１０５を有することで、合成したＣＮＴ集合体がほぐされると、均一な構造を有する網目体を提供することができる。網目体は、供与された電子や、フォノン、力学的ストレスを効率良く、かつ、減衰させることなく遠方に伝達する機能を有する。

（ＣＮＴのバンドル）
上述したように、本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０を複数有することが好ましい。本明細書において、「バンドル」とは、３次元形状ＣＮＴ集合体１００に含まれる１本以上のＣＮＴの一部分、特にＣＮＴの束の一部分が側面１０５から剥離し、延出した構造を意味する。また、「延出する」とは、ＣＮＴのバンドル１１０の一部分は配向性を有して３次元形状ＣＮＴ集合体１００に含まれ、ＣＮＴのバンドル１１０の他の一部分が３次元形状ＣＮＴ集合体１００から無配向に飛び出した状態を意味する。また、「最外側面」とは、側面１０５の最も外側に配置されたＣＮＴにより形成された面を意味する。

本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０を有し、バンドル１１０が隣接する３次元形状ＣＮＴ集合体まで延出することにより、隣接する３次元形状ＣＮＴ集合体同士が凝集しにくい。３次元形状ＣＮＴ集合体が凝集すると、３次元形状ＣＮＴ集合体同士をほぐすことが困難になる。図４（ａ）は本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の模式図であり、図４（ｂ）は従来のＣＮＴ集合体の模式図である。本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、隣接する３次元形状ＣＮＴ集合体までバンドル１１０が延出しているため、３次元形状ＣＮＴ集合体同士が直接接触することがなく凝集しにくい。片や、従来のＣＮＴ集合体９００は側面に延出するバンドルを備えないため、ＣＮＴ集合体同士が直接接触して凝集してしまう。

本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、側面１０５の最外側面にバンドル１１０を複数備え、好ましくは、３次元形状ＣＮＴ集合体一つ当たり、３個以上、より好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上のバンドルを備えることが好ましい。バンドルの個数の好ましい上限は、特にないが、製造上の理由で、１０００個以上のバンドルを有する３次元形状ＣＮＴ集合体１００を製造することは難しい。また、バンドル１１０は、隣接する３次元形状ＣＮＴ集合体と凝集しない距離が確保される長さであればよく、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上の長さで延出されることが好ましい。好ましい長さに上限はないが、１ｍｍ以下であることがＣＮＴ集合体の嵩密度を低くしすぎないために好ましい。

ところで、ＣＮＴには、ＣＮＴを構成するグラフェンシートの枚数により単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴとも表示する）、二層ＣＮＴ（ＤＷＮＴとも表示する）及び多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴとも表示する）が知られている。本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００には、単層ＣＮＴ、または、単層ＣＮＴと二層及び三層ＣＮＴが混在したＣＮＴが好ましい。機能を損なわない範囲であれば、三層以上の層数を有するＣＮＴを含有していてもよい。ここで、単層ＣＮＴを主とする場合には、単層ＣＮＴの本数割合が、二層及び三層ＣＮＴおよびその他のＣＮＴに対して５０％以上であることが好ましい。二層ＣＮＴを主とする場合には、二層ＣＮＴの本数割合が、単層ＣＮＴ及び三層ＣＮＴおよびその他のＣＮＴに対して５０％以上であることが好ましい。単層ＣＮＴは、比表面積が大きく、長さも（又は高さ）を長くしやすいため、３次元形状ＣＮＴ集合体１００を溶媒に分散させたときに、発達した網目体を構築することができ、ＣＮＴの本来持つ特性を発現しやすい。

（裂溝）
本明細書において、「裂溝」とは、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５に生じた亀裂である。３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、裂溝を有することが好ましい。裂溝１５０を介して対向するＣＮＴ同士は相互作用が弱く、外部からの力により裂溝１５０が広がり、裂溝１５０が広がってＣＮＴ区画片１３０になって、容易にＣＮＴ集合体が剥離する。このため、本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００はほぐしやすい。

（ＣＮＴ区画片）
本明細書において、「区画」とは、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の突出した側面１０５で、ＣＮＴ集合体からなる凸部である。「区画」は、３次元形状ＣＮＴ集合体１００からＣＮＴ集合体が割れる以前の形態である。「ＣＮＴ区画片」とは、区画を構成するＣＮＴ集合体である。次元形状ＣＮＴ集合体１００は、区画およびまたはＣＮＴ区画片を有することが好ましい。

バンドル１１０は、側面１０５に構成するＣＮＴ区画片１３０から引き剥がされて延出している。区画には、ＣＮＴ区画片１３０から延出するバンドル１１０が多く観察される。側面１０５からＣＮＴ集合体が剥離するときに、側面１０５のＣＮＴ区画片１３０に含まれるＣＮＴの一部分が引き剥がされ最外側面に延出する。したがって、本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は側面１０５の最外側面にＣＮＴ区画片１３０を有し、また、バンドル１１０を備えるＣＮＴ区画片１３０を複数配置することもあることが好ましい。

本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、側面１０５の最外側面にＣＮＴ区画片１３０を備えるため、ＣＮＴ区画片１３０が３次元形状ＣＮＴ集合体１００から容易に剥離する。このため、３次元形状ＣＮＴ集合体１００はほぐしやすい。また、３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、バンドル１１０を備えるＣＮＴ区画片１３０を側面１０５の最外側面に複数配置するため、３次元形状ＣＮＴ集合体士が凝集しにくい。片や、従来のＣＮＴ集合体９００は、側面にＣＮＴ区画片を備えないため容易にはほぐれず、また、延出するバンドルを備えたＣＮＴ区画片を複数配置した構造ではないため、ＣＮＴ集合体同士が直接接触して凝集してしまう。

（水銀圧入式のポロシメータによるＣＮＴ集合体の細孔径、細孔容量の測定）
本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体を含むＣＮＴ集合体２００（以下、ＣＮＴ集合体２００）は、水銀圧入式のポロシメータで測定した細孔分布において、細孔径０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径が、１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体２００において、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積は、５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは、７ｍＬ／ｇ以上が好ましい。

ＣＮＴ集合体２００は、水銀圧入式のポロシメータを用いて細孔径を測定すると、ＣＮＴ集合体間の細孔が評価できる。細孔径が上記数値範囲内にあると、ＣＮＴ集合体の間に適切な隙間があり、ＣＮＴ集合体が凝集することなく、ほぐしやすくなる。一方、細孔径が上記数値範囲より小さいと、ＣＮＴ集合体が密着して凝集し、ほぐしにくくなる。また、細孔径が上記数値範囲より大きいと、嵩高くなりすぎて扱い難い。

（安息角）
本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体２００において、安息角は好ましくは４０度以上８５度以下、さらに好ましくは４５度以上８５度以下、さらに好ましくは５０度以上８５度以下が好ましい。本明細書においては、安息角は注入法で測定したものとする。注入法は、円盤状の上面を有する台の上に粉体を堆積させて測定する方法で、台の材質の影響を受け難く、円錐状に堆積した粉体と水平面とのなす角は、分度器等を用いて容易に測定できる。また、市販の測定機を用いて安息角を測定することもできる。

ＣＮＴ集合体２００は、安息角が上記の数値範囲内にあると、ＣＮＴ集合体の間に適度の摩擦が存在するため、分散処理をほどこした際に、ＣＮＴ集合体同士が凝集し難い。

（嵩密度）
本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体２００において、嵩密度は、好ましくは０．００１ｇ／ｃｍ^３以上０．１９ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは、０．００２ｇ／ｃｍ^３以上０．１ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは、０．００５ｇ／ｃｍ^３以上０．０８ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。ＣＮＴ集合体の嵩密度測定は、２つの方法、即ち、ルーズ嵩密度とタップ嵩密度とで評価することができる。図５は、ルーズ嵩密度とタップ嵩密度の測定方法を示す図である。ルーズ嵩密度とは、ＣＮＴ集合体を容器に入れ、激しく揺り動かした後の嵩密度である。タップ嵩密度とは、ＣＮＴ集合体を容器に入れ、これを２５ｍｍの高さから固い表面に２０回繰り返して落下させた後の嵩密度である。本明細書においては、ＣＮＴ集合体の嵩密度をタップ嵩密度として求めた。

ＣＮＴ集合体２００を構成するＣＮＴの相互作用が弱く、凝集していないことが好ましいが、ＣＮＴ集合体２００は、嵩密度が上記の数値範囲内にあると、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの相互作用が弱く、ＣＮＴ集合体をほぐしやすい。一方、嵩密度が上記の数値範囲より大きいと、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの相互作用が強すぎ、ＣＮＴ集合体はほぐし難くなる。

（炭素純度）
本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体２００は、炭素純度９８ｍａｓｓ％以上、および／または、金属不純物が１ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。不純物は、３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体を溶媒に分散させたときに、発達した網目体の形成を妨げ、ＣＮＴの分散を阻害する。炭素純度９８ｍａｓｓ％以上、および／または、金属不純物が１ｍａｓｓ％以下のＣＮＴは、安定したＣＮＴ分散液を作成する上で好適である。本発明のＣＮＴ集合体の純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果から得られる。炭素純度に上限はないが、製造上の都合から、９９．９９９９％以上の炭素純度を得ることは困難である。金属不純物の下限はないが、製造上の都合から金属不純物を０．０００１％以下にすることは困難である。

ＣＮＴ集合体２００は、金属などの不純物が存在すると、不純物がＣＮＴ同士を癒着させるため、ＣＮＴ集合体がほぐしにくくなる。炭素純度が９８％以下、および／または、金属不純物が１ｍａｓｓ％以上であると、良好な網目体の形成が妨げられる。純度が上記の数値範囲内にあると、不純物が少なく、ＣＮＴ集合体がほぐしやすい。

（比表面積）
本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体２００において、比表面積は８００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下の比表面積が好ましい。比表面積は、７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測し、この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Tellerの方法で計測することができる。

ＣＮＴ集合体２００は、比表面積が上記の数値範囲内にあると、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴ間に窒素分子が拡散し、吸着する隙間があるため、ＣＮＴ間の相互作用が過度に強くなく、ＣＮＴ集合体をほぐしやすい。

（ＢＪＨ法による細孔径の測定）
本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体２００において、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線からＢＪＨ法（J. Amer. Chem. Soc.誌、第73巻（1951年）、第373頁を参照）で求めた細孔径の分布極大が、好ましくは１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下であることが好ましい。ＢＪＨ法は、細孔がシリンダ状であると仮定して細孔径分布を求める理論式である。

ＣＮＴ集合体２００は、細孔径が上記数値範囲内にあると、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴ間に適切な隙間があるため、ＣＮＴ間の相互作用が過度に強くなく、ＣＮＴ集合体をほぐしやすい。

（熱重量測定）
本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体２００を１℃／分で昇温した時の熱重量測定（Thermogravimetry）での２００℃から４００℃の重量減少が、１０％以下、さらに好ましくは５％以下であることが好ましい。この重量減少は、ＣＮＴ集合体を空気雰囲気下、熱分析することで測定が可能である。約１ｍｇの試料を示差熱分析装置に設置し、空気中、１℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。２００℃から４００℃の重量減少とは、その時の２００℃から４００℃の間での重量減少量の、室温から９００℃の間での重量減少量に対する割合のことである。

一般に、ＣＮＴ以外のアモルファスカーボンなどの炭素不純物は４００℃以下で分解するため、炭素不純物を含むＣＮＴ集合体の熱重量測定をおこなうと、２００℃から４００℃の間での重量減少が観測される。炭素不純物が多いほど２００℃から４００℃での重量減少率が高くなる。

ＣＮＴ集合体２００が炭素不純物を含むと、炭素不純物がＣＮＴ同士をくっつけてしまうため、ほぐし難くなり、ＣＮＴ集合体の分散性が低下する。そこで、安定なＣＮＴ分散液を得るためには、炭素不純物が少ないＣＮＴ集合体が好ましい。

（製造方法）
以下に、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体２００の製造方法を説明する。ＣＮＴ集合体２００の製造方法としては、本明細書で規定した条件を満たすＣＮＴ集合体が得られる限り限定はないが、例えば以下の製造方法が例示される。

本発明に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むほぐしたＣＮＴ集合体２００は、ＣＮＴバルク集合体１０を処理することにより得られる。ＣＮＴバルク集合体１０の合成装置の一例を図６に示す。この合成装置２０００は触媒層２０２０を備える基材２０１０を受容する例えば石英ガラス等からなる合成炉２０３０と、合成炉２０３０の上壁に設けられ、合成炉２０３０と連通するガス供給管２０４０と、下流側の下壁もしくは側壁に設けられ、合成炉２０３０と連通するガス排気管２０５０と、合成炉２０３０を外囲して設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱手段２０６０と、炉内温度を所定の温度に調整するための加熱温度調整手段と、加熱手段２０６０と加熱温度調整手段により、所定温度に加熱された合成炉２０３０内の加熱領域２０７０と、を備える。また、加熱体積が排気体積より大きくなるように、合成炉２０３０内の加熱領域２０７０に、触媒層２０２０を備える基材２０１０を保持するための基材ホルダ２０８０が設けられている。

基材ホルダ２０８０および／または、触媒層２０２０の上方の加熱領域２０７０内には、ガス供給管２０４０から供給される原料ガスを分配・分散させ、複数の方向へ流れる原料ガス流を形成させるガス流形成手段２２１０が配置されている。ガス流形成手段２２１０は、基材２０１０の表面に対して略平行の複数の方向に原料ガスの流れを形成する。またガス流形成手段２２１０には、基材２０１０の平面に対して略垂直方向の原料ガス流を形成する複数のガス噴出手段２２００が設けられている。ガス噴出手段２２００は、基材２０１０の表面に対して、略平行な同一面内に配設されている。

このようなガス流形成手段２２１０を用いることにより、ガス供給管２０４０から供給された原料ガスを、基材２０１０の平面と略平行な平面に展開・分散してから、基材２０１０の平面と略垂直方向から触媒と接触させることができる。そのため原料ガスを、基材２０１０上の触媒を配置した領域に単位面積あたりの供給量を略均一にして触媒に接触させることができるため、均一な構造と特性を有するＣＮＴバルク集合体１０を得ることができ、本発明に係るほぐれやすいＣＮＴ集合体２００を製造する上で好適である。

ガス噴出手段２２００と触媒層２０２０の間には、滞留時間を増加およびまたは調整するために、意図的に増加およびまたは調整された加熱体積と、ガス流形成手段２２１０と接続かつ連通された、複数枚の複数の孔を備える板状の整流板からなる乱流抑制手段２２２０から構成される滞留時間調整手段２１４０が設けられている。

このようにすれば、原料ガスが加熱領域２０７０内で加熱される加熱体積を増加させ、従来は長くすることを検討されなかった滞留時間が長くなる方向に調整できる。そのため、原料ガスの分解が促進し、ＣＮＴの成長により好適な形態の原料ガスを触媒に接触させ、従来よりも効率良く原料ガスをＣＮＴに転化することで、ＣＮＴへの炭素不純物の付着を抑制することができるため、本発明に係わるほぐれやすいＣＮＴ集合体２００を得る上で好適である。

乱流抑制手段２２２０は滞留時間調整手段２１４０内の原料ガスの乱流を抑制し、滞留時間調整手段２１４０内を流れる原料ガスの滞留時間を、略等しくし、結果として、基材２０１０上の触媒に接触する際の滞留時間を、略等しくすることに格段の効果を奏する。意図的に増加させた加熱体積を有する加熱領域２０７０内では、乱流が発生しやすく、乱流があると、滞留時間調整手段２１４０内を流れる原料ガスの滞留時間が長くはなるものの、等しくならない。滞留時間を等しくすると、炭素不純物の発生を抑制することに好適であるため、ＣＮＴ集合体２００を得る上で好適である。

合成装置は、ＣＮＴの原料となる炭素化合物を収容する原料ガスボンベ２０９０、触媒賦活物質を収容する触媒賦活物質ボンベ２１００、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスを収容する雰囲気ガスボンベ２１１０、および触媒を還元するための還元ガスボンベ２１２０を備えており、これらのボンベからのそれぞれのガスの供給量をガスフロー装置で制御可能な炭素重量フラックス調整手段２１３０を備えている。

本発明に係るＣＮＴバルク集合体１０の製造は、基材２０１０上に触媒層を製造し、その触媒から複数のＣＮＴを化学気相成長（合成）させるものである。

図６および図７を参照しながら説明すると、先ず、ガス供給管２０４０から供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされた合成炉２０３０内に、触媒層２０２０（例えばアルミナ－鉄薄膜）を別工程で予め成膜した基材２０１０（例えばシリコンウエハ）を搬入し、基材ホルダ２０８０に載置する。このとき、触媒層２０２０表面と原料ガスの流路とが概して垂直に交わるように基材２０１０を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。

また、基材２０１０を排気体積２１６０は加熱体積２１５０よりも小さくなるように、加熱領域２０７０内に設置することで、触媒層２０２０と接触した原料ガスが速やかに排気されるようにする。さらに、合成炉２０３０内の原料ガスの滞留時間は滞留時間調整手段２１４０によって予め、ＣＮＴの成長に最適になるように調整されている。

次いでガス供給管２０４０から合成炉２０３０内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉２０３０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持するフォーメーション工程を行う。この還元ガスにより、触媒層２０２０が微粒子化され、ＣＮＴの触媒として好適な状態に調整される。フォーメーション工程においては、必要に応じて触媒賦活物質を添加してもよい。

次いで炭素重量フラックス調整手段２１３０を用いてガス供給管２０４０からの還元ガスおよび雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスと、触媒賦活物質（例えば水）とを、ガス供給管２０４０から供給する。ガス供給管２０４０から供給されたこれらのガスは、基材２０１０の平面に対して略平行方向の複数の方向に向いたガス流を形成した後に、噴出孔から基材２０１０の平面に対して略垂直方向から略均一の量で、基材２０１０上の触媒層２０２０の表面に吹きかけられる、

また、これらのガスは滞留時間調整手段２１４０によって、増加・調整された加熱体積２１５０を流れ、最適化された滞留時間を経た後に、炭素重量フラックス調整手段２１３０を用いて最適化された量で触媒層２０２０の表面に接触し、基材２０１０に被着した触媒微粒子から高速にかつ高収量で効率良くＣＮＴが成長する（成長工程）。さらには、乱流抑制手段２２２０を用いることで、これらのガスは、略等しい滞留時間で、基材２０１０上の触媒微粒子に接触する。また、触媒層２０２０に接触した後には、これらのガスは速やかにガス排気管２０５０より排気され、炭素不純物の発生は最小限に抑えられる。炭素不純物はＣＮＴ同士を密着させるため、炭素不純物が多いと３次元形状ＣＮＴ集合体１００がほぐしづらくなる。

ＣＮＴの生産終了後、合成炉２０３０内に残余する、原料ガス、触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉２０３０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴバルク集合体１０へ付着することを抑制するために、雰囲気ガスのみを流し、ＣＮＴバルク集合体１０への不純物の接触を抑制する（炭素不純物付着抑制工程）。

このようにして、基材２０１０上の触媒層２０２０から同時に成長した複数のＣＮＴは、触媒層２０２０に直交する向きに成長して、配向し、高さが概ねそろった高比表面積、高純度のＣＮＴバルク集合体１０を構成する。上記した方法で合成した、配向したＣＮＴバルク集合体１０はＣＮＴ同士が適切に絡み合っていて、基材から剥離した際に、ＣＮＴがばらばらにならず、適切なサイズの集合体状で剥離しやすい。さらには、ＣＮＴバルク集合体１０は炭素不純物の発生と付着が抑制されていて、ＣＮＴ間に適切な隙間があるため、ＣＮＴがほどけやすく、分散性が高い。さらには、ＣＮＴが高比表面積である。このようなＣＮＴバルク集合体１０は、ＣＮＴ集合体２００を得るために好適である。

次に、ＣＮＴバルク集合体１０を基板から物理的、化学的あるいは機械的な方法を用いて剥離する。剥離方法としては、例えば電場、磁場、遠心力、および表面張力を用いて剥離する方法、基板から機械的に直接剥ぎ取る方法、圧力や熱を用いて基板から剥離する方法などが適用可能である。真空ポンプを用いてＣＮＴバルク集合体１０を吸引し、基板から剥ぎ取る方法がほぐしやすい、フレーク形状のＣＮＴ集合体２００を得る上で好ましい。

本発明の実施形態に係るＣＮＴバルク集合体１０を分級工程により分級してＣＮＴ集合体２００を得る。本実施形態に係る分級工程は、ＣＮＴ集合体２００の大きさを所定の範囲にすることで、均一なサイズのＣＮＴ集合体２００を得る工程である。合成基板から剥離したＣＮＴバルク集合体１０は、サイズの大きな塊状の合成品も含まれる。これらのサイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体は分散性が低いため、安定した分散液の作成を阻害する。そこで、網、フィルター、メッシュ等を通過した、大きな塊状のＣＮＴ集合体を除外したＣＮＴ集合体２００だけを以後の工程に用いると、分散性に優れた製造物を得る上で好適である。

このように製造された３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むほぐしたＣＮＴ集合体２００は、ほぐしやすいＣＮＴから構成された網目体を備えるＣＮＴ集合体を与えることができる。また、ＣＮＴの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高く、安定したＣＮＴ分散液やＣＮＴ成形体を提供することができる。

（３次元形状ＣＮＴ集合体を用いた製造物）
本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体を用いることで、優れたＣＮＴの特性を有する様々な製造物を製造することが可能である。以下に製造物の例を説明する。なお、本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体は、以下の製造物以外の製造にも利用可能である。

（網目体を備えるＣＮＴ集合体）
本発明の実施形態に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体を用い、網目体３６０を備えるＣＮＴ集合体３００を製造することができる。「網目体を備えるＣＮＴ集合体」とは、ＣＮＴ集合体２００に分散処理を施して得られるＣＮＴの集合体である。網目体３６０を備えるＣＮＴ３００は、ＣＮＴの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高く、安定したＣＮＴ分散液やＣＮＴ成形体の製造を容易にする集合体である。

本明細書において、「網目体」とは、図８、図９のＳＥＭ画像に示すような、微細な細孔（隙間）を有するＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）とＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）の不織布のような形態のネットワーク構造のことを示す。網目体３６０を有するＣＮＴ集合体３００は、「ＣＮＴ間に分散媒が容易に含浸できる隙間を有しており、この隙間がＣＮＴ間に存在するために、分散能に優れていると考えられる。また、ＣＮＴ集合体３００は、配向した複数のＣＮＴからなる幹部３７０を有することが好ましい。

ＣＮＴ集合体３００は以下の手順でＣＮＴ分散液より取り出すことができる。ＣＮＴを１００ｍｇ含むＣＮＴ集合体２００を含むＣＮＴ分散液を準備する。真空引きの出来る容器にミリポア紙（MILLIPORE社製Filter Membrane：DURAPORE（登録商標）(0.22μm GV, 直径45mm）をセットし、ＣＮＴの分散液をミリポア紙で濾過する。ＣＮＴ集合体３００をミリポア紙上に堆積させ、７０μｍ程度の厚みの薄膜状のＣＮＴ成形体を作成する。ミリポア紙の上に堆積したＣＮＴを２枚のろ紙で挟み、７０℃で１２時間真空乾燥する。乾燥後は、ミリポア紙から薄膜状のＣＮＴ成形体は容易に剥離し、ＣＮＴ集合体３００を得ることができる。

網目体３６０は、いわば、非常に発達した、広い領域の細部まで張り巡らされたＣＮＴのネットワークであり、分散媒等のＣＮＴと異なる材料とＣＮＴ集合体３００とが効率良く相互作用する場を与える。ＣＮＴ集合体３００は、網目体３６０を備えることで、供与された電子や、フォノン、力学的ストレスを効率良く減衰させることなく遠方に伝達する機能を持つ。すなわち、ＣＮＴ集合体２００を分散媒に分散させたＣＮＴ分散液から成形体、および／または、組成物を製造した際に、電子や、フォノン、力学的ストレスなどが効率良くＣＮＴ間を伝達するために、ＣＮＴが本来持つ特性を十分に発揮できるという利点がある。

（ＣＮＴ分散液）
本明細書において、「ＣＮＴ分散液」とは、ＣＮＴ集合体２００を分散媒に分散させた溶液を示す。「分散」とは、目視でＣＮＴ集合体２００が分散媒中に散らばっている状態をいう。また、「分離」とは、ＣＮＴが、分散媒中に散らばっている状態を示す。ＣＮＴが一本ずつほぐれている状態でも、バンドルを組んだ状態でも、様々な太さのバンドルが混ざっていても、分散媒中に散らばっていれば、ＣＮＴが分散していると表現する。また、目視でＣＮＴ集合体が分散媒と分かれて離れている状態のことをいう。本実施例に係るＣＮＴ分散液は、１０日、より好ましくは２０日、放置してもＣＮＴ集合体２００と分散媒とが分離しない。

本実施例に係るＣＮＴ分散液においては、ＣＮＴと分散媒の相互作用が増加し、ＣＮＴ集合体が安定に分散媒中に分散する。本実施例に係るＣＮＴ集合体３００は、上述した特性と構造を有するために、極めて安定に分散媒中に分散するという優れた特徴を有する。後述するように、実施例１の方法で製造したＣＮＴ分散液４００は、半年間の静置保管においてもＣＮＴ集合体３００と分散媒とは分離することなく、分散を保持した。これに対して、比較例１のＣＮＴ分散液４０００は、１～２日程度の間しか分散を保持できず、ＣＮＴ集合体と分散媒が分離してしまった。

（分散液の製造方法）
本実施例に係るＣＮＴ分散液４００は、ＣＮＴ集合体２００を分散媒に分散させることにより製造することができる。本実施例で説明したＣＮＴ集合体２００を製造し、以下の分散工程により製造することができる。分散工程の前にＣＮＴ集合体２００の乾燥工程を実施するのが好ましい。特に、疎水性溶媒を用いる場合は乾燥工程を実施することは、分散性を高めるのに好適である。本実施例に係るＣＮＴ集合体２００を構成するＣＮＴは大きな比表面積と、適宜な細孔径を有するために、大気中に保存、搬送時に、容易に大気中の水分を吸着する。このように水分が吸着した状態では、水の表面張力により、ＣＮＴ同士がくっついているため、ＣＮＴ集合体２００が非常にほどけにくくなり、優れた分散性を有する網目体３６０を有するＣＮＴ集合体３００の形成を妨げる。そこで、分散工程の前にＣＮＴ集合体２００の乾燥工程を実施することで、ＣＮＴ集合体２００に含まれる水分を除去し、分散媒への分散性を高めることができる。本実施例に係る乾燥工程には、例えば、加熱乾燥や真空乾燥を用いることができ、加熱真空乾燥を好適に用いる。

ＣＮＴ集合体２００の分散には、攪拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、ディゾルバー、ペイントコンディショナー、マントン乳化装置、ジェットミル、超音波装置等の分散装置を用いることができる。また、公知の粉砕化手段、例えば、ボールミリング（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、等）、サンドミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ローラーミリング、更に、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等の分散機を用いることができる。特に、剪断応力によりＣＮＴを分散させる方法は好ましい。本実施例に係るＣＮＴ集合体３００の分散液の分散工程には、ジェットミルを用いるのが好ましい。特に、湿式ジェットミルを好適に用いることができる。湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりＣＮＴ集合体２００を分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（JN10、JN100、JN1000）を用いた場合、本実施例に係るＣＮＴ分散液４００の分散工程における処理圧力は、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。

このように製造した本実施例に係るＣＮＴ分散液４００は、ＣＮＴの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高く、安定した網目体３６０を備えるＣＮＴ集合体３００の分散液を提供することができる。

本実施例に係るＣＮＴの分散媒に用いる溶媒として、親水性溶媒、疎水性溶媒の何れも用いることができる。親水性溶媒としては、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン等）、低級アルコール類（メタノール、エタノール等）、アセトニトリルなどが挙げられる。また、疎水性溶媒としては、炭化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４－メチルペンタン－２－オン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール類（イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。本実施例ＣＮＴ分散液４００に用いる溶媒として、ＣＮＴの良溶媒であるメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）が好ましい。

分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料等をＣＮＴ分散液４００に添加してもよい。分散剤は、ＣＮＴ集合体２００の分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。界面活性剤は、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられるが、本実施例ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。

イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオ性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびカルボン酸系界面活性剤などがあげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。

非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。

（ＣＮＴ成形体）
本明細書において、「ＣＮＴ成形体」とは、ＣＮＴ分散液から網目体を有するＣＮＴ集合体を取り出して、成形または加工により、賦形された状態にあるものすべてを示す。「成形または加工」とは、ＣＮＴ集合体３００の形状が変わる操作や工程を経過するすべての操作を示す。ＣＮＴ成形体５００の例としては、ＣＮＴ集合体３００からなる糸、チップ、ペレット、シート、ブロック等があげられる。これらを組み合わせたり、さらに成形または加工を施したりした結果物もＣＮＴ成形体５００とする。上述した分散性が高く、安定した本実施例に係るＣＮＴ分散液４００からＣＮＴ集合体３００を取り出すことにより、優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を有するＣＮＴ成形体５００を製造することができる。

（成形方法）
本実施例に係る成形方法としては、ＣＮＴ集合体３００を含む液をろ過、蒸発等の方法で脱液し、フィルム状、膜状あるいはシート状に成形する方法や、ＣＮＴ集合体３００を含む液を型に入れた後、分散媒を蒸発させる方法を挙げることができる。また、ＣＮＴ集合体３００をプレス機によって圧縮する方法や、刃物で削るあるいは切る等の方法も用いることができる。

また、ＣＮＴ分散液４００をろ過することによって濾紙上に堆積させた、いわゆるバッキーペーパー（Bucky paper）と呼ばれるようなシートとしてＣＮＴ成形体５００を得ることができる。このような薄膜状のＣＮＴ成形体５００は、優れた導電性を有し、例えばキャパシタの電極として好適に用いることができる。また、本実施例に係るＣＮＴ成形体５００は、ＣＮＴ分散液４００を、例えばシリコンウェーハのような基材にスピンコート、ディップコート、スプレーアップ、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または射出などの方法により形成し薄膜状のＣＮＴ成形体５００として利用することもできる。

基板とは、ＣＮＴ分散液４００が塗布された物、および／または、ＣＮＴ集合体３００、および／または、ＣＮＴ成形体が装着された物であり、形状、材質、装着方法に左右されない。形状として、例えば基板の形状は平面のほか、曲面やフレキシブルなものが考えられ、基板の厚みは問わない。材質は、例えば各種金属、セラミックス、シリコン基板、樹脂などが考えられる。また基板の全面がＣＮＴ分散液４００、および／または、ＣＮＴ集合体３００、および／または、ＣＮＴ成形体５００で被覆されている必要はない。例えばＣＮＴ分散液４００、および／または、ＣＮＴ集合体３００、および／または、ＣＮＴ成形体５００がパターニングされているもの、部分的に基板表面が露出しているもの、電子回路が形成されたものなどが考えられる。またＣＮＴ分散液４００、および／または、ＣＮＴ集合体３００、および／または、ＣＮＴ成形体５００が基板に直接接触して装着されている必要はなく、基板との間に熱伝導特性、接着性などの向上を目的として中間層を設けてもよい。

（ＣＮＴ組成物）
本明細書において、「ＣＮＴ組成物」とは、ＣＮＴ分散液、およびＣＮＴ分散液から取り出したＣＮＴ集合体、および／または、ＣＮＴ成形体を他の物質と分散した状態にあるものすべてを示す。本実施例に係るＣＮＴ集合体３００、および／または、ＣＮＴ成形体５００、もしくはＣＮＴ分散液４００を含む組成物は、非常に導電性の高い、または強度に優れた、または熱伝導性に優れた、または導電性が高く強度に優れた組成物とすることができる。ここで、「他の物質」とは、例えば樹脂、金属、ガラス、イオン液体、ゴムなどのことである。また、接着剤やセメント、石膏、セラミックスのようなものでもよい。また、これらの物質は、単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

また、本実施例に係るＣＮＴ組成物においては、ＣＮＴが一本ずつほぐれている状態でも、バンドルを組んだ状態でも、様々な太さのバンドルが混ざっていても、上記物質中に散らばっていれば、ＣＮＴが分散していると表現する。

組成物中のＣＮＴの含有量については、上記ＣＮＴ以外の物質の種類にもよるが、好適には組成物中に０．０１重量％以上２０重量％以下含有させることができ、より好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下であり、なかでも０．０５重量％以上１重量％以下がより好適である。目的にもよるが、ＣＮＴを多く入れすぎるとＣＮＴ組成物の強度が低下する場合がある。

樹脂としては、ＣＮＴを混合または分散できれば特に制限はなく、天然樹脂でも合成樹脂でも使用することができる。また、合成樹脂としては、熱硬化性樹脂も、熱可塑性樹脂も好適に使用できる。熱可塑性樹脂は、得られた成形体の衝撃強度に優れ、かつ成形効率の高いプレス成形や射出成形が可能であるため好ましい。

熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール（レゾール型）樹脂、ユリア・メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール（ノボラック型など）樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー、これらの共重合体または変性体、およびこれらの樹脂を２種類以上ブレンドした樹脂などを用いることができる。

金属としては、ＣＮＴを混合または分散できれば特に制限はなく、アルミニウム、銅、銀、金、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、スズ、コバルト、クロム、チタン、タングステンなどを単独または複合して使用できる。ガラスとしては、ＣＮＴを混合または分散できれば特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほう酸ガラスなどが挙げられる。

本実施例に係るＣＮＴ組成物に用いられるゴム成分は、特に限定されず、天然ゴム及び合成ゴムのいずれでもよい。ここで、合成ゴムとしては、乳化重合スチレン-ブタジエンゴム、溶液重合スチレン-ブタジエンゴム、高シス－１，４－ポリブタジエンコム、低シス－１，４－ポリブタジエンゴム、高シス－１，４－ポリイソプレンゴム等の汎用合成ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等のジエン系特殊ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のオレフィン系特殊ゴムの他、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等の他の特殊ゴムを挙げることができる。これらゴム成分の中でも、コストと性能のバランスの観点から、天然ゴム及び汎用合成ゴムが好ましい。また、これらゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとしてもよい。

（実施例１）
上述した本発明に係るＣＮＴ分散液４００、ＣＮＴ成形体５００の例について、以下に詳細に説明する。なお、以下の実施例は、一例であって本発明のＣＮＴ分散液４００、ＣＮＴ成形体５００はこれらに限定されるものではない。

（ＣＮＴバルク集合体１０の製造）
図６および図７に示したＣＮＴ製造装置２０００を用いて、実施形態において説明した方法と同様の方法を採用して、ＣＮＴバルク集合体１０を製造した。図６、図７を参照しながら説明する。縦型合成炉２０３０としては、円筒等の石英管（内径８０ｍｍ）を用いた。加熱手段２０６０、および加熱領域２０７０の長さは２６５ｍｍであった。中心部の水平位置から２０ｍｍ下流に石英からなる基材ホルダ２０８０を設けた。基材ホルダ２０８０は、水平方向に設置され、平面状の基材２０１０を載置することが可能である。

合成炉２０３０の上壁には、合成炉２０３０上壁中心に設けられた開口に鉛直方向に挿入された直径２２ｍｍ（内径２０ｍｍ）の耐熱合金からなるガス供給管２０４０を設け、また下壁には、合成炉２０３０の下壁中心に設けられた開口に鉛直方向に挿入されたガス排気管２０５０を設けた。合成炉２０３０を外囲して設けられた抵抗発熱コイルからなる加熱手段２０６０と加熱手段２０６０と加熱温度調整手段を設け、所定温度に加熱された合成炉２０３０内の加熱領域２０７０を規定（加熱手段２０６０の全長は２６５ｍｍ、加熱領域２０７０の長さは２６５ｍｍ）した。

直径６０ｍｍの円筒状で扁平な中空構造をなす耐熱合金インコネル６００からなるガス流形成手段２２１０を、ガス供給管２０４０の合成炉２０３０内の端部に連通して接続するように設けた。ガス供給管２０４０はガス流形成手段２２１０の中心に連通・接続された。

ガス流形成手段２２１０は基材２０１０の表面に対して、略平行な同一面内に配設し、基材２０１０の中心が、ガス流形成手段２２１０の中心と一致するように配設された。また、ガス流形成手段２２１０には噴出孔径：０．５ｍｍの複数の噴出孔からなるガス噴出手段２２００を設けた。ガス流形成手段２２１０は中空構造を有する円柱状の形状で、寸法は、表面サイズ：６０．０ｍｍ×１６．７ｍｍであり、ガス噴出手段２２００の径：０．５ｍｍ、ガス噴出手段２２００の数：８２個であった。

ガス噴出手段２２００の噴出孔は基材２０１０の触媒層２０２０を臨む位置に設けられ、基材２０１０の平面に対して略垂直方向から原料ガスを触媒に吐出させた。臨む位置とは、噴出孔の、噴射軸線が基材の法線と成す角が０°以上９０°未満となるような配置を示す。ガス噴出手段２２００と対向する触媒表面との距離は１４０ｍｍとした。

このようにして、ガス供給管２０４０から点状に合成炉２０３０に供給される原料ガスは、拡散・分配され基材２０１０の平面に対して略平行面の３６０度に渡る全方向に原料ガス流を形成した後に、該原料ガスは基材２０１０の平面に対して略垂直方向から基材２０１０上の触媒層２０２０表面に接触する。

ここで、意図的にガス流形成手段２２１０とガス噴出手段２２００と触媒表面の間に１４０ｍｍの距離を設け、加熱体積２１５０を増加させ、その加熱体積２１５０の空間に滞留時間調整手段２１４０を設けた。滞留時間調整手段２１４０は１層目にφ４ｍｍの８個の穴が、２層目にφ０．５ｍｍの１０１個の穴が開けられているガス流形成手段２２１０と接続された乱流防止手段２２００である、耐熱合金インコネル６００からなる二枚の整流板を備える。ガス流形成手段２２１０とガス噴出手段２２００と触媒表面の間に距離：１４０ｍｍを滞留時間調整手段２１４０の長さと定義する。本装置では、滞留時間調整手段２１４０の長さは触媒表面に対向して設けられたガス流形成手段２２１０に設けられたガス噴出手段２２００との距離と一致する。

炭素重量フラックス調整手段２１３０はＣＮＴの原料となる炭素化合物となる原料ガスボンベ２０９０、必要に応じて触媒賦活物質ボンベ２１００、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスボンベ２１１０、ならびに触媒を還元するための還元ガスボンベ２１２０をそれぞれガスフロー装置に接続して構成し、それぞれ供給量を独立に制御しながら、ガス供給管２０４０に供給することで、原料ガスの供給量を制御した。

基材２０１０としては、触媒であるＡｌ_２Ｏ_３を３０ｎｍ、Ｆｅを１．８ｎｍスパッタリングした厚さ５００ｎｍの熱酸化膜付きＳｉ基材（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を用いた。

基材２０１０を合成炉２０２０の加熱領域２０７０の中心の水平位置から２０ｍｍ下流に設置された基板ホルダ２０８０上に搬入した（搬入工程）。基板は水平方向になるように設置した。これにより、基板上の触媒と原料ガスの流路が概して垂直に交わり、原料ガスが効率良く触媒に供給される。

次いで、還元ガスとしてＨｅ：２００ｓｃｃｍ、Ｈ_２：１８００ｓｃｃｍの混合ガス（全流量：２０００ｓｃｃｍ）を導入しながら、炉内圧力を１．０２×１０^５Ｐａとした合成炉２０３０内を、加熱手段２０６０を用いて合成炉２０３０内の温度を室温から１５分かけて８１０℃まで上昇させて、さらに８１０℃に保持した状態で３分間触媒付き基材を熱した。これにより、鉄触媒層は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、ナノメートルサイズの触媒微粒子がアルミナ層上に多数形成された。

次いで、炉内圧力を１．０２×１０^５Ｐａ（大気圧）とした合成炉２０３０の温度を８１０℃とし、炭素重量フラックスが１９２ｇ／ｃｍ^２／ｍｉｎとなるように、総流量２０００ｓｃｃｍ、雰囲気ガスＨｅ：総流量比８４％（１６８０ｓｃｃｍ）、原料ガスであるＣ_２Ｈ_４：総流量比１０％（２００ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質としてＨ_２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：総流量比６％（１２０ｓｃｃｍ）を１０分間供給した。炉内滞留時間は７秒であった。

これにより、単層ＣＮＴが各触媒微粒子から成長し、配向したＣＮＴ集合体が得られた。このようにして、触媒賦活物質含有かつ高炭素環境下で、ＣＮＴを基材２０１０上より成長させた。

成長工程の後、３分間、雰囲気ガス（総流量４０００ｓｃｃｍ）のみを供給し、残余の原料ガス、発生した炭素不純物、触媒賦活剤を排除した（炭素不純物付着抑制工程・フラッシュ工程）。

その後、基板を４００℃以下に冷却した後、合成炉２０３０内から基板を取り出す（冷却・基板取り出し工程）ことにより、一連のＣＮＴバルク集合体１０の製造工程を完了させた。

（配向したＣＮＴ集合体）
基材２０１０上の触媒層２０２０から同時に成長した複数のＣＮＴは、触媒層２０２０に直交する向きに成長して、配向し、高さが概ねそろった高比表面積、高純度のＣＮＴバルク集合体１０を構成する。

上記した方法で合成した配向したＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ同士が適切に絡み合っていて、基材２０１０から剥離した際に、ＣＮＴがばらばらにならず、適切なサイズの集合体状で剥離しやすい。さらには、ＣＮＴバルク集合体１０は炭素不純物の発生と付着が抑制されていて、ＣＮＴ間に適切な隙間があるため、ＣＮＴがほどけやすく、分散性が高い。さらには、ＣＮＴが高比表面積である。このようなＣＮＴ集合体は、本発明に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体２００を得るために好適である。

（３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体２００の製造）
真空ポンプを用いて配向したＣＮＴ集合体を吸引し基板から剥離して、フィルターに付着したＣＮＴ集合体を回収した。その際、配向したＣＮＴ集合体は分散して、塊状の３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体２００を得た。

次に、目開き０．８ｍｍの網の一方にＣＮＴ集合体２００を置き、網を介して掃除機で吸引し、通過したものを回収して、ＣＮＴ集合体２００から、サイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体を取り除き、分級を行った（分級工程）。

ＣＮＴ集合体２００はカール・フィッシャー反応法（三菱化学アナリテック製　電量滴定方式微量水分測定装置CA-200型）で測定した。ＣＮＴ集合体２００を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してＣＮＴを約３０ｍｇ取り出し、水分計のガラスボートにＣＮＴ集合体２００を移す。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃で２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応する。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知する。この方法により、乾燥前のＣＮＴ集合体２００は、０．８重量％の水分を含有していた。乾燥後のＣＮＴ集合体２００は、０．３重量％の水分に減少した。

（３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体２００）
このようにして製造された本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００を含むＣＮＴ集合体２００のＳＥＭ画像を図１０～図１４に示す。図１０（ａ）は倍率３０倍、図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）は倍率５０倍、図１０（ｄ）は倍率１８０倍におけるＣＮＴ集合体２００のＳＥＭ画像である。図１０（ａ）において観察されたほとんどのＣＮＴ集合体は、少なくとも３つの辺を備える第一面（上面）、それに平行に配置された、少なくとも３つの辺を備える第二面（下面）、また側面を備え、さらにはバンドル１１０、ＣＮＴ区画片１３０や裂溝１５０を備えており、上述の製造方法により、本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００が製造されたことが確認された。また、図１０（ｂ）においてはＣＮＴ区画片１３０、図１０（ｃ）においては裂溝１５０、図１０（ｄ）においてはバンドル１１０の観察例をそれぞれ示した。さらに、図１０（ｄ）においては、最外側面にバンドル１１０を備えた側面１０５が、上面１０１及び下面１０３に対して垂直であることが明らかとなった。

図１１（ａ）～図１１（ｄ）は、側面１０５の長さが様々な３次元形状ＣＮＴ集合体１００が製造可能であることを示す。図１１（ａ）、（ｂ）の３次元形状ＣＮＴ集合体１００の長さは４５０μｍ～５５０μｍ、図１１（ｃ）、（ｄ）の３次元形状ＣＮＴ集合体１００の長さは、２５０μｍである。図中の矢印は３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５の長さ及び配向方向を示す。本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、合成時間を調整することで、側面１０５の長さが１０μｍ以上１ｃｍ以下の範囲で製造することができる。

図１２（ａ）～図１２（ｄ）は、本実施例に係るＣＮＴ集合体２００において、様々な形状の３次元形状ＣＮＴ集合体１００が存在することを示す。３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５が矩形であるのに対して、上面１０１及び下面１０３は少なくとも３つの辺を備える、様々な多角形（円形も含む）であることが分かる。

図１３（ａ）～図１３（ｄ）は、本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１と下面１０３とが互いに平行に配置されることを示す。図中の線１は平行線を示す。これは、上述した製造方法を用いることで、基材２０１０上の触媒層２０２０から同時に成長した複数のＣＮＴが、触媒層２０２０に直交する向きに成長して配向し、高さが概ねそろったＣＮＴバルク集合体１０を構成することができ、ＣＮＴ集合体２００の原料として用いることができるためである。

図１４（ａ）～図１４（ｄ）は、本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５が、上面１０１及び下面１０３に対して垂直であることを示す。また、上面１０１及び下面１０３はＣＮＴ集合体の配向方向に対しても垂直であることが分かる。以上の観察結果から、３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、配向方向に対して平行にＣＮＴ集合体が剥離しやすい構造を有し、この結果、ほぐしやすくなっていると推察される。

（３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面の特徴）
図１５（ａ）及び図１５（ｂ）は、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１を垂直方向から観察したＳＥＭ画像である。本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１には、ＣＮＴのネットワークが観察される。上面１０１においては、ＣＮＴの先端部が局所的に離散、集合してＣＮＴのネットワークが形成されることが明らかとなった。

また、図１６（ａ）及び図１６（ｂ）は、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１を斜め上方から観察したＳＥＭ画像である。３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１は、平面状の形状を有するが、ＣＮＴのネットワークが形成されるため、微視的には凹凸が存在することが分かる。このようなＣＮＴのネットワークを上面１０１に備えることで、本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、ほぐしたときにＣＮＴが完全にばらばらにはならず、フレーク状のＣＮＴ集合体として存在することができると推察される。

（３次元形状ＣＮＴ集合体１００の下面の特徴）
図２０～図２３は、本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の上面１０１に平行に配置された下面１０３のＳＥＭ画像である。図２０（ａ）及び図２０（ｂ）は、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の下面１０３を垂直方向から観察したＳＥＭ画像である。また、図２１（ａ）及び図２１（ｂ）は、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の下面１０３を垂直方向から拡大して観察したＳＥＭ画像である。本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の下面１０３には、ＣＮＴのネットワークが観察される。下面１０３においては、ＣＮＴの先端部が局所的に離散、集合してＣＮＴのネットワークが形成されることが明らかとなった。本実施例においては、上面１０１および下面１０３の間において、ＣＮＴのネットワークに大きな違いは観察されないため、いずれの面を上面（第一面）、下面（第二面）としてもよい。

明細書に記載の方法で計算した、上面１０１のヘルマン配向係数は０．０５であった。また同様に下面１０３のヘルマンの配向係数は０．０３であった。

（３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面の特徴）
図１７～図１９は、本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５のＳＥＭ画像である。側面１０５において、３次元形状ＣＮＴ集合体１００は配向性を有することが分かる。明細書に記載の方法で計算した、側面１０５のヘルマン配向係数は０．６３であった。

このように配向性の高い３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、構成するＣＮＴの相互作用が弱く、３次元形状ＣＮＴ集合体１００からＣＮＴ区画片１３０が容易に剥離し、ほぐしやすくなり、裂溝１５０を起点として３次元形状ＣＮＴ集合体１００に亀裂が生じると、容易にＣＮＴ集合体が剥離し、ほぐしやすくなると推察される。

また、図２２（ａ）及び図２２（ｂ）は、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の下面１０３を斜め上方から観察したＳＥＭ画像である。３次元形状ＣＮＴ集合体１００の下面１０３は、平面状の形状を有するが、ＣＮＴのネットワークが形成されるため、微視的には凹凸が存在することが分かる。さらに、図２３（ａ）は３次元形状ＣＮＴ集合体１００の下面１０３の辺部を、図２３（ｂ）は下面１０３の裂溝１５０を斜め上方から観察したＳＥＭ画像である。このようなＣＮＴのネットワークを下面１０３に備えることで、本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、ほぐしたときにＣＮＴが完全にばらばらにはならず、フレーク状のＣＮＴ集合体として存在することができると推察される。

（バンドル）
図２４は、本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５の最外側面から延出するＣＮＴのバンドル１１０のＳＥＭ画像である。図２５は、側面１０５から延出するバンドル１１０の拡大画像である。バンドル１１０は、側面１０５のみに存在し、側面１０５のみから剥離することが観察される。また、図２６から明らかなように、バンドル１１０一端は、側面１０５の最外側面に存在しており、バンドル１１０が側面１０５から延出していることが分かる。

図２７において、バンドル１１０は複数のＣＮＴにより形成されることが分かる。また、図２８から明らかなように、バンドル１１０の大きさ、バンドル１１０を構成するＣＮＴの数は多様である。バンドル１１０は、数十ｎｍから数μｍの径（太さ）で延出される。

図２９において、矢印はバンドル１１０を示す。バンドル１１０は側面１０５からのみ延出しており、特に、ＣＮＴ区画片１３０からはバンドル１１０が多数延出する。また、バンドル１１０は、図３０（ａ）に示すような数μｍの長さから、図３０（ｄ）に示すような３次元形状ＣＮＴ集合体１００の配向方向の長さに相当する長さまで様々である。さらに、図３１に示すように、バンドル１１０の長さも１μｍから数５００μｍまでの範囲で様々である。

一方、図３２に示すように、１つの３次元形状ＣＮＴ集合体１００、１つの側面１０５から延出するバンドル１１０の数も様々である。図３２（ａ）においては、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の１つの側面１０５から延出するバンドル１１０は約３０本、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の全ての側面１０５から延出するバンドル１１０は約１２０本であった。図３２（ｂ）においては、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の１つの側面１０５から延出するバンドル１１０は２６本、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の全ての側面１０５から延出するバンドル１１０は１０４本であった。図３２（ｃ）においては、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の１つの側面１０５から延出するバンドル１１０は２１本、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の全ての側面１０５から延出するバンドル１１０は８４本であった。図３２（ｄ）においては、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の１つの側面１０５から延出するバンドル１１０は２１本、３次元形状ＣＮＴ集合体１００の全ての側面１０５から延出するバンドル１１０は８４本であった。

以上説明したように、本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体１００の側面１０５から延出するバンドル１１０は多様であり、３次元形状ＣＮＴ集合体１００から剥離しやすい特性を有することが分る。また、実施形態において説明したように、３次元形状ＣＮＴ集合体１００は、複数のバンドル１１０を有することで、３次元形状ＣＮＴ集合体士が凝集しにくい特性を有すると推察される。

（水銀圧入式のポロシメータによるＣＮＴ集合体の細孔径、細孔容量の測定）
本実施例に係る３次元形状ＣＮＴ集合体を含むＣＮＴ集合体２００を水銀圧入式のポロシメータで評価した。図３３に細孔径、細孔容量の測定結果を示す。３次元形状ＣＮＴ集合体を含むＣＮＴ集合体２００においては、細孔径０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は、８μｍとなることが分かる。また、微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積が、１７．５ｍＬ／ｇである。この測定結果は、原料であるＣＮＴバルク集合体１０の細孔径に比してはるかに大きい。したがって、上記の数値範囲は、ＣＮＴ集合体の間に存在する隙間を評価するものと推察される。また、このようなＣＮＴ集合体の間の隙間は、上述したバンドル１１０が、ＣＮＴ集合体同士が凝集するのを防ぐことにより生じるものと推察される。

（嵩密度）
本実施例に係るＣＮＴ集合体２００について、嵩密度を測定した。本実施例においては、嵩密度は、ルーズ嵩密度とタップ嵩密度を測定した。比較例としてユニダイム社製の単層ＣＮＴ（通称ＨｉＰｃｏ（High-pressure carbon monoxide process））を用いた。ルーズ嵩密度の測定には、既知の重量のＣＮＴ集合体を既知の底面積の容器に入れて激しく揺り動かし、静置してＣＮＴ集合体を沈降させ、高さを測定して計算により体積を求めた。タップ嵩密度の測定には、ルーズ嵩密度を測定した容器を２５ｍｍの高さから固い表面に２０回繰り返して落下させ、高さを測定して計算により体積を求めた。図３４は、嵩密度の測定結果を示す。ルーズ嵩密度は０．０１９ｇ／ｃｍ^２、タップ嵩密度は０．０２４ｇ／ｃｍ^２となった。

本実施例に係るＣＮＴ集合体２００は、比較例に比して有意に嵩密度が小さいことが分かる。上述したように、ＣＮＴ集合体２００はバンドル１１０を備えることにより、ＣＮＴ集合体の間に隙間が存在し、ＣＮＴ集合体同士が凝集するのを防ぐと推察される。

（安息角）
本実施例に係るＣＮＴ集合体２００について、安息角を測定した。本実施例においては、安息角は注入法により測定した。また、安息角はストロー有り、無しの両方を測定した。比較例にはＨｉＰｃｏを用いた。図３５は、安息角の測定結果を示す。

図３６は、ＣＮＴ集合体２００の嵩密度及び安息角の測定結果を示す表である。本実施例に係るＣＮＴ集合体２００は、安息角が６５±１０度であり、比較例に比して大きな安息角を有することが明らかとなった。ＣＮＴ集合体２００は、ＣＮＴ集合体の間に適度の摩擦が存在するため、分散処理をほどこした際に、ＣＮＴ集合体同士が凝集し難くなると推察される。

（単層ＣＮＴ）
ＣＮＴ集合体２００をＴＥＭ（日本電子社製　JEM-2100）で観察を行った。測定倍率は５万倍から５０万倍である。加速電圧は１２０ｋＶである。炭素不純物の付着のない単層ＣＮＴが観察された。またＣＮＴ１００本中の９８％以上（９８本）を単層ＣＮＴが占め、二層が２％であった。また鉄触媒の厚みを２.５ｎｍとすることで、二層ＣＮＴが６０％、単層ＣＮＴが２５％、三層ＣＮＴが２０％、三層以上のＣＮＴが５％のＣＮＴ集合体も製造でき、本発明の効果も、同等であった。

（ＣＮＴ集合体の細孔径、細孔容量）
ＣＮＴ集合体２００、約１ｍｇを、示差熱分析装置（ＴＡインスツルメント製（型番Q5000IR）に設置し、空気中、１℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。その時の２００℃から４００℃の間での重量減少は０．７％であった。また、この時のＤＴＡ曲線の最も大きなピークは６６９℃であった。

ＣＮＴ集合体２００、５０ｍｇの吸脱着等温線をBELSORP-MINI（株式会社日本ベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素を用いて計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Tellerの方法で比表面積を計測したところ、１０００ｍ^２／ｇであった。また、ＣＮＴ集合体２００、５０ｍｇをアルミナ製のトレイに均等配置し、マッフル炉に入れた。そして１℃／分で５５０℃まで昇温させ、酸素雰囲気下（濃度２０％）で１分間の熱処理を行ったところ、試料の重量は４５ｍｇとなり、５ｍｇが燃焼していた。熱処理後の試料について上記と同様にして比表面積を計測したところ、比表面積はおよそ１９００ｍ^２／ｇであった。

ＣＮＴ集合体２００を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素が９９．９６％であった。ＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大は１９ｎｍであった。

（ＣＮＴ分散液の製造）
分級したＣＮＴ集合体２００を１００ｍｇ正確に計量し、１００ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから１時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、分散媒メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０ｍｌ注入しＣＮＴ集合体２００が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。

さらに、分散媒メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００ｍｌとする。そのビーカーに８角回転子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、８００ＲＰＭで、２４時間スターラーで常温撹拌した。

分散工程には、湿式ジェットミル（常光社製ナノジェットパル（登録商標）JN10）を用い、２００μｍの流路を６０ＭＰａの圧力で通過させてＣＮＴ集合体２００を分散媒ＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３ｗｔ％のＣＮＴ分散液４００を得た。

その分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶媒であるビーカーに蓋をしないで、分散媒ＭＩＢＫを揮発させ１５０ｍｌ程度とした。この時のＣＮＴの重量濃度は、０．０７５ｗｔ％程度となった（分散工程）。このようにして、本発明に係わるＣＮＴ分散液４００を得た。

（網目体を有するＣＮＴ集合体）
６０ＭＰａで処理した、重量濃度０．０７５重量％のＣＮＴ分散液４００をスピンコート（MIKASA SPINCOATER 1H-D7）により、非常に薄くシリコンもしくはガラス基板上に塗布した。

はじめに、コートするＣＮＴ分散液４００を約１ｍｌ準備した。試料をコートする基板（ＳＥＭ観察の場合はシリコン、光学顕微鏡の場合はスライドグラス）を準備した。基板を真空で引いて固定した。回転条件は、３０００ＲＰＭ、３０ｓｅｃで約０．１ｍｌの溶液を基板中央に垂らして、スピンコートした。基板上のＣＮＴ集合体２００等に問題がある場合は、回転数を変えて微調整した。

次に作成した試料を走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡、およびレーザー顕微鏡で観察した。図８および図９に示したように、ＣＮＴ集合体２００は、微細な細孔（隙間）を有するＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）とＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）のネットワーク構造、すなわち、網目体１１３を有することが分かる。

（ＣＮＴ分散液の分散安定性）
ＣＮＴ分散液４００は、１０日以上の静置保管においても、目視で、ＣＮＴ集合体２００と溶媒とは分離することなく、分散を保持した。本実施例のＣＮＴ分散液４００が極めて高い安定性を有することが分かる。

（ＣＮＴ集合体の評価とＣＮＴ成形体）
上述したＣＮＴ分散液４００からＣＮＴ集合体２００を取り出して特性を評価するために、薄膜状のＣＮＴ成形体２５０を製造した。真空引きの出来る容器にミリポア紙（MILLIPORE社製Filter Membrane：DURAPORE（登録商標）(0.22μm GV, 直径45mm）をセットし、０．０７５重量％のＣＮＴ分散液４００を１５０ｍｌミリポア紙で濾過した。ＣＮＴ集合体２００をミリポア紙上に堆積させ、７０μｍ程度の厚みの薄膜状のＣＮＴ成形体２５０を作成した。ミリポア紙の上に堆積したＣＮＴを２枚のろ紙で挟み、７０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後は、ミリポア紙から薄膜状のＣＮＴ成形体２５０は容易に剥離し、目的のＣＮＴ成形体を得た。

（ＣＮＴ成形体の導電性）
ＣＮＴ成形体２５０の表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、ロレスタEP MCP-T360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定した。得られた表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値と成形体の膜厚を掛けて、体積抵抗値を算出した。体積抵抗値からＣＮＴ成形体の導電性を計算した。導電性は、８３Ｓ／ｃｍであった。

（ＣＮＴゴム組成物）
フッ素ゴム（ダイキン工業社製Daiel-G912）をＭＩＢＫに溶解させたマトリックス溶液を準備し、湿式ジェットミルでの処理圧力を６０ＭＰａとしたＣＮＴ分散液に添加して十分に撹拌し、マトリックス中にＣＮＴを分散させた。ＣＮＴ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、ＣＮＴ含量が１％になるように、ＣＮＴ分散液１５０ｍｌをフッ素ゴム溶液５０ｍｌに添加し、スターラーを用い約３００ｒｐｍの条件下、室温で１６時間撹拌し全量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮した。十分に混合したこの溶液をシャーレ等の型に流し込み、室温で１２時間乾燥させることにより、ＣＮＴ複合材料を固化させた。固化したＣＮＴ複合材料を８０℃の真空乾燥炉に入れて乾燥させ溶媒を除去した。このようにして、１ｗｔ％ＣＮＴゴムを得た。得られたＣＮＴゴムの導電性は、０．４Ｓ／ｃｍであり、少ないＣＮＴの添加量にも係わらず、導電性は極めて高かった。

（比較例）
ユニダイム社製の、単層ＣＮＴ１００ｍｇ（通称ＨｉＰｃｏ（High-pressure carbon monoxide process））ＨｉＰｃｏを１００ｍｌフラスコに投入して、真空下で２００℃に達してから１時間保持し、乾燥させた。ＨｉＰｃｏ単層ＣＮＴをＳＥＭで観察したところ、球状のＣＮＴの無配向集合体の様態であり、対向する平行な無配向なカーボンナノチューブからなる第一面、第二面、第一面およびまたは第二面と垂直な配向したカーボンナノチューブからなる側面は観察されなかった。いずれの部位においても配向したＣＮＴは観察されなかった。同様に、最外側面から延出するバンドルは観察されなかった。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、分散媒メチルイソブチルケトンＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０ｍｌ注入しＣＮＴ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。さらに、分散媒ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００ｍｌとする。そのビーカーに８角回転子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、８００ＲＰＭで、２４時間スターラーで常温撹拌した。分散工程には、湿式ジェットミル（常光社製ナノジェットパル（登録商標）JN10）を用い、２００μｍの流路を２０～１２０ＭＰａの圧力で通過させてＣＮＴ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３重量％のＣＮＴ分散液１０００を得た。ＣＮＴ分散液１０００を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶媒であるビーカーに蓋をしないで、ＭＩＢＫを揮発させ１５０ｍｌ程度とした。この時のＣＮＴの重量濃度は、０．０７５重量％程度となった（分散工程）。

１０日間静置すると、ＣＮＴ集合体と溶媒が分離し、本実施例のＣＮＴ分散液４００に比して分散安定性が低かった。

上述した比較例のＣＮＴ分散液１０００を用いてＣＮＴ集合体の特性を評価するために、実施例の方法で薄膜状のＣＮＴ成形体１０５０を製造した。

実施例の方法で、示差熱分析装置（ＴＡインスツルメント製（型番Q5000IR）にＣＮＴ成形体１０５０を設置し、空気中、１℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。その時の２００℃から４００℃の間での重量減少は１４％であった。また、この時のＤＴＡ曲線の最も大きなピークは４８４℃であった。

実施例の方法で比表面積を計測したところ、６００ｍ^２／ｇであった。

（ＣＮＴ成形体の導電性）
実施例の方法で、ＣＮＴ成形体１０５０の導電性を求めたところ、２５Ｓ／ｃｍであり、実施例と比較するとその電気特性は劣るものであった。実施例の方法で製造したＣＮＴゴム組成物の導電性は、１０^－３Ｓ／ｃｍであり、実施例と比較するとその電気特性は劣るものであった。

以上説明したように、本発明に係るＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの優れた電気的特性を維持しつつ、分散性が高く、安定も高い。また、分散性が高く、安定した本発明に係るＣＮＴの分散液を用いることで、優れた電気的特性を有するＣＮＴ成形体が提供される。

１：平行線、１０：本発明に係るＣＮＴバルク集合体、１００：本発明に係る３次元形状ＣＮＴ集合体、１０１：上面、１０３：下面、１０５：側面、１１０：バンドル、１３０：区画片、１５０：裂溝、２００：本発明に係るＣＮＴ集合体、３００：本発明に係るＣＮＴ集合体、３６０：網目体、３７０：幹部、４００：本発明に係るＣＮＴ分散液、５００：本発明に係るＣＮＴ成形体、９００：従来のＣＮＴ集合体、１０００：比較例のＣＮＴ分散液、１０５０：比較例の実施例に係るＣＮＴ成形体、２０００：本発明に係る合成装置、２０１０：基材、２０２０：触媒層、２０３０：合成炉、２０４０：ガス供給管、２０５０：ガス排気管、２０６０：加熱手段、２０７０：加熱領域、２０８０：基材ホルダ、２０９０：原料ガスボンベ、２１００：触媒賦活物質ボンベ、２１１０：雰囲気ガスボンベ、２１２０：還元ガスボンベ、２１３０：炭素重量フラックス調整手段、２１４０：滞留時間調整手段、２１５０：加熱体積、２１６０：排気体積、２２００：ガス噴出手段、２２１０：ガス流形成手段、２２２０：乱流抑制手段

Claims

３次元形状カーボンナノチューブ集合体であり、
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体は、
第１面、第２面及び側面を備え、
前記第１面のカーボンナノチューブはヘルマンの配向係数が－０．１より大きく０．２より小さく、
前記第２面のカーボンナノチューブはヘルマンの配向係数が－０．１より大きく０．２より小さく、
前記側面のカーボンナノチューブはヘルマンの配向係数が０．２以上０．９９以下の配向度を有し、
かつ、前記第１面及び前記第２面は、互いに平行に配置され、かつ前記側面は、前記第１面及び前記第２面に対して垂直である３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体が水銀圧入式のポロシメータにて測定した、細孔径０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の微分細孔容積が最大となる細孔径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記側面の長さが１０μｍ以上１ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体の前記微分細孔容積が最大となる細孔径での細孔容積が、５ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記第１面、及び／または前記第２面は、カーボンナノチューブのネットワークを備えることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体の前記第１面及び前記第２面は、それぞれ少なくとも３つの辺を備えることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体の前記側面の最外側面からカーボンナノチューブのバンドルを複数延出することを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体の安息角が４０度以上８５度以下であることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体の嵩密度が０．００１ｇ／ｃｍ^３以上０．１９ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体の液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体は、裂溝を備えることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記最外側面は、カーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ区画片を備えることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記最外側面は、バンドルを備えるカーボンナノチューブ区画片を複数配置してなることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記バンドルは、前記側面に構成する前記カーボンナノチューブ区画片から引き剥がされて延出していることを特徴とする請求項１３に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体が蛍光Ｘ線で測定した炭素純度が９８％以上を備えることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体が８００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を備えるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体を１℃／分で２００℃から４００℃まで昇温した時の熱重量測定における重量減少が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記３次元形状カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
前記カーボンナノチューブのバンドルは、隣接する３次元形状カーボンナノチューブ集合体まで延出していることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
カーボンナノチューブのバンドルの長さは、１μｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体。
請求項１に記載の３次元形状カーボンナノチューブ集合体を複数備えるカーボンナノチューブ集合体。
請求項１に記載の３次元カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体を分散処理させて得られる、複数のカーボンナノチューブからなる網目体を備えるカーボンナノチューブ集合体。
請求項２２に記載の複数のカーボンナノチューブからなる網目体を備えるカーボンナノチューブ集合体を備えるカーボンナノチューブ成形体。
請求項２２に記載の複数のカーボンナノチューブからなる網目体を備えるカーボンナノチューブ集合体を備える組成物。
請求項１に記載の３次元カーボンナノチューブ集合体を含むカーボンナノチューブ集合体を分散処理させて得られる複数のカーボンナノチューブからなる網目体を備えるカーボンナノチューブ集合体を分散液に分散させたカーボンナノチューブ分散液。