KR102465589B1 - 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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패트릭 란쯔
미카엘 슈파르
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Abstract

본 발명은 리튬-이온 배터리의 음극의 전구체 조성물, 상기 전구체 조성물을 포함하거나 상기 전구체 조성물로부터 형성된 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리, 상기 음극을 포함하는 장치, 상기 전구체 조성물, 음극, 리튬 이온 배터리의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온 배터리의 방전 용량을 증가시키고 및/또는 방전 용량 손실을 감소시키고 및/또는 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 전구체 조성물 또는 이의 구성요소의 용도에 관한 것이다.

Description

조성물 및 그의 용도
본 발명은 리튬-이온 배터리의 음극의 전구체 조성물, 상기 전구체 조성물을 포함하거나 상기 전구체 조성물로부터 형성된 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리, 상기 음극을 포함하는 장치, 상기 전구체 조성물, 음극, 리튬 이온 배터리의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온 배터리의 방전 용량을 증가시키고 및/또는 방전 용량 손실을 감소시키고 및/또는 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 전구체 조성물 또는 이의 구성요소의 용도에 관한 것이다.
리튬과 함께 화합물 또는 합금을 형성하는 금속은 리튬 이온 배터리의 음극에서 매우 높은 비전하(specific charge)를 나타낸다. 예를 들어, 실리콘 금속 전극의 이론적인 비전하는 최대 4'200 mAh/g일 수 있다. 그러나, 제1 충방전 사이클 동안 비전하 손실 및 후속 충방전 사이클은 상업용 리튬-이온 배터리에서 금속계 활성 물질의 채택을 지연시키는 중요한 제한 사항이다. 이러한 사이클링 문제들은 전기화학적 삽입 동안 리튬과 화합물을 형성할 때 금속의 실질적인 부피 변화에 관련되는 것으로 여겨진다.
이러한 사이클링 문제를 다루는 새로운 전극 물질을 개발할 필요성이 있다.
본 발명은 리튬-이온 배터리의 음극의 전구체 조성물, 상기 전구체 조성물을 포함하거나 상기 전구체 조성물로부터 형성된 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리, 상기 음극을 포함하는 장치, 상기 전구체 조성물, 음극, 리튬 이온 배터리의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온 배터리의 방전 용량을 증가시키고 및/또는 방전 용량 손실을 감소시키고 및/또는 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 전구체 조성물 또는 이의 구성요소의 용도를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명의 제1 측면은 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리의 음극용 전구체 조성물에 관한 것으로서, 상기 전구체 조성물은 금속계 나노-미립자 활성 물질, 및 약 10 ㎡/g 미만의 벌크 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 포함하고, 탄소 매트릭스는 적어도 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제2 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고, 제2 탄소질 미립자의 BET SSA는 제1 탄소질 미립자 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높다.
본 발명의 제2 측면은 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리의 음극용 전구체 조성물에 관한 것으로서, 전구체 조성물은 약 10 ㎡/g 미만의 벌크 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 포함하고, 탄소 매트릭스는 적어도 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제2 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고, 제2 탄소질 미립자의 BET SSA는 제1 탄소질 미립자 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높고, 제3 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA보다 높다.
제1 및 제2 측면의 특정 구체예에서:
(i) 각각의 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질은 흑연이고; 및/또는
(ii) 각각의 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질은 적어도 약 2.1 g/㎤의 크실렌 밀도를 갖고; 및/또는
(iii) 적어도 제1 탄소질 미립자 물질, 및 임의로 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질 모두는 20 ㎛ 미만의 d50을 갖는다.
본 발명의 제3 측면은, 제1 또는 제2 측면에 따른 전구체 조성물로부터 제조된 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리용 음극에 관한 것이다.
본 발명의 제4 측면은 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 음극, 예를 들어, 전극의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량%의 상기 활성 물질, 및 약 10 ㎡/g 미만의 벌크 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 포함하는 음극에 관한 것으로서, 탄소 매트릭스는 적어도 제1, 제2 및 임의의 제3 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제2 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고, 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제1 탄소질 미립자 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높고, 임의의 제3 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA보다 높다.
본 발명의 제5 측면은 제3 또는 제4 측면에 따른 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 제6 측면은 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리에 관한 것이며, 상기 리튬-이온 배터리 음극은,
적어도 약 400 mAh/g, 또는 적어도 약 500 mAh/g의 사이클 15에서 방전 용량, 및/또는
음극의 전체 질량을 기준으로, 사이클 5와 15 사이에서 약 25% 이하의 방전 용량 손실
중 하나 이상을 가지며, 상기 음극은 금속계 나노-미립자 활성 물질 및 탄소질 미립자를 포함하고, 임의로 금속계 나노-미립자 활성 물질은 원소 실리콘이다.
본 발명의 제7 측면은 제5 또는 제6 측면에 따른 리튬-이온 배터리를 포함하는 장치에 관한 것이다.
본 발명의 제 8 측면은, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 음극에서의 첨가제로서, 약 20 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는 탄소질 미립자 물질 및 약 20 ㎡/g 이하의 BET SSA를 갖는 탄소질 미립자 물질의 혼합물의 용도에 관한 것으로, 상기 혼합물은 약 20% 미만의 스프링-백(spring-back)을 갖는다.
본 발명의 제9 측면은 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리를 위한 음극에서 제1 또는 제2 측면에서 정의된 바와 같은 제2 탄소질 미립자 물질 및/또는 제3 탄소질 미립자 물질의 용도에 관한 것으로서, 음극전극을 포함하는 리튬-이온 배터리의 방전 용량을 증가시키고 및/또는 방전 용량 손실을 감소시키고 및/또는 사이클링 안정성을 개선시키는데, 여기서 음극은, 예를 들어, 첨가제를 포함하지 않는 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 제2 음극을 갖는 리튬-이온 배터리와 비교하여, 음극 전극의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상의 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함한다.
본 발명의 제10 측면은 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리용 음극에서 약 20 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는 탄소질 미립자 물질의 용도에 관한 것이며, 임의로 여기서 탄소질 미립자 물질은 약 20% 이하의 스프링-백을 갖는다.
본 발명의 제11 측면은 제3 또는 제4 측면에 따른 전극 또는 제 5 또는 제 6 측면에 따른 리튬-이온 배터리를 포함하는 장치에 관한 것이다.
본 발명의 제12 측면은 제1 또는 제2 측면에 따른 조성물을 포함하는 에너지 저장 셀에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 탄소질 미립자를 포함하는 탄소 매트릭스와 금속계 나노-미립자 활성 물질을 결합함으로써, 사이클링 안정성이 향상되고/되거나 비가역적 용량 손실이 감소될 수 있음을 발견하였다. 이론에 얽매이지 않고, 임의로 적어도 2개의 상이한 유형의 탄소질 미립자 물질을 포함하는 탄소 매트릭스는 음극 구조에 유연성을 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 유연성(flexibility)은 리튬 삽입 동안 금속 나노입자의 부피 변화를 보상하고 사이클링 동안 금속계 활성 물질을 안정화시키고, 표면 특성, 비표면적, 기계적 특성(유연성 포함), 모폴로지(morphology), 입자 크기 분포, 전기적 및 이온 전도도, 및 접착(바인더와의 상호작용)의 측면에서 음극에서의 특성의 균형을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 제1 측면에 따르면, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리의 음극용 전구체 조성물이 제공되며, 상기 전구체 조성물은 금속계 나노-미립자 활성 물질, 및 약 10 ㎡/g 미만의 벌크 BET 비표면적(SSA)을 갖는 탄소 매트릭스를 포함하고, 상기 탄소 매트릭스는 적어도 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 상기 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 상기 제2 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고, 상기 제2 탄소질 미립자의 BET SSA는 상기 제1 탄소질 미립자 및 상기 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높다.
본 명세서에서 언급된 바와 같은 탄소 매트릭스의 “벌크" BET SSA는 적어도 제1 및 제2, 및 임의로 추가로 탄소질 미립자 물질에 의해 형성된 탄소 매트릭스의 “전체(overall)" BET SSA에 관한 것이다. 다시 말해, 탄소 매트릭스와 관련하여 사용되는 “벌크 BET SSA”는 탄소 매트릭스를 생성하는 탄소 입자들의 혼합물의 BET SSA이며, 여기서 상기 혼합물의 성분들은 그들 자체의 BET SSA를 가질 수 있다.
특정 구체예에서, 조성물은 음극의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 1 중량%의 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함한다.
또한, 제2 측면에 따르면, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리의 음극용 전구체 조성물이 제공되며, 상기 전구체 조성물은 약 10 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 포함하고, 상기 탄소 매트릭스는 적어도 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 상기 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제2 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고, 상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제1 탄소질 미립자 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높고, 상기 제3 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA보다 높다.
″탄소질 미립자 물질″은 리튬-이온 배터리의 음극에 사용하기에 적합한 탄소 함유 물질을 의미한다. 특정 구체예에서, 탄소질 미립자 물질은 천연 흑연, 합성 흑연, 코크스, 박리된 흑연, 그래핀, 소수층(few-layer) 그래핀, 흑연 섬유, 나노-흑연, 비-흑연성 탄소, 카본 블랙, 석유- 또는 석탄 기반 코크스, 유리 탄소, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 탄소 섬유, 경질 탄소, 흑연화 정제 코크스(graphitized fined coke), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특정 탄소질 미립자 물질은 WO 2010/089326 (고배향 그레인 응집체 흑연, 또는 HOGA 흑연) 또는 2016년 9월 12에 출원되어 계류중인 EP 출원 제16 188 344.2 (습윤-밀링 및 건조된 탄소질 전단 나노리프)]에 기재된 바와 같은 박리된 흑연을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
특정 구체예에서, 탄소질 미립자 물질은 흑연 및/또는 카본 블랙으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 카본 블랙은, 존재하는 경우, 예를 들어, 제2, 제3, 제4 및/또는 제5 탄소질 미립자 물질 중 하나로서 BET SSA가 약 1200 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 1000 ㎡/g 미만, 또는 약 800 ㎡/g 미만, 또는 약 600 ㎡/g 미만, 또는 약 400 ㎡/g 미만, 또는 약 200 ㎡/g/미만이다. 특정 구체예에서, 카본 블랙은 약 100 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 30 ㎡/g 내지 약 80 ㎡/g, 또는 약 30 ㎡/g 내지 약 60 ㎡/g, 또는 약 35 ㎡/g 내지 약 55 ㎡/g, 또는 약 40 ㎡/g 내지 약 50 ㎡/g의 BET SSA를 갖는다.
탄소질 미립자를 기술하는데 사용되는 용어 “제1”“제2”“제3”“제4” 등은 전구체 조성물에 존재하는 상이한 유형의 탄소질 미립자를 구별하기 위해 사용된다. 상기 제1 탄소질 미립자는 상기 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮은 BET SSA를 갖는다. 제1 탄소질 미립자는 그 자체로 상이한 탄소질 미립자의 혼합물을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 제1 탄소질 미립자 전체가 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮은 BET SSA를 갖고, 각각의 상이한 탄소질 미립자가 개별적으로 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮은 BET SSA를 갖는 경우, 상이한 두 탄소질 미립자의 혼합물을 포함할 수 있다. 제2, 제3, 제4 등, 탄소질 미립자는, 존재할 때, 각각 제1 탄소질 미립자의 BET SSA보다 높은 BET SSA를 가지며, 특정 구체예에서, 탄소 매트릭스보다 더 높은 BET SSA를 가질 것이다. 따라서, 예를 들어, 탄소 매트릭스가 오직 제1 탄소질 미립자 및 제1 탄소질 미립자보다 높은 BET SSA를 갖는 추가의 탄소질 미립자로만 구성되는 구체예에서, 추가의 탄소질 미립자는 제2 탄소질 미립자로 언급될 것이다. 또 다른 탄소질 미립자의 포함은 제3 탄소질 미립자 등 이라고 할 수 있다. 상기 탄소 매트릭스가 제1 탄소질 미립자와 이전 구체예에서 제3 탄소질 미립자로 지칭하는 것만으로 구성되는 또 다른 구체예에서, 상기 제3 탄소질 미립자는 제2 탄소질 미립자로서 존재할 것이다. 따라서, 이는 달리 언급되지 않는 한, 제1 탄소질 미립자 외에, 얼마나 많은 상이한 탄소질 미립자가 탄소 매트릭스 및 전구체 조성물에 존재하는지에 따라, 추가의 탄소질 미립자가 제2, 제3, 제4 등으로서 상호교환적으로(interchanging) 언급될 수 있음을 나타낸다. 즉, 전술한 바와 같이, 이들 용어는 전구체 조성물에 존재하는 상이한 유형의 탄소질 미립자(carbonateous particulate)를 구별하는 데 단지 사용된다. 제1 탄소질 미립자가 상이한 탄소질 미립자의 혼합물을 포함하는 특정 구체예에서, 이들은 제1 탄소질 미립자 (a), 제1 탄소질 미립자 (b) 등으로 지칭될 수 있다.
금속계 나노-미립자 활성 물질은 제1 측면에 따라 전구체 조성물의 일부일 수 있거나, 제2 측면에 따라 전구체 조성물의 일부이거나 그렇지 않을 수 있다. 활성 물질이 전구체 조성물의 일부가 아닌 경우, 이는 음극(negative electrode)으로 형성하기 위한 임의의 다른 성분(예를 들어, 결합제)과 함께 전구체 조성물과 조합될 수 있다. 제1 측면의 특정 구체예에서, 추가의 활성 물질이 음극으로 형성되기 전에 전구체 조성물에 첨가될 수 있다. 양 측면의 특정 구체예에서, 음극이 음극의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%의 활성 물질을 포함하는 경우, 추가의 탄소질 미립자(들)가 음윽을 형성하기 위한 전구체 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 활성 물질은 비탄소계 금속계 나노 입자이다. “금속계"는 원소 형태, 합금의 일부, 또는 금속 산화물과 같은 화합물 형태인 금속을 포함하는 비-탄소질 종을 의미한다. “나노-미립자”는 적어도 하나의 치수(dimension)가 약 500 ㎚ 미만인 평균 입자 크기를 포함하는 물질을 의미한다. 특정 구체예에서, 금속계 나노-미립자는 적어도 하나의 치수가 약 350 ㎚ 미만, 예를 들어 약 10 ㎚ 내지 약 250 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 150 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 80 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 또는 약 30 ㎚ 내지 약 50 ㎚인 평균 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 금속계 나노-미립자는 모든 치수가 약 500 ㎚ 미만, 예를 들어 약 350 ㎚ 미만, 또는 약 10 ㎚ 내지 약 250 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 150 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 80 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 또는 약 30 ㎚ 내지 약 50 ㎚인 평균 입자 크기를 포함하거나 이로 이루어진 물질이다. 입자 크기는 임의의 적합한 방법에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속계 나노 입자의 입자 크기는 TEM(transmission electron microscopy) 또는 SEM(scanning electron microscopy), 또는 TEM 및 SEM의 조합에 의해 결정될 수 있다.
금속은 리튬-이온 배터리의 음극(즉, 임의의 금속 및/또는 금속 합금 또는 금속 함유 화합물, 예를 들어, 리튬을 전기화학적으로 삽입할 수 있는 금속 산화물)에서 활성 물질로서 사용하기에 적합한 임의의 것일 수 있다. 금속은 13족, 14족 또는 15족 원소 또는 이들의 혼합물일 수 있지만, 이들 금속으로만 제한되지 않는다. 금속은 실리콘, 예를 들어 원소 Si, Si 함유 합금 또는 Si 산화물, 및/또는 주석, 예를 들어 원소 Sn, Sn-함유 합금, 또는 Sn 산화물일 수 있다. 특정 구체예에서, 금속계 나노-미립자 활성 물질은 원소 실리콘(즉, 실리콘 금속), 실리콘 산화물 또는 실리콘을 함유하는 합금, 또는 이들의 임의의 조합이다. 특정 구체예에서, 실리콘은 원소 실리콘이다. 특정 구체예에서, 실리콘은 약 95% 이상, 예를 들어 약 96% 이상, 또는 약 97% 이상, 또는 98% 이상, 또는 약 99% 이상, 또는 약 99.9% 이상, 또는 약 99.99% 이상의 순도를 갖는 원소 실리콘이다. 특정 구체예에서, 실리콘은 적어도 약 98% 순수하다. 상기 “나노-미립자"의 의미와 일치하게, 특정 구체예에서, 원소 실리콘은 약 10 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 예를 들어 약 20 ㎚ 내지 약 150 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 80 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 또는 약 30 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 금속계 나노-미립자 활성 물질은 약 95% 이상, 예를 들어 약 98% 이상의 순도를 갖는 원소 실리콘이고, 약 30 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는다.
이하에서, 본 발명의 특정 실시예들은 실리콘 활성 물질(silicon active material)의 관점에서 논의되는 경향이 있을 수 있고, 또한 실리콘 활성 물질이 전구체 조성물, 음극 및/또는 리튬-이온 배터리에 삽입되는 특정 실시예들에 관하여 논의될 것이다. 본 발명은 이러한 구체예에 제한되는 것으로 해석되어서는 아니되며, 특히 금속계 나노-미립자 활성 물질이 상기 단락에 기재된 금속계 나노-미립자 활성 물질 중 하나 또는 다른 것인 구체예를 포함한다. 또한, 본 명세서에 기재된 다양한 측면들 및 구체예들은 금속계 나노-미립자 활성 물질들의 혼합물, 예를 들어, 금속이 상이한 실시예 및/또는 활성 물질의 형태가 상이한, 예를 들어, Si 및 Sn의 혼합물(즉, 상이한 금속), 또는 Sn 및 SnO2의 혼합물(즉, 동일한 금속이지만 상이한 형태) 등을 사용하여 구현될 수 있다.
특정 구체예에서, 금속계 나노-미립자는 실리콘 미립자 또는 실리콘-탄소 미립자 복합체이다.
실리콘 미립자
본 발명의 실리콘 미립자는 다음의 하나 이상을 갖는다:
(i) 적어도 약 10%의 미세다공도(microporosity),
(ii) 약 110Å 내지 약 200Å의 BJH 평균 기공 폭, 및
(iii) 적어도 약 0.32㎤/g의 기공의 BJH 부피.
미세다공도는 미립자의 총 BET 비표면적에 대한 미세기공들(micropores)의 외부 표면적의 %를 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, IUPAC 분류에 따라 "미세기공"은 20 Å 미만의 기공 폭을 의미하고, ″메조기공(mesopore)″는 20 Å 내지 500 Å의 기공 폭을 의미하고, ″매크로기공(macropore)″는 500 Å 초과의 기공 폭을 의미한다.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 다음의 하나 이상을 갖는다:
(i) 약 15% 내지 약 50%의 미세다공도,
(ii) 약 130Å 내지 약 180Å의 BJH 평균 기공 폭, 및
(iii) 약 0.35 ㎤/g 이상의 기공의 BJH 부피를 갖는다.
본 발명은 특정 구체예에 있어서, 실리콘 미립자는 다음의 하나 이상을 갖는다:
(i) 약 15% 내지 약 25%, 예를 들어, 약 18-22%의 미세다공도,
(ii) 약 150 Å 내지 약 180 Å, 예를 들어 약 160 Å 내지 약 170 Å의 BJH 평균 기공 폭, 및
(iii) 약 0.45 ㎤/g 이상, 예를 들어 약 0.50 ㎤/g 내지 약 0.60 ㎤/g의 기공의 BJH 부피.
본 발명은 특정 구체예에 있어서, 다음의 하나 이상을 갖는다:
(i) 약 25% 내지 약 35%, 예를 들어, 약 28-32%의 미세다공도
(ii) 약 130 Å 내지 약 160 Å, 예를 들어 약 140 Å 내지 약 150 Å의 BJH 평균 기공 폭, 및
(iii) 약 0.35 ㎤/g 이상, 예를 들어 약 0.35 ㎤/g 내지 약 0.45 ㎤/g의 기공의 BJH 부피.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 (i), (ii) 및 (iii) 중 적어도 둘, 예를 들어, (i), (ii) 또는 (ii), (iii) 또는 (i), (iii)을 갖는다. 특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 각각 (i), (ii) 및 (iii)을 갖는다.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 추가로 다음을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
(a) 800 Å 내지 1200 Å 초과의 기공 폭을 갖는 기공에 존재하는 총 기공 부피의 백분율보다 큰 400 내지 800 Å의 기공 폭을 갖는 기공에 존재하는 총 기공 부피의 백분율; 및/또는
(b) 약 300 내지 약 500 Å, 또는 약 300 내지 약 400 Å, 또는 약 400 내지 약 500 Å의 의 기공 폭에서 최대 기공 부피 기여도(maximum pore volume contribution).
최대 기공 부피는 기공 크기 분포에 대해 유도체 dV/dlog(w) (V = 기공 부피 및 w= 기공 폭)를 플롯팅한 경우의 피크 값에 상응한다. 즉, 상기 ″최대 기공 부피″는 기공 부피 기여도가 가장 높은 것을 의미한다.
추가적으로 또는 다르게는, 특정 구체예에서, 상기 (ⅰ(ⅱ및/또는 (ⅲ에 더하여, 실리콘 미립자는 다음을 가질 수 있다:
(1) 적어도 약 70 ㎡/g의 BET 비표면적(SSA) 및/또는
(2) 약 750 Å 미만의 평균 입자 크기.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 BET SSA가 약 100 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g, 예를 들어, 약 100 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g, 또는 약 120 ㎡/g 내지 약 180 ㎡/g, 또는 약 140 ㎡/g 내지 약 180 ㎡/g, 또는 약 150 ㎡/g 내지 약 170 ㎡/g, 또는 약 155 ㎡/g 내지 약 165 ㎡/g이다.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 평균 입자 크기가 약 100 Å내지 약 600 Å예를 들어 약 100 Å내지 약 500 Å또는 약 100 Å내지 약 400 Å또는 약 100 Å내지 약 300 Å또는 약 100 Å내지 약 250 Å또는 약 100 Å내지 약 200 Å또는 약 110 Å내지 약 190 Å또는 약 120 Å내지 약 180 Å또는 약 130 Å내지 약 180 Å또는 약 140 Å내지 약 180 Å또는 약 150 Å내지 약 170 Å또는 약 155 Å내지 약 165 Å이다.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 약 100 Å내지 약 200 Å의 평균 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 약 140 Å내지 약 180 Å의 평균 입자 크기를 갖는다. 특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 약 150 Å내지 약 170 Å의 평균 입자 크기를 갖는다.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 리튬-이온 배터리의 음극에서 활성 물질로서 사용될 때 실리콘 분쇄를 억제 또는 방지하는 나노구조를 갖는다.
“실리콘 분쇄의 억제 또는 방지”는, Li가 연속 공정에서 단일 비정질 상에서 탈-삽입(de-intercalated)된다는 것을 의미하며, 보다 구체적으로, 나노구조는 하나의 연속 상(phase)에서 X의 점진적인 변화를 갖는 비정질 LixSi의 형성을 촉진하고, 결정질 Si 및 결정질 Li15S4를 포함하는 두 상들의 형성의 실질적인 부재를 의미한다. 결정질 Li15S4의 형성은 완전 충전과 완전 방전 사이의 탈-삽입 곡선부 방식으로 특징적인 평탄부의 존재에 의해 제1 사이클 Li 삽입 및 탈-삽입 곡선에서 검출가능하다. 평탄부는 전위(Potential) vs. Li/Li+ [V](제1 사이클 Li 삽입 및 탈-삽입 곡선의 Y축임)가 0.2의 비전하 / 372 mAh/g (이는 제1 사이클 Li 삽입 및 탈-삽입 곡선의 상호작용의 X축임)에 걸친 약 0.05 V 이하로 변하는 것을 특징으로 한다. 이론에 얽매이지 않고, 실리콘 미립자는 Si-Li 결정 합금 상의 형성을 방지하거나 적어도 억제하여 리튬 삽입 동안 부피 팽창 정도를 감소시키고, 비정질 LixSi 상의 형성을 촉진한다고 여겨진다. 그 결과는 사이클 안정성 및 비전하 손실의 감소이다.
따라서, 추가적으로 또는 다르게는, 특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 활성 물질로서 사용될 때, 리튬-이온 배터리의 음극의 전기화학적 용량을 유지하는 나노구조를 갖는다. “전기화학적 용량 유지”는, 100 사이클 후의 음극의 비전하가 10 사이클 후 비전하의 85% 이상, 예를 들어 10 사이클 후의 비전하의 90% 이상이라는 것을 의미한다. 즉, 실리콘 미립자를 포함하는 음극은 100 사이클 후 적어도 85% 용량 유지율, 예를 들어 100 사이클 후 적어도 90% 용량 유지율을 가질 수 있다.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 습식 밀링(wet milled), 예를 들어 본원에 기재된 방법에 따라 습식 밀링된다.
실리콘 미립자의 제조방법
실리콘 미립자는, 제1 측면에 따르고 및/또는 리튬-이온 배터리의 음극(negative electrode)에서 활성 물질(active material)로서 사용할 때 실리콘 분쇄를 억제 또는 방지하고 및/또는 전기화학적 용량(electrochemical capacity)을 유지하는 나노구조를 갖는 실리콘 미립자를 생산하는 조건 하에서 실리콘 미립자 출발 물질을 습식-밀링함으로써 제조될 수 있다. “습식-밀링(wet milling)"은 액체의 존재하에 밀링을 의미하며, 액체는 유기(organic), 수성, 또는 이들의 조합일 수 있다.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자 출발 물질은, 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어 약 1 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘 미세입자를 포함한다. 특정 구체예에서, 실리콘 미립자 출발 물질은 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입자 크기를 갖는 미분된 실리콘 미립자(micronized silicon particulate)이다.
특정 구체예에서, 본 발명의 방법은 다음의 하나 이상을 포함한다:
(i) 용매, 예를 들어, 수성 알콜-함유 혼합물의 존재 하에 습식 밀링,
(ii) 로터-스테이터 밀(rotor-stator mill), 콜로이드 밀(colloidal mill) 또는 매체(media) 밀에서 습식-밀링,
(iii) 고전단 및/또는 고전력 밀도의 조건 하에서 습식-밀링,
(iv) 비교적 경질 및 조밀한 밀링 매체의 존재 하에 습식 밀링, 및
(v) 건조.
특정 구체예에서, 상기 방법은 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 2개 이상과 후속하는 건조, 예를 들어, (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 3개 이상과 후속하는 건조, 또는 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 모두와 후속하는 건조를 포함한다.
(i) 수성 알코올-함유 혼합물의 존재 하에 습식 밀링
상기 용매는 유기 또는 수성일 수 있으며, 유기 용매와 물과의 조합일 수 있다. 특정 구체예에서, 용매는 유기이고, 예를 들어 유기 용매 또는 상이한 유기 용매의 혼합물로 이루어진다. 특정 구체예에서, 용매는 수성이고, 예를 들어, 물로 구성된다. 특정 구체예에서, 용매는 유기 용매 및 물의 혼합물, 예를 들어 약 99:1 내지 약 1:99의 중량비의 혼합물이다. 이러한 구체예에서, 상기 유기 용매는 서로 다른 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 용매는 주로 유기, 예를 들어 적어도 90%유기, 또는 적어도 95% 유기, 또는 적어도 99% 유기, 또는 적어도 99.5% 유기, 또는 적어도 99.9% 유기일 수 있다. 특정 구체예에서, 용매는 주로 유기이고, 용매 총 중량을 기준으로 미량의 물, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.05 중량%의 물을 포함한다.
특정 구체예에서, 용매는 수성 알코올-함유 혼합물이며, 물 및 알코올을 약 10:1 내지 약 1:1, 예를 들어, 약 8:1 내지 약 2:1, 또는 약 6:1 내지 약 3:1, 또는 약 5:1 내지 약 4:1의 중량비로 포함할 수 있다. 액체의 총량은 약 20 중량% 이하, 예를 들어, 약 15 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이하의 고체 함량을 갖는 실리콘 미립자 출발 물질의 슬러리를 생성하는 것일 수 있다. 이들 구체예에서, 알코올은, , 유기 용매의 총량과 관련된 주어진 상기 중량비를 갖는, 알콜 이외의 유기 용매, 또는 알코올과 다른 유기 용매를 포함하는 유기 용매의 혼합물, 또는 알콜 이외의 유기 용매의 혼합물로 대체될 수 있다.
알코올은 탄소수 약 4 이하의 저분자량 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올일 수 있다. 특정 구체예에서, 알코올은 프로판올, 예를 들어 이소프로판올이다.
(ii) 및 (iii)
특정 구체예에서, 습윤-밀링은 로터 스테이터 밀, 콜로이드 밀 또는 매체 밀에서 수행된다. 이들 밀은 높은 전단 조건(shear condition) 및/또는 높은 전력 밀도를 생성하는데 사용될 수 있다는 점에서 유사하다.
로터-스테이터 밀은 회전축(로터) 및 축방향으로 고정된 동심 스테이터를 포함한다. 톱니형 품종들은, 로터 및 스테이터(stator) 사이에 작은 갭(gap)을 갖는, 로터 및 스테이터 둘 다에 맞물리는 톱니(intermeshing teeth)의 하나 이상의 열(row)들을 가지며, 이는 변경될 수 있다. 로터와 스테이터 사이의 차동 속도는 매우 높은 전단(shear)을 부여한다. 입자 크기는, 환형 영역(annular region)에서 고전단(high shear) 및 입자-입자 충돌 및/또는 만약 매체가 존재한다면, 입자-매체 충돌에 의해 감소된다.
콜로이드 밀은 또 다른 형태의 로터-스테이터 밀(rotor-stator mill)이다. 그것은 원뿔형 스테이터에서 회전하는 원뿔형 로터로 구성된다. 로터 및 스테이터의 표면은 매끄럽고, 거칠거나 또는 홈이 파여져 있을 수 있다. 로터와 스테이터 사이의 간격은 스테이터에 대한 로터의 축방향 위치(axial location)를 변화시킴으로써 조절 가능하다. 갭을 변화시키는 것은 입자에 부여되는 전단(shear) 뿐만 아니라 밀 체류 시간(mill residence time) 및 적용된 전력 밀도에 따라 변한다. 입자 크기 감소(particle size reduction)는 임의로 매체의 존재 하에 갭 및 회전 속도를 조정함으로써 영향을 받을 수 있다.
매체 밀은 로터-스테이터 밀(rotor-stator mill)과 작동시에 상이하고, 마찬가지로 높은 전단 조건 및 전력 밀도를 생성하는데 사용될 수 있다. 상기 매체 밀은 펄 밀 또는 비드 밀(bead mill) 또는 샌드 밀(sand mill)일 수 있다. 밀은 밀링 챔버(milling chamber) 및 밀링 샤프트(milling shaft)를 포함한다. 밀링 샤프트는 통상적으로 챔버의 길이를 연장한다. 샤프트는 밀링 챔버 내로 연장하는 반경방향 돌출부 또는 핀, 챔버의 길이를 따라 위치된 일련의 디스크, 또는 샤프트 밀 챔버 사이의 비교적 얇은 환형 갭을 가질 수 있다. 통상적으로 구형 챔버는 밀링 매체로 채워진다. 매체는 밀의 출구에 위치한 메시 스크린(mesh screen)에 의해 밀 내에 보유된다. 샤프트의 회전은 돌출부들이 밀링 매체(milling media)를 이동하도록 하게 하고, 고전단 및 전력 밀도의 조건을 생성한다. 밀링 매체의 이동으로부터 야기되는 고에너지 및 전단(shear)은 물질이 밀링 챔버를 통해 순환됨에 따라 입자에 전달된다.
밀 내의 회전 속도는 적어도 약 5 m/s, 예를 들어 적어도 약 7 m/s 또는 적어도 약 10 m/s일 수 있다. 최대 회전 속도는 밀에서 밀까지 다양할 수 있지만, 전형적으로 약 20 m/s 이하, 예를 들어 약 15 m/s 이하이다. 다르게는, 속도는 rpm의 관점에서 특징지어질 수 있다. 특정 구체예에서, 매체 밀의 경우 로터-스테이터 또는 밀링 샤프트의 rpm은 적어도 약 5000 rpm, 예를 들어 적어도 약 7500 rpm, 또는 적어도 약 10,000 rpm, 또는 적어도 약 11,000 rpm일 수 있다. 다시, 최대 rpm은 밀에서 밀까지 변할 수 있지만, 전형적으로 약 15,000 rpm 이하이다.
특정 구체예에서, 매체 밀의 경우 로터-스테이터 또는 밀링 샤프트의 rpm은 약 500 rpm 이상, 예를 들어 약 750 rpm 이상, 또는 약 1000 rpm 이상, 또는 약 1500 rpm 이상일 수 있다. 다시, 최대 rpm은 밀에서 밀까지 변할 수 있지만, 전형적으로 약 3000 rpm 이하이다.
전력 밀도는 적어도 약 2 kW/l (l=슬러리의 리터), 예를 들어 적어도 약 2.5 kW/l, 또는 적어도 약 3 kW/l일 수 있다. 특정 구체예들에서, 전력 밀도는 약 5 kW/l 이하, 예를 들어, 약 4 kW/l 이하이다.
밀 내의 시간에서의 체류는 24 시간 미만, 예를 들어, 약 18 시간 이하, 또는 약 12 시간 이하, 또는 약 6 시간 이하, 또는 약 4 시간 이하, 또는 약 220 분 이하, 또는 약 200 분 이하, 또는 약 180 분 이하, 또는 약 160 분 이하, 또는 약 140 분 이하, 또는 약 120 분 이하, 또는 약 100 분 이하, 또는 약 80 분 이하, 또는 약 60 분 이하, 또는 약 40 분 이하, 또는 약 20 분 이하이다.
(ⅳ) 비교적 경질 및 밀집 밀링 매체의 존재 하에서 습식 밀링
특정 구체예에서, 밀링 매체는 약 3 g/㎤ 이상, 예를 들어 약 3.5 g/㎤ 이상, 또는 약 4.0 g/㎤ 이상, 또는 약 4.5 g/㎤ 이상, 또는 약 5.0 g/㎤ 이상, 또는 약 5.5 g/㎤ 이상, 또는 약 6.0 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 밀링 매체는 세라믹 밀링 매체, 예를 들어 이트리아-안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia), 세리아-안정화 지르코니아, 용융 지르코니아, 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-지르코니아, 알루미나-실리카-지르코니아, 및 이들의 이트리아 또는 세리아 안정화된 형태이다. 상기 밀링 매체, 예를 들어, 세라믹 밀링 매체(ceramic milling media)는 비드의 형태일 수 있다. 밀링 매체, 예를 들어, 세라믹 밀링 매체는 약 10 mm 미만, 예를 들어, 약 8 mm 이하, 또는 약 6 mm 이하, 또는 약 4 mm 이하, 또는 약 2 mm 이하, 또는 약 1 mm 이하, 또는 약 0.8 mm 이하, 또는 약 0.6 mm 이하, 또는 약 0.5 mm 이하의 크기를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 밀링 매체는 적어도 0.05 mm, 예를 들어 적어도 약 0.1 mm, 또는 적어도 약 0.2 mm, 또는 적어도 약 0.3 mm, 또는 적어도 약 0.4 mm의 크기를 갖는다.
특정 구체예에서, 습식 밀링은 약 10 mm 이하의 크기를 갖는 밀링 매체, 예를 들어, 세라믹 밀링 매체를 갖는 유성 볼 밀에서 수행된다.
(v) 건조
건조는 임의의 적합한 건조 장비를 사용하는 임의의 적합한 기술에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 건조의 제1 단계(또는, 다르게는, 밀링 단계의 마지막 작용)는, 예를 들어 여과 또는 원심분리(centrifugation)에 의해 분산액으로부터 고체 물질을 회수(recover)하는 것이고, 이는 실제 건조가 이루어지기 전에 액체의 벌크(bulk)를 제거한다. 일부 구체예에서, 건조 단계 c)는 오븐 또는 퍼니스(furnace)에서 고온 공기/가스를 받는 것, 분무 건조, 플래쉬 또는 유동층 건조(fluid bed drying), 유동층 건조(fluidized bed drying) 및 진공 건조로부터 선택된 건조 기술에 의해 수행된다.
예를 들어, 분산액은 직접, 또는 임의로 적절한 필터(예를 들어, <100㎛ 금속 또는 석영 필터)를 통해 분산물을 여과한 후, 전형적으로 120 내지 230℃의 공기 오븐 내로 도입될 수 있고, 이러한 조건 하에서 유지되며, 또는 건조가 350℃에서, 예를 들어 3시간동안 수행될 수 있다. 계면활성제가 존재하는 경우, 상기 물질은, 계면활성제를 제거/파괴하기 위해 더 높은 온도에서, 예를 들어, 3시간 동안 머플 퍼니스(muffle furnace)에서 575℃에서 임의로 건조될 수 있다.
다르게는, 건조는 또한 진공 건조(vacuum drying)에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 처리된 분산물은 직접 또는 적절한 필터(예를 들어, <100㎛ 금속 또는 석영 필터)를 통해 분산물을 여과한 후, 연속적으로 또는 배치식으로(batch-wise), 폐쇄된 진공 건조 오븐으로 도입된다. 진공 건조 오븐에서, 용매는, 전형적으로 100℃미만의 온도에서, 임의로 미립자 물질을 이동시키기 위해 상이한 교반기를 사용하여, 고진공을 생성함으로써 증발된다. 건조된 분말은 진공을 파괴한 후에 건조 챔버로부터 직접 수집된다.
건조는 예를 들어 분무 건조기로 달성될 수 있으며, 여기서 처리된 분산물은, 고온 가스 스트림을 사용하는 작은 액적(droplet)으로 작은 노즐(small nozzle)을 사용하여 분산액을 신속하게 분쇄하는 분무 건조기 내로 연속적으로 또는 배치식(batch wise)으로 도입된다. 건조된 분말은 전형적으로 사이클론(cyclone) 또는 필터(filter)에 수집된다. 예시적인 입구 기체 온도는 150 내지 350℃범위이고, 출구 온도는 전형적으로 60 내지 120℃범위이다.
건조는 또한 플래시(flash) 또는 유동층 건조(fluid bed drying)에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 처리된 팽창된 흑연 분산물은, 연속적으로 또는 배치식(batch wise)으로, 상이한 로터를 사용하여 습식 물질을 작은 입자로 급속하게 분산시키고, 고온 가스 스트림을 사용하여 후속적으로 건조되는 플래시 건조기 내로 도입된다. 건조된 분말은 전형적으로 사이클론(cyclone) 또는 필터(filter)에 수집된다. 예시적인 입구 기체 온도는 150 내지 300℃범위이고, 출구 온도는 전형적으로 100 내지 150℃범위이다.
다르게는, 상기 처리된 분산물은 뜨거운 공기의 주입 및 작은 매체 비즈(small media beads)의 이동을 조합함으로써 분산액을 신속하게 세분화하는 유동층 반응기/건조기에 연속적으로 또는 배치식으로 도입될 수 있다. 건조된 분말은 전형적으로 사이클론(cyclone) 또는 필터(filter)에 수집된다. 예시적인 입구 기체 온도는 150 내지 300℃범위이고, 출구 온도는 전형적으로 100 내지 150℃범위이다.
건조는 또한 동결 건조(freeze drying)에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 처리된 분산물은 연속적으로 또는 배치식으로 폐쇄 동결 건조기에 도입되고, 여기서 용매(전형적으로 물 또는 물/알코올 혼합물)를 동결시키는 단계 및 동결된 용매를 고진공 승화시키는 단계가 조합된다. 건조된 물질은 모든 용매가 제거되고 진공이 해제된 후에 수집된다.
건조 단계는 임의로 복수 회 수행될 수 있다. 복수 회 수행되는 경우, 건조 기술(drying techniques)의 상이한 조합이 사용될 수 있다. 다중 건조 단계는, 예를 들어, 오븐/퍼니스(oven/furnace) 내의 고온 공기(또는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 흐름)에 상기 물질을 처리하는 것, 분무 건조, 플래쉬 또는 유동층 건조(fluid bed drying), 유동층 건조(fluidized bed drying), 진공 건조 또는 이들의 임의의 조합을 통해 수행할 수 있다.
일부 구체예에서, 건조 단계는 적어도 두 번 수행되며, 바람직하게는 여기서 건조 단계가 오븐/퍼니스, 분무 건조, 플래쉬 또는 유동층 건조, 유동층 건조(fluidized bed drying) 및 진공 건조로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 건조 기술을 포함한다.
특정 구체예에서, 건조는 오븐에서, 예를 들어 약 100℃이상, 예를 들어 약 105℃이상, 또는 약 110℃이상의 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, 건조는 예를 들어 약 50℃이상, 또는 약 60℃이상, 또는 약 70℃이상의 온도에서 분무 건조에 의해 수행된다.
실리콘-탄소 미립자 복합체
사용될 수 있는 실리콘-탄소 미립자 복합체는 다음의 하나 이상을 갖는다:
(i) 적어도 5.0%, 임의로 약 25.0% 이하의 미세다공도,
(ii) 약 250Å 미만의 BJH 평균 기공 폭, 및
(iii)약 0.05 ㎤/g 내지 약 0.25 ㎤/g의 기공들의 BJH 부피.
“실리콘-탄소 미립자 복합체"는 개별 입자가 나노튜브 또는 나노와이어와 같은 1차원 모폴로지(morphology) 이외의 형태를 갖는 미립자 복합체(particulate composite)를 의미한다.
특정 구체예에서, 실리콘-탄소 미립자 조성물은 다음의 하나 이상을 갖는다:
(i) 약 5.0% 내지 약 20%의 미세다공도,
(ii) 약 50Å 내지 약 200Å의 BJH 평균 기공 폭, 및
(iii) 약 0.10 ㎤/g 이상의 기공의 BJH 부피.
특정 구체예(구체예 A로 언급될 수 있음)에서, 실리콘-탄소 미립자는 다음의 하나 이상을 갖는다:
(i) 약 5% 내지 약 20%, 예를 들어, 약 8-17%의 미세다공도
(ii) 약 75 Å 내지 약 150 Å, 예를 들어 약 100-150 Å의 BJH 평균 기공 폭, 및
(iii) 약 0.50 ㎤/g 이상, 예를 들어 약 0.50 ㎤/g 내지 약 1.25 ㎤/g의 기공의 BJH 부피.
이러한 구체예에서, 미세다공도는 약 10-20%, 또는 약 12-18%, 또는 약 13-17%일 수 있고, BJH 평균 기공 폭은 약 100Å내지 약 150Å또는 약 120-150Å또는 약 120-140Å일 수 있고, 기공의 BJH 부피는 약 0.75㎤/g 이상, 예를 들어 약 0.75-1.25㎤/g, 또는 약 0.90-1.10㎤/g일 수 있다.
이러한 구체예에서, 미세다공도는 약 5-15%, 또는 약 7-13%, 또는 약 8-11%일 수 있고, BJH 평균 기공 폭은 약 75Å내지 약 135Å또는 약 90-120Å또는 약 100-120Å일 수 있고, 기공의 BJH 부피는 약 0.60㎤/g, 예를 들어, 약 0.70-1.10㎤/g, 또는 약 0.80-1.00㎤/g일 수 있다.
특정 구체예(구체예 B로 언급될 수 있음)에서, 실리콘-탄소 미립자는 다음의 하나 이상을 갖는다:
(i) 약 5% 내지 약 15%, 예를 들어, 약 10-15%의 미세다공도
(ii) 약 100 Å 내지 약 180 Å, 예를 들어 약 130 Å 내지 약 150 Å 의 BJH 평균 기공 폭, 및
(iii) 적어도 약 0.10 ㎤/g, 예를 들어 약 0.10 ㎤/g 내지 약 0.25 ㎤/g의 기공들의 BJH 부피.
이러한 구체예에서, 미세다공도는 약 8-17%, 또는 약 10-15%, 또는 약 11-14%일 수 있고, BJH 평균 기공 폭은 약 120Å내지 약 160Å또는 약 125-150Å또는 약 135-145Å일 수 있고, 기공의 BJH 부피는 약 0.12㎤/g 이상, 예를 들어, 약 0.12-0.18㎤/g, 또는 약 0.90-1.10㎤일 수 있다.
특정 구체예에서, 실리콘-탄소 미립자는 (i), (ii) 및 (iii) 중 적어도 2개, 예를 들면 (i) 또는 (ii), 또는 (ii) 및 (iii), 또는 (i) 및 (iii)를 갖는다. 특정 구체예에서, 실리콘-탄소-미립자는 (i), (ii) 및 (iii)의 각각을 갖는다.
특정 구체예에서, 실리콘-탄소 미립자 복합체는 다음을 갖는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다:
(1) BET 비표면적이 약 400 ㎡/g 이하; 및/또는
(2) 평균 입자 크기가 약 50-2000 Å.
특정 구체예에서, 실리콘-탄소 미립자 복합체는 약 50-1750 Å또는 약 50-1500 Å또는 약 50-1250 Å또는 약 50-1000 Å또는 약 50-750 Å의 평균 입자 크기를 갖는다.
BET SSA, 기공 부피 및 평균 입자 크기는 실리콘-탄소 미립자 내의 실리콘의 양에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 높은 실리콘 수준에서, 예를 들면 적어도 약 3:1, 또는 적어도 약 4:1, 또는 적어도 약 5:1, 또는 적어도 약 6:1, 또는 적어도 약 7:1, 또는 적어도 약 8:1의 Si:C의 중량비에서, Si:C의 중량비가 적어도 약 1:3, 또는 적어도 약 1:4, 또는 적어도 약 1:5, 또는 적어도 약 1:6, 또는 적어도 약 1:7, 또는 적어도 약 1:8인 실리콘-탄소 미립자와 비교하여, BET SSA 및 기공 부피는 더 높을 것이고, 평균 입자 크기는 더 낮을 것이다.
따라서, 특정 구체예, 예를 들면 구체예 A에서, 상기 실리콘-탄소 미립자 복합체는 다음을 갖는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다:
(1) BET 비표면적이 약 100 내지 약 400 ㎡/g, 예를 들어 약 200-400 ㎡/g, 또는 약 250-350 ㎡/g, 또는 약 275-325 ㎡/g, 또는 약 275-300 ㎡/g, 또는 약 300-325 ㎡/g; 및/또는
(2) 평균 입자 크기가 약 50 Å 내지 약 300 Å, 예를 들어 약 50-200 Å, 또는 약 50-150 Å, 또는 약 50-100 Å, 또는 약 75-100 Å, 또는 약 80-95 Å.
이러한 구체예에서, BET SSA는 약 275-325 ㎡/g일 수 있고, 평균 입자 크기는 약 50-200 Å예를 들어 약 50-150 Å또는 약 50-100 Å일 수 있고, BJH 평균 기공 폭은 약 100 Å내지 약 140 Å일 수 있고, 기공의 BJH 부피는 약 0.75 ㎤/g 내지 약 1.25 ㎤/g일 수 있고, 미세다공도는 약 5-20 %일 수 있고, 예를 들어, 약 12-18% 또는 약 8-12%일 수 있다.
특정 구체예, 예컨대 구체예 B에서, 실리콘-탄소 미립자 복합체는 다음을 갖는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다:
(1) BET 비표면적이 약 10 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g, 예를 들어 약 20-80 ㎡/g, 또는 약 20-60 ㎡/g, 또는 약 30-50 ㎡/g, 또는 약 35-45 ㎡/g, 또는 약 40-45 ㎡/g; 및/또는
(2) 평균 입자 크기가 약 250 Å 내지 약 1000 Å, 예를 들어, 약 450-850 Å, 또는 약 500-800 Å, 또는 약 550-700 Å, 또는 약 575-675 Å, 또는 약 600-650 Å, 또는 약 620-640 Å.
이러한 구체예에서, BET SSA는 약 30-50 ㎡/g일 수 있고, 평균 입자 크기는 약 300-1000 Å예를 들어 약 500-700 Å또는 약 600-650 Å일 수 있고, BJH 평균 기공 폭은 약 130 Å내지 약 150 Å일 수 있고, 기공의 BJH 부피는 약 0.12 ㎤/g 내지 약 0.16 ㎤/g일 수 있고, 미세다공도는 약 8-15 %, 예를 들어 약 10-13 %일 수 있다.
구체예 A와 같은 특정 구체예에서, 실리콘-탄소 미립자 복합체의 대부분은, 예를 들어 복합체의 총 중량을 기준으로 하여, 복합체의 약 60 중량% 이상, 또는 약 70 중량% 이상, 또는 약 80 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상이 실리콘이다.
구체예 B와 같은 특정 구체예에서, 실리콘-탄소 미립자 복합체의 대부분은, 예를 들어 복합체의 총 중량을 기준으로 하여, 복합체의 약 60 중량% 이상, 또는 약 70 중량% 이상, 또는 약 80 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상이 탄소이다.
특정 구체예에서, 실리콘-탄소 미립자 조성물은 리튬-이온 배터리의 음극에서 활성 물질로서 사용될 때 실리콘 분쇄를 억제 또는 방지하는 나노구조체를 갖는다.
“실리콘 분쇄의 억제 또는 방지”는, Li가 연속 공정에서 단일 비정질 상에서 탈-삽입(de-intercalated)된다는 것을 의미하며, 보다 구체적으로, 나노구조는 하나의 연속 상(phase)에서 X의 점진적인 변화를 갖는 비정질 LixSi의 형성을 촉진하고, 결정질 Si 및 결정질 Li15S4를 포함하는 두 상들의 형성의 실질적인 부재를 의미한다. 결정질 Li15S4의 형성은 완전 충전과 완전 방전 사이의 탈-삽입 곡선부 방식으로 특징적인 평탄부의 존재에 의해 제1 사이클 Li 삽입 및 탈-삽입 곡선에서 검출가능하다. 평탄부는 전위(Potential) vs. Li/Li+ [V](제1 사이클 Li 삽입 및 탈-삽입 곡선의 Y축임)가 0.2의 비전하 / 372 mAh/g (이는 제1 사이클 Li 삽입 및 탈-삽입 곡선의 상호작용의 X축임)에 걸친 약 0.05 V 이하로 변하는 것을 특징으로 한다. 이론에 얽매이지 않고, 실리콘 미립자는 Si-Li 결정 합금 상의 형성을 방지하거나 적어도 억제하여 리튬 삽입 동안 부피 팽창 정도를 감소시키고, 비정질 LixSi 상의 형성을 촉진한다고 여겨진다. 그 결과는 사이클 안정성 및 비전하 손실의 감소이다.
따라서, 추가적으로 또는 다르게는, 특정 구체예에서, 실리콘 미립자는 활성 물질로서 사용될 때, 리튬-이온 배터리의 음극의 전기화학적 용량을 유지하는 나노구조를 갖는다. “전기화학적 용량 유지”는, 100 사이클 후의 음극의 비전하가 10 사이클 후 비전하의 85% 이상, 예를 들어 10 사이클 후의 비전하의 90% 이상이라는 것을 의미한다. 즉, 실리콘 미립자를 포함하는 음극은 100 사이클 후 적어도 85% 용량 유지율, 예를 들어 100 사이클 후 적어도 90% 용량 유지율 또는 100 사이클 후 적어도 95% 용량 유지율을 가질 수 있다.
특정 구체예에서, 실리콘-탄소 미립자 복합체는 실리콘 및 탄소 출발 물질을 습식 조건 하에서, 즉 본원에 기재된 방법에 따른 습식-밀링(wet-milling)에 의해 공동-밀링함으로써 제조된다.
실리콘-탄소 미립자 복합체의 제조 방법
실리콘-탄소 미립자 복합체는, 실리콘 미립자와 탄소질 미립자 출발 물질을, 제1 측면에 따르고 및/또는 실리콘 분쇄를 억제 또는 방지하고/하거나 리튬-이온 배터리의 음극에서 활성 물질로서 사용할 때 전기화학적 용량을 유지하는 나노구조를 갖는 실리콘-탄소 미립자 복합체를 제조할 수 있는 습식 조건 하에서 공밀링하여(co-milling) 제조될 수 있다. “습식 조건” 또는 “습식-밀링”은 유기, 수성 또는 이들의 조합일 수 있는 액체의 존재 하의 밀링을 의미한다.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자 출발 물질은 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어 약 1 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘 미세입자를 포함한다. 특정 구체예에서, 실리콘 미립자 출발 물질은 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입자 크기를 갖는 미분된 실리콘 미립자이다. 탄소 미립자 출발 물질은 하기에 기술된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 방법은 다음의 하나 이상을 포함한다:
(i) 용매, 예를 들어, 수성 알콜-함유 혼합물의 존재 하에 습식 밀링,
(ii) 로터-스테이터 밀(rotor-stator mill), 콜로이드 밀(colloidal mill) 또는 매체(media) 밀에서 습식-밀링,
(iii) 고전단 및/또는 고전력 밀도의 조건 하에서 습식-밀링,
(iv) 비교적 경질 및 조밀한 밀링 매체의 존재 하에 습식 밀링, 및
(v) 건조.
특정 구체예에서, 상기 방법은 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 2개 이상과 후속하는 건조, 예를 들어, (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 3개 이상과 후속하는 건조, 또는 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 중 모두와 후속하는 건조를 포함한다.
(i) 용매의 존재하에서 습식 밀링
특정 구체예에서, 용매는 수성 알코올-함유 혼합물이며, 물 및 알코올을 약 10:1 내지 약 1:1, 예를 들어, 약 8:1 내지 약 2:1, 또는 약 6:1 내지 약 3:1, 또는 약 5:1 내지 약 4:1의 중량비로 포함할 수 있다. 액체의 총량은 약 30 중량% 이하, 예를 들어 약 25 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이하의 고체 함량을 갖는 실리콘 미립자 출발 물질의 슬러리를 생성하는 것일 수 있다. 액체 플러스 실리콘 미립자 출발 물질 및 탄소 미립자 출발 물질은 슬러리(slurry) 형태일 수 있다. 이들 구체예에서, 알코올은, 유기 용매의 총량과 관련된 주어진 상기 중량비를 갖는, 알코올 이외의 유기 용매, 또는 알코올과 다른 유기 용매를 포함하는 유기 용매의 혼합물, 또는 알코올 이외의 유기 용매의 혼합물, 또는 알콜 이외의 유기 용매의 혼합물로 대체될 수 있다.
알코올은 탄소수 4 이하의 저분자량 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올일 수 있다. 특정 구체예에서, 알코올은 프로판올, 예를 들어 이소프로판올이다.
(ii) 및 (iii)
특정 구체예에서, 습윤-밀링은 로터 스테이터 밀, 콜로이드 밀 또는 매체 밀에서 수행된다. 이들 밀은 높은 전단 조건 및/또는 높은 전력 밀도를 생성하는데 사용될 수 있다는 점에서 유사하다.
로터-스테이터 밀은 회전축(로터) 및 축방향으로 고정된 동심 스테이터를 포함한다. 톱니형 품종들은, 로터 및 스테이터 사이에 작은 갭을 갖는, 로터 및 스테이터 둘 다에 맞물리는 톱니(intermeshing teeth)의 하나 이상의 열(row)들을 가지며, 이는 변경될 수 있다. 로터와 스테이터 사이의 차동 속도는 매우 높은 전단(shear)을 부여한다. 입자 크기는, 환형 영역(annular region)에서 고전단(high shear) 및 입자-입자 충돌 및/또는 만약 매체가 존재한다면, 입자-매체 충돌에 의해 감소된다.
콜로이드 밀은 또 다른 형태의 로터-스테이터 밀이다. 그것은 원뿔형 스테이터로 회전하는 원뿔형 로터로 구성된다. 로터 및 스테이터의 표면은 매끄럽고, 거칠거나 또는 홈이 파여져 있을 수 있다. 로터와 스테이터 사이의 간격은 스테이터에 대한 로터의 축방향 위치를 변화시킴으로써 조절 가능하다. 갭을 변화시키는 것은 입자에 부여되는 전단 뿐만 아니라 밀 체류 시간 및 적용된 전력 밀도에 따라 변한다. 입자 크기 감소는 임의로 매체의 존재 하에 갭 및 회전 속도를 조정함으로써 영향을 받을 수 있다.
매체 밀은 로터-스테이터 밀과 작동시에 상이하고, 마찬가지로 높은 전단 조건 및 전력 밀도를 생성하는데 사용될 수 있다. 상기 매체 밀은 펄 밀 또는 비드 밀 또는 샌드 밀일 수 있다. 밀은 밀링 챔버 및 밀링 샤프트를 포함한다. 밀링 샤프트는 통상적으로 챔버의 길이를 연장한다. 샤프트는 밀링 챔버 내로 연장하는 반경방향 돌출부 또는 핀, 챔버의 길이를 따라 위치된 일련의 디스크, 또는 샤프트 밀 챔버 사이의 비교적 얇은 환형 갭을 가질 수 있다. 통상적으로 구형 챔버는 밀링 매체로 채워진다. 매체는 밀의 출구에 위치한 메시 스크린에 의해 밀에 보유된다. 샤프트의 회전은 돌출부들이 밀링 매체(milling media)를 이동하도록 하게 하고, 고전단 및 전력 밀도의 조건을 생성한다. 밀링 매체의 이동으로부터 야기되는 고에너지 및 전단은 물질이 밀링 챔버를 통해 순환됨에 따라 입자에 전달된다.
밀 내의 회전 속도는 적어도 약 5 m/s, 예를 들어 적어도 약 7 m/s 또는 적어도 약 10 m/s일 수 있다. 최대 회전 속도는 밀에서 밀까지 다양할 수 있지만, 전형적으로 약 20 m/s 이하, 예를 들어 약 15 m/s 이하이다. 다르게는, 속도는 rpm의 관점에서 특징지어질 수 있다. 특정 구체예에서, 매체 밀의 경우 로터-스테이터 또는 밀링 샤프트의 rpm은 적어도 약 5000 rpm, 예를 들어 적어도 약 7500 rpm, 또는 적어도 약 10,000 rpm, 또는 적어도 약 11,000 rpm일 수 있다. 다시, 최대 rpm은 밀에서 밀까지 변할 수 있지만, 전형적으로 약 15,000 rpm 이하이다. 전력 밀도는 적어도 약 2 kW/l (l=슬러리의 리터), 예를 들어 적어도 약 2.5 kW/l, 또는 적어도 약 3 kW/l일 수 있다. 특정 실시예들에서, 전력 밀도는 약 5 kW/l 이하, 예를 들어, 약 4 kW/l 이하이다.
특정 구체예에서, 매체 밀의 경우 로터-스테이터 또는 밀링 샤프트의 rpm은 약 500 rpm 이상, 예를 들어 약 750 rpm 이상, 또는 약 1000 rpm 이상, 또는 약 1500 rpm 이상일 수 있다. 다시, 최대 rpm은 밀에서 밀까지 변할 수 있지만, 전형적으로 약 3000 rpm 이하이다.
밀 내의 시간에서의 체류는 24 시간 미만, 예를 들어, 약 18 시간 이하, 또는 약 12 시간 이하, 또는 약 6 시간 이하, 또는 약 4 시간 이하, 또는 약 220 분 이하, 또는 약 200 분 이하, 또는 약 180 분 이하, 또는 약 160 분 이하, 또는 약 140 분 이하, 또는 약 120 분 이하, 또는 약 100 분 이하, 또는 약 80 분 이하, 또는 약 60 분 이하, 또는 약 40 분 이하, 또는 약 20 분 이하이다.
(ⅳ) 비교적 경질 및 밀집 밀링 매체의 존재 하에서 습식 밀링
특정 구체예에서, 밀링 매체는 약 3 g/㎤ 이상, 예를 들어 약 3.5 g/㎤ 이상, 또는 약 4.0 g/㎤ 이상, 또는 약 4.5 g/㎤ 이상, 또는 약 5.0 g/㎤ 이상, 또는 약 5.5 g/㎤ 이상, 또는 약 6.0 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
특정 구체예에서, 밀링 매체는 세라믹 밀링 매체, 예를 들어 이트리아-안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia), 세리아-안정화 지르코니아, 용융 지르코니아, 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-지르코니아, 알루미나-실리카-지르코니아, 및 이들의 이트리아 또는 세리아 안정화된 형태이다. 상기 밀링 매체, 예를 들어, 세라믹 밀링 매체(ceramic milling media)는 비드의 형태일 수 있다. 밀링 매체, 예를 들어, 세라믹 밀링 매체는 약 10 mm 미만, 예를 들어, 약 8 mm 이하, 또는 약 6 mm 이하, 또는 약 4 mm 이하, 또는 약 2 mm 이하, 또는 약 1 mm 이하, 또는 약 0.8 mm 이하, 또는 약 0.6 mm 이하, 또는 약 0.5 mm 이하의 크기를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 밀링 매체는 적어도 0.05 mm, 예를 들어 적어도 약 0.1 mm, 또는 적어도 약 0.2 mm, 또는 적어도 약 0.3 mm, 또는 적어도 약 0.4 mm의 크기를 갖는다.
특정 구체예에서, 습식 밀링(wet milling)은 약 10 mm 이하의 크기를 갖는 밀링 매체, 예를 들어, 세라믹 밀링 매체를 갖는 유성 볼 밀에서 수행된다.
(v) 건조
건조는 임의의 적합한 기술 및 전술한 바와 같은 임의의 적합한 장비에 의해 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 건조는 오븐에서, 예를 들어 약 100℃ 이상, 예를 들어 약 105℃ 이상, 또는 약 110℃ 이상의 온도의 공기에서 수행된다. 특정 구체예에서, 건조는 예를 들어 약 50℃ 이상, 또는 약 60℃ 이상, 또는 약 70℃ 이상의 온도에서 분무 건조로 수행된다.
특정 구체예에서, 탄소질 미립자 출발 물질(들)은 천연 흑연, 합성 흑연, 코크스, 박리된 흑연, 그래핀, 소수층(few-layer) 그래핀, 흑연 섬유, 나노-흑연, 비-흑연성 탄소, 카본 블랙, 석유- 또는 석탄 기반 코크스, 유리 탄소, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 탄소 섬유, 경질 탄소, 흑연화 정제 코크스(graphitized fined coke), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 구체예에서, 탄소질 미립자 출발 물질은 흑연, 예를 들어 천연 또는 합성 흑연, 박리된 흑연(exfoliated graphite), 또는 팽창 흑연(expanded graphite), 또는 이들의 조합이며, 예를 들어 팽창 흑연과 합성 흑연의 조합이다. 특정 구체예에서, 합성 흑연은 예를 들어 비정질 코팅으로 코팅되어 표면 개질된다. 특정 구체예에서, 상기 합성 흑연은 표면 개질되지 않는다. 다른 특정 탄소질 미립자 출발 물질은 WO 2010/089326 (고배향 그레인 응집체 흑연, 또는 HOGA 흑연) 또는 2016년 9월 12에 출원되어 계류중인 EP 출원 제16 188 344.2 (습윤-밀링 및 건조된 탄소질 전단 나노리프)]에 기재된 바와 같은 박리된 흑연을 포함한다.
탄소질 미립자 출발 물질 또는 물질은, 이들이 리튬-이온 배터리의 음극에 사용하기에 적합한 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 제공하도록 하기 위해 선택될 수 있다.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자 출발 물질은 초기에 탄소질 미립자 출발 물질의 부재하에서, 예를 들어 약 1 시간 이하, 약 45 분 이하, 또는 약 30 분 이하, 또는 약 15 분 이하의 기간 동안 분쇄한 후, 탄소질 미립자 출발 물질과 합하고, 추가의 기간 동안 공동-밀링된다.
특정 구체예에서, 탄소질 미립자 출발 물질은 공동-밀링 공정 동안 점진적으로 또는 배치(batch)로 첨가된다.
다른 구체예에서, 탄소질 미립자 출발 물질은 초기에 실리콘 미립자 출발 물질의 부재하에 분쇄되고, 이어서 실리콘 미립자 출발 물질과 합쳐지고, 추가 기간 동안 공동-밀링된다.
특정 구체예에서, 실리콘 미립자 출발 물질은 공동-밀링 공정 동안 점진적으로 또는 배치(batch)로 첨가된다.
탄소 매트릭스
특정 구체예에서, 탄소 매트릭스는 리튬-이온 배터리의 음극에 사용하기에 적합한 (벌크) BET 비표면적을 갖는다. 특정 구체예에서, 탄소 매트릭스는 약 10 ㎡/g보다 낮은 BET SSA, 예를 들어, 약 2.0 ㎡/g 내지 약 9.0 ㎡/g, 또는 약 2.0 ㎡/g 내지 약 8.0 ㎡/g, 또는 약 3.0 ㎡/g 내지 약 7.0 ㎡/g, 또는 약 3.0 ㎡/g 내지 약 6.5 ㎡/g, 또는 약 3.5 ㎡/g 내지 약 6.0 ㎡/g, 또는 약 4.0 ㎡/g 내지 약 6.0 ㎡/g, 또는 약 4.5 ㎡/g 내지 약 6.0 ㎡/g, 또는 약 4.5 ㎡/g 내지 약 5.5 ㎡/g, 또는 약 4.5 ㎚/g 내지 약 5.0 ㎡/g, 또는 약 4.0 ㎡/g 내지 약 5.0 ㎡/g의 BET SSA를 갖는다.
제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제2 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮다. 특정 구체예에서, 제1 탄소질 미립자는 BET SSA가 약 8.0 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 1.0 ㎡/g 내지 약 7.0 ㎡/g, 또는 약 2.0 ㎡/g 내지 약 6.0 ㎡/g, 또는 약 2.0 ㎡/g 내지 약 5.0 ㎡/g, 또는 약 2.0 ㎡/g 내지 약 4.0 ㎡/g, 또는 약 2.0 ㎡/g 내지 약 3.0 ㎡/g, 또는 약 3.0 ㎡/g 내지 약 4.0 ㎡/g이다.
특정 구체예에서, 제1 탄소질 미립자는 다음과 같이 입자 크기 분포를 갖는다:
d90이 약 10 ㎛ 이상, 예를 들어 약 15 ㎛ 이상, 또는 약 20 ㎛ 이상, 또는 약 25 ㎛ 이상, 또는 약 30 ㎛ 이상, 임의로 약 50 ㎛ 미만, 또는 약 40 ㎛ 미만; 및/또는
d50이 적어도 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 예를 들어 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 20 ㎛; 및/또는
d10이 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 예를 들어 약 3 ㎛ 내지 약 9 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 6 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 9 ㎛.
특정 구체예에서, 제1 탄소질 미립자는 약 20% 이상, 예를 들어 약 30% 이상, 또는 약 40% 이상, 또는 약 50% 이상, 또는 약 60% 이상의 비교적 높은 스프링 백을 갖는다. 특정 구체예에서, 제1 탄소질 미립자는 약 40% 내지 약 70%, 예를 들어 약 45% 내지 약 65%, 예를 들어 약 45% 내지 약 55%, 또는 약 60% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 60%의 스프링 백을 갖는다.
상기 제1 탄소질 미립자 물질은 흑연, 예를 들어 합성 흑연 또는 천연 흑연, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특정 구체예에서, 제1 탄소질 미립자 물질은 합성 흑연 물질의 혼합물이다.
특정 구체예에서, 제1 탄소질 미립자 물질은, (예를 들어, 다른 탄소질 미립자 물질과 혼합된) 표면 개질된 합성 흑연(surface-modified synthetic graphite), 예를 들어 화학적 증기 침착("CVD 코팅") 또는 승온에서 제어된 산화에 의해 표면 개질된 합성 흑연이거나 이를 포함한다. 특정 구체예에서, 표면-개질 전의 합성 흑연은 약 1.0 내지 약 4.0 ㎡/g의 BET SSA, 및 수직축 미세결정 크기 Lc(XRD에 측정됨) 대 평행축 결정 크기 La(라만 분광법에 의해 측정됨)의 비, 즉 Lc/La가 1 초과인 것을 특징으로 한다. 표면 개질 후, 합성 흑연은 결정 크기 Lc와 결정 크기 La의 비의 증가를 특징으로 한다. 즉, 표면 개질 공정은 결정 크기 Lc에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 결정 크기 La를 낮춘다. 일 구체예에서, 합성 흑연의 표면 개질은, 비처리된 합성 흑연을, Lc/La의 증가, 바람직하게는 >1의 비, 또는 심지어 그 초과, 예를 들어, >1.5, 2.0, 2.5 또는 심지어 3.0의 비를 달성하기에 충분한 시간 동안 상승된 온도에서 산소와 접촉시킴으로써 달성된다. 또한, 온도, 산소 함유 공정 가스의 양 및 처리 시간과 같은 공정 파라미터들은, 예를 들어, 약 10% 미만, 9% 미만 또는 8% 미만으로 연소율(burn-off rate) 를 유지하도록 선택된다. 공정 파라미터는 약 4.0 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 유지하는 표면 개질된 합성 흑연을 생성하도록 선택된다.
합성 흑연의 표면을 개질하는 공정은 상승된 온도, 예컨대 약 500 내지 약 1100℃에서 흑연 입자의 제어된 산화를 포함할 수 있다. 산화는 회전식 퍼니스(rotary furnace)와 같은 적합한 퍼니스에서 비교적 짧은 시간 동안 합성 흑연 입자를 산소-함유 공정 가스와 접촉시킴으로써 달성된다. 산소를 함유하는 공정 가스는 순수한 산소, (합성 또는 천연) 공기, 또는 CO2, CO, H2O(스팀), O3, 및 NOx와 같은 다른 산소-함유 가스로부터 선택될 수 있다. 공정 가스는 또한, 임의로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스(inert carrier gas)와 혼합된, 전술한 산소-함유 가스들의 임의의 조합일 수 있다는 것으로 이해된다. 일반적으로 산화 공정은 산소 농도, 즉 공정 가스 내의 산소의 더 높은 부분압(partial pressure)으로 더 빠르게 진행된다. 처리 시간(즉, 퍼니스에서의 체류 시간), 산소 함량 및 공정 가스의 유량(flow rate), 뿐만 아니라 처리 온도(treatment temperature)와 같은 공정 파라미터는 연소율을 약 10 중량% 미만으로 유지하기 위해 선택되며, 이는 일부 구체예에서 연소율을 심지어 더 낮게, 예를 들어 9%, 8%, 7%, 6% 또는 5% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 연소율은 특히 표면 산화 처리(surface oxidation treatment)의 맥락에서 사용되는 파라미터이며, 이는 얼마나 많은 탄소질 물질이 이산화탄소로 전환되고 그에 따라 나머지 표면처리된 물질의 중량이 감소되는지에 대한 지시를 제공한다.
흑연 입자가 산소-함유 공정 가스(예를 들어, 합성 공기)와 접촉하는 처리 시간은 비교적 짧을 수 있고, 따라서 2 내지 30분의 범위이다. 많은 경우에, 시간은 2 내지 15분, 4 내지 10분 또는 5 내지 8분과 같이 훨씬 더 짧을 수 있다. 물론, 서로 다른 출발 물질을 사용하는 경우, 온도 및 산소 분압은, 본 명세서에 정의된 바와 같이, 원하는 구조적 파라미터를 갖는 표면 개질된 합성 흑연(surface-based synthetic graphite)에 도달하기 위해 처리 시간의 적응을 필요로 할 수 있다. 산화는 합성 흑연을 공기 또는 다른 산소 함유 가스와 일반적으로 1 내지 200 l/분, 예를 들어 1 내지 50 l/분, 또는 2 내지 5 l/분의 유량으로 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 통상의 기술자는 표면 개질된 흑연에 도달하기 위해, 공정 가스의 아이덴티티(identity), 처리 온도 및 퍼니스(furnace) 내의 체류 시간(residence time)에 따라 유량을 적응시킬 수 있을 것이다.
다르게는, 합성 흑연 출발 물질은, Lc/La의 비율의 증가, 바람직하게는 >1의 비율, 또는 심지어 더 큰 비율, 예컨대 >1.5, 2.0, 2.5 또는 심지어 3.0을 달성하기에 충분한 시간 동안 상승된 온도에서 탄화수소-함유 공정 가스로 CVD 코팅 처리를 받는다. 적합한 공정 및 표면 개질된 합성 흑연 물질은 US 7, 115, 221에 기재되어 있으며, 그 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다. CVD 공정은 흑연 입자의 표면을 대부분 불규칙(즉, 비정질) 탄소 함유 입자로 코팅한다. CVD 코팅은 승온 (예를 들어 500℃ 내지 1000℃)에서 특정 30번의 기간 동안 탄화수소 또는 저급 알코올을 함유하는 공정 가스와 합성 흑연 출발 물질을 접촉시키는 것을 포함한다. 대부분의 구체예에서 처리 시간은 2 내지 120분으로 다양하고, 다른 예에서 흑연 입자가 공정 가스와 접촉하는 시간은 5 내지 90분, 10 내지 60분, 또는 15 내지 30분 범위일 것이다. 적합한 가스 유속은 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 일부 구체예에서, 공정 가스는 질소 캐리어 가스 중에 2 내지 10%의 아세틸렌 또는 프로판을 함유하고, 약 1 m3/h의 유속을 갖는다.
특정 구체예에서, 상기 제1 탄소질 미립자, 예를 들어 상기 단락에 기재된 바와 같은 표면-개질된 합성 흑연은, 상기 기재된 BET SSA, 입자 크기 분포 및 스프링 백 이외에, 다음의 특성 중 하나 이상을 갖는다:
약 0.337 nm 이하, 예를 들어 약 0.336 이하의 층간 간격 c/2 (XRD로 측정);
100 ㎚ 내지 약 175 ㎚, 예를 들어 약 140 ㎚ 내지 약 170 ㎚의 결정 크기 Lc (XRD에 의해 측정됨);
약 2.22 내지 약 2.24 g/㎤, 예를 들어 약 0.225 내지 약 0.235 g/㎤의 크실렌 밀도;
약 0.25 g/㎤ 내지 약 0.75 g/㎤, 예를 들어 약 0.40 내지 약 0.50 g/㎤의 스카트(Scott) 밀도.
특정 구체예에서, 제1 탄소질 미립자는 (예를 들어, 다른 탄소질 미립자 물질과 혼합시) 표면-개질되지 않은 합성 흑연, 즉 비-표면-개질된(non-surface-modified) 합성 흑연이거나, 이를 포함한다. 상기에 기재된 BET SSA, 입자 크기 분포 및 스프링 백에 추가로, 비-표면-개질된 합성 미립자는 다음의 특성 중 하나 이상을 갖는다:
약 0.337 ㎚ 이하, 예를 들어, 약 0.336 이하의 층간 간격 c/2(XRD에 의해 측정됨);
100 ㎚ 내지 약 150 ㎚, 예를 들어, 약 120 ㎚ 내지 약 135 ㎚의 결정 크기 Lc(XRD에 의해 측정됨);
약 2.23 내지 약 2.25 g/㎤, 예를 들어, 약 0.235 내지 약 0.245 g/㎤의 크실렌 밀도;
약 0.15 g/㎤ 내지 약 0.60 g/㎤, 예를 들어, 약 0.30 내지 약 0.45 g/㎤의 스카트 밀도.
특정 구체예에서, 비-표면-개질된 합성 흑연은 WO 2010/049428에 기재된 방법에 따라 제조되며, 그 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
특정 구체예에서, 제1 탄소질 미립자는 본원에 기재된 표면-개질된 합성 흑연 및 본원에 기재된 비-표면-개질된 합성 흑연의 혼합물이다. 이러한 혼합물의 중량비는 99:1 내지 약 1:99 ([표면 개질]:[비표면 개질된]), 예를 들어, 약 90: 10 내지 약 10:90, 또는 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 약 70:30 내지 약 30:70, 또는 약 60:40 내지 약 40:60, 또는 약 50:50 내지 약 30:70, 또는 약 45:55 내지 약 35:65로 다양할 수 있다.
제1 탄소질 미립자 물질에 대해, 추가의 탄소질 미립자 물질은 더 높은 BET SSA 및/또는 더 낮은 스프링 백, 예를 들어 더 높은 BET SSA 및 더 낮은 스프링 백을 갖는다.
제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제1 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높고, 존재할 때, 제3 탄소질 미립자 물질의 BET SSA가 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA보다 높고, 존재할 때, 제4 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제3 탄소질 미립자 물질의 BET SSA보다 높다.
구체예 A
특정 구체예에서, 제2 탄소질 미립자 물질은 약 8 ㎡/g 초과 및 약 20 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 15 ㎡/g 미만, 또는 약 12 ㎡/g 미만, 또는 약 10 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖는다. 이러한 구체예에서, 제3 탄소질 미립자 물질은, 존재하는 경우, 약 20 ㎡/g 초과, 약 25 ㎡/g 초과, 또는 약 30 ㎡/g 초과, 임의로 약 40 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 35 ㎡/g 미만의 BET SSA 초과를 갖는다. 이러한 구체예에서, 제2 또는, 존재하는 경우, 제3, 또는 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질 양쪽 모두는 20% 미만, 예를 들어, 약 18% 미만, 또는 약 16% 미만, 또는 약 14% 미만, 또는 약 12% 미만, 또는 약 10% 미만의 스프링 백을 가질 수 있다. 이러한 구체예에서, 전구체 조성물은 BET SSA가 약 40 ㎡/g 이상이고 약 100 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 80 ㎡/g 미만, 또는 약 60 ㎡/g 미만, 또는 약 50 ㎡/g 미만인 제4 탄소질 미립자 물질을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 제4 탄소질 미립자는 카본 블랙일 수 있다. 다른 구체예에서, 카본 블랙은 제4 탄소질 미립자로서 존재할 때 약 1200 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 1000 ㎡/g 미만 또는 약 800 ㎡/g 미만, 또는 약 600 ㎡/g 미만, 또는 약 400 ㎡/g 미만, 또는 약 200 ㎡/g 미만의 BET SSA를 가질 수 있다.
구체예 A1으로 언급될 수 있는 구체예 A의 특정 구체예에서, 제3 탄소질 미립자는 존재하지 않으며, 이 경우 제4 탄소질 미립자는 제3 탄소질 미립자 물질로서 간주될 수 있다.
특정 구체예에서, 제2 탄소질 미립자 물질은 다음과 같이 입자 크기 분포를 갖는다:
d90이 약 8 ㎛ 이상, 예를 들어 약 10 ㎛ 이상, 또는 약 12 ㎛ 이상, 임의로 약 25 ㎛ 미만, 또는 약 20 ㎛ 미만; 및/또는
d50이 약 5 ㎛ 내지 약 12 ㎛, 예를 들어 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 7 ㎛ 내지 약 9 ㎛; 및/또는
d10 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 예를 들어 약 2 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 4 ㎛.
구체예 A 및 A1에서, 제2 탄소질 미립자는 비흑연성 탄소로 코팅 또는 표면 산화(surface oxidation)와 같은 표면 개질을 수행하지 않는 탄소질 물질일 수 있다. 한편, 이러한 문맥에서 개질되지 않은(unmodified)이라는 용어는 여전히 탄소질 미립자의 순수하게 기계적 조작(manipal mechanical manipulation)을 허용하는데, 이는 많은 실시예에서 입자가 예를 들어 원하는 입자 크기 분포를 얻기 위해, 밀링되거나 다른 기계적 힘을 받을 필요가 있기 때문이다.
일부 구체예에서, 제2 탄소질 미립자 물질은 천연 또는 합성 흑연, 임의로 고 결정질 흑연이다. 여기서 사용된 바와 같이, "고 결정성(highly crystalline)"은 바람직하게는 층간 간격 c/2, 실제 밀도 (크실렌 밀도) 및/또는 입자 내의 결정질 도메인의 크기(결정질 크기 Lc) 를 특징으로 하는 흑연 입자의 결정화도를 지칭한다. 이러한 구체예에서, 고 결정성 탄소질 물질은 c/2 거리 ≤ 0.3370 ㎚, 또는 ≤ 0.3365 ㎚, 또는 ≤ 0.3362 ㎚, 또는 ≤ 0.3360 ㎚, 및/또는 2.230 g/㎤ 초과의 크실렌 밀도 및/또는 20 ㎚ 이상, 또는 40 ㎚ 이상, 또는 60 ㎚ 이상, 또는 80 ㎚ 이상, 또는 100 ㎚ 이상, 또는 그 이상의 범위의 Lc를 특징으로 할 수 있다.
상기 기재된 BET SSA, 입자 크기 분포 및 스프링 백 이외에, 상기 제2 탄소질 미립자 물질은 다음 특성 중 하나 이상을 갖는다:
100 내지 300 ㎚, 또는 100 ㎚ 내지 250 ㎚, 또는 100 ㎚ 내지 200 ㎚, 또는 150 ㎚ 내지 200 ㎚의 결정 크기 Lc(XRD에 의해 측정됨);
약 0.2 g/㎤ 미만, 또는 약 0.15 g/㎤ 미만, 또는 약 0.10 g/㎤ 미만, 임의로 약 0.05 g/㎤ 초과의 스카트 밀도;
2.24 내지 2.27 g/㎤, 또는 2.245 내지 2.26 g/㎤, 또는 2.245 내지 2.255 g/㎤의 크실렌 밀도.
특정 구체예에서, 제2 탄소질 미립자 물질은 비-표면-개질 합성 흑연(non-surfaced-modified synthetic graphite)이다. 의심의 소지를 없애기 위해, 이러한 비-표면-개질된 합성 흑연은 제1 탄소질 미립자 물질에 관한 구체예에 기재된 비-표면-개질된 합성 흑연과는 구별된다.
특정 구체예에서, 비-표면-개질된 합성 흑연은 불활성 기체 분위기 하에 약 2500℃ 초과의 온도에서 석유계 코크스의 흑연화(graphitization)에 의해 제조한 후, 적절한 입자 크기 분포로 밀링 또는 분쇄될 수 있다. 다르게는, 제2 탄소질 미립자는 화학적으로 또는 열적으로 정제된 천연 플레이크 흑연(natural flake graphite)을 적절한 입자 크기 분포로 연삭 또는 밀링함으로써 제조될 수 있다.
구체예A1이 아닌 구체예 A에서, 제3 탄소질 미립자 물질은, 존재할 때, 구체예 B에서 제2 탄소질 미립자 물질로서 아래에 정의된 바와 같을 수 있다.
상기 기재된 BET SSA 이외에, 구체예 A의 제4 탄소질 미립자 물질, 구체예 A1의 제3 탄소질 미립자 물질, 및 하기 구체예 B의 제3 탄소질 미립자 물질은, 다음 특성 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
결정 크기 Lc (XRD에 의해 측정됨)가 20 ㎚ 미만, 예를 들어 10 ㎚ 미만, 또는 5 ㎚ 미만, 또는 4 ㎚ 미만, 또는 3 ㎚ 미만, 임의로 0.5 ㎚ 이상, 또는 1 ㎚ 이상;
스카트 밀도가 약 0.2 g/㎤ 미만, 또는 약 0.15 g/㎤ 미만, 또는 약 0.10 g/㎤ 미만, 또는 약 0.08 g/㎤ 미만, 또는 약 0.06 g/㎤ 미만, 임의로 약 0.05 g/㎤ 초과;
크실렌 밀도가 약 2.20 g/㎤ 미만, 예를 들어 약 0.15 g/㎤ 미만, 임의로 2.10 g/㎤ 초과, 예를 들어 약 2.11 내지 약 2.15 g/㎤, 또는 약 2.12 내지 약 2.14 g/㎤, 또는 약 2.125 내지 약 2.135 g/㎤ 임.
구체예 B
특정 구체예에서, 제2 탄소질 미립자 물질은 약 20 ㎡/g 초과, 예를 들어 약 25 ㎡/g 초과, 또는 약 30 ㎡/g 초과, 임의로 약 40 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 35 ㎡/g 미만인 BET SSA를 갖는다. 이러한 구체예에서, 제2 탄소질 미립자 물질은 20% 미만, 예를 들어, 약 18% 미만, 또는 약 16% 미만, 또는 약 14% 미만, 또는 약 12% 미만, 또는 약 10% 미만의 스프링 백을 가질 수 있다. 이러한 구체예에서, 추가의 탄소질 미립자는 제3 탄소질 미립자로서 존재할 수 있다. 제3 탄소질 미립자 물질은 약 40 ㎡/g 이상 및 약 100 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 80 ㎡/g 미만, 또는 약 60 ㎡/g 미만, 또는 약 50 ㎡/g 미만인 BET SSA를 가질 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 제3 탄소질 미립자는 카본 블랙일 수 있다. 다른 구체예에서, 카본 블랙은 제3 탄소질 미립자로서 존재할 때 약 1200 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 1000 ㎡/g 미만 또는 약 800 ㎡/g 미만, 또는 약 600 ㎡/g 미만, 또는 약 400 ㎡/g 미만, 또는 약 200 ㎡/g 미만의 BET SSA를 가질 수 있다.
구체예 B의 특정 구체예에서, 상기 제2 탄소질 미립자 물질은 흑연, 예를 들면, 천연 또는 합성 흑연일 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 제2 탄소질 미립자 물질은 천연 흑연일 수 있다. 특정 구체예에서, 천연 흑연은 박리 천연 흑연이다. 특정 구체예에서, 제2 탄소질 미립자는 합성 흑연, 예를 들어, WO 2010/089326 (고배향 그레인 응집체 흑연, 또는 HOGA 흑연) 또는 2016년 9월 12에 출원되어 계류중인 EP 출원 제16 188 344.2 (습윤-밀링 및 건조된 탄소질 전단 나노리프)]에 기재된 바와 같은 박리된 합성 흑연이다.
특정 구체예에서, 구체예 B의 제2 탄소질 미립자 물질은 다음과 같이 입자 크기 분포를 갖는다:
d90이 약 4 ㎛ 이상, 예를 들어 약 6 ㎛ 이상, 또는 약 8 ㎛ 이상, 임의로 약 15 ㎛ 미만, 또는 약 12 ㎛ 미만; 및/또는
d50이 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 예를 들어 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 6 ㎛ 내지 약 9 ㎛; 및/또는
d10 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 예를 들어 약 1 ㎛ 내지 약 4 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 또는 약 1.5 ㎛ 내지 약 2.5 ㎛.
상기 기재된 BET SSA, 입자 크기 분포 및 스프링 백 이외에, 상기 제2 탄소질 미립자 물질은 다음의 특성 중 하나 이상을 갖는다:
5 내지 75 ㎚, 또는 10 ㎚ 내지 50 ㎚, 또는 20 ㎚ 내지 40 ㎚, 또는 20 ㎚ 내지 35 ㎚, 또는 20 내지 30 ㎚, 또는 25 내지 35 ㎚인 결정 크기 Lc(XRD에 의해 측정됨);
약 0.2 g/㎤ 미만, 또는 약 0.15 g/㎤ 미만, 또는 약 0.10 g/㎤ 미만, 또는 약 0.08 g/㎤ 미만, 임의로 약 0.04 g/㎤ 초과의 스카트 밀도;
2.24 내지 2.27 g/㎤, 또는 2.245 내지 2.26 g/㎤, 또는 2.245 내지 2.255 g/㎤의 크실렌 밀도.
구체예 C
특정 구체예에서, 제2 탄소질 미립자 물질은 약 40 ㎡/g 이상 및 약 100 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 80 ㎡/g 미만, 또는 약 60 ㎡/g 미만, 또는 약 50 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖는다. 이러한 구체예에서, 상기 제2 탄소질 미립자는 카본 블랙일 수 있다. 구체예 C의 제2 탄소질 미립자 물질은 구체예 A의 제4 탄소질 미립자 물질과 동일한 물질일 수 있다. 다른 구체예에서, 카본 블랙은 제2 탄소질 미립자로서 존재할 때 약 1200 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 1000 ㎡/g 미만 또는 약 800 ㎡/g 미만, 또는 약 600 ㎡/g 미만, 또는 약 400 ㎡/g 미만, 또는 약 200 ㎡/g 미만의 BET SSA를 가질 수 있다.
전구체 조성물
전구체 조성물(즉, 탄소 매트릭스) 내의 탄소질 미립자 물질의 총 중량을 기준으로, 제1 탄소질 미립자 물질은 약 99 중량% 이하, 예를 들어 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 본원에 기재된 다른 탄소질 미립자 물질 중 하나 이상은 나머지로 존재한다.
특정 구체예에서, 제2 탄소질 미립자 물질 및, 존재하는 경우, 제3 탄소질 미립자 물질은, 탄소질 미립자 물질의 총 중량을 기준으로, 각각의 약 10 중량% 이하(즉, 총 20 중량% 이하), 예를 들어 약 8 중량% 이하 (각각), 또는 약 6 중량% 이하 (각각), 또는 약 4 중량% 이하 (각각), 또는 약 2 중량% 이하(각각)의 양으로 존재할 수 있다.
특정 구체예에서, 전구체 조성물은 약 1 중량% 이상의 제2 탄소질 미립자를 포함한다.
특정 구체예에서, 예를 들어 구체예 A의 특정 구체예에서, 전구체 조성물은 약 90 중량% 이하의 제1 탄소질 미립자 물질, 1-10 중량%의 제2 탄소질 미립자 물질, 1-10 중량%의 제3 탄소질 미립자 물질, 및 1 내지 5 중량%의 제4 탄소질 미립자 물질을 포함한다.
구체예 A의 특정 구체예에서, 전구체 조성물은 약 80 중량% 이상의 제1 탄소질 미립자 물질, 2-10 중량%의 제2 탄소질 물질, 및 2-10 중량%의 제3 탄소질 미립자 물질, 예를 들어 약 85 중량% 이상의 제1 탄소질 미립자 물질, 5-9 중량%의 제2 탄소질 미립자 물질, 및 5-9 중량%의 제3 탄소질 미립자 물질을 포함한다.
구체예 A1의 특정 구체예에서, 전구체 조성물은 약 85 중량% 이상의 제1 탄소질 미립자 물질, 2-10 중량%의 제2 탄소질 물질, 및 1-5 중량%의 제3 탄소질 미립자 물질을 포함한다.
구체예 A의 특정 구체예에서, 탄소질 미립자 물질은 제1 탄소질 미립자 물질 및 제2 탄소질 물질로 이루어지고, 여기서 제1 탄소질 미립자 물질의 양은 전구체 조성물 중 탄소질 미립자 물질의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상이고, 제2 탄소질 미립자의 양은 약 20 중량% 이하이며, 예를 들어 약 90 중량% 이상의 제1 탄소질 미립자 물질, 및 약 10 중량% 이하의 제2 탄소질 미립자, 또는 약 95 중량% 이상의 제1 탄소질 미립자 물질 및 약 5 중량% 이하의 제2 탄소질 미립자 물질일 수 있다.
구체예 B의 특정 구체예에서, 전구체 조성물은, 제1 탄소질 미립자 물질 약 90 중량% 이하, 제2 탄소질 미립자 물질 1-10 중량% 이하, 및 존재하는 경우, 제4 탄소질 미립자 물질 1-5 중량% 이하를 포함한다.
구체예 B의 특정 구체예에서, 탄소질 미립자 물질은 제1 탄소질 미립자 물질 및 제2 탄소질 물질로 이루어지고, 여기서 제1 탄소질 미립자 물질의 양은 전구체 조성물 중 탄소질 미립자 물질의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상이고, 제2 탄소질 미립자의 양은 약 20 중량% 이하이며, 예를 들어 약 90 중량% 이상의 제1 탄소질 미립자 물질, 및 약 10 중량% 이하의 제2 탄소질 미립자, 또는 약 95 중량% 이상의 제1 탄소질 미립자 물질 및 약 5 중량% 이하의 제2 탄소질 미립자 물질일 수 있다.
상술한 다양한 '전구체 조성물' 구체예에서, 제1 탄소질 미립자는 본 명세서에 기재된 표면 개질된 합성 흑연과 본 명세서에 기재된 비-표면-개질 합성 흑연의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물의 중량비는 99:1 내지 약 1:99 ([표면 개질]:[비-표면 개질된]), 예를 들어, 약 90; 10 내지 약 10:90, 또는 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 약 70:30 내지 약 30:70, 또는 약 60:40 내지 약 40:60, 또는 약 50:50 내지 약 30:70, 또는 약 45:55 내지 약 35:65로 다양할 수 있다.
상술한 다양한 '전구체 조성물' 구체예에서, 제1 탄소질 미립자는 혼합물이 아닌 하나의 물질을 구성할 수 있다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 제1 탄소질 미립자 물질은 본원에 기재된 표면-개질된 합성 흑연(surface-based synthetic graphite)이다. 다른 실시 형태에서, 제1 탄소질 미립자 물질은 본원에 기재된 비-표면-개질된 합성 흑연(non-surface-surfaced synthetic graphite)이다.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 전구체 조성물은 소정량의 금속계 나노-미립자 활성 물질을 추가로 포함한다. 상기 금속계 나노-미립자 활성 물질의 함량은 상기 전구체 조성물의 총 중량 또는 상기 전구체 조성물로부터 제조된 음극의 총 중량, 즉 음극의 총 중량을 기준으로 할 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 전구체 조성물은 금속계 나노 입자 활성물질이 없으며, 즉, 탄소질 미립자 물질의 다양한 조합을 포함하는 전구체 조성물이 제조되고 후속하여 적절한 양의 금속계 나노 입자 활성물질이 첨가된다.
특정 구체예에서, 전구체 조성물은 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 90 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 전구체 조성물은 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함한다.
특정 구체예에서, 전구체 조성물은 음극의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 전구체 조성물은 음극의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 7.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 17.5 중량%, 또는 약 12.5 중량% 내지 약 15 중량%의 의 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함한다.
상기 구체예에 있어서, 상기 금속계 나노-미립자 활성 물질은 실리콘 활성 물질, 예를 들면, 적어도 95%, 예를 들면, 98% 이상의 순도를 갖는 원소 실리콘 활성물질일 수 있다.
특정 구체예에서, 전구체 조성물은 하기 성분들을 포함한다:
평균 입자 크기가 약 100 ㎚ 미만, 예를 들어 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚인 나노-미립자 형태의 원소 실리콘 활성 물질;
BET SSA가 약 6.0 ㎡/g 이하인 탄소 매트릭스,
BET SSA가 약 4.0 ㎡/g 이하인 제1 탄소질 미립자, 예를 들어 비-표면-개질된 합성 흑연 또는 표면-개질된 합성 흑연, 또는 이들의 혼합물;
BET SSA가 약 8.0 ㎡/g 내지 약 15 ㎡/g, 예를 들어 약 8.0 ㎡/g 내지 약 12 ㎡/g인 제2 탄소질 미립자, 예를 들어 비-표면 처리된 합성 흑연; 및/또는
BET SSA가 약 20 ㎡/g 이상, 예를 들어 약 25 내지 약 35 ㎡/g인 제3 탄소질 미립자, 예를 들어 박리된 천연 흑연 또는 박리된 합성 흑연과 같은 박리된 흑연; 및
상기 제1 탄소질 미립자 물질 : 제2 탄소질 미립자 물질 : 제3 탄소질 미립자의 중량비는 상기 탄소 매트릭스의 총 중량을 기준으로 하여 80-98 : 0-10 : 0-10이고, 단, 상기 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질 중 적어도 하나가 존재한다.
특정 구체예에서, 전구체 조성물은 70-90 중량%의 제1 탄소질 미립자 물질, 예를 들어, 80-90 중량%의 제1 탄소질 미립자 물질을 포함하며, 여기서 나머지는 제2 및/또는 제3 탄소질 미립자 물질이고, 임의로, 구체예 A에 따라 정의된 바와 같은 제4 탄소질 미립자 물질을 추가로 포함한다.
특정 구체예에서, 전구체 조성물은 80-95 중량%의 제1 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 나머지는 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질 중 하나 또는 다른 하나이고, 임의로, 구체예 A에 따라 정의된 바와 같은 제4 탄소질 미립자 물질을 추가로 포함한다.
선행하는 세 단락에 기재된 전구체 조성물은, 전구체 조성물로부터 형성된 음극이 적어도 1 중량%의 음극, 예를 들어, 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 약 15 중량%, 또는 적어도 20 중량%를 포함하도록, 충분한 양의 실리콘 활성 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전구체 조성물은 탄소 매트릭스를 형성하는 적절한 양으로 탄소질 미립자들을 임의로 금속-미립자 나노 입자 물질과 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 특정 구체예에서, 탄소 매트릭스를 제조하고, 그 후, 임의의 적합한 혼합 기술을 사용하여, 활성 물질을 탄소 매트릭스와 다시 결합한다. 특정 구체예에서, 탄소 매트릭스는 제1 위치에서 제조되고, 이어서 제2 위치에서 활성 물질과 조합된다. 특정 구체예에서, 탄소 매트릭스는 제1 위치에서 제조한 다음, 제2 위치 (예를 들어, 전극 제조 부위)로 수송되며, 여기서, 필요한 경우, 활성 물질 및 임의로 추가의 탄소질 미립자와 조합되고, 이후, 하기 기재된 바와 같이, 임의의 추가의 성분과 조합되어 그로부터 음극을 제조한다.
Li 이온 배터리용 음극
본 명세서에 정의된 전구체 조성물은 리튬-이온 배터리, 특히 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차, 또는 에너지 저장 유닛에 전력을 공급하는 리튬-이온 배터리용 음극 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 제1 및 제2 측면 및 그 구체예들에 따른 전구체 조성물로부터 제조된 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리용 음극이다.
관련 측면에서, 전극의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%의 금속계 나노-미립자 활성 물질, 및 약 10 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 포함하는 음극이 제공되며, 상기 탄소 매트릭스는 적어도 제1, 제2 및 임의로 제3 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 상기 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 상기 제2 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고, 상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 상기 제1 탄소질 미립자 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높고, 상기 임의의 제3 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA보다 높다.
특정 구체예에서, 이러한 측면들의 음극은 전극의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이상, 예를 들어 약 5 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이상, 및 임의로 약 40 중량% 이하의 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 음극은 전극의 총 중량을 기준으로 금속계 나노-미립자 활성 물질을 약 5 중량% 내지 약 35 중량%, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 18 중량%, 또는 약 12 중량% 내지 약 16 중량%, 또는 약 13 중량% 내지 약 15 중량%를 포함한다. 특정 구체예에서, 금속계 나노-미립자 활성 물질은 원소 실리콘, 예를 들어 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상, 임의로 약 99.99% 미만, 또는 약 99.9% 미만, 또는 약 99% 미만의 순도를 갖는 원소 실리콘이다. 이러한 구체예에서, 원소 실리콘 나노-미립자는 약 500 ㎚ 미만, 예를 들어 약 10 ㎚ 내지 약 250 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 150 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 80 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 또는 약 30 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 음극은 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 특정 구체예에서, 전구체 조성물은 적합한 바인더와 결합된다. 적합한 바인더 물질은, 예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스 및/또는 PAA(폴리아크릴산) 바인더와 같은, 셀룰로오스 및 아크릴계 바인더 물질을 포함한다. 바인더의 양은 다양할 수 있다. 바인더의 양은 음극의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
그 후, 음극은 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있다. 따라서, 특정 측면에서, 사이클 15에서 전체 전극 질량(바인더를 포함함)을 기준으로 약 400 mAh/g 이상, 또는 500 mAh/g 이상의 하나 이상의 방전 용량, 및/또는 사이클 5 및 15 사이에서 약 25% 이하의 방전 용량 손실을 갖는 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리를 제공하며, 여기서 음극은 금속계 나노-미립자 활성 물질 및 탄소질 미립자 물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 음극은 적어도 2개의 상이한 탄소질 미립자 물질, 임의로 적어도 3개의 상이한 탄소질 미립자 물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 음극은 본 명세서에 정의된, 즉, 제1 또는 제2 측면 및 임의의 구체예, 예를 들어, 구체예 A, A1, B 또는 C에 따른 전구체 조성물로부터 형성된다.
특정 구체예에서, 리튬-이온 배터리의 음극은 사이클 15에서 적어도 약 500 mAh/g의 방전 용량을 갖는다.
특정 구체예에서, 리튬-이온 배터리의 음극은 사이클 15에서 약 520 mAh/g 이상, 예를 들어 약 540 mAh/g 이상, 또는 약 560 mAh/g 이상, 또는 약 580 mAh/g 이상, 또는 약 600 mAh/g 이상, 또는 약 620 mAh/g 이상, 또는 약 640 mAh/g 이상, 또는 약 660 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는다. 특정 구체예에서, 리튬-이온 배터리의 음극은 사이클 15에서 약 3800 mAh/g 이하, 예를 들어 약 3400 mAh/g 이하, 또는 약 3000 mAh/g 이하, 또는 약 2600 mAh/g 이하, 또는 약 2200 mAh/g 이하, 또는 약 1800 mAh/g 이하, 또는 약 1400 mAh/g 이하, 또는 약 1000 mAh/g 이하의 방전 용량을 갖는다.
추가적으로 또는 다르게는, 리튬-이온 배터리의 음극은 사이클 5 및 15 사이에서 약 20% 이하, 또는 약 18% 이하, 또는 약 16% 이하, 또는 약 14% 이하, 또는 약 12% 이하, 또는 약 10% 이하의 방전 용량 손실을 갖는다.
추가로, 특정 구체예에서, 리튬-이온 배터리의 음극은 약 30% 이하, 예를 들어 약 25% 이하, 또는 약 20% 이하, 또는 약 18% 이하, 또는 약 16% 이하, 또는 약 14% 이하의 제1 사이클 비가역적 용량(irreversible capacity)을 갖는다.
특정 구체예에서, 리튬-이온 배터리의 음극은 구체예 A에 따른 전구체 조성물로부터 형성되고, 여기서 탄소 매트릭스는 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질로 구성되고, BET SSA가 약 7 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 5.5 ㎡/g 미만이고, 약 10-20 중량%, 예를 들어, 12-16 중량%의 원소 실리콘 나노-미립자 활성 물질을 포함하며, 660 mAh/g 이상의 방전 용량, 약 14 % 이하, 예를 들어 약 10 % 이하의 방전 용량 손실 및 임의로 약 20 % 이하, 예를 들어 약16% 이하의 제1 사이클 비가역적 용량을 갖는다. 제1 탄소질 미립자는 혼합물이 아니고 비-표면개질 합성 흑연으로 구성된다. 상기 제2 및 제3 탄소질 미립자의 배합량은 상기 탄소 매트릭스의 총 중량을 기준으로 10-20 중량% 미만이다.
특정 구체예에서, 리튬-이온 배터리의 음극은 구체예 B에 따른 전구체 조성물로부터 형성되고, 여기서 탄소 매트릭스는 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질로 구성되고, BET SSA가 약 7 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 6.5 ㎡/g 미만이고, 약 10-20 중량%, 예를 들어, 12-16 중량%의 원소 실리콘 나노-미립자 활성 물질을 포함하며, 600 mAh/g 이상의 방전 용량, 약 14 % 이하, 예를 들어 약 12 % 이하의 방전 용량 손실 및 임의로 20 % 이하, 예를 들어 약 16 % 이하의 제1 사이클 비가역적 용량을 갖는다. 제1 탄소질 미립자는 혼합물이 아니고 비-표면개질 합성 흑연으로 구성된다. 상기 제2 및 제3 탄소질 미립자의 배합량은 상기 탄소 매트릭스의 총 중량을 기준으로 8-12 중량%이다.
특정 구체예에서, 리튬-이온 배터리의 음극은 구체예 A1에 따른 전구체 조성물로부터 형성되고, 여기서 탄소 매트릭스는 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질로 구성되고, BET SSA가 약 6 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 5.0 ㎡/g 미만이고, 약 10-20 중량%, 예를 들어, 12-16 중량%의 원소 실리콘 나노-미립자 활성 물질을 포함하고, 600 mAh/g 이상의 방전 용량, 약 14 % 이하의 방전 용량 손실, 및 임의로 약 16 % 이하, 또는 약 14 % 이하의 제1 사이클 비가역적 용량을 갖는다. 제1 탄소질 미립자는 혼합물이 아니고 비-표면개질 합성 흑연으로 구성된다. 상기 제2 및 제3 탄소질 미립자의 배합량은 상기 탄소 매트릭스의 총 중량을 기준으로 8-12 중량%이다.
특정 구체예에서, 리튬-이온 배터리의 음극은 구체예 B에 따른 전구체 조성물로부터 형성되고, 여기서 탄소 매트릭스는 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질로 구성되고, BET SSA가 약 7 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 6.0 ㎡/g 미만이고, 약 10-20 중량%, 예를 들어, 12-16 중량%의 원소 실리콘 나노-미립자 활성 물질을 포함하고, 640 mAh/g 이상의 방전 용량, 약 18 % 이하의 방전 용량 손실, 및 임의로 약 30 % 이하의 제1 사이클 비가역적 용량을 갖는다. 제1 탄소질 미립자는 혼합물이 아니고 표면개질 합성 흑연으로 구성된다. 상기 제2 탄소질 미립자는 상기 탄소 매트릭스의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
특정 구체예에서, 리튬-이온 배터리의 음극은 구체예 A에 따른 전구체 조성물로부터 형성되고, 여기서 탄소 매트릭스는 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질로 구성되고, BET SSA가 약 6 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 5.0 ㎡/g 미만이고, 약 10-20 중량%, 예를 들어, 12-16 중량%의 원소 실리콘 나노-미립자 활성 물질을 포함하며, 620 mAh/g 이상의 방전 용량, 약 14 % 이하의 방전 용량 손실, 및 임의로 약 31 % 이하의 제1 사이클 비가역적 용량을 갖는다. 상기 제1 탄소질 미립자는 혼합물이고 표면 개질된 합성 흑연 및 비-표면-개질된 합성 흑연으로 구성된다. 상기 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질의 배합량은 상기 탄소 매트릭스의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만이다.
특정 구체예에서, 리튬-이온 배터리의 음극은 구체예 A에 따른 전구체 조성물로부터 형성되고, 여기서 탄소 매트릭스는 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질들로 구성되고, BET SSA가 약 7.0 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 6.0 ㎡/g 미만이고, 약 10-20 중량%, 예를 들어, 12-16 중량%의 원소 실리콘 나노-미립자 활성 물질을 포함하고, 600 mAh/g 이상의 방전 용량, 약 13% 이하의 방전 용량 손실, 및 임의로 약 30% 이하의 제1 사이클 비가역적 용량을 갖는다. 제1 탄소질 미립자는 혼합물이 아니고 표면개질 합성 흑연으로 구성된다. 상기 제2 및 제3 탄소 미립자의 배합량은 상기 탄소 매트릭스의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만이다.
특정 구체예에서, 리튬-이온 배터리의 음극은 구체예 A에 따른 전구체 조성물로부터 형성되고, 여기서 탄소 매트릭스는 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질들로 구성되고, BET SSA가 약 7.0 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 5.5 ㎡/g 미만이고, 약 10-20 중량%, 예를 들어 12-16 중량%의 원소 실리콘 나노-미립자 활성 물질을 포함하고, 540 mAh/g 이상의 방전 용량, 약 20% 이하의 방전 용량 손실, 및 임의로 약 30% 이하의 제1 사이클 비가역적 용량을 갖는다. 제1 탄소질 미립자는 혼합물이 아니고 표면개질 합성 흑연으로 구성된다. 상기 제2 및 제3 탄소질 미립자의 배합량은 상기 탄소 매트릭스의 총 중량을 기준으로 7 중량% 미만이다.
상술한 바와 같이, 리튬-이온 배터리는 전력을 필요로 하는 장치에 편입될 수 있다. 특정 구체예에서, 장치는 전기 자동차, 예를 들어 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그-인 전기 자동차이다.
특정 구체예에서, 전구체 조성물은 에너지 저장 장치(energy storage device)에 편입된다. 다른 구체예에서, 탄소 매트릭스 또는 전구체 조성물은 탄소 브러쉬 또는 마찰 패드에 편입된다.
다른 실시 형태에서, 전구체 조성물은 중합체 복합 물질 내에, 예를 들어 중합체 복합 물질의 총 중량을 기준으로 약 5-95 중량%, 또는 10-85% 범위의 양으로 편입된다.
용도
관련 측면 및 구체예에서, 약 20 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는 탄소질 미립자 물질(예를 들어, 구체예 A에서 정의된 바와 같은 제3 탄소질 미립자 또는 구체예 B에 정의된 제2 탄소질 미립자) 및 약 20 ㎡/g 이하의 BET SSA를 갖는 탄소질 미립자 (예를 들어, 구체예 A에 정의된 바와 같은 제2 탄소질 미립자)의 혼합물인, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 음극 내의 첨가제로서 용도로서, 상기 혼합물은 약 20% 미만, 예를 들어 15% 미만, 또는 12% 미만, 임의로 5% 초과, 또는 10% 이상인 스프링 백을 갖는, 음극에서의 첨가제로서 용도가 제공된다.
특정 구체예에서, 첨가제는, 방전 용량을 증가시키고 및/또는 방전 용량 손실을 감소시키고 및/또는, 예를 들어 첨가제를 포함하지 않는 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬-이온 배터리와 비교하여, 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리의 사이클링 안정성을 개선시키는데 사용된다.
특정 구체예에서, 음극은 (i) 약 8 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 6 ㎡/g 미만, 또는 약 4 ㎡/g 미만의 BET SSA 및/또는 (ii) 약 20 % 초과, 예를 들어 약 40 % 이상의 스프링-백을 갖는 탄소질 미립자 물질을 추가로 포함한다. 특정 구체예에서, 탄소질 미립자 물질은 본원에 정의된 바와 같은 제1 탄소질 미립자 물질이고, 표면-개질된 탄소질 미립자 또는 비-표면-개질된 탄소질 미립자, 또는 그의 혼합물일 수 있고, 적어도 약 50%의 스프링-백을 갖는다.
다른 구체예에서, 방전 용량을 증가시키고 및/또는 방전 용량 손실을 감소시키고 및/또는, 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리의 사이클링 안정성을 개선시키는, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리를 위한 음극에서 본원에 정의된 바와 같은 제2 탄소질 미립자 물질 및/또는 제3 탄소질 미립자 물질의 용도가 제공되며, 임의로 음극은, 예를 들어 제2 탄소질 미립자 물질 및/또는 제3 탄소질 미립자 물질을 포함하지 않는 활성 물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬-이온 배터리와 비교하여, 음극 총 중량에 대하여 약 1 중량% 이상의 활성 물질을 포함한다.
또한, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리를 위한 음극에서 약 20 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는 탄소질 미립자 물질의 용도가 제공되며, 임의로 상기 탄소질 미립자 물질은 약 20% 이하의 스프링-백을 갖는다. 특정 구체예에서, 상기 용도는, 예를 들어 약 20 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는 탄소질 미립자 물질을 포함하지 않는 금속-함유 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 제2 음극을 갖는 리튬-이온 배터리와 비교하여, 방전 용량을 증가시키고 및/또는 방전 용량 손실을 감소시키고 및/또는 상기 음극을 포함하는 Li-배터리의 사이클링 안정성을 향상시키는 것이다. 특정 구체예에서, 탄소질 미립자 물질은 약 30 ㎡/g 초과의 BET SSA 및, 임의로 약 15% 이하인 스프링-백(spring-back)을 갖는다. 특정 구체예에서, 탄소질 미립자 물질은 박리 천연 흑연이다. 특정 구체예에서, 탄소질 미립자 물질은 구체예 B에 정의된 제2 탄소질 미립자 물질이다.
특정 구체예에서, 탄소질 미립자 물질은, 약 10 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖고 음극이 제조되는 탄소 매트릭스의 일부이며, 임의로, 상기 탄소 매트릭스는 본원에 정의된 바와 같은 제1 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 임의로 약 8 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖고 및/또는 약 20 % 미만의 스프링 백을 갖는 또 다른 탄소질 미립자, 예를 들어, 구체예 A에 정의된 바와 같은 제2 탄소질 미립자를 추가로 포함한다.
전술한 실시예들에서 방전 용량(discharge capacity)에 대한 언급은 사이클 15에서 방전 용량일 수 있다. 마찬가지로, 방전 용량 손실에 대한 임의의 언급은 사이클 5 내지 15 사이의 방전 용량 손실일 수 있다.
측정 방법
BET 비표면적 (BET SSA )
상기 방법은 77 K에서 p/p0 = 0.04-0.26 범위에서 액체 질소의 흡수 등온선의 등록에 기초한다. Bunauer, Emmet 및 Teller(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309-319)에 의해 제안된 절차에 따라 단일층 용량이 결정될 수 있다. 질소 분자의 단면적(cross-sectional area), 단층 용량(monolayer capacity) 및 샘플의 중량을 기초로 하여, 비표면적이 계산될 수 있다.
평균 기공 폭 및 기공들의 총 부피를 포함하는 메조(meso)- 및 매크로(macro)-다공도 파라미터들은, t-플롯 방법을 사용하여 결정된 총 BET 표면적 대비 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 이론 및 미세다공도를 사용한 질소 흡착 데이터로부터 유도가능하다. 상기 실리콘 미립자의 평균 입경은 비다공성 구형 입자 및 실리콘의 이론적 밀도(2.33 g/cm3)를 가정한 BET 표면적으로부터 계산될 수 있다.
실리콘-탄소 미립자 조성물의 평균 입자 크기는 비다공성 구형 입자(nonporous spherical particle)를 가정한 BET 표면적 및 실리콘-탄소 미립자의 이론적 밀도로부터 계산될 수 있다.
X- 레이 회절(X-Ray Diffraction)
XRD 데이터는 PANalytical X'Celerator 검출기와 결합된 PANalytical X'Pert PRO 회절계를 사용하여 수집하였다. 상기 회절계는 표 1에 나타나 있는 하기 특징들을 갖는다.
장비 데이터 및 측정 파라미터
장비 PANalytical X'Pert PRO
X-ray 검출기 PANalytical X'Celerator
X-ray 원(source) Cu-Kα
발전기 파라미터 45 kV - 40 mA
스캔 속도 0.07°/s (Lc 및 c/2에 대해)
0.01°/s ([004]/[110] 비에 대해)
발산 슬릿
(Divergence slit)		 1° (Lc 및 c/2에 대해)
2° ([004]/[110] 비에 대해)
Sample spinning 60 rpm
데이터는 PANalytical X'Pert HighScore Plus 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
층간 간격 c/2
층간 간격(c/2)은 X선 회절법(X-ray diffractometry)에 의해 결정된다. [002] 반사 프로파일의 피크 최대값의 각위치(angular position)를 결정하고, 브래그 방정식을 적용함으로써 층간 간격을 계산한다(Klug and Alexander, X-ray Diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London(1967)). 탄소의 낮은 흡수 계수(absorption coefficient), 기기 정렬 및 샘플의 비평탄도(non-planarity)로 인한 문제점들을 피하기 위해, 내부 표준의 실리콘 분말(silicon powder)이 샘플에 첨가되고, 흑연 피크 위치는 실리콘 피크의 위치를 기초로 재계산된다. 흑연 샘플은 폴리글리콜과 에탄올의 혼합물을 첨가함으로써 실리콘 표준 분말과 혼합한다. 이어서, 얻어진 슬러리를 150 ㎛ 간격으로 블레이드(blade)에 의해 유리판 상에 도포하고, 건조시켰다.
결정 크기 L c
결정 크기 Lc는 [002] X-선 회절 프로파일(diffraction profiles)의 분석에 의해 결정되고, 반치(half maximum)에서 피크 프로파일의 폭을 결정한다. 피크의 넓이는 Scherrer(P. Scherrer, Gottinger Nachrichtent 1918, 2, 98)에 의해 제안된 결정 크기(crystallite size)에 의해 영향을 받아야 한다. 그러나, 확장은 또한 X-선 흡수, 로렌츠 편광(Lorentz polarization) 및 원자 산란 인자(atomic scattering factor)에 의해 영향을 받는다. 내부 실리콘 표준을 이용하고 Scherrer 방정식에 보정 함수(correction function)를 적용함으로써 이들 효과를 고려하기 위해 여러 방법이 제안되었다. 본 발명에서는 Iwashita(N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 2004, 42, 701-714) 에 의해 제안된 방법이 사용되었다. 샘플 준비는 전술한 c/2 결정과 동일하였다.
결정 크기 L a
결정 크기 La는 를 다음 식을 사용하여 라만 측정으로부터 계산된다.
La[Angstrom (Å)]= C × (IG/ID)
여기서, 상수 C는 514.5 ㎚ 및 632.8 ㎚의 파장을 갖는 레이저에 대해 각각 44[Å] 및 58[Å]을 갖는다.
크실렌 밀도
분석은 DIN 51 901에 정의된 액체 배제 원리에 기초한다. 2.5 g (정확도 0.1 mg) 의 분말을 25 ml 피크노미터에서 칭량하였다. 크실렌은 진공(20 mbar) 하에서 첨가된다. 정상 압력(normal pressure) 하에서 수 시간(dwell time) 후에, 피크노미터를 컨디셔닝하고, 칭량한다. 상기 밀도는 질량과 부피의 비율을 나타낸다. 상기 질량은 샘플의 중량으로 주어지며, 상기 부피는 샘플 분말이 있는 크실렌 충전된 피크노미터와 샘플 분말이 없는 크실렌 충전된 피크노미터의 무게의 차이로부터 계산된다.
참고: DIN 51 901
스카트 밀도(겉보기 밀도)
스카트 밀도는 ASTM B 329-98(2003)에 따라 Scott Volumeter를 통해 건조 탄소 분말을 통과시킴으로써 측정한다. 분말을 1/3 용기(16.39 cm3에 상응)에서 수집하고 0.1 mg 정확도로 칭량한다. 중량 및 체적의 비는 스코트 밀도에 상응한다. 3번을 측정하고 평균값을 계산할 필요가 있다. 흑연의 벌크 밀도는 보정된 유리 실린더에서 250 ml 샘플의 중량으로부터 계산된다.
참고: ASTM B 329-98(2003)
스프링-백
스프링-백(sping-back)은 압축된 흑연 분말의 탄력에 관한 정보의 공급원이다. 한정된 양의 분말을 다이에 붓는다. 펀치 및 실링(sealing)을 삽입한 후, 공기가 다이로부터 배기(evacuate)된다. 0.5톤/㎠의 압축력이 가해지고 분말 높이가 기록된다. 이 높이는 압력이 해제된 후에 다시 기록된다. 스프링-백(sping-back)은 압력하의 높이에 대한 퍼센트(percentage)의 높이 차이이다.
레이저 회절에 의한 입자 크기 분포
탄소질 미립자/탄소 매트릭스의 입자 크기 분포는 RODOS/L 건조 분산 유닛 및 VIBRI/L 투여 시스템이 장착된 Sympatec HELOS BR 레이저 회절 기구를 사용하여 측정된다. 작은 샘플이 투여 시스템 상에 배치되고, 광 빔을 통해 3 bars의 압축 공기를 사용하여 운반된다. 입자 크기 분포는 3개의 정량: 10%, 50% 및 90%에 대해 ㎛로 계산 및 보고된다.
참고: ISO 13320-1
리튬 이온 음극 반전지 (half cell) 테스트 - 표준 절차
이러한 테스트는 나노 Si/탄소계 전극의 비전하를 정량화하기 위해 사용되었다.
일반적인 반전지 파라미터: 카운터/기준 전극으로서 Li 금속 호일을 갖는 2 전극 코인 셀 디자인, 아르곤 충전된 글로브 박스(산소 및 물 함량<1 ppm) 내의 셀 조립체.
전극의 직경: 13 mm.
전극 상에 정의된 힘을 갖기 위해 보정된 스프링(100 N)이 사용되었다. 시험은 25℃에서 수행되었다.
분산액 제제: 6% 결합제와 함께: 3.52 g (14%) 나노-실리콘 (Si, 98+%, 30-50 ㎚, Nanostructured & Amorphous Materials Inc., USA), 20.11 g (80%) 탄소 매트릭스, 50.3 g (6%) CMC (소듐-카르복시메틸셀룰로스)/PAA (폴리아크릴산) 용액 (물 중 3%, 1:1 CMC/PAA w/w), 21 g 에탄올; 9% 결합제와 함께: 3.52 g (14%) 나노-실리콘 (Si, 98+%, 30-50 ㎚, Nanostructured & Amorphous Materials Inc., USA), 19.36 g (77%) 탄소 매트릭스, 75.4 g(9%) CMC (소듐-카르복시메틸셀룰로스)/PAA (폴리아크릴산) 용액 (물 중 3%, 1:1 CMC/PAA w/w), 31 g 에탄올.
분산액 제조: 나노-실리콘을 에탄올 중에 분산시키고, 5분 동안 초음파 처리하였다. 이 용액을 CMC/PAA 바인더 용액에 첨가하고, 카본 매트릭스를 첨가하고, 유리 막대로 교반한 후, 로터-스테이터 혼합기 (13,000 rpm)로 5분 동안 혼합하였다. 이후, 진공 하에 1,000 rpm에서 30분 동안 기계적 혼합기로 교반하였다.
구리 전극 상의 전극 로딩: 6 mg/㎠.
전극 밀도: 1.25 g/㎤.
건조 절차: 코팅된 구리 포일을 80℃에서 1시간 동안 건조시키고, 이어서 12시간 동안 150℃에서 진공 하에(<50 mbar) 건조시켰다. 절단 후, 글러브 박스에 삽입하기 전에 진공(<50 mbar) 하에 120℃에서 10 시간 동안 전극을 건조시켰다.
전해질: 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) 1:3(v/v), 1 M LiPF6, 2% 플루오로에틸렌 카보네이트, 0.5% 비닐렌 카보네이트.
분리기: 유리 섬유 시트, 약 1 mm.
전위가변기(potentiostat)/정전류법(galvanostat)을 이용한 사이클링 프로그램: 제1 충전: 5 mV 전위 vs. Li/Li+에 대해 정전류 단계 20 mA/g, 이어서 5 mA/g의 컷오프 전류(cutoff current)가 도달할 때까지 5 mV vs. Li/Li+ 에서 정전압 단계를 따랐다. 1 차 방전: 1.5 V의 전위 vs. Li/Li+에 대해 정전류 단계 20 mA/g, 이어서 5 mA/g의 컷오프 전류(cutoff current)가 도달할 때까지 1.5 V vs. Li/Li+ 에서 정전압 단계를 따랐다. 추가 충전 사이클: 5 mV 전위 vs. Li/Li+에 대해 186 mA/g에서 정전류 단계, 이어서 5 mA/g의 컷오프 전류(cutoff current)가 도달할 때까지 5 mV vs. Li/Li+ 에서 정전압 단계를 따랐다. 추가 방전 사이클: 1.5 V의 전위 vs. Li/Li+에 대해 1'116 mA/g에서 정전류 단계, 이어서 5 mA/g의 컷오프 전류(cutoff current)가 도달할 때까지 1.5 V vs. Li/Li+ 에서 정전압 단계를 따랐다.
넘버링된 구체예들
본 개시는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 하기 넘버링된 구체예에 의해 추가로 예시된다:
1. 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리의 음극용 전구체 조성물로서, 전구체 조성물은 금속계 나노-미립자 활성 물질 및 약 10 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 포함하고, 여기서, 상기 탄소 매트릭스는 적어도 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 상기 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제2 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고, 상기 제2 탄소질 미립자의 BET SSA는 상기 제1 탄소질 미립자 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 더 높다.
2. 구체예 1에 있어서, 탄소 매트릭스가 제3 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 여기서 제3 탄소질 미립자 물질의 BET SSA가 제1 탄소질 미립자 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높은, 전구체 조성물.
3. 구체예 1 또는 2에 있어서,
(i) 제2 탄소질 미립자 물질은 약 20 ㎡/g 초과, 예를 들어, 약 30 ㎡/g 초과인 BET SSA를 갖고; 또는
(ii) 제2 또는 제3 탄소질 미립자 물질은 약 20 ㎡/g 초과, 예를 들어, 약 30 ㎡/g 초과인 BET SSA 를 가지는,
전구체 조성물.
4. 구체예 1 또는 2에 있어서, 제2 탄소질 미립자 물질이 약 4 ㎡/g 초과 및 약 20 ㎡/g 미만의 BET SSA, 예를 들어, 약 8 ㎡/g 초과 및 약 20 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖고, 임의로, 존재하는 경우, 제3 미립자 물질이 약 20 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는, 전구체 조성물.
5. 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리의 음극용 전구체 조성물로서, 상기 전구체 조성물은 약 10 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 포함하고, 상기 탄소 매트릭스는 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 상기 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 상기 제2 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고, 상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 상기 제1 탄소질 미립자 및 상기 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 더 높고, 상기 제3 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA보다 높은, 전구체 조성물.
6. 구체예 5에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질, 예를 들어, 음극의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 1 중량%의 활성 물질을 추가로 포함하는, 전구체 조성물.
7. 구체예 1-6 중 어느 하나에 있어서, 제1 탄소질 미립자 물질이 하기와 같이 입자 크기 분포를 갖는, 전구체 조성물:
d90이 약 10 ㎛ 이상, 예를 들어 약 15 ㎛ 이상, 또는 약 20 ㎛ 이상, 또는 약 25 ㎛ 이상, 또는 약 30 ㎛ 이상, 임의로 약 50 ㎛ 미만, 또는 약 40 ㎛ 미만; 및/또는
d50이 적어도 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 예를 들어 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 20 ㎛; 및/또는
d10이 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 예를 들어 약 3 ㎛ 내지 약 9 ㎛, 또는 약 3 ㎛ 내지 약 6 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 9 ㎛.
8. 구체예 1 내지 7 중 어느 한 구체예에 있어서,
(i) 각각의 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질은 흑연이고; 및/또는
(ii) 각각의 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질은 적어도 약 2.1 g/㎤의 크실렌 밀도를 갖고; 및/또는
(iii) 적어도 제1 탄소질 미립자 물질, 및 임의로 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질 모두는 20 ㎛ 미만의 d50을 갖는,
전구체 조성물.
9. 구체예 1-8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 탄소질 미립자 물질은 약 8 ㎡/g 초과 및 약 20 ㎡/g 미만의 BET SSA, 예를 들어, 약 12 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖고, 및/또는 존재하는 경우, 상기 제3 탄소질 미립자 물질은 약 20 ㎡/g 초과, 예를 들어, 약 30 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는, 전구체 조성물.
10. 구체예 1-9 중 어느 하나에 있어서, 제1 탄소질 미립자 물질이 20% 이상의 스프링-백을 갖고, 제2 탄소질 미립자 물질이 20% 미만의 스프링-백을 갖고, 존재할 때 제3 미립자가 20% 미만의 스프링-백을 갖는, 전구체 조성물.
11. 구체예 1-10 중 어느 하나에 있어서, 제1, 제2 및, 존재하는 경우, 제3 탄소질 미립자 물질은 각각 흑연, 예를 들어 천연 또는 합성 흑연인, 전구체 조성물.
12. 구체예 11에 있어서, 상기 제1 탄소질 미립자 물질은 합성 흑연인, 전구체 조성물.
13. 구체예 11 또는 12에 있어서, 흑연이 표면-개질된, 전구체 조성물.
14. 구체예 11 또는 12에 있어서, 상기 흑연은 표면 개질되지 않은, 전구체 조성물.
15. 구체예 1-14 중 어느 하나에 있어서, 제2 및/또는 존재하는 경우, 제3 탄소질 미립자가 합성 흑연, 예를 들어 흑연화 석유계 코크스, 또는 천연 흑연, 예를 들어 화학적 및/또는 열적으로 정제된 천연 플레이크 흑연, 또는 박리된 천연 흑연, 또는 박리된 합성 흑연인, 전구체 조성물.
16. 구체예 1-15 중 어느 하나에 있어서, 제1 탄소질 물질이 각각 개별적으로 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮은 BET SSA를 갖는 탄소질 미립자 물질의 혼합물인, 전구체 조성물.
17. 구체예 1-16 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 매트릭스는 약 6.0 ㎡/g 미만, 예를 들어 약 5.0 ㎡/g 이하의 BET SSA를 갖는, 전구체 조성물.
18. 구체예 1-17 중 어느 하나에 있어서, 제1 탄소질 미립자 물질이 탄소 매트릭스의 약 99 중량% 이하, 또는 약 95 중량% 이하를 구성하고, 제2 및, 존재하는 경우 제3 탄소질 물질이 탄소 매트릭스의 약 40 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%를 구성하는, 전구체 조성물.
19. 구체예 1-18 중 어느 하나에 있어서, 탄소 매트릭스는 전도성 카본 블랙, 예를 들어, 약 10 중량% 이하의 전도성 카본 블랙을 추가로 포함하는, 전구체 조성물.
20. 구체예 1-19 중 어느 하나에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질이 원소 실리콘인, 전구체 조성물.
21. 실시예 1-20 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물로부터 제조된 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리용 음극.
22. 예를 들어, 전극의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 상기 활성 물질, 및 약 10 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 포함하는 금속 나노 입자 활성 물질을 포함하는 음극으로서, 상기 탄소 매트릭스는 적어도 제1, 제2 및 임의의 제3 탄소질 미립자 물질을 포함하고, 상기 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 제2 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고, 상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 상기 제1 탄소질 미립자 및 상기 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높고, 상기 임의의 제3 탄소질 미립자 물질의 BET SSA는 상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA보다 높은, 음극.
23. 구체예 21 또는 22에 있어서, 예를 들어, 전극의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이상, 예를 들어 약 5 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이상, 및 임의로 약 90 중량% 이하, 예를 들어 약 40 중량% 이하의 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는, 음극.
24. 구체예 21-23 중 어느 하나에 따른 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리.
25. 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리로서, 상기 리튬-이온 배터리는
적어도 약 400 mAh/g, 또는 적어도 약 500 mAh/g의 사이클 15에서 방전 용량, 및/또는
음극의 전체 질량을 기준으로, 사이클 5와 15 사이에서 약 25% 이하의 방전 용량 손실
중 하나 이상을 가지며, 상기 음극은 금속계 나노-미립자 활성 물질 및 탄소질 미립자를 포함하고, 임의로 금속계 나노-미립자 활성 물질은 원소 실리콘이다.
26. 구체예 25에 있어서, 음극은 적어도 2개의 상이한 탄소질 미립자 물질, 임의로 적어도 3개의 상이한 탄소질 물질을 포함하는, 리튬-이온 배터리.
27. 구체예 24-26 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 사이클 15에서 적어도 약 600 mAh/g의 방전 용량을 갖고 및/또는 사이클 5 및 15 사이에서 약 15% 이하의 방전 용량 손실을 갖는, 리튬-이온 배터리.
28. 구체예 27에 있어서, 상기 음극은 사이클 15에서 약 660 mAh/g 이상의 방전 용량 및/또는 사이클 5 및 15 사이에서 약 10% 이하의 방전 용량 손실을 갖는, 리튬-이온 배터리.
29. 구체예 25-28 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 구체예 1-20 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물을 포함하거나 그로부터 제조되는, 리튬-이온 배터리.
30. 구체예 24-29 중 어느 하나에 따른 리튬-이온 배터리를 포함하는 장치.
31. 약 20 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는 탄소질 미립자 물질 및 약 20 ㎡/g 이하의 BET SSA를 갖는 탄소질 미립자 물질의 혼합물의, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 음극에서의 첨가제로서 용도로서, 상기 혼합물은 약 20% 미만의 스프링-백(spring-back)을 갖는, 용도.
32. 구체예 31에 있어서, 예를 들어 첨가제를 포함하지 않는 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 제2 음극을 갖는 리튬-이온 배터리와 비교하여, 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리의 방전 용량을 증가시키고 및/또는 방전 용량 손실을 감소시키고 및/또는 사이클링 안정성을 개선시키는, 용도.
33. 구체예 31 또는 32에 있어서, 음극은 (ⅰ) 약 8 ㎡/g 미만, 예를 들면, 약 6 ㎡/g 미만, 또는 약 4 ㎡/g 미만의 BET SSA, 및/또는 (ⅱ) 약 20 %를 초과, 예를 들면, 약 40 %를 초과하는 스프링-백을 갖는 탄소질 미립자 물질을 추가로 포함하는, 용도.
34. 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리용 음극에서 구체예 1-20 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 제2 탄소질 미립자 물질 및/또는 제3 탄소질 미립자 물질의 용도로서, 방전 용량 및/또는 방전 용량 손실을 증가시키고 및/또는 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리의 사이클링 안정성을 개선시키기 위해, 음극이, 예를 들어, 첨가제를 포함하지 않는 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 제2 음극을 갖는 리튬-이온 배터리와 비교하여, 약 1 중량% 이상의 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는, 용도.
35. 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리를 위한 음극에서 약 20 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖고, 임의로 약 20 % 이하의 스프링-백을 갖는 탄소질 미립자 물질의 용도.
36. 구체예 35에 있어서, 예를 들어, 약 20 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는 탄소질 미립자 물질을 포함하지 않는 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 제2 음극을 갖는 리튬-이온 배터리와 비교하여, 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리의 방전 용량 및/또는 방전 용량 손실을 증가시키고 및/또는 사이클링 안정성을 개선시키기 위한, 용도.
37. 구체예 35 또는 36에 있어서, 탄소질 미립자 물질은 BET SSA가 약 30 ㎡/g 초과이고, 임의로 스프링-백이 약 15 % 이하인, 용도.
38. 구체예 35-37 중 어느 하나에 있어서, 탄소질 미립자 물질이 박리된 천연 흑연 또는 박리된 합성 흑연인, 용도.
39. 구체예 35-38 중 어느 하나에 있어서, 탄소질 미립자 물질이, 음극이 제조되는 약 10 ㎡/g 미만의 벌크 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스의 일부이고, 임의로, 탄소 매트릭스는 구체예 1-20 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 제1 탄소질 미립자 물질과, 임의로 약 8 ㎡/g 내지 20 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖고 및/또는 약 20 % 이하의 스프링 백을 갖는 또다른 탄소질 미립자 물질을 포함하는, 용도.
40. 구체예 31-39 중 어느 하나에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질이 원소 실리콘인, 용도.
41. 구체예 21-23 중 어느 하나에 따른 전극 또는 구체예 24-29 중 어느 하나에 따른 리튬-이온 배터리를 포함하는 장치.
42. 구체예 41에 있어서, 상기 장치는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차인, 장치.
43. 구체예 1-20 중 어느 하나에 따른 전구체 조성물을 포함하는 에너지 저장 셀.
일반적인 용어로 본 개시의 다양한 측면들을 설명했으며, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 많은 변형들 및 약간의 변형들이 가능하다는 것이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명은 또한, 비제한적인 실시예를 참조하여 설명된다.
실시예
몇몇 유형의 탄소질 미립자 물질을 혼합하여 14 중량%의 실리콘 활성 물질(직경: 30-50 ㎚) 및 6 중량% 또는 9 중량%의 CMC(카르복시메틸 셀룰로스)/PAA(폴리아크릴산) 바인더를 포함하는, 다수의 음극용 탄소 매트릭스를 형성하였다. 탄소 미립자는 표 1에 정리하였다.
Figure 112019035388281-pct00001
각각의 전극을 상기 기재된 방법에 따라 전기화학적 성능(electrochemical performance)에 대해 시험하였다. 전극 조성물 및 전기화학적 데이터를 하기 표 2에 요약하였다. 방전용량은 바인더(binder)를 포함하는 전체 전극 질량(full electrode mass)에 기초하여 표현된다.
Figure 112019035388281-pct00002

Claims (33)

  1. 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리의 음극용 전구체 조성물로서,
    상기 전구체 조성물은
    (i) 금속계 나노-미립자 활성 물질, 및
    (ⅱ) 10 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 포함하고,
    여기서,
    상기 탄소 매트릭스는 적어도 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질을 포함하며,
    상기 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA가 상기 제2 탄소질 미립자 물질 및 상기 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고,
    상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA가 상기 제1 탄소질 미립자 물질 및 상기 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높으며,
    상기 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질 각각은 흑연이고,
    상기 제2 탄소질 미립자 물질이 30 ㎡/g 초과인 BET SSA를 갖는,
    전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질이 원소 실리콘인, 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 매트릭스가 제3 탄소질 미립자 물질을 더 포함하고, 여기서 제3 탄소질 미립자 물질의 BET SSA가 제1 탄소질 미립자 물질 및 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높은, 전구체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 제3 탄소질 미립자 물질이 20 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는, 전구체 조성물.
  5. 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리의 음극용 전구체 조성물로서,
    상기 전구체 조성물은
    (i) 금속계 나노-미립자 활성 물질, 및
    (ⅱ) 10 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 포함하고,
    여기서,
    상기 탄소 매트릭스는 적어도 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질을 포함하며,
    상기 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA가 상기 제2 탄소질 미립자 물질 및 상기 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고,
    상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA가 상기 제1 탄소질 미립자 물질 및 상기 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높으며,
    상기 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질 각각은 흑연인,
    전구체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질이 원소 실리콘인, 전구체 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    (i) 제2 탄소질 미립자 물질이 20 ㎡/g 초과, 또는 30 ㎡/g 초과인 BET SSA를 갖거나;
    (ii) 제2 또는 제3 탄소질 미립자 물질이 20 ㎡/g 초과, 또는 30 ㎡/g 초과인 BET SSA를 갖거나;
    (iii) 제2 탄소질 미립자 물질이 4 ㎡/g 초과 내지 20 ㎡/g 미만, 또는 8 ㎡/g 초과 내지 20 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖거나;
    (iv) 제3 탄소질 미립자 물질이 20 ㎡/g 초과의 BET SSA를 갖는,
    전구체 조성물.
  8. 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리의 음극용 전구체 조성물로서,
    상기 전구체 조성물은 10 ㎡/g 미만의 BET SSA를 갖는 탄소 매트릭스를 포함하고,
    여기서,
    상기 탄소 매트릭스가 적어도 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질을 포함하며,
    상기 제1 탄소질 미립자 물질의 BET SSA가 상기 제2 탄소질 미립자 물질 및 상기 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 낮고,
    상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA가 상기 제1 탄소질 미립자 물질 및 상기 탄소 매트릭스의 BET SSA보다 높으며,
    상기 제3 탄소질 미립자 물질의 BET SSA가 상기 제2 탄소질 미립자 물질의 BET SSA보다 높고,
    상기 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질 각각은 흑연이며,
    상기 제2 탄소질 미립자 물질이 30 ㎡/g 초과인 BET SSA를 갖는,
    전구체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 추가로 포함하는 전구체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질을, 음극의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%의 양으로 포함하는 전구체 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질이 원소 실리콘인, 전구체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 탄소질 미립자 물질이 다음의 입자 크기 분포를 갖는, 전구체 조성물:
    (i) d90이 10 ㎛ 이상; 및/또는
    (ii) d50이 5 ㎛ 내지 20 ㎛; 및/또는
    (iii) d10이 2 ㎛ 내지 10 ㎛.
  13. 제12항에 있어서, 제1 탄소질 미립자 물질이 다음의 입자 크기 분포를 갖는, 전구체 조성물:
    (i) d90이 15 ㎛ 이상, 또는 20 ㎛ 이상, 또는 25 ㎛ 이상, 또는 30 ㎛ 이상; 및/또는
    (ii) d50이 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 20 ㎛; 및/또는
    (iii) d10이 3 ㎛ 내지 9 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 6 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 9 ㎛.
  14. 제13항에 있어서, 제1 탄소질 미립자 물질이 다음의 입자 크기 분포를 갖는, 전구체 조성물:
    (i) d90이 50 ㎛ 미만, 또는 40 ㎛ 미만.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질 각각이 적어도 2.1 g/㎤의 크실렌 밀도를 갖고/갖거나;
    (ii) 적어도 제1 탄소질 미립자 물질이 20 ㎛ 미만의 d50을 갖고/갖거나;
    (iii) 제1 탄소질 미립자 물질이 20% 이상의 스프링-백을 갖고, 제2 탄소질 미립자 물질이 20% 미만의 스프링-백을 가지며, 존재하는 경우 제3 탄소질 미립자 물질이 20% 미만의 스프링-백을 갖는,
    전구체 조성물.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1, 제2, 및 존재하는 경우 제3 탄소질 미립자 물질 각각이 천연 또는 합성 흑연인, 전구체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 흑연이 흑연화 석유계 코크스, 또는 화학적 및/또는 열적으로 정제된 천연 플레이크 흑연, 또는 박리된 천연 흑연, 또는 박리된 합성 흑연인, 전구체 조성물.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 탄소질 미립자 물질이 탄소 매트릭스의 99 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하를 구성하고; 제2, 및 존재하는 경우 제3 탄소질 미립자 물질이 탄소 매트릭스의 40 중량% 이하, 또는 5 중량% 내지 20 중량%를 구성하는, 전구체 조성물.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전구체 조성물로부터 제조된, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리용 음극.
  20. 제19항에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질을, 전극의 총 중량을 기준으로, 적어도 2 중량%, 또는 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 양으로 포함하는, 음극.
  21. 제20항에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질을, 전극의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하의 양으로 포함하는, 음극.
  22. 제19항에 따른 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리.
  23. 제22항에 있어서, 다음 중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리:
    사이클 15에서 적어도 400 mAh/g, 또는 적어도 500 mAh/g, 또는 적어도 600 mAh/g의 방전 용량; 및/또는
    음극의 전체 질량을 기준으로, 사이클 5와 15 사이에서 25% 이하, 또는 15% 이하의 방전 용량 손실.
  24. 제1항에 정의된 제1 및 제2 탄소질 미립자 물질을, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 음극에 첨가제로 사용하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질이 원소 실리콘인, 방법.
  26. 제24항에 있어서, 음극이, (i) 8 ㎡/g 미만, 또는 6 ㎡/g 미만, 또는 4 ㎡/g 미만의 BET SSA; 및/또는 (ii) 20% 이상, 또는 40% 이상의 스프링-백;을 갖는 탄소질 미립자 물질을 추가로 포함하는 것인, 방법.
  27. 제24항에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하고 상기 첨가제를 포함하지 않는 제2 음극을 갖는 리튬-이온 배터리와 비교하여, 상기 첨가제가, 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리의 방전 용량을 증가시키고/시키거나, 방전 용량 손실을 감소시키고/시키거나, 사이클링 안정성을 개선시키는 것인, 방법.
  28. 제5항 또는 제8항에 정의된 제1, 제2 및 제3 탄소질 미립자 물질을, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리용 음극에 사용하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 탄소질 미립자 물질이 20% 이하의 스프링-백(spring-back)을 갖는 것인, 방법.
  30. 제28항에 있어서, 금속계 나노-미립자 활성 물질을 포함하고 상기 탄소질 미립자 물질을 포함하지 않는 제2 음극을 갖는 리튬-이온 배터리와 비교하여, 상기 탄소질 미립자 물질이, 상기 음극을 포함하는 리튬-이온 배터리의 방전 용량을 증가시키고/시키거나, 방전 용량 손실을 감소시키고/시키거나, 사이클링 안정성을 개선시키는 것인, 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 음극이, 10 ㎡/g 미만의 벌크 BET SSA를 갖고 상기 탄소질 미립자 물질을 포함하는 탄소 매트릭스로부터 제조되는 것인, 방법.
  32. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전구체 조성물을 포함하는 장치.
  33. 제32항에 있어서, 상기 장치는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 또는 에너지 저장 셀인, 장치.
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