CN105408246A - 碳纳米管分散液的制造方法、复合材料用组合物的制造方法及复合材料的制造方法、以及复合材料及复合材料成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供有效地制造CNT的损伤得到抑制、且高度分散有CNT的碳纳米管分散液的方法。本发明的碳纳米管分散液的制造方法包括向包含比表面积为600m2/g以上的碳纳米管的粗分散液施加剪切力以使碳纳米管分散、从而得到碳纳米管分散液的工序(A)，在工序(A)中，实施向所述碳纳米管分散液负载背压和冷却所述碳纳米管分散液中的至少一者。

Description

碳纳米管分散液的制造方法、复合材料用组合物的制造方法及复合材料的制造方法、以及复合材料及复合材料成型体
技术领域
本发明涉及碳纳米管分散液的制造方法、复合材料用组合物的制造方法、复合材料的制造方法、复合材料及复合材料成型体。具体来说，本发明涉及碳纳米管分散液的制造方法、使用了该碳纳米管分散液的复合材料用组合物的制造方法、以及使用了该复合材料用组合物的复合材料的制造方法。另外，本发明涉及利用该复合材料的制造方法得到的复合材料、以及使用该复合材料而形成的复合材料成型体。
背景技术
以往，作为导电性、机械特性优异的材料，使用了向树脂、橡胶等高分子材料中配合碳材料而成的复合材料。进一步，近年来，作为导电性、机械特性的提高效果高的碳材料，碳纳米管(以下也称为“CNT”)得到关注。其中，单壁碳纳米管(以下也称为“单壁CNT”)是显示高导电性的纤维状的导电性填料，由于即使配合量为少量也能够良好地提高复合材料的导电性、机械特性，因此作为复合材料用的碳材料而尤其受到关注。
在此，从良好地提高复合材料的导电性、机械特性的观点来看，需要使CNT等碳材料均匀地分散于高分子材料基质中。为此，已提出了如下技术：通过使用将使CNT均匀分散在溶剂中而成的碳纳米管分散液和高分子材料混合而成的复合材料用组合物来制备复合材料，从而得到在高分子材料的基质中均匀地分散有CNT的复合材料。
但是，单壁CNT等CNT的比表面积大，CNT彼此间容易凝聚而缠绕。为此，在使用CNT作为碳材料的复合材料的制造中，要求有效地制备均匀分散有CNT的碳纳米管分散液的技术。
于是，例如在专利文献1中提出了下述技术：通过利用剪切力、冲击波、气蚀等使粗分散在溶剂中的CNT断裂，来获得高度地分散有断裂了的CNT的碳纳米管分散液。另外，在例如专利文献2中，通过使用超声波均化器，边切断边解开溶剂中凝聚的CNT，来得到高度分散有CNT的碳纳米管分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-16222号公报
专利文献2：日本特开2010-254546号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在边主动地破坏或切断CNT边使CNT分散的上述现有的碳纳米管分散液的制造方法中，分散处理时的CNT的损伤大。因此，使用所得碳纳米管分散液而制备的复合材料有时无法发挥出期望的导电性、机械特性。
于是，本发明的目的在于提供有效地制造CNT的损伤得到抑制、并且高度地分散有CNT的碳纳米管分散液的方法。
另外，本发明的目的在于提供使用了利用该制造方法制造的碳纳米管分散液的复合材料用组合物的制造方法以及复合材料的制造方法。
进一步，本发明的目的在于提供导电性、机械特性优异的复合材料及复合材料成型体。
解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究。进而，本发明人等意外地发现，在将具有给定比表面积的碳纳米管制成粗分散液之后，在负载了背压的状态和/或对分散液进行了冷却的状态下抑制气泡的产生并施加剪切力时，即使没有基于气蚀(气泡的产生及消灭)的分散效果，也能够实现均匀且有效地分散，在这样得到的分散液中，对CNT的损伤可得到抑制，从而完成了本发明。
即，本发明以有效地解决上述问题为目的，本发明的碳纳米管分散液的制造方法包括向包含比表面积为600m2/g以上的碳纳米管的粗分散液施加剪切力以使碳纳米管分散、从而得到碳纳米管分散液的工序(A)，其显著特征之一在于：在所述工序(A)中，实施向所述碳纳米管分散液负载背压和冷却所述碳纳米管分散液中的至少一者。这样一来，在向粗分散液施加剪切力以使碳纳米管分散时，如果负载背压和/或进行冷却，则可以抑制在分散液中产生气泡。其结果，可抑制气泡附着于CNT、以及气泡的产生所引起的能量损耗，即使是比表面积大的CNT，也能够均匀且有效地得到分散。需要说明的是，由抑制气泡附着于CNT所带来的分散性提高效果特别是在分散比表面积为600m2/g以上的CNT时能够良好地获得。另外，通过抑制在分散液中产生气泡，可以抑制由气蚀引起的CNT的损伤。
需要说明的是，在本发明中，所述“比表面积”是指使用BET法而测定的氮吸附比表面积(BET比表面积)。
在此，本发明的碳纳米管分散液的制造方法优选进一步包括：将通过所述工序(A)得到的碳纳米管分散液的背压分多个阶段进行降压的工序(B)。在工序(A)中负载背压的情况下，如果分多个阶段降低碳纳米管分散液的背压，则可以抑制由于在将负载有背压的碳纳米管分散液敞开至大气压时的压力降低而引起在分散液中产生气泡，因此能够在进一步抑制CNT的损伤发生的同时使CNT均匀且有效地分散。
进一步，通过上述的碳纳米管分散液的制造方法得到的碳纳米管分散液，可以在与胶乳等含高分子材料液体混合来制造复合材料用组合物时使用。
另外，上述这样得到的复合材料用组合物可以在制造复合材料时使用。
进一步，对于使上述的复合材料用组合物凝固而得到的复合材料、以及将该复合材料成型而成的复合材料成型体而言，由于损伤得到了抑制的CNT均匀地分散，因此可以发挥出期望的性能。
发明的效果
根据本发明，可以提供有效地制造CNT的损伤得到抑制、并且高度地分散有CNT的碳纳米管分散液的方法。
另外，根据本发明，可以提供使用了利用该制造方法制造的碳纳米管分散液的复合材料用组合物的制造方法及复合材料的制造方法。
进一步，根据本发明，可以提供导电性、机械特性优异的复合材料及复合材料成型体。
附图说明
图1是示出了能够在依据本发明的代表性的碳纳米管分散液的制造方法中使用的分散系统的简要构成的图。
符号说明
1槽
2高压泵
3分散器
4热交换器
5多级降压器
6送回管线
7流路切换阀(三通阀)
10分散系统
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的碳纳米管分散液的制造方法可以在制造使CNT均匀分散在制造在溶剂中而成的碳纳米管分散液时使用。
进一步，使用本发明的碳纳米管分散液的制造方法制造的碳纳米管分散液，例如可以在与胶乳等含高分子材料液体混合而制造复合材料用组合物时使用。需要说明的是，碳纳米管分散液也可以不与胶乳等混合，而是以其原有的状态直接用于导电性薄膜的形成等。
另外，上述复合材料用组合物可以在制造复合材料时使用。进一步，复合材料可以根据用途而在成型为复合材料成型体之后使用。
(碳纳米管分散液的制造方法)
本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法包括对包含比表面积600m2/g以上的碳纳米管的粗分散液施加剪切力以使碳纳米管分散，从而得到碳纳米管分散液的工序。进一步，本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法的显著特征之一在于，在向粗分散液施加剪切力以使碳纳米管分散时，向碳纳米管分散液负载背压、和/或冷却碳纳米管分散液。
<粗分散液>
粗分散液包含CNT和溶剂。此外，粗分散液可以通过向溶剂中添加CNT，并任选地使用混合器等在无加压的条件下混合而获得，但粗分散液的配制优选尽可能使用不对CNT造成损伤的处理方法来进行。
需要说明的是，粗分散液任选含有分散剂等添加剂。
[碳纳米管(CNT)]
就分散于粗分散液中的CNT而言，其添加到溶剂中之前的比表面积需要在600m2/g以上。该CNT可以是未开口的CNT也可以是开口的CNT。就未开口的CNT而言，其比表面积优选在800m2/g以上，优选在1200m2/g以下，进一步优选在1000m2/g以下。另一方面，对于开口的CNT而言，其比表面积优选在1300m2/g以上，优选在2500m2/g以下，进一步优选在2300m2/g以下。如果CNT的比表面积在600m2/g以上，在使用本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法配制碳纳米管分散液时，可以得到特别良好的分散性提高效果。另外，如果CNT的比表面积在600m2/g以上，可以良好地提高使用碳纳米管分散液配制的复合材料的导电性、机械特性。进一步，CNT的比表面积如果在上述范围内，则可以提高CNT的分散性，同时可以充分防止向粗分散液施加剪切力而使碳纳米管分散时的CNT的损伤。
在此，CNT只要是比表面积为600m2/g以上的CNT则没有特别地限定，可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管。其中，CNT优选为单壁碳纳米管。如果使用单壁碳纳米管，与使用了多壁碳纳米管的情况相比，可以进一步提高使用碳纳米管分散液配制的复合材料的导电性、机械特性。
此外，CNT在使用拉曼分光法进行评价时，优选具有径向呼吸模式(RadialBreathingMode(RBM))的峰。需要说明的是，三层以上的多壁碳纳米管的拉曼光谱中不存在RBM。
进一步，优选CNT在拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度之比(G/D比)为1以上且20以下。G/D比如果在1以上且20以下，则即使CNT的配合量为少量，也可以充分地提高使用碳纳米管分散液配制的复合材料的导电性、机械特性。
另外，就CNT而言，优选直径分布(3σ)相对于平均直径(Av)之比(3σ/Av)大于0.20且小于0.60，更优选大于0.25，进一步优选大于0.50。如果使用3σ/Av大于0.20且小于0.60的CNT，则即使CNT的配合量为少量，也可以充分地提高使用碳纳米管分散液配制的复合材料的导电性、机械特性。
需要说明的是，所述“直径分布(3σ)”是指碳纳米管的直径的样本标准偏差(σ)乘以3而得的数值。其中，“碳纳米管的平均直径(Av)”及“碳纳米管的直径的样本标准偏差(σ)”分别可以使用透射电子显微镜测定100根碳纳米管的直径来求出。
在此，CNT的平均直径(Av)优选在0.5nm以上，进一步优选在1nm以上，且优选在15nm以下，进一步优选在10nm以下。CNT的平均直径(Av)如果在0.5nm以上，则可以抑制CNT的凝聚，进一步提高CNT在碳纳米管分散液中的分散性。另外，CNT的平均直径(Av)如果在15nm以下，则可以充分提高使用碳纳米管分散液配制的复合材料的机械特性。
需要说明的是，上述CNT的平均直径(Av)及直径分布(3σ)可以通过改变CNT的制造方法、制造条件来进行调整，也可以通过将多种利用不同制造方法得到的CNT加以组合来进行调整。
进一步，就CNT而言，通常使用如下的CNT：在使用透射电子显微镜测定100根CNT的直径，取直径为横轴、频度为纵轴作图，并按照高斯近似时，取正态分布的CNT。
另外，就CNT而言，在合成时的结构体的长度优选为100μm以上且5000μm以下，进一步优选为300μm以上且2000μm以下。如果使用本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法，即使在使用了合成时的结构体的长度为100μm以上的CNT的情况下，也可以充分抑制分散时产生的CNT损伤。需要说明的是，由于合成时的结构体的长度越长则在分散时CNT越容易发生破坏、切断等损伤，因此优选合成时的结构体的长度在5000μm以下。
进一步，CNT的重量密度优选在0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果重量密度在0.2g/cm3以下，则由于CNT彼此间的结合变弱，因此能够使CNT更均匀地分散。另外，如果重量密度在0.002g/cm3以上，则由于可以提高CNT的一体性，可以抑制散乱，因此会使操作变得容易。
需要说明的是，作为具有上述性状的CNT，优选例如通过日本专利第4,621,896号公报(欧洲专利申请公开第1787955号)及日本专利第4,811,712号公报(美国专利申请公开第2009/297846号)中记载的SuperGrowth法得到的碳纳米管(以下，也称为“SGCNT”)。
需要说明的是，SuperGrowth法是指在CVD法中，通过使水等催化剂活化物质连同原料气体一起与催化剂接触，从而显著增大催化剂的活性及寿命的方法。
[溶剂]
作为分散CNT的溶剂，没有特别地限定，例如可以列举：脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂及它们的混合溶剂、以及水。需要说明的是，作为溶剂，还可以使用水和其他溶剂的混合物。这些溶剂可以分别单独使用或混合使用2种以上。
在上述溶剂中，从操作性、CNT的分散性的观点出发，作为溶剂，优选溶解度参数(SP值)为8(cal/cm3)1/2以上的溶剂，溶剂的溶解度参数优选在26(cal/cm3)1/2以下。具体来说，作为溶剂，优选使用溶解度参数大的水(23.4)、1-甲基-2-吡咯烷酮(11.2)、二甲基甲酰胺(12.1)、二甲亚砜(12.3)、二甲基乙酰胺(10.8)、甲苯(8.9)、甲醇(14.5)、四氢呋喃(9.1)、乙酸乙酯(9.1)、乙腈(11.9)、乙二醇(14.6)、甲基异丁基酮(8.4)及丁醇(11.4)。需要说明的是，括号内的数值表示溶解度参数的值。
在此，“溶解度参数”被定义为内聚能密度的平方根，其是基于混合引起的熵变基本为零但发生焓变的正规溶液、由Hildebrand和Scott提出的参数，代表性的溶剂的溶解度参数例示于“聚合物手册,第三版,WileyInterScience公司(1989年)”(PolymerHandbook3rdEd.WilleyInterscience,1989))中。
[添加剂]
作为可任选地配合到粗分散液中的添加剂，没有特别地限定，可以列举分散剂等已知的添加剂。
在此，作为分散剂，可以使用能够辅助CNT的分散的已知的分散剂。具体来说，在溶剂包含水的情况下，作为优选使用的水系用分散剂，例如可以列举表面活性剂及多糖类。其中，更优选表面活性剂，进一步优选阴离子型表面活性剂。这是因为CNT的分散性和向复合材料的应用性优异。另外，作为在溶剂由有机溶剂构成的情况下优选使用的非水系用分散剂，例如可以列举π共轭类高分子以及以乙烯链为主链的高分子。其中，从容易获取的观点出发，优选以乙烯链为主链的高分子(例如，聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮等)。
[粗分散液的性状]
在此，就粗分散液中的CNT的量而言，相对于溶剂和分散剂的总量每100质量份，优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，且优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果相对于溶剂和分散剂的总量每100质量份的CNT的量为0.1质量份以上，则可以提高使用碳纳米管分散液制造复合材料成型体等时的生产性。另外，如果相对于溶剂和分散剂的总量每100质量份的CNT的量在10质量份以下，则可以提高CNT的分散性，同时可以抑制分散处理时CNT彼此间接触而发生损伤。
另外，在粗分散液中配合表面活性剂作为分散剂的情况下，分散剂的浓度在临界胶束浓度以上即可。
<粗分散液中的碳纳米管的分散处理>
在本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法中，向上述粗分散液施加剪切力以使粗分散液中的CNT进一步分散来配制碳纳米管分散液。进一步，在本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法中，在使粗分散液中的CNT分散时，需要向碳纳米管分散液负载背压和/或冷却碳纳米管分散液。
需要说明的是，在向碳纳米管分散液负载背压的情况下，向碳纳米管分散液负载的背压可以一次性降压至大气压，但优选经多个阶段来降压。
[分散系统]
在此，对于本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法没有特别地限定，可以使用例如图1所示那样构成的分散系统10向粗分散液施加剪切力，从而使粗分散液中的CNT分散。
需要说明的是，在下文中，针对使用图1所示的分散系统10、利用本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法的一例制造碳纳米管分散液的情况进行说明，但在本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法中，也可以使用图1所示的分散系统10之外的分散系统。
图1所示的分散系统10具备：贮存粗分散液的槽1、对贮存在槽1中的粗分散液加压并将其输送至分散器3的高压泵2、以及使经加压的粗分散液中的CNT分散的分散器3。另外，分散系统10具备对利用分散器3得到的碳纳米管分散液进行冷却的热交换器4、以及分多个阶段降低利用热交换器4冷却后的碳纳米管分散液的压力(背压)的多级降压器5。进一步，分散系统10具备将通过多级降压器5降压后的碳纳米管分散液送回至槽1的送回管线6、以及对利用多级降压器5降压后的碳纳米管分散液的流路进行切换的流路切换阀(三通阀)7。
[粗分散液的加压]
在高压泵2中，将粗分散液加压至例如10～400MPa、优选加压至50～250MPa。进一步，经加压的粗分散液被输送至分散器3。
[粗分散液中的碳纳米管的分散]
在分散器3中，向粗分散液施加剪切力，来分散粗分散液中的CNT。进一步，从分散器3流出压力(背压)比流入分散器3的粗分散液的压力低的碳纳米管分散液。
具体来说，对于分散器3没有特别地限定，从粗分散液的流入侧朝向流出侧依次具备：内径为d1的分散器孔口(orifice)、内径为d2的分散空间、及内径为d3的终端部(其中，d2＞d3＞d1)。
而且，在分散器3中，流入的高压的粗分散液通过在分散器孔口通过，在伴随压力的降低的同时，成为高流速的流体而流入分散空间。另外，流入分散空间的高流速的粗分散液在分散空间内以高速流动，并在此时接受剪切力。其结果，粗分散液的流速降低，同时粗分散液中的CNT得到良好地分散。进一步，从终端部流出压力(背压)比流入的粗分散液的压力低的碳纳米管分散液。
需要说明的是，通过向碳纳米管分散液的液流施加负载，可以向碳纳米管分散液负载碳纳米管分散液的背压，例如，通过将下述多级降压器5设置在分散器3的下游侧，可以向碳纳米管分散液负载所期望的背压。另外，分散器3也可以具备用于冷却碳纳米管分散液的热交换器、冷却液供给机构。
在此，由于在该分散器3中，在向粗分散液施加剪切力而使CNT分散时向碳纳米管分散液负载了背压，因此与未负载背压的情况相比，可以抑制由于流入分散空间内时的压力降低而引起在分散液中产生气泡。其结果，可以抑制由于气蚀(气泡的产生及消灭)引起的CNT损伤，尤其是可以抑制由于气泡消灭时的冲击波而引起的CNT损伤。此外，可以抑制气泡附着于CNT、以及气泡的产生所引起的能量损耗，即使是比表面积大的CNT，也能够均匀且有效地得到分散。
需要说明的是，由抑制气泡附着于CNT所带来的分散性提高效果，对于比表面积大的CNT、尤其是比表面积在600m2/g以上的CNT而言是尤为显著的。这是因为。越是CNT的比表面积大、表面容易附着气泡的CNT，则气泡产生并附着时的分散性越容易下降。
需要说明的是，由于在上述的分散器3中使用了相对于CNT的尺寸而言充分大的内径的分散器孔口，因此，即使是在使用了CNT的含量大的高浓度粗分散液(例如，相对于溶剂和分散剂的总量每100质量份含有0.5质量份以上的CNT的粗分散液)的情况下，由CNT引起流路堵塞的隐患也较小。
[碳纳米管分散液的冷却]
在热交换器4中，通过对因在分散器3中施加剪切力而达到了高温的碳纳米管分散液进行冷却，从而进一步抑制在碳纳米管分散液中产生气泡。需要说明的是，也可以代替设置热交换器4、而通过预先对粗分散液进行冷却来抑制在碳纳米管分散液中产生气泡。
[碳纳米管分散液的降压]
在多级降压器5中，通过分多个阶段降低碳纳米管分散液的背压，可以抑制在分散系统10的出口使碳纳米管分散液敞开至大气压时在碳纳米管分散液中产生气泡。
具体来说，对于多级降压器5没有特别地限定，可以将多个降压器串联连接而构成。进一步，各降压器具有缩减碳纳米管分散液的流量的构成(例如孔口)，从而使碳纳米管分散液的背压降低。
需要说明的是，在各降压器中进行降压的碳纳米管分散液的背压的大小可以通过改变例如孔口的内径来进行调整。进而，如果以例如越是朝向下游侧则降压器的孔口的内径越小的方式设计多级降压器，则能够分阶段地降低背压。在此，从充分地抑制碳纳米管分散液中气泡的产生、抑制CNT的损伤产生的观点出发，优选使背压降低至在将碳纳米管分散液敞开至大气压时不会产生气泡的压力为止。
[碳纳米管分散液的回收]
进一步，对于从多级降压器5排出的碳纳米管分散液，可以通过使用流路切换阀(三通阀)7将碳纳米管分散液的流路切换至分散系统10的出口侧而可以回收。需要说明的是，在CNT的分散不充分的情况下，任选地，可以使用流路切换阀(三通阀)7将碳纳米管分散液的流路切换至送回管线6，使碳纳米管分散液循环而再次进行分散处理。
具有以上构成的分散系统，例如可以使用市售的商品名为“BERYUSYSTEMPRO”(株式会社美粒制造)的分散装置进行构建。该分散装置是具备上述槽1、高压泵2、分散器3及热交换器4的装置。进一步，可以按照该分散系统的使用说明适当地设定分散条件来实施本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法。
需要说明的是，作为在本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法中使用的分散系统，液可以使用通过在分散处理时冷却碳纳米管分散液来抑制气泡的产生的分散系统。具体来说，作为分散系统，可以使用如下的分散系统：代替上述的分散器3而具备具有用于冷却碳纳米管分散液的热交换器、冷却液供给机构的分散器，不负载背压而向粗分散液施加剪切力来进行分散处理的分散系统。
(复合材料用组合物的制造方法)
本发明涉及的复合材料用组合物的制造方法的特征在于，包括将通过上述的碳纳米管分散液的制造方法得到的碳纳米管分散液和含高分子材料液体进行混合的工序。需要说明的是，在复合材料用组合物中，也可以根据使用复合材料用组合物制备的复合材料的用途而配合各种添加剂。
<碳纳米管分散液>
作为碳纳米管分散液，可以使用根据上述的碳纳米管分散液的制造方法得到的碳纳米管分散液。在此，碳纳米管分散液优选为不存在能够目测到的凝聚块的均一的分散状态。
<含高分子材料液体>
在使用了水或水与其它溶剂的混合物作为分散CNT的溶剂的情况下，优选使用胶乳作为含高分子材料液体。
另一方面，在使用了有机溶剂作为分散CNT的溶剂的情况下，优选使用在所用的有机溶剂中溶解高分子材料而成的高分子材料溶液作为含高分子材料液体。
[胶乳]
作为胶乳，可以使用与使用复合材料用组合物配制的复合材料的用途相对应的高分子材料的胶乳。具体来说，作为胶乳，可以使用橡胶或树脂的胶乳。
在此，对于橡胶胶乳没有特别地限定，可以列举：天然橡胶胶乳、合成二烯类橡胶胶乳(丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯基吡啶橡胶、丁基橡胶等的胶乳)等。
另外，对于树脂胶乳没有特别地限定，可以列举：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、有机酸乙烯酯类树脂、乙烯基醚类树脂、含卤素树脂、烯烃类树脂、脂环式烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚砜类树脂、聚苯醚类树脂、有机硅树脂等的胶乳。
需要说明的是，上述的胶乳例如可以使用以下的方法来制备。
(1)在表面活性剂的存在下，使溶解于有机溶剂的树脂或橡胶的溶液在水中进行乳化，根据需要而除去有机溶剂从而得到胶乳的方法；
(2)使构成树脂或橡胶的单体进行乳液聚合或悬浮聚合而直接得到胶乳的方法。
需要说明的是，对于胶乳中的高分子材料成分(固体成分)的浓度没有特别地限定，但从在胶乳中的均匀分散性的观点出发，优选为20～80质量％、更优选为20～60质量％。
[高分子材料溶液]
高分子材料溶液只要是与碳纳米管分散液不发生相分离而能够混合的溶液即可，没有特别地限定。高分子材料溶液可以按照公知的方法适当地制备。
在此，对于高分子材料溶液的有机溶剂，没有特别地限定，例如可以列举：1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、甲苯、环己烷、正己烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、乙二醇、甲基异丁基酮、丁醇及1-辛醇等。
另外，对于高分子材料没有特别地限定，例如可以列举：聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯及丙烯腈-丁二烯共聚物等。
需要说明的是，对于高分子材料溶液中的高分子材料成分的浓度没有特别地限定，但从适宜地保持高分子材料溶液的粘性、确保良好的操作性的观点出发，优选为5～30质量％、更优选为8～20质量％。
<添加剂>
对于添加剂没有特别地限定，可以列举：抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、交联剂、颜料、着色剂、发泡剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、软化剂、增粘剂、增塑剂、脱模剂、防臭剂、香料等。
需要说明的是，只要在不阻碍表现本发明期望的效果的情况下，这些添加剂也可以不配合到复合材料用组合物中，而是在使用复合材料用组合物制备复合材料之后，利用熔融混炼等直接配合到该复合材料中。
<复合材料用组合物的制备>
复合材料用组合物可以如下地获得：使用例如搅拌桨、磁力搅拌装置、行星式磨机等已知的搅拌机将碳纳米管分散液、含高分子材料液体及任意的添加剂混合而获得。
在此，从防止将碳纳米管分散液和含高分子材料液体混合时的CNT的损伤、同时使CNT在复合材料用组合物中均匀地分散的观点出发，混合时间优选为10分钟以上且24小时以下。
另外，复合材料用组合物中的CNT的量相对于高分子材料100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.25质量份以上，另外优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果每100质量份的高分子材料中的CNT的量在0.01质量份以上，则可以为使用复合材料用组合物而制备的复合材料赋予充分的导电性、机械特性。另外，如果每100质量份高分子材料中的CNT的量在10质量份以下，则可以防止CNT的损伤，同时使CNT均匀地分散在复合材料用组合物中。
(复合材料的制造方法)
本发明涉及的复合材料的制造方法的特征在于，包括使上述的复合材料用组合物凝固的工序。
<复合材料用组合物的凝固>
在使用胶乳作为含高分子材料液体的情况下，复合材料用组合物可以参照使用公知的胶乳的凝固方法来凝固。具体来说，作为使复合材料用组合物凝固而获得复合材料的方法，例如可以列举：将复合材料用组合物添加至水溶性有机溶剂中的方法、将酸添加至复合材料用组合物中的方法、将盐添加至复合材料用组合物中的方法。
在此，作为水溶性有机溶剂，优选选择不溶解复合材料用组合物中的高分子材料、并且溶解分散剂的溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇等。
另外，作为酸，可以列举乙酸、甲酸、磷酸、盐酸等胶乳凝固中通常使用的酸。
进一步，作为盐，可以列举氯化钠、硫酸铝、氯化钾等在胶乳凝固中通常使用的公知的盐。
另一方面，在使用高分子材料溶液作为含高分子材料液体的情况下，对于复合材料用组合物，可以参照使用公知的再沉淀法或蒸气凝固法作为高分子材料的凝固方法使其凝固。
需要说明的是，使复合材料用组合物凝固而得到的复合材料以在由高分子材料构成的基质中均匀分散的状态含有损伤得到了抑制的CNT。进一步，该复合材料任选在经过干燥后作为复合材料成型体的材料使用。
(复合材料成型体)
在此，复合材料成型体可以通过将上述的复合材料利用与所期望的成型品形状相对应的成型机、例如挤出机、注塑成型机、压缩机、辊磨机等进行成型而获得。需要说明的是，对于复合材料成型体，还可以任选地实施交联处理。
并且，就上述这样得到的复合材料成型体而言，由于损伤得到抑制的CNT均匀地分散在由高分子材料构成的基质中，因此可以获得优异的导电性、机械特性。
需要说明的是，对于复合材料成型体没有特别地限定，可以作为软管、轮胎、电磁波屏蔽的材料等使用。
实施例
以下，针对本发明基于实施例进行具体地说明，但本发明不限于这些实施例。
需要说明的是，在实施例及比较例中使用的碳纳米管分别利用以下的方法合成。另外，复合材料的电导率及被膜的表面电阻率分别使用以下的方法进行了评价。
(碳纳米管的合成)
<合成例1：SGCNT-1的合成>
按照专利第4621896号公报的记载，通过SuperGrowth法得到了SGCNT-1。
具体地，按照下述条件使碳纳米管生长。
碳化合物：乙烯；供给速度50sccm
气体氛围(气体)：氦气、氢气混合气体；供给速度1000sccm
压力：1个大气压
水蒸气添加量：300ppm
反应温度：750℃
反应时间：10分钟
金属催化剂：铁薄膜；厚度1nm
基板：硅片
得到的SGCNT-1的BET比表面积为1050m2/g(未开口)，在利用拉曼分光光度计的测定中，在单壁CNT特有的100～300cm-1的低波数区域观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱。另外，使用透射电子显微镜随机测定100根SGCNT-1的直径的结果，平均直径(Av)为3.3nm、直径分布(3σ)为1.9nm、它们之比(3σ/Av)为0.58。
<合成例2：SGCNT-2的合成>
除了使合成例1的金属催化剂的铁薄膜的厚度为5nm之外，通过同样的方法得到了SGCNT-2。得到的SGCNT-2的BET比表面积为620m2/g(未开口)，在利用拉曼分光光度计的测定中，在单壁CNT特有的100～300cm-1的低波数区域观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱。另外，使用透射电子显微镜随机测定100根SGCNT-2的直径的结果，平均直径(Av)为5.9nm、直径分布(3σ)为3.3nm、它们之比(3σ/Av)为0.56。需要说明的是，利用透射电子显微镜进行观察的结果，SGCNT-2为包含二层CNT的CNT。
<合成例3：SGCNT-3的合成>
除了使合成例1的金属催化剂的铁薄膜的厚度为3nm之外，通过同样的方法得到了SGCNT-3。得到的SGCNT-3的BET比表面积为820m2/g(未开口)，在利用拉曼分光光度计的测定中，在单壁CNT特有的100～300cm-1的低波数区域观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱。另外，使用透射电子显微镜随机测定100根SGCNT-3的直径的结果，平均直径(Av)为5.8nm、直径分布(3σ)为3.3nm、它们之比(3σ/Av)为0.57。
(评价方法)
<电导率>
使用低电阻率仪(MitsubishiChemicalAnalytech公司制造，产品名“Loresta(注册商标)-GPMCP-T610”，按照JISK7194的方法进行了如下测定。
首先，将配制的复合材料450mg在真空下、温度120℃、压力0.4MPa、加压时间5分钟的条件下进行真空压制成型，成型为直径约40～60mm、厚度为100～500μm的薄膜圆盘状。然后，切出4个10mm×10mm的正方形试验片，作为测定样品。低电阻率仪的四端探针选择了PSP探针。将测定样品固定在绝缘板上，将探针压于测定样品的中心位置(长5mm宽5mm的位置)，施加10V的电压，测定了电导率。测定4个测定样品的电导率，将其平均值作为复合材料的电导率。
<表面电阻率>
使用低电阻率仪(MitsubishiChemicalAnalytech公司制造，产品名“Loresta(注册商标)-GPMCP-T610”)，按照JISK7194的方法进行了如下测定。
具体来说，针对制备的被膜，使用四端子法，在温度25℃、湿度20％RH的环境中测定了表面电阻率。
(实施例1)
向十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1质量％水溶液500mL中添加2.5g在合成例1中得到的SGCNT-1，得到含有作为表面活性剂的SDBS的粗分散液。将该添加了SGCNT-1的粗分散液填充到设置有在分散时负载背压的多级压力控制装置(多级降压器)的高压均化器(株式会社美粒制造、产品名“BERYUSYSTEMPRO”)中，在100MPa的压力下进行了粗分散液的分散处理。具体来说，一边负载背压，一边向粗分散液施加剪切力以使SGCNT-1分散。其中，一边将从高压均化器流出的分散液再送回至高压均化器一边进行分散处理。
其结果，通过10分钟的分散处理，得到了不存在能够肉眼识别的凝聚体的SGCNT-1分散液。
接下来，将得到的SGCNT-1分散液5.8g和0.5g的丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳(日本瑞翁公司制造、产品名“Nipol(注册商标)1561”混合，通过进行2小时搅拌而得到了复合材料用组合物。然后，将2-丙醇和搅拌子放入烧瓶中，准备了处于搅拌状态的2-丙醇。通过缓慢地向其中添加所制作的复合材料用组合物，使碎屑状的复合材料在2-丙醇中凝固。然后，通过吸滤而从2-丙醇中取出复合材料，在真空干燥机中(温度40℃)中真空干燥24小时以上，由此得到了0.225g的复合材料1。需要说明的是，复合材料的收率(＝[(得到的复合材料的质量)/{(投料的橡胶的质量)+(投料的SGCNT-1的质量)}]×100％)为98％。将该复合材料1成型成薄膜圆盘状的复合材料成型体是具有柔软性的橡胶状物质，其电导率为3.1S/cm。
(实施例2)
除了将实施例1中填充至高压均化器的粗分散液变更为向浓度1质量％的SDBS水溶液500mL中添加1g的SGCNT-1而得到的溶液之外，与实施例1同样地进行分散处理，得到了SGCNT-1分散液。
其结果，利用7分钟的分散处理，得到了不存在能够肉眼识别的凝聚体的SGCNT-1分散液。
接下来，除了将得到的SGCNT-1分散液2.3g和0.5g的丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳(日本瑞翁公司制造、产品名“Nipol(注册商标)1561”)混合之外，与实施例1同样地，得到了复合材料2。将复合材料2成型成薄膜圆盘状的复合材料成型体是具有柔软性的橡胶状物质，其电导率为2.81S/cm。
(实施例3)
除了将在实施例1中使用的SGCNT-1变更成合成例2中得到的SGCNT-2之外，与实施例1同样地，得到了SGCNT-2分散液及复合材料3。需要说明的是，通过10分钟的分散处理，得到了不存在能够肉眼识别的凝聚体的SGCNT-2分散液。另外，将得到的复合材料3成型成薄膜圆盘状的复合材料成型体是具有柔软性的橡胶状物质，其电导率为3.92S/cm。
(实施例4)
除了将在实施例1中使用的SGCNT-1变更成合成例3中得到的SGCNT-3之外，与实施例1同样地，得到了SGCNT-3分散液及复合材料4。需要说明的是，通过10分钟的分散处理，得到了不存在能够肉眼识别的凝聚体的SGCNT-3分散液。另外，将得到的复合材料4成型成薄膜圆盘状的复合材料成型体是具有柔软性的橡胶状物质，其电导率为4.00S/cm。
(比较例1)
除了使用高压湿式喷射磨(吉田机械兴业公司制造、产品名“B-ED”)代替高压均化器(株式会社美粒制造、产品名“BERYUSYSTEMPRO”)，并在分散时未负载背压之外，与实施例2同样地，进行了粗分散液的分散处理。
其结果，通过10分钟以内的处理，仍残存有SGCNT-1的凝聚体。于是，继续实施分散处理，在自分散处理开始60分钟后，得到了不存在凝聚块的比较例SGCNT-1分散液。
接下来，除了将SGCNT-1分散液改变成比较例SGCNT-1分散液之外，进行了与实施例2同样的操作，得到了复合材料5。将复合材料5成型成薄膜圆盘状的复合材料成型体是具有柔软性的橡胶状物质，其电导率为0.84S/cm。
比较例1的复合材料成型体的电导率为小于实施例2的复合材料成型体的电导率的1/3的值，由此可知，比较例1的复合材料成型体中包含的SGCNT-1受到了较大损伤。
(比较例2)
除了将比较例1的SGCNT-1的添加量变更成2.5g之外，通过与比较例1同样的操作实施了分散处理，结果，在处理中途，高压湿式喷射磨发生堵塞，未能实施分散处理。
(实施例5)
向1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)500mL中添加7.5g在合成例1中得到的SGCNT-1，得到了粗分散液。将该添加了SGCNT-1的粗分散液填充到设置有在分散时负载背压的多级压力控制装置(多级降压器)的高压均化器(株式会社美粒制造，产品名“BERYUSYSTEMPRO”)中，在200MPa的压力下进行了粗分散液的分散处理。具体来说，一边负载背压，一边向粗分散液施加剪切力以使SGCNT-1分散。其中，一边将从高压均化器流出的分散液再送回至高压均化器一边进行分散处理。
其结果，通过8分钟的分散处理，得到了光滑的糊状的高浓度SGCNT-1分散液。
接下来，将得到的高浓度SGCNT-1分散液涂布在玻璃板上，于80℃加热干燥4小时，于160℃加热干燥8小时。其结果，在玻璃板上形成了均匀的黑色的被膜，其表面电阻率为0.843Ω/□。
(实施例6)
除了将实施例5中使用的溶剂由1-甲基-2-吡咯烷酮变更为甲基异丁基酮，将使用的CNT由SGCNT-1变更成合成例2中得到的SGCNT-2之外，通过与实施例5同样的操作，得到了高浓度SGCNT-2分散液。
其结果，通过8分钟的分散处理，得到了光滑的糊状的高浓度SGCNT-2分散液。
接下来，将得到的高浓度SGCNT-2分散液涂布在玻璃板上，于80℃加热干燥4小时，于160℃加热干燥8小时。其结果，在玻璃板上形成了均匀的黑色的被膜，其表面电阻率为0.221Ω/□。
(实施例7)
除了将实施例5中使用的溶剂由1-甲基-2-吡咯烷酮变更为甲基异丁基酮、将使用的CNT由SGCNT-1变更成合成例3中得到的SGCNT-3之外，通过与实施例5同样的操作，得到了高浓度SGCNT-3分散液。
其结果，通过8分钟的分散处理，得到了光滑的糊状的高浓度SGCNT-3分散液。
接下来，将得到的高浓度SGCNT-3分散液涂布在玻璃板上，于80℃加热干燥4小时，于160℃加热干燥8小时。其结果，在玻璃板上形成了均匀的黑色的被膜，其表面电阻率为0.200Ω/□。
(比较例3)
除了使用高压湿式喷射磨(吉田机械兴业公司制造、产品名“B-ED”)代替高压均化器(株式会社美粒制造、产品名“BERYUSYSTEMPRO”)、且在分散时未负载背压之外，与实施例5同样地实施了粗分散液的分散处理，结果，在处理中途，高压湿式喷射磨发生堵塞，未能实施分散处理。
(比较例4)
除了用HiPCO(单壁碳纳米管、Unidym公司制造、BET比表面积540m2/g(未开口))代替实施例5中使用的SGCNT-1之外，通过与实施例5同样的操作，得到了比较例高浓度CNT分散液。需要说明的是，在进行8分钟的分散处理得到的比较例高浓度CNT分散液中，存在能够肉眼识别的凝聚体。
接下来，将得到的比较例高浓度CNT分散液涂布在玻璃板上，于80℃加热干燥4小时，于160℃加热干燥8小时，但未得到均匀的被膜。
由实施例1～4和比较例1、及实施例5～7和比较例4可知，根据本发明涉及的碳纳米管分散液的制造方法，可以得到CNT的损伤得到抑制、且高度分散有CNT的碳纳米管分散液。尤其是，由实施例1～4及比较例1可知，如果使用按照本发明的制造方法制造的碳纳米管分散液，制备的复合材料及复合材料成型体能够发挥出良好的导电性。另外，根据实施例5～7及比较例4可知，如果使用按照本发明的制造方法制造的碳纳米管分散液，可以得到均匀且导电性优异的被膜。
另外，由实施例1、5及比较例2、3可知，在使用了通过使从孔口喷出的液体冲撞时的冲击进行分散的通常的高压湿式喷射磨的情况下，细管中CNT发生堵塞，与此相对，如果利用在相对于CNT充分大的内径的孔口通过时产生的剪切力进行分散处理，且使用具有孔口的内径逐渐减少的多级降压器的高压均化器，则能够配制高浓度的碳纳米管分散液。
工业实用性
根据本发明，可以提供能够有效地制造CNT的损伤得到抑制、并且CNT高度分散的碳纳米管分散液的方法。
另外，根据本发明，可以提供使用了利用该制造方法制造的碳纳米管分散液的复合材料用组合物的制造方法及复合材料的制造方法。
进一步，根据本发明，可以提供导电性、机械特性优异的复合材料及复合材料成型体。

Claims (6)

1.碳纳米管分散液的制造方法，其包括：
工序(A)：向包含比表面积为600m2/g以上的碳纳米管的粗分散液施加剪切力以使碳纳米管分散，从而得到碳纳米管分散液，
在所述工序(A)中，实施向所述碳纳米管分散液负载背压和冷却所述碳纳米管分散液中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液的制造方法，其还包括：
工序(B)：将通过所述工序(A)得到的碳纳米管分散液的背压分多个阶段进行降压。
3.复合材料用组合物的制造方法，其包括：
工序(X)：将碳纳米管分散液和含高分子材料液体混合，所述碳纳米管分散液是通过权利要求1或2所述的碳纳米管分散液的制造方法而得到的。
4.复合材料的制造方法，其包括：
工序(Y)：使复合材料用组合物凝固，所述复合材料用组合物是通过权利要求3所述的复合材料用组合物的制造方法而得到的。
5.复合材料，其是通过权利要求4所述的复合材料的制造方法而得到的。
6.复合材料成型体，其是对权利要求5所述的复合材料进行成型而得到的。
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