WO2022114694A1 - 활성탄소 및 이의 제조방법 - Google Patents

활성탄소 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022114694A1
WO2022114694A1 PCT/KR2021/017143 KR2021017143W WO2022114694A1 WO 2022114694 A1 WO2022114694 A1 WO 2022114694A1 KR 2021017143 W KR2021017143 W KR 2021017143W WO 2022114694 A1 WO2022114694 A1 WO 2022114694A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
activated carbon
ball
linear
ball milling
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/017143
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정요찬
이창훈
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to JP2022577680A priority Critical patent/JP7556060B2/ja
Priority to CN202180039820.XA priority patent/CN115697902B/zh
Priority to EP21898520.8A priority patent/EP4140949A4/en
Priority to US17/928,594 priority patent/US20230249977A1/en
Publication of WO2022114694A1 publication Critical patent/WO2022114694A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/04—Nanotubes with a specific amount of walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/30—Purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to activated carbon and a method for preparing the same.
  • activated carbon is widely used in various fields from daily life to industrial use due to its unique adsorption properties, and various methods for producing activated carbon have been developed.
  • a method for producing activated carbon is largely divided into a chemical activation method and a physical activation method.
  • the chemical activation method is a process of activating a carbon material by increasing the pores and specific surface area of the carbon material by reacting a carbon material with a basic material such as KOH, NaOH, H 3 PO 4 , ZnCl 2 under high temperature and N 2 or Ar atmosphere.
  • a basic material such as KOH, NaOH, H 3 PO 4 , ZnCl 2 under high temperature and N 2 or Ar atmosphere.
  • the chemical activation method is cumbersome and may reduce process efficiency since basic salts and impurities must be removed after the reaction.
  • the physical activation method is a process of oxidizing and activating a carbon material at a high temperature of 700° C. to 900° C. by using a CO 2 /O 2 mixture, O 2 or H 2 O steam alone or in combination.
  • a CO 2 /O 2 mixture, O 2 or H 2 O steam alone or in combination.
  • the physical activation method has limitations in improving the specific surface area and pore structure compared to the chemical activation method, and it is known that it is difficult to improve the specific surface area and the pore structure by the physical activation method in the case of CNTs.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2011-0044367
  • Patent Document 2 Korea Patent Publication No. 2014-0018569
  • an object of the present invention is to provide an activated carbon having improved specific surface area and pore structure through a process with improved stability and efficiency by solving the problems of the conventional carbon material activation method, and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing activated carbon having improved stability and efficiency.
  • the present invention provides activated carbon comprising a carbon aggregate comprising a plurality of linear carbons and having a specific surface area of 350 m 2 /g or more.
  • the present invention also includes the steps of (S1) pre-treating a carbon aggregate precursor comprising a plurality of linear carbons by ball milling; and (S2) reacting the pretreated carbon aggregate precursor with CO 2 to activate it; it provides a method for producing activated carbon, including.
  • Activated carbon according to the present invention can minimize the decrease in electrical conductivity inherent to the carbon material while increasing the specific surface area and porosity by the activation process.
  • the method for producing activated carbon according to the present invention does not use a separate chemical, and since carbon is activated by dry ball milling and a reaction process with CO 2 , the safety and efficiency of the activation process can be improved.
  • Figure 1a is a schematic diagram showing the change in shape when the carbon aggregate precursor is ball milled
  • Figure 1b is a schematic diagram showing the change in shape when the carbon aggregate precursor is chemically treated.
  • 2A and 2B are a scanning electron microscope (SEM) photograph and a transmission electron microscope (TEM) of the activated carbon prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • Example 3 is a graph showing the particle size analysis results of the activated carbon prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • 4A and 4B are graphs showing measurement results of specific surface areas of activated carbons prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2;
  • Example 5 is a graph showing the results of the powder resistance analysis of the activated carbon prepared in Example 1.
  • carbon aggregate precursor refers to a carbon material used as a raw material for producing activated carbon, in which linear carbons are entangled with each other and form a shape such as an aggregated cotton ball.
  • carbon aggregate refers to a carbon material contained in activated carbon, and as the carbon aggregate precursor containing linear carbon undergoes a ball milling process, a plurality of cross-sections are formed by frictional force with the balls of linear carbons. It refers to the activated carbon material after it is formed.
  • the carbon aggregate precursor containing the linear carbon has a shape like a cotton ball, and the strands do not loosen when rubbed with the ball, and the linear carbon is cut in the middle and is broken or a part of the surface of the linear carbon is cut to the edge (edge) can be formed.
  • cross-section refers to an end formed when the carbon aggregate precursor is fractured by friction with a ball during ball milling, or an edge formed on the surface of linear carbon by friction. it means.
  • the present invention relates to activated carbon with improved specific surface area and pore structure.
  • the activated carbon according to the present invention comprises a carbon aggregate comprising a plurality of linear carbons, and has a specific surface area of 350 m 2 /g or more.
  • the carbon aggregate has a shape such as a ball of cotton in which linear carbons are entangled with each other.
  • the linear carbon includes one or more selected from the group consisting of carbon nanotube (CNT) and carbon fiber, but if a plurality of linear carbons are entangled with each other and can form an aggregate, it is limited thereto it is not going to be
  • the length of the linear carbon is 500 nm or more, and the cross-sectional diameter is 2 nm to 100 nm.
  • the length of the linear carbon may be 500 nm or more, 600 nm or more, or 700 nm or more, and the upper limit of the length is not particularly limited, but may be 300 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, or 500 ⁇ m or less.
  • the cross-sectional diameter of the linear carbon may be 2 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, and may be 80 nm or less, 90 nm or less, or 100 nm or less.
  • the range of the length and cross-sectional diameter of the linear carbon is set to an appropriate range that is entangled with each other to form an agglomerate well.
  • the length of the linear carbon is less than 500 nm, it may be difficult to form a carbon aggregate because the length is short, and even if the carbon aggregate is formed, it may be easily detached. If the length of the linear carbon exceeds 500 ⁇ m, carbon aggregates are formed even by a small number of linear carbons, and thus the number of cross-sections of the linear carbon exposed on the surface of the carbon aggregates is also reduced, so that the degree of improvement in specific surface area may be insignificant.
  • the cross-section of the linear carbon may be exposed to the surface of the carbon aggregate.
  • the cross-section of the linear carbon is formed by fracture of the linear carbon by friction of the carbon aggregate precursor containing the linear carbon with the ball in the ball milling process to be described later.
  • the cross section of the linear carbon is exposed to the surface of the carbon aggregate, the specific surface area of the activated carbon including the carbon aggregate may be increased.
  • the “cross-section” of the linear carbon refers to an end formed when the carbon aggregate precursor is fractured by friction with a ball during ball milling, or an edge formed on the surface of the linear carbon by friction (edge) is meant to include all.
  • the activated carbon includes amorphous carbon.
  • the amorphous carbon may exhibit the effect of further increasing the specific surface area of the activated carbon.
  • amorphous carbon is formed in the process of carbon activation, and amorphous carbon can be identified in activated carbon.
  • amorphous carbon can hardly be confirmed in carbon nanotubes even after a physical activation process.
  • the amorphous carbon when the amorphous carbon is excessively formed, it results in an increase in disorder inside the activated carbon, and thus electrical conductivity and mechanical strength may be reduced. As such, since the amorphous carbon is related to the degree of disorder inside the activated carbon, an appropriate amount of the amorphous carbon is related to I D /I G to be described later.
  • the specific surface area of the activated carbon may be 350 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the carbon aggregate may be 350 m 2 /g or more, 450 m 2 /g or more, or 550 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the activated carbon is less than 350 m 2 /g, since there is no significant difference from the non-activated carbon material, the reactivity may be lowered when used as an electrode material.
  • the upper limit of the specific surface area of the activated carbon is not particularly limited, but in consideration of durability of the activated carbon, it may be 1000 m 2 /g or less.
  • the total pore volume of the activated carbon may be 0.8 cm 3 /g to 3.0 cm 3 /g, specifically, 0.8 cm 3 /g or more, 1.0 cm 3 /g or more, or 1.5 cm 3 /g or more, and , 2.5 cm 3 /g or less or 3.0 cm 3 /g or less.
  • the total pore volume of the activated carbon is less than 0.8 cm 3 /g, it is equivalent to the carbon before activation, so when applied as an adsorbent or electrode material, the adsorption amount or storage capacity of lithium ions may be reduced, and if it exceeds 3.0 cm 3 /g Durability of activated carbon may be reduced.
  • I D /I G which is a parameter quantitatively indicating the degree of generation of disorder or defect in the activated carbon crystal structure, may be 2.0 or less, specifically, 2.0 or less, 1.5 or less, 1.3 or less, or 1.0 or less.
  • the lower limit of I D /I G is not particularly limited, but may be 0.5 or more. If the I D /I G is greater than 2.0, electrical conductivity and mechanical strength may be greatly reduced due to too many defects in the carbon structure, and if it is less than 0.5, it means that activation is not performed properly.
  • the ID and I G can be measured and calculated using Laban spectroscopy, respectively, I D is the maximum peak intensity in the range of 1310 cm -1 or more and 1350 cm -1 or less of the spectrum by Laban spectroscopy, I G is Laban spectroscopy The spectrum is the maximum peak intensity in the range of 1560 cm -1 or more and 1600 cm -1 or less.
  • Raman spectroscopy is generally used to study the structure of a material using a special arrangement of light generated by the Raman effect.
  • a peak that exists in a region near a wave number of 1360 cm -1 is called a D band
  • the D band is a peak representing an sp3 bond, which increases when an atomic bond consisting of an sp2 bond is broken to form an sp3 bond.
  • a peak existing in a region near a wave number of 1580 cm -1 in the Raman spectrum is referred to as a G band, and the G band is a peak representing sp2 bonding, meaning that there is no structural defect.
  • the degree of generation of disorder or defect can be quantitatively evaluated.
  • Activated carbon according to the present invention includes carbon aggregates including linear carbon, and due to the characteristic that the linear carbons are in the form of wavy cotton balls, defects on the surface of the linear carbon due to friction with the balls in the ball milling process Rather than this, the cross section generated by the fracture of the linear carbon is exposed to the surface of the carbon aggregate to increase the specific surface area, increase the porosity by activation, and at the same time have excellent electrical conductivity due to the morphological characteristics of the linear carbon.
  • the activated carbon maintains the form of carbon aggregates, the amount of solvent required when added to the electrode material or composite material is small, and the volume and scattering properties are small, so processing may be easy.
  • the activated carbon in the form of carbon aggregates has already formed the form of a cotton ball, it is possible to prevent irregular re-aggregation of carbons.
  • the present invention also relates to a method for producing activated carbon, the method for producing activated carbon, comprising the steps of: (S1) pre-treating a carbon aggregate precursor including a plurality of linear carbons by ball milling; and (S2) reacting the pretreated carbon aggregate precursor with CO 2 to activate it.
  • the carbon aggregate precursor refers to a structure in which linear carbons are entangled and twisted to form a cotton ball.
  • the type of the linear carbon is the same as described above.
  • the carbon aggregate precursor in the step (S1), may be ball milled to prepare activated carbon having a uniform particle size and improved specific surface area.
  • the carbon aggregate precursor may be rubbed with the ball, and linear carbon included in the carbon aggregate precursor may be broken to generate a plurality of cross-sections. Since the carbon aggregate precursor is in the form of a cotton ball, rather than releasing the strands of the linear carbon upon friction with the ball, the portion rubbed with the ball may be broken to form a cross-section such as an end and a surface edge. In addition, since the carbon aggregate precursor has elasticity like a spring, changes in physical shape such as being pressed by the ball milling process can be minimized, and since friction with the ball occurs in both xyz directions, shape deformation in a specific direction It is less likely that this will happen.
  • Figure 1a is a schematic diagram showing the change in shape when the carbon aggregate precursor is ball milled
  • Figure 1b is a schematic diagram showing the change in shape when the carbon aggregate precursor is chemically treated.
  • the type of the ball milling process, temperature, pressure, humidity, weight ratio of the ball and the carbon aggregate precursor, the material of the ball, etc. may be specified so as to maximize the friction force between the ball and the carbon aggregate precursor.
  • the ball milling may be dry ball milling. That is, a separate solvent is not used during the ball milling process by rubbing the carbon aggregate precursor itself with the ball.
  • the friction force between the ball and the carbon aggregate precursor may be improved compared to the wet ball milling, and accordingly, the number of cross-sections formed in the carbon aggregate precursor may increase, thereby further improving the specific surface area.
  • the dry ball milling process is introduced, there is no problem such as wastewater generated while removing the solvent in wet ball milling or the time to remove the solvent and the coffee ring effect that occurs while removing the solvent. have.
  • the ball milling may be performed under normal temperature and atmospheric pressure conditions.
  • the room temperature may be 0 °C or higher, 25 °C or higher, 60 °C or lower, or 100 °C or lower.
  • the atmospheric pressure may be 0.5 atm or more or 0.8 atm or more, 1.3 atm or less, or 2 atm or less.
  • the room temperature and pressure may be 25 °C and 1 atm.
  • the ball milling may be performed under 30% to 70% humidity, specifically, the humidity may be 30% or more, 40% or more, or 45% or more, and 55% or less, 60% or less, or 70% or less have. If the humidity is less than 30%, pulverization force may be reduced due to agglomeration due to electrostatic force generated from friction, and if it is more than 70%, structural deformation of the carbon aggregate may occur due to moisture.
  • ball milling may be performed for 0.5 to 50 hours under a milling condition of 100 to 400 RPM.
  • the ball milling may be performed under the condition that the carbon aggregate precursor: the weight ratio of the milling ball is 1:1 to 100:1, and specifically, the weight ratio is 1:1 or more, 10:1 or more, 20:1 or more. or 30:1 or more, 70:1 or less, 80:1 or less, 90:1 or less, or 100:1 or less. If the weight ratio is less than 1:1, the cross-section of the carbon aggregate precursor may be excessively formed and thus durability may be poor.
  • a zirconia (ZrO 2 ) ball or an alumina (Al 2 O 3 ) ball may be used, and preferably, a zirconia ball may be used in consideration of frictional force with the carbon aggregate precursor.
  • the carbon aggregate precursor is pulverized to have a uniform particle size, and a number of cross sections are formed in the carbon aggregate precursor, thereby remarkably improving the activation kinetic in step (S2) as described below. have.
  • step (S2) the carbon aggregate precursor pretreated in step (S1) may be activated by reacting with CO 2 .
  • the pre-treated carbon aggregate precursor is in a state in which a number of cross sections are formed on the surface by friction with the ball during ball milling and the specific surface area is increased, by reacting the pre-treated carbon aggregate precursor with CO 2 to activate it, the activation kinetic can be significantly improved.
  • the reaction of the carbon aggregate precursor and CO 2 may be performed under an active atmosphere.
  • the active atmosphere is formed by the active gas, and the reaction is performed under the active atmosphere, thereby further promoting the reactivity of the cross section formed on the surface of the carbon aggregate precursor and CO 2 , thereby improving the activation efficiency.
  • the activation may be performed under one or more reducing gases selected from the group consisting of carbon monoxide, oxygen, hydrogen, ethylene, ethane and methane, and inert gas nitrogen, argon, etc. are partially mixed to prevent excessive activation.
  • reducing gases selected from the group consisting of carbon monoxide, oxygen, hydrogen, ethylene, ethane and methane, and inert gas nitrogen, argon, etc. are partially mixed to prevent excessive activation.
  • An activation process may also be performed.
  • the activation may be performed by heat treatment after temperature rise.
  • the carbon aggregates can be activated uniformly overall, and when the temperature increase rate is extremely fast, the carbon aggregates can be activated non-uniformly.
  • the temperature increase rate may be 1 °C/min to 10 °C/min, specifically, 1 °C/min or more, 2 °C/min or more, or 3 °C/min or more, and 8 °C/min or less, 9 °C /min or less or 10 °C/min or less.
  • the temperature increase rate is less than 1 °C / min, the temperature increase rate is too slow and excessively activated in the activation temperature range, mechanical and / or electrical properties may be reduced, and if it exceeds 10 °C / min, the temperature increase rate is too fast and uneven activation can be made
  • the heat treatment temperature may be 900 °C or higher, 1000 °C or higher, or 1050 °C or higher, and 1100 °C or lower, 1150 °C or lower, or 1200 °C or lower. If the heat treatment temperature is less than 900 ° C, the reactivity of the carbon aggregate precursor and CO 2 is lowered, resulting in poor activation efficiency, and when the heat treatment temperature is higher than 1200 ° C, the carbon aggregate is oxidized, thereby significantly reducing mechanical/electrical strength and yield.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but in consideration of activation efficiency, it may be 1 hour or more or 2 hours or more, and may be 5 hours or less, 7 hours or less, or 10 hours or less.
  • the activation step may be performed in a fluidized bed reactor for a uniform reaction, for example, the fluidized bed reactor may be a tube furnace or a box furnace.
  • the fluidized bed reactor When the fluidized bed reactor is used, more uniform activation is possible, so that the specific surface area of the activated carbon particles can be uniformly increased, and the pulverization of the activated carbon particles can also be prevented.
  • a carbon aggregate precursor (FT series, Canon, hereinafter, referred to as CNT1) in which a plurality of CNTs were entangled was pretreated with a ball milling process.
  • the ball milling process was performed for 1 hour under the milling condition of 300 rpm using zirconia balls having a diameter of 3 mm.
  • the weight ratio of the carbon aggregate precursor to the ball was set to 50:1 (BM.CNT1).
  • the number of CNT walls is 9.
  • the pretreated carbon aggregate precursor is activated by reacting it with CO 2 .
  • the activation was heat-treated at a temperature of 950° C., and after raising the temperature for 3 hours at a rate of 5° C./min, activation was performed at 950° C. for 3 hours to prepare activated carbon (Act.BM.CNT1).
  • Activated carbon was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon aggregate precursor (CNT1) that was not pretreated was heat-treated at a temperature of 650° C. (Act.CNT1).
  • the carbon aggregate precursor FT series, Canon, CNT1 in which a number of CNTs are entangled
  • CNT2 carbon aggregate precursor
  • BM.CNT2 pretreated carbon aggregate precursor
  • Act.BM.CNT2 activated carbon
  • the CNT2 has six walls, and since the number of walls is smaller than that of the CNT1, the diameter is also relatively small.
  • Activated carbon was prepared in the same manner as in Example 2, except that the non-pretreated carbon aggregate precursor (CNT2) was heat-treated at a temperature of 650° C. (Act.CNT1).
  • the shape of activated carbon was analyzed using a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM, JSM7610F, JOEL) and a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy, TEM, JEM1400FLASH, JOEL).
  • FIG. 1a is a carbon aggregate precursor (CNT1) as a raw material, a carbon aggregate precursor pretreated using ball milling (BM.CNT1), activated carbon activated by reacting with CO 2 without pretreatment in Comparative Example 1 (Act.CNT1) and It is a SEM photograph of activated carbon (Act.BM.CNT1) activated by reacting with CO 2 after pretreatment in Example 1, and FIG. 1b is a TEM photograph.
  • CNT1 carbon aggregate precursor
  • BM.CNT1 carbon aggregate precursor pretreated using ball milling
  • Act.CNT1 activated carbon activated by reacting with CO 2 without pretreatment in Comparative Example 1
  • FIG. 1b is a TEM photograph.
  • the activated carbon (Act.BM.CNT1) of Example 1 has a fine and uniform shape, and maintains the aggregate form formed by entangled linear carbons.
  • the particle size of activated carbon was analyzed using a particle size analyzer (Bluewave, Microtrac), and is shown in Table 1 and FIG. 2 below.
  • Example 1 As shown in Table 1 and FIG. 3, it can be seen that the particle size of the activated carbon (Act.BM.CNT1) of Example 1 is significantly smaller than that of the carbon aggregate precursor (CNT1), which is a raw material.
  • the specific surface area of the activated carbon was analyzed using a Brunauer-Emmett-Teller (BET) analyzer (ASAP 2020, Micrometrics Inc.), and the results are shown in Table 2, FIGS. 4A and 4B below.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • Example 1 has a relatively large diameter due to the large number of walls compared to the CNT2 of Example 2, and in general, the mechanical strength decreases as the number of walls of the CNT increases.
  • Example 1 is about 210% compared to Comparative Example 1, it can be seen that the effect is large compared to the increase of about 160% of Example 2.
  • the activated carbon of Comparative Example 1 (Act.CNT1) and Comparative Example 2 (Act.CNT2) also increased the specific surface area compared to the carbon aggregate precursors (CNT1, CNT2), but compared to Examples 1 and 2, the ratio The increase in surface area was insignificant.
  • Example 1 The crystallinity of each of the activated carbons prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was analyzed.
  • the crystallinity of the activated carbon is 1360 ⁇ 50 cm ⁇
  • the ratio (I D /I G , R value) of the maximum peak intensity ( ID ) of the D band in 1 was measured and shown in Table 3 below.
  • I D /I G As the value of I D /I G increases, it means that more disorder or defects of the crystal are formed.
  • the ID /I G of the activated carbon ( Act.BM.CNT1 ) prepared in Example 1 is not large compared to the carbon aggregate precursor (CNT1), which is a raw material. And it can be seen that the internal disorder or defect did not significantly increase by the activation process including the reaction with CO 2 .
  • the activated carbon (Act.BM.CNT1) prepared in Example 1 has no significant difference in conductivity compared to the carbon aggregate precursor (CNT1), which is a raw material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링하여 전처리한 후, CO2와 반응시키는 공정에 의해, 비표면적과 기공 구조가 개선된 활성탄소를 제조할 수 있다.

Description

활성탄소 및 이의 제조방법
본 출원은 2020년 11월 25일자 한국 특허출원 제2020-0159437호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 활성탄소는 특유의 흡착성으로 인해 일상생활에서 산업용까지 다양한 분야에 폭넓게 사용되고 있어, 활성탄소를 제조하는 다양한 방법들이 개발되어 왔다.
활성탄소의 제조방법은 크게 화학적 활성화법(chemical activation)과 물리적 활성화법(physical activation)으로 구분된다.
화학적 활성화법은 고온, 및 N2 또는 Ar 분위기 하에서, 탄소 소재를 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 등과 같은 염기성 물질과 반응시켜, 탄소 소재의 기공과 비표면적을 증가시킴으로써 활성화시키는 공정이다. 그러나, 상기 화학적 활성화법은 반응 후, 염기성 염 및 불순물을 제거해야 하므로 번거롭고 공정효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 고온 하에서의 반응 중 K, Na 등의 금속이 형성되어 폭발 위험이 있을 수 있다.
물리적 활성화법은 CO2/O2 혼합물, O2 또는 H2O steam을 단독 또는 복합적으로 활용하여 700℃ 내지 900℃의 고온에서 탄소 소재를 산화시켜 활성화시키는 공정이다. 탄소 소재를 산화시킬 때 CO2 만을 사용하게 되면 activation kinetic이 매우 느리므로, CO2/O2 mixture, O2 또는 H2O steam을 단독 또는 복합적으로 활용 하여야 한다. 또한, 물리적 활성화법은 화학적 활성화법에 비해 비표면적 및 기공구조 개선에 제약이 있어, CNT와 같은 경우에는 물리적 활성화법에 의한 비표면적 및 기공구조 개선이 어려운 것으로 알려져 있다. 또한, 고온에서 산소 gas와 steam을 사용한다는 점에서 폭발의 위험이 있다.
따라서, CNT를 비롯한 탄소소재 활성화 공정의 효율을 개선시켜 상용화할 수 있도록, 불순물 제거를 위한 별도의 공정이 필요 없고, 폭발 위험이 없는 탄소 소재 활성화 공정의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2011-0044367호
(특허문헌 2) 한국공개특허 제2014-0018569호
따라서, 본 발명은 종래 탄소소재 활성화 방법의 문제점을 해소하여, 안정성과 효율성이 개선된 공정을 통해 비표면적 및 기공구조가 개선된 활성탄소 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에, 본 발명의 목적은 비표면적 및 기공구조가 개선된 활성탄소를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 안정성과 효율성이 개선된 활성탄소의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체를 포함하고, 비표면적이 350 m2/g 이상인, 활성탄소를 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링하여 전처리하는 단계; 및 (S2) 상기 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시키는 단계;를 포함하는, 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 활성탄소는 활성화 공정에 의해 비표면적과 기공도가 증가하면서도 탄소재 고유의 전기 전도도 감소 현상이 최소화될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 활성탄소의 제조방법은 별도의 화학물질을 사용하지 않고, 건식 볼 밀링 및 CO2와의 반응 공정에 의해 탄소를 활성화하므로, 활성화 공정의 안전성과 효율성을 향상시킬 수 있다.
도 1a는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링 했을 때의 형태 변화를 나타낸 모식도이고, 도 1b는 탄소 응집체 전구체를 화학적 처리 했을 때의 형태 변화를 나타낸 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 활성탄소의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 활성탄소의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 제조된 활성탄소의 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 활성탄소의 분체 저항 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “탄소 응집체 전구체”란 활성탄소를 제조하기 위한 원료 물질로 사용된 탄소재로서 선형 탄소들이 서로 얽히고 설켜 응집된 솜뭉치와 같은 형상을 이루고 있는 탄소재를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “탄소 응집체”란 활성탄소에 포함된 탄소재를 의미하며, 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체가 볼 밀링 공정을 거치면서 선형 탄소들의 볼과의 마찰력에 의해 다수의 단면이 형성된 후 활성화된 탄소재를 의미한다. 상기 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체는 솜뭉치와 같은 형상을 이루고 있, 볼과 마찰 시 가닥 가닥 풀어지지 않고, 선형 탄소가 중간에 끊어져 파단 되거나 선형 탄소의 표면의 일부가 절단되어 에지(edge)가 형성될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “단면”이란, 탄소 응집체 전구체가 볼 밀링 시 볼과의 마찰에 의해 파단되어 형성된 말단(end)이나, 마찰에 의해 선형 탄소의 표면에 형성된 에지(edge)를 모두 포함하는 의미한다.
활성탄소
본 발명은 비표면적과 기공 구조가 개선된 활성탄소에 관한 것이다.
본 발명에 따른 활성탄소는, 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체를 포함하고, 비표면적이 350 m2/g 이상이다.
동일한 비표면적을 가지는 단일 탄소와 탄소 응집체를 비교하면, 상기 단일 탄소의 경우에는 탄소 응집체에 비해 부피가 크고 가볍기 때문에 쉽게 비산되어 가공성이 좋지 않은 문제가 있다. 특히, 상기 단일 탄소와 탄소 응집체를 전극 소재로 적용할 경우, 단일 탄소는 슬러리 제조 시 용매가 많이 소모되어 슬러리의 고형분이 낮아져 가공성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 응집체는 선형 탄소가 서로 얽히고 설켜 솜뭉치와 같은 형상을 이루고 있다. 상기 선형 탄소는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 탄소섬유(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하나, 다수의 선형 탄소가 서로 얽히고 설켜 응집체 형태를 형성할 수 있는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 선형 탄소의 길이는 500 nm 이상이고, 단면 직경은 2 nm 내지 100 nm이다. 구체적으로, 선형 탄소의 길이는 500 nm 이상, 600 nm 이상 이상 또는 700 nm 이상일 수 있으며, 상기 길이의 상한은 특별히 제한되지 않지만 300 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하 또는 500 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 선형 탄소의 단면 직경은 2 nm 이상, 5 nm 이상 또는 10 nm 이상일 수 있고, 80 nm 이하, 90 nm 이하 또는 100 nm 이하일 수 있다. 상기 선형 탄소의 길이와 단면 직경의 범위는 서로 얽히고 설켜 응집체를 잘 형성할 수 있는 적정 범위로 설정된 것이다.
상기 선형 탄소의 길이가 500 nm 미만이면 길이가 짧아 탄소 응집체를 형성하기가 어려울 수 있고, 탄소 응집체를 형성한다 하더라도 쉽게 탈리 될 수 있다. 상기 선형 탄소의 길이가 500 ㎛ 초과이면 소수의 선형 탄소에 의해서도 탄소 응집체가 형성되므로 탄소 응집체의 표면에 노출되는 선형 탄소의 단면 개수도 감소하게 되어 비표면적이 향상되는 정도가 미미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 선형 탄소의 단면은 탄소 응집체의 표면에 노출된 것일 수 있다.
상기 선형 탄소의 단면은 후술하는 바와 같은 볼 밀링 공정에서 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체가 볼과 마찰하여 상기 선형 탄소가 파단되어 형성된 것이다.
상기 선형 탄소의 단면이 탄소 응집체의 표면에 노출됨으로써, 탄소 응집체를 포함하는 활성탄소의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 앞서 정의된 바와 같이, 본 명세서에서 상기 선형 탄소의“단면”이란, 탄소 응집체 전구체가 볼 밀링 시 볼과의 마찰에 의해 파단되어 형성된 말단(end)이나, 마찰에 의해 선형 탄소의 표면에 형성된 에지(edge)를 모두 포함하는 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 활성탄소는 무정형 탄소를 포함한다. 상기 무정형 탄소는 활성탄소의 비표면적을 더욱 증가시키는 효과를 나타낼 수 있다.
일반적으로, 무정형 탄소는 탄소가 활성화되는 과정에서 형성되어, 활성탄소에서는 무정형 탄소를 확인할 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브는 물리적인 활성화 공정으로 활성화가 잘 되지 않으므로, 물리적인 활성화 공정 후에도 탄소나노튜브에서는 무정형 탄소를 거의 확인할 수 없다.
그러나, 상기 무정형 탄소가 과도하게 형성되면 활성탄소 내부의 무질서도가 증가하는 결과를 초래하므로, 전기전도도와 기계적 강도가 저하될 수 있다. 이와 같이 상기 무정형 탄소는 활성탄소 내부의 무질서도와 관련되므로, 무정형 탄소의 적정량은 후술하는 ID/IG와 관련이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 활성탄소의 비표면적은 350 ㎡/g 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 응집체의 비표면적은 350 ㎡/g 이상, 450 ㎡/g 이상 또는 550 ㎡/g 이상일 수 있다.
상기 활성탄소의 비표면적이 350 ㎡/g 미만이면 활성화되지 않은 탄소 소재와 큰 차이가 없기 때문에 전극 소재 등의 용도로 적용 시 반응성이 저하될 수 있다. 상기 활성탄소의 비표면적의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 활성탄소의 내구성을 고려하여, 1000 ㎡/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 활성탄소의 총 기공 부피는 0.8 cm3/g 내지 3.0 cm3/g 일 수 있으며, 구체적으로, 0.8 cm3/g 이상, 1.0 cm3/g 이상 또는 1.5 cm3/g 이상 일 수 있고, 2.5 cm3/g 이하 또는 3.0 cm3/g 이하일 수 있다.
상기 활성탄소의 총 기공 부피가 0.8 cm3/g 미만이면 활성화 전의 탄소와 동등 수준이므로 흡착제 또는 전극 소재 등으로 적용 시 흡착량 또는 리튬 이온 등의 저장능이 저하될 수 있으며, 3.0 cm3/g 초과이면 활성탄소의 내구성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 활성탄소 결정 구조의 무질서(disorder) 또는 결함(defect)의 생성 정도를 정량적으로 나타내는 파라미터인, ID/IG는 2.0 이하일 수 있으며, 구체적으로, 2.0 이하, 1.5 이하, 1.3 이하 또는 1.0 이하일 수 있다. 상기 ID/IG 의 하한은 특별히 제한되지 않으나 0.5 이상일 수 있다. 상기 ID/IG 가 2.0 초과이면 탄소 구조 내에 너무 많은 결함으로 인해 전기전도도와 기계적 강도가 크게 저하될 수 있고, 0.5 미만이면 활성화가 제대로 이루어지지 않았다는 것을 의미한다.
상기 ID 및 IG는 각각 라반분광법을 이용하여 측정 및 계산될 수 있으며, ID는 라반분광법 의한 스펙트럼 1310cm-1 이상 1350cm-1 이하의 범위에서 최대 피크 강도이고, IG는 라반분광법에 의한 스펙트럼 1560cm-1 이상 1600cm-1 이하의 범위에서 최대 피크 강도이다.
일반적으로, 라만분광법은 라만 효과에 의해 발생하는 특수한 빛의 배열을 이용한 물질의 구조 연구에 일반적으로 사용되고 있다.
라만 스펙트럼 중 파수 1360 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, D 밴드는 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다.
또한, 라만 스펙트럼 중 파수 1580 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, G 밴드는 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없다는 것을 의미한다.
상기 D 밴드는 물질의 구조 내에서 무질서(disorder) 또는 결합(defect)가 생성될 경우 증가하게 되므로, G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)를 계산하여 무질서 내지 결함의 생성 정도를 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명에 따른 활성탄소는 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체를 포함하며, 선형 탄소들이 얽히고 설킨 솜뭉치 형태라는 특징으로 인하여, 볼 밀링 공정에서 볼과의 마찰에 의해 선형 탄소의 표면에 결함(defect)이 발생하기 보다는 선형 탄소가 파단되어 발생하는 단면이 탄소 응집체의 표면에 노출되어 비표면적이 커지고, 활성화에 의해 기공도도 높아지는 동시에 선형 탄소의 형태적인 특징으로 인하여 전기전도도 또한 우수하다.
상기 활성탄소는 탄소 응집체 형태를 유지하므로 전극 소재 또는 복합 소재에 첨가 시에 필요한 용매량이 적으며, 부피 및 비산성이 적어 가공이 용이할 수 있다. 또한, 상기 탄소 응집체 형태의 활성탄소는 솜뭉치 형태를 이미 이루고 있기 때문에 탄소들이 불규칙적으로 재응집(re-aggregation)되는 현상을 방지할 수 있다.
활성탄소의 제조방법
본 발명은 또한 활성탄소의 제조방법에 관한 것으로, 상기 활성탄소의 제조방법은, (S1) 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링하여 전처리하는 단계; 및 (S2) 상기 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시키는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 탄소 응집체 전구체란 선형 탄소들이 얽혀고 설켜 솜뭉치 형태와 같이 이루어진 구조체를 의미한다. 상기 선형 탄소의 종류의 상술한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 입도가 균일하고 비표면적이 향상된 활성탄소를 제조할 수 있도록, 상기 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링할 수 있다.
상기 볼 밀링 공정에서, 상기 탄소 응집체 전구체가 볼과 마찰되고, 상기 탄소 응집체 전구체에 포함된 선형 탄소가 파단되어 다수의 단면이 발생될 수 있다. 상기 탄소 응집체 전구체는 솜뭉치와 같은 형태이므로, 볼과 마찰시 선형 탄소가 가닥 가닥 풀어지기 보다는, 볼과 마찰되는 부분이 파단되어 말단, 표면 에지와 같은 단면이 형성될 수 있다. 또한, 상기 탄소 응집체 전구체는 스프링과 같이 탄성이 있으므로, 볼 밀링 공정에 의해 눌리는 등과 같은 물리적인 형태의 변화가 최소화될 수 있으며, xyz 방향에서 모두 볼과의 마찰이 발생되므로 특정 방향으로의 형태 변형이 일어날 확률이 적다.
도 1a는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링 했을 때의 형태 변화를 나타난 모식도이고, 도 1b는 탄소 응집체 전구체를 화학적 처리 했을 때의 형태 변화를 나타낸 모식도이다.
도 1a에 나타난 바와 같이, 상기 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링(BM)할 경우에는 표면에 결함(defect)도 일부 발생하지만 일부에 불과하고, 상기 탄소 응집체 전구체가 볼과 마찰하고 파단되어 다수의 단면(edge)이 발생하여 비표면적이 증가될 수 있다.
반면, 도 1b에 나타난 바와 같이, 상기 탄소 응집체 전구체를 산처리, O2/steam 처리 등을 하였을 때에는 대부분 표면 결함이 발생하게 된다. 이와 같이, 결함이 다수 발생하게 되면 ID/IG 가 크게 증가하고 sp2 carbon을 통한 전자의 이동에 저항이 크게 걸리게 되므로, 전기전도도가 저하되는 문제가 있다.
이에, 상기 볼 밀링 공정에서는, 볼과 탄소 응집체 전구체의 마찰력을 극대화시킬 수 있도록, 볼 밀링 공정의 종류, 온도, 압력, 습도, 볼과 탄소 응집체 전구체의 무게비, 볼의 소재 등을 규정할 수 있다.
상기 볼 밀링은 건식 볼 밀링일 수 있다. 즉, 상기 탄소 응집체 전구체 자체를 볼과 마찰시키는 것으로 볼 밀링 공정 중에 별도의 용매를 사용하지 않는다. 상기 건식 볼 밀링은 습식 볼 밀링에 비해 볼과 탄소 응집체 전구체와의 마찰력이 향상될 수 있으며, 이에 따라 상기 탄소 응집체 전구체에 형성되는 단면의 개수가 증가하여 비표면적을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 건식 볼 밀링 공정을 도입할 경우, 습식 볼 밀링에서 용매를 제거하면서 발생하는 폐수 내지는 용매를 제거하는 시간과 용매를 제거하면서 발생하는 커피 링 현상(coffee ring effect) 등의 문제가 없다는 장점이 있다.
또한, 상기 볼 밀링은 상온 및 상압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이 경우, 상기 볼과 탄소 응집체 전구체 사이의 마찰력을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 이때, 상기 상온은 0℃ 이상, 25℃ 이상 일 수 있고, 60℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다. 상기 상압은 0.5 atm 이상 또는 0.8 atm 이상일 수 있고, 1.3 atm 이하 또 2 atm 이하 일 수 있다. 예컨대, 상기 상온 및 상압은 25℃ 및 1 atm 일 수 있다.
또한, 상기 볼 밀링은 30% 내지 70% 습도 하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 습도는 30% 이상, 40% 이상 또는 45% 이상일 수 있고, 55% 이하, 60% 이하 또는 70% 이하일 수 있다. 상기 습도가 30% 미만이면 마찰에서 발생하는 정전기력에 의한 뭉침으로 인하여 분쇄력이 저하될 수 있고, 70% 초과이면 수분에 의하여 탄소 응집체의 구조적인 변형이 발생할 수 있다.
또한, 상기 볼 밀링 공정은 직경 1~ 10 mm 크기의 밀링 볼을 사용하여, 100~400RPM의 밀링 조건으로 0.5 ~ 50 시간 동안 볼 밀링을 수행할 수 있다.
또한, 상기 볼 밀링은 탄소 응집체 전구체 : 밀링 볼의 중량비를 1:1 내지 100:1의 조건으로 수행할 수 있으며, 구체적으로, 상기 중량비는 1:1 이상, 10:1 이상, 20:1 이상 또는 30:1 이상일 수 있고, 70:1 이하, 80:1 이하, 90:1 이하 또는 100:1 이하일 수 있다. 상기 중량비가 1:1 미만이면 탄소 응집체 전구체에 단면이 과도하게 형성되어 내구성이 좋지 않을 수 있고, 100:1 초과이면 탄소 응집체 전구체가 과량 사용되어 비표면적 증가 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 밀링 볼은 지르코니아(ZrO2) 볼 또는 알루미나(Al2O3) 볼을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 탄소 응집체 전구체와의 마찰력을 고려하여 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
이와 같은 볼 밀링 공정을 통해, 상기 탄소 응집체 전구체를 미분화하여 균일한 입도가 되게 하고, 탄소 응집체 전구체에 다수의 단면을 형성하여, 후술하는 바와 같은 (S2) 단계에서 activation kinetic을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시킬 수 있다.
상기 전처리된 탄소 응집체 전구체는 볼 밀링 시 볼과의 마찰에 의해 표면에 다수의 단면이 형성되어 비표면적이 증가된 상태이므로, 상기 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시킴으로써, activation kinetic을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 응집체 전구체와 CO2의 반응은 활성 분위기 하에서 이루어지는 것일 수 있다. 이때, 상기 활성 분위기란 활성 기체에 의해 형성되는 것으로, 상기 활성 분위기 하에서 반응이 이루어짐으로써 상기 탄소 응집체 전구체의 표면에 형성된 단면과 CO2의 반응성을 더욱 촉진시켜 활성화 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 활성화는 일산화탄소, 산소, 수소, 에틸렌, 에탄 및 메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 환원성 기체 하에서 수행될 수 있으며, 과도한 활성화를 방지하기 위해서 불활성 기체인 질소, 아르곤 등을 일부 혼합하여 활성화 공정을 수행할 수도 있다.
또한, 상기 활성화는 승온 후 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 활성화 시에 온도를 서서히 높이면서 수행하는 것이 활성화 효율 측면에서 좋을 수 있다. 승온 속도를 제어 함으로써 탄소 응집체가 전반적으로 균일하게 활성화 될 수 있으며, 승온 속도를 극단적으로 빠르게 할 경우에는 불균일하게 활성화 될 수 있다. 이때, 상기 승온 속도는 1 ℃/min 내지 10 ℃/min 일 수 있으며, 구체적으로, 1 ℃/min 이상, 2 ℃/min 이상 또는 3 ℃/min 이상일 수 있고, 8 ℃/min 이하, 9 ℃/min 이하 또는 10 ℃/min 이하일 수 있다. 상기 승온 속도가 1 ℃/min 미만이면 승온 속도가 너무 느려 활성화가 되는 온도 범위에서 과하게 활성화되어 기계적 및/또는 전기적 물성이 저하될 수 있고, 10 ℃/min 초과이면 승온 속도가 너무 빨라 불균일한 활성화가 이루어질 수 있다.
상기 승온 후, 900℃ 내지 1200℃의 온도에서 열처리될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 온도는 900℃ 이상, 1000℃ 이상 또는 1050℃ 이상일 수 있고, 1100℃ 이하, 1150℃ 이하 또는 1200℃ 이하일 있다. 상기 열처리 온도가 900℃ 미만이면 상기 탄소 응집체 전구체와 CO2의 반응성이 저하되어 활성화 효율이 좋지 않고, 1200℃ 초과이면 탄소 응집체가 산화시켜 기계적/전기적 강도와 수율이 크게 저하될 수 있다.
상기 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 활성화 효율을 고려하여, 1 시간 이상 또는 2시간 이상일 수 있고, 5시간 이하, 7시간 이하 또는 10시간 이하일 수 있다.
또한, 상기 활성화 단계는 균일한 반응을 위하여 유동층 반응기(Fluidized Bed Reactor)에서 수행하는 것일 수 있으며, 예컨대, 상기 유동층 반응기는 튜브로(tube furnace) 또는 박스로(box furnace)일 수 있다.
상기 유동층 반응기를 사용할 경우, 더욱 균일한 활성화(activation)이 가능하여, 활성탄소 입자들이 고르게 비표면적이 증대가 될 수 있고, 또한, 활성탄소 입자의 분쇄 또한 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 볼 밀링을 이용한 전처리
25℃, 1 atm 및 50% 습도 조건 하에서, 다수의 CNT가 얽혀 있는 형태의 탄소 응집체 전구체(FT series, Canon사, 이하, CNT1이라고 지칭함)를 볼 밀링 공정으로 전처리 하였다. 상기 볼 밀링 공정은 직경 3 mm 크기의 지르코니아 볼을 사용하여, 300 rpm의 밀링 조건으로 1시간 동안 수행하였다. 또한, 상기 탄소 응집체 전구체와 볼의 중량비는 50:1이 되도록 하였다 (BM.CNT1).
상기 CNT1은 CNT의 벽(wall) 수가 9개인 것이다.
(2) CO2와의 반응을 통한 활성화
유동층 반응기를 이용하여, 상기 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시켜다. 이때, 상기 활성화는 950℃의 온도로 열처리하되, 5 ℃/min 의 속도로 3시간 동안 승온 후, 950℃에서 3시간 동안 활성화를 수행하여, 활성탄소를 제조하였다 (Act.BM.CNT1).
비교예 1
전처리 하지 않은 탄소 응집체 전구체(CNT1)를 650℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 활성탄소를 제조하였다(Act.CNT1).
실시예 2
다수의 CNT가 얽혀 있는 형태의 탄소 응집체 전구체(FT series, Canon사, CNT1)와 비교하여, 탄소나노튜브 벽(wall) 수, 직경 및 길이가 상이한 탄소 응집체 전구체(FT series, Canon사, 이하, CNT2 라고 지칭함)사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 볼 밀링을 이용하여 전처리된 탄소 응집체 전구체(BM.CNT2) 및 활성탄소(Act.BM.CNT2)를 제조하였다.
상기 CNT2은 CNT의 벽(wall) 수가 6개인 것으로, 상기 CNT1에 비해 벽 수가 작으므로 직경도 상대적으로 작은 것이다.
비교예 2
전처리 하지 않은 탄소 응집체 전구체(CNT2)를 650℃의 온도로 열처리한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 활성탄소를 제조하였다(Act.CNT1).
실험예 1: 형상 및 입도 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 활성탄소의 형상 및 입도를 분석하였다.
활성탄소의 형상은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, JSM7610F, JOEL사) 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM, JEM1400FLASH, JOEL사)을 이용하여 분석하였다.
도 1a은 원료물질인 탄소 응집체 전구체(CNT1), 볼 밀링을 이용하여 전처리된 탄소 응집체 전구체(BM.CNT1), 비교예 1에서 전처리 없이 CO2와 반응하여 활성화된 활성탄소(Act.CNT1) 및 실시예 1에서 전처리 후 CO2와 반응하여 활성화된 활성탄소(Act.BM.CNT1)의 SEM 사진이고, 도 1b는 TEM 사진이다.
도 2a에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 활성탄소(Act.BM.CNT1)는 미세하고 균일한 형상을 가지며, 선형 탄소가 얽혀서 형성된 응집체 형태를 유지하는 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 활성탄소(Act.CNT1)는 원료 물질로 사용된 탄소 응집체 전구체(CNT1)와 비교하여, 그 크기가 크게 변화되지 않았음을 알 수 있다.
또한, 도 2b에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 활성탄소(Act.BM.CNT1)에는 무정형 탄소(amorphous carbon)가 더 많이 형성된 것을 확인할 수 있다. 상기 무정형 탄소가 확인되므로, 활성화가 잘 이루어진 것을 알 수 있다. 또한, 상기 무정형 탄소로 인하여 비표면적 증대 효과도 나타날 수 있다.
활성탄소의 입도는 입도분석기(Bluewave, Microtrac사)를 이용하여 분석하여, 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
단위: ㎛ Mw D10 D50 D90 D95 D99
실시예 1 CNT1 155.4 19.49 115 319.4 353.3 449.7
실시예 1 BM.CNT1 15.77 2.09 7.27 25.74 66.5 178.7
비교예 1 Act.CNT1 147.5 21.76 108.7 301.5 336.1 425.4
실시예 1 Act.BM.CNT1 10.56 2.15 6.66 24.12 35.05 59.19
상기 표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 활성탄소(Act.BM.CNT1)는 원료 물질인 탄소 응집체 전구체(CNT1)에 비해 그 입도가 현저히 작아진 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 활성탄소(Act.CNT1)는 탄소 응집체 전구체(CNT1)와 비교하여 그 입도가 크게 변화되지 않았음을 알 수 있다.
실험예 2: 비표면적 분석
실시예 1, 2 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 활성탄소의 비표면적(Specific surface area)을 분석하였다.
상기 활성탄소의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석기(ASAP 2020, Micrometrics Inc.)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2, 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
단위: ㎛ 비표면적 (㎡/g)
실시예 1 CNT1 217.18
실시예 1 BM.CNT1 223.12
비교예 1 Act.CNT1 298.44
실시예 1 Act.BM.CNT1 455.67
실시예 2 CNT2 309.95
실시예 2 BM.CNT2 302.07
비교예 2 Act.CNT2 429.54
실시예 2 Act.BM.CNT2 501.11
상기 표 2, 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 원료 물질인 탄소 응집체 전구체(CNT1, CNT2)에 비해 실시예 1(Act.BM.CNT1)과 실시예 2(Act.BM.CNT2)의 활성탄소의 비표면적이 현저하게 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 CNT1은 실시예 2의 CNT2에 비해 벽 수가 많아 직경이 상대적으로 크고, 일반적으로 CNT의 벽 수가 증가함에 따라 기계적 강도도 감소하므로, 볼 밀링 및 활성화에 따른 비표면적 증대 효과도 실시예 1은 비교예 1 대비 210% 정도로서, 실시예 2의 160% 정도의 증대에 비해 효과가 큰 것을 알 수 있다.
비교예 1(Act.CNT1)과 비교예 2(Act.CNT2)의 활성탄소 역시 탄소 응집체 전구체(CNT1, CNT2)에 비해 비표면적이 증가하였지만, 실시예 1과 실시예 2에 비해서는 상대적으로 비표면적 증가 정도가 미미하였다.
실험예 3: 결정성 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 활성탄소의 결정성을 분석하였다.
상기 활성탄소의 결정성은, 라만분광법[DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용]에 의해 얻어진 1580±20 cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 1360±50 cm-1에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG, R값)를 측정하여 하기 표 3 에 나타내었다.
상기 ID/IG는 그 값이 커질수록 결정의 무질서 내지 결함이 많이 형성된 것을 의미한다.
단위: ㎛ ID/IG
실시예 1 CNT1 0.96
실시예 1 BM.CNT1 0.97
비교예 1 Act.CNT1 1.11
실시예 1 Act.BM.CNT1 1.15
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 활성탄소(Act.BM.CNT1)의 ID/IG는 원료물질인 탄소 응집체 전구체(CNT1)와 비교하여, 그 증가폭이 크지 않아 볼 밀링 및 CO2와의 반응을 포함하는 활성화 공정에 의해 내부의 무질서 내지 결함이 크게 증가하지 않은 것을 알 수 있다.
실험예 4: 분체 저항 분석
실시예 1에서 제조된 활성탄소에 대하여 분체 저항을 분석하였다.
분체 저항 장비(Loresta-GX사, MCP-PD51) 장비를 사용하여, 시료 0.5g을 시표 홀더에 충진하고, 400 kgf, 800 kgf, 1200 kgf, 1600 kgf, 2000 kgf로 가압하여, 60 MPa 일 때의 전도도(Conductivity)를 측정하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 활성탄소(Act.BM.CNT1)는 원료물질인 탄소 응집체 전구체(CNT1)와 비교하여, 전도도의 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다.
이로부터, 본원발명에 따르면, 원료물질인 탄소 응집체 전구체 자체의 비표면적을 크게 증가시키고, 입도를 균일하고 작게 하면서도, 전기 전도도가 크게 저하되지 않은 활성탄소를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체를 포함하고, 비표면적이 350 m2/g 이상인, 활성탄소.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 탄소섬유(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 활성탄소.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 응집체의 표면에 상기 선형 탄소의 단면이 노출된 것인, 활성탄소.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄소는 무정형 탄소를 더 포함하는 것인, 활성탄소.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄소의 ID/IG는 2.0 이하이고,
    상기 ID 및 IG는 각각 라만분광법에 의해 측정된 활성탄소의 최대피크 강도를 나타내는 것으로, IG는 진동 주파수 1560 cm-1 내지 1600 cm-1 범위에서의 최대피크 강도이고, ID 는 진동 주파수 1310 cm-1 내지 1350 cm-1 범위에서의 최대피크 강도이인 것인, 활성탄소,
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄소의 기공 부피는 0.8 cm3/g 내지 3.0 cm3/g인 것인, 활성탄소.
  7. (S1) 다수의 선형 탄소를 포함하는 탄소 응집체 전구체를 볼 밀링하여 전처리하는 단계; 및
    (S2) 상기 전처리된 탄소 응집체 전구체를 CO2와 반응시켜 활성화시키는 단계;를 포함하는, 활성탄소의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 볼 밀링은 상온, 상압 및 30% 내지 70% 습도 조건 하에 수행되는 것인, 활성탄소의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 볼 밀링은 탄소 응집체 전구체 : 밀링 볼의 중량비를 1 : 1 내지 100:1의 조건으로 수행하는 것인, 활성탄소의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 볼 밀링 시 사용하는 볼은, 지르코니아(ZrO2) 볼 또는 알루미나(Al2O2) 볼인 것인, 활성탄소의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 활성화는 1℃/min 내지 10℃/min 의 속도로 승온 후, 열처리하여 활성화시키는 것인, 활성탄소의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 900℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 것인, 활성탄소의 제조방법.
PCT/KR2021/017143 2020-11-25 2021-11-22 활성탄소 및 이의 제조방법 WO2022114694A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022577680A JP7556060B2 (ja) 2020-11-25 2021-11-22 活性炭素及びこの製造方法
CN202180039820.XA CN115697902B (zh) 2020-11-25 2021-11-22 活性碳及其制造方法
EP21898520.8A EP4140949A4 (en) 2020-11-25 2021-11-22 ACTIVATED CHARCOAL AND PRODUCTION PROCESS THEREOF
US17/928,594 US20230249977A1 (en) 2020-11-25 2021-11-22 Activated carbon and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200159437A KR102700987B1 (ko) 2020-11-25 2020-11-25 활성탄소 및 이의 제조방법
KR10-2020-0159437 2020-11-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022114694A1 true WO2022114694A1 (ko) 2022-06-02

Family

ID=81756216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/017143 WO2022114694A1 (ko) 2020-11-25 2021-11-22 활성탄소 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230249977A1 (ko)
EP (1) EP4140949A4 (ko)
JP (1) JP7556060B2 (ko)
KR (1) KR102700987B1 (ko)
CN (1) CN115697902B (ko)
WO (1) WO2022114694A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090074360A (ko) * 2008-01-02 2009-07-07 이인순 볼밀링을 이용한 다공성 나노탄소 제조 방법
KR20110044367A (ko) 2009-10-23 2011-04-29 인하대학교 산학협력단 수소저장용 탄소나노튜브의 제조방법
KR20120007322A (ko) * 2010-07-14 2012-01-20 (주) 디에이치홀딩스 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법
US20130337707A1 (en) * 2010-12-15 2013-12-19 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Carbon nanotube aggregate, carbon nanotube aggregate having a three-dimensional shape, carbon nanotube molded product using the carbon nanotube aggregate, composition, and carbon nanotube dispersion liquid
KR20140018569A (ko) 2012-08-02 2014-02-13 인하대학교 산학협력단 이차전지 음극재용 이종합금이 담지된 활성탄소나노튜브의 제조방법
KR20150121572A (ko) * 2014-04-21 2015-10-29 한국과학기술원 볼 밀링을 이용한 연료전지용 그래핀 촉매의 제조방법
KR101836273B1 (ko) * 2016-04-05 2018-03-08 현대자동차 주식회사 활성탄소 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1882724A (zh) 2003-09-19 2006-12-20 帝人株式会社 纤维状活性炭和由其制成的无纺布
WO2008093661A1 (ja) * 2007-01-31 2008-08-07 Nec Corporation ナノカーボン集合体、及び、その製造方法
JP2011049067A (ja) 2009-08-27 2011-03-10 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 炭素電極
JP5327009B2 (ja) 2009-11-17 2013-10-30 東洋紡株式会社 活性炭素繊維
US20130337303A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-19 Apple Inc. Increasing the energy density of battery cells for portable electronic devices
JP2015167941A (ja) 2014-03-10 2015-09-28 国立大学法人名古屋大学 ガス吸着材およびその製造方法
JP6515470B2 (ja) 2014-09-17 2019-05-22 東レ株式会社 吸着材料
WO2018169889A1 (en) * 2017-03-16 2018-09-20 Lyten, Inc. Carbon and elastomer integration

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090074360A (ko) * 2008-01-02 2009-07-07 이인순 볼밀링을 이용한 다공성 나노탄소 제조 방법
KR20110044367A (ko) 2009-10-23 2011-04-29 인하대학교 산학협력단 수소저장용 탄소나노튜브의 제조방법
KR20120007322A (ko) * 2010-07-14 2012-01-20 (주) 디에이치홀딩스 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법
US20130337707A1 (en) * 2010-12-15 2013-12-19 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Carbon nanotube aggregate, carbon nanotube aggregate having a three-dimensional shape, carbon nanotube molded product using the carbon nanotube aggregate, composition, and carbon nanotube dispersion liquid
KR20140018569A (ko) 2012-08-02 2014-02-13 인하대학교 산학협력단 이차전지 음극재용 이종합금이 담지된 활성탄소나노튜브의 제조방법
KR20150121572A (ko) * 2014-04-21 2015-10-29 한국과학기술원 볼 밀링을 이용한 연료전지용 그래핀 촉매의 제조방법
KR101836273B1 (ko) * 2016-04-05 2018-03-08 현대자동차 주식회사 활성탄소 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4140949A4

Also Published As

Publication number Publication date
KR102700987B1 (ko) 2024-08-29
JP7556060B2 (ja) 2024-09-25
CN115697902B (zh) 2024-04-26
US20230249977A1 (en) 2023-08-10
KR20220072145A (ko) 2022-06-02
EP4140949A4 (en) 2023-11-08
JP2023531642A (ja) 2023-07-25
CN115697902A (zh) 2023-02-03
EP4140949A1 (en) 2023-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7390593B2 (en) Fine carbon fiber, method for producing the same and use thereof
KR20190087492A (ko) 질화붕소 나노튜브의 정제
Chu et al. Fabrication of carbon-nanotube-reinforced glass–ceramic nanocomposites by ultrasonic in situ sol–gel processing
WO2014069902A1 (ko) 다공성 복합체 및 이의 제조방법
WO2017039132A1 (ko) 카본나노튜브의 정제방법
WO2009096384A1 (ja) 多結晶ＭｇＯ焼結体及びその製造方法、並びにスパッタリング用ＭｇＯターゲット
WO2015046691A1 (ko) 형상이 조절된 철 옥살레이트 수화물 입자 및 그 제조방법, 이 철 옥살레이트 수화물 입자를 이용하여 제조된 산화철/탄소 복합체 및 그 제조방법
WO2017018667A1 (ko) 열안정성이 개선된 카본나노튜브
WO2022114694A1 (ko) 활성탄소 및 이의 제조방법
Lipowitz et al. Structure and Properties of Polymer‐Derived Stoichiometric SiC Fiber
WO2016080801A1 (ko) 질화규소 나노섬유의 제조방법
Shimoo et al. Thermal stability of polycarbosilane‐derived silicon carbide fibers under reduced pressures
US7879442B2 (en) Composite of vapor grown carbon fiber and inorganic fine particle and use thereof
CN107986282B (zh) 超长碳化硅纳米线棉毡及其制备方法
Berger et al. Microstructure and high temperature mechanical behavior of new polymer derived SiC based fibers
Shahraki et al. Effect of carbon nanofibers fabricated from electrospun PAN precursors on the characteristics and densification of MgO–CaO ceramic systems
WO2018222003A1 (ko) 다결정체 지르코니아 화합물 및 이의 제조 방법
WO2022154148A1 (ko) 고순도 및 고밀도 이트륨 알루미늄 가넷 소결체 및 이의 제조방법
WO2023027315A1 (ko) 고성능 나노다이아몬드 연마재 및 그 제조 방법
WO2023106734A1 (ko) 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법
WO2022158726A1 (ko) 실리콘／탄소나노섬유／그래핀 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법
WO2018110720A1 (ko) 셀룰로오스 나노 결정을 이용한 다공성 티타니아 박막의 제조방법
WO2022215809A1 (ko) 금속 촉매가 코팅된 탄소섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극 제조용 탄소섬유
WO2024144367A1 (ko) 다공성 탄소 지지체 및 연료전지용 촉매
WO2023121089A1 (ko) 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21898520

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021898520

Country of ref document: EP

Effective date: 20221121

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022577680

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE