CN109690837B - 组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池负极的前体组合物，包含该前体组合物或由该前体组合物形成的负极，包含该负极的锂离子电池，包含该负极的装置，制备该前体组合物、负极和锂离子电池的方法，以及前体组合物或其组分用于增加放电容量和/或降低放电容量损失和/或改善包含负极的锂离子电池的循环稳定性的用途。

Description

组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极的前体组合物，包含该前体组合物或由该前体组合物形成的负极，包含该负极的锂离子电池，包含该负极的装置，制备该前体组合物、负极和锂离子电池的方法，以及前体组合物或其组分用于增加放电容量和/或降低放电容量损失和/或改善包含负极的锂离子电池的循环稳定性的用途。
背景技术
与锂形成化合物或合金的金属在锂离子电池的负极中表现出非常高的比荷(荷质比，比电荷，specific charge)。例如，硅金属电极的理论比荷可高达4'200mAh/g。然而，在第一次充电-放电循环和随后的充电-放电循环期间的比荷损失是显著的限制因素，其延迟商业锂离子电池中金属基活性材料的使用。认为这些循环问题与在电化学插入期间与锂形成化合物时金属的显著体积变化有关。
一直需要开发解决这些循环问题的新电极材料。
发明内容
本发明的第一方面涉及用于包含金属基(基于金属的，金属类，metal-based)纳米颗粒活性材料的锂离子电池负极的前体组合物，所述前体组合物包含金属基纳米颗粒活性材料，和具有低于约10m2/g的本体BET SSA的碳基质，其中所述碳基质至少包含第一和第二碳质颗粒材料，其中第一碳质颗粒材料的BET SSA低于第二碳质颗粒材料和碳基质的BETSSA，其中第二碳质颗粒材料的BET SSA高于第一碳质颗粒和碳基质的BET SSA。
本发明的第二方面涉及用于包含金属基纳米颗粒活性材料的锂离子电池负极的前体组合物，所述前体组合物包含具有低于约10m2/g的本体BET SSA的碳基质，其中所述碳基质至少包含第一、第二和第三碳质颗粒材料，其中第一碳质颗粒材料的BET SSA低于第二碳质颗粒材料和碳基质的BET SSA，其中第二碳质颗粒材料的BET SSA高于第一碳质颗粒和碳基质的BET SSA，并且其中第三碳质颗粒材料的BET SSA高于第二碳质颗粒材料的BETSSA。
在第一和第二方面的某些实施方式中：
(i)第一和第二碳质颗粒材料中的每一种都是石墨化的(石墨的，石墨类的，含石墨的，graphitic)；和/或
(ii)第一和第二碳质颗粒材料中的每一种的二甲苯密度为至少约2.1g/cm3；和/或
(iii)至少第一碳质颗粒材料和任选的第一和第二碳质颗粒材料二者具有小于20μm的d50。
本发明的第三方面涉及包含金属基纳米颗粒活性材料的用于锂离子电池的负极，其由根据第一或第二方面所述的前体组合物制作。
本发明的第四方面涉及一种负极，其包含金属基纳米颗粒活性材料，例如，基于电极总重量的至少1wt％的所述活性材料，和具有低于约10m2/g的本体BET SSA的碳基质，其中碳基质至少包含第一、第二和任选的第三碳质颗粒材料，其中第一碳质颗粒材料的BETSSA低于第二碳质颗粒材料和碳基质的BET SSA，其中第二碳质颗粒材料的BET SSA高于第一碳质颗粒和碳基质的BET SSA，并且其中任选的第三碳质颗粒材料的BET SSA高于第二碳质颗粒材料的BET SSA。
本发明的第五方面涉及一种包括根据第三或第四方面所述的负极的锂离子电池。
本发明的第六方面涉及一种包括负极的锂离子电池，所述锂离子电池负极具有以下的一种或多种：
循环15次时放电容量(discharge capacity at cycle 15)为至少约400mAh/g，或至少约500mAh/g，和/或
基于所述负极的满载质量，循环5次和15次之间的放电容量损失等于或小于约25％，
其中负极包含金属基纳米颗粒活性材料和碳质颗粒，任选地其中金属基纳米颗粒活性材料是单质硅(元素硅，elemental silicon)。
本发明的第七方面涉及一种包括根据第五或第六方面所述的锂离子电池的装置。
本发明的第八方面涉及一种BET SSA大于约20m2/g的碳质颗粒材料和BET SSA等于或小于约20m2/g的碳质颗粒的混合物作为含有金属基纳米颗粒活性材料的负极中的添加剂的用途，所述混合物具有小于约20％的回弹(弹性回复，spring-back)。
本发明的第九方面涉及如第一或第二方面所定义的第二碳质颗粒材料和/或第三碳质颗粒材料在用于包含金属基纳米颗粒活性材料的锂离子电池的负极中的用途，例如与具有不包含添加剂的包含金属基纳米颗粒活性材料的第二负极的锂离子电池相比，用于增加放电容量和/或降低放电容量损失和/或改善包含负极的锂离子电池的循环稳定性，其中负极包含基于负极总重量的至少约1wt％的金属基纳米颗粒活性材料。
本发明的第十方面涉及具有大于约20m2/g的BET SSA的碳质颗粒材料在包含金属基纳米颗粒活性材料的锂离子电池的负极中的用途，任选地其中所述碳质颗粒材料具有等于或小于约20％的回弹。
本发明的第十一方面涉及一种装置，其包括根据第三或第四方面所述的电极或根据第五或第六方面所述的锂离子电池。
本发明的第十二方面涉及一种储能电池，其包含根据第一或第二方面所述的组合物。
具体实施方式
本发明人出乎意料地发现，通过将金属基纳米颗粒活性材料与包含碳质颗粒的碳基质组合，可以改善循环稳定性和/或降低不可逆的容量损失。不希望受理论束缚，认为任选包含至少两种不同类型的碳质颗粒材料的碳基质为负极结构提供柔性(弹性，flexibility)。这种柔性补偿锂插入过程中的金属纳米颗粒的体积变化，并用于在循环过程中稳定金属基活性材料，并在负极中在表面特性、比表面积、机械性能(包括柔性)、形态、粒度分布、电和离子传导性和粘合性(与粘合剂的相互作用)方面提供性能的平衡。
因此，根据第一方面，提供了一种用于包含金属基纳米颗粒活性材料的锂离子电池的负极的前体组合物，所述前体组合物包含金属基纳米颗粒活性材料，和具有低于约10m2/g的本体BET比表面积(SSA)的碳基质，其中所述碳基质至少包含第一和第二碳质颗粒材料，其中第一碳质颗粒材料的BET SSA低于第二碳质颗粒材料和碳基质的BET SSA，其中第二碳质颗粒材料的BET SSA高于第一碳质颗粒和碳基质的BET SSA。
如本文所提及的碳基质的“本体”BET SSA是指由至少第一和第二，以及任选地另外的碳质颗粒材料形成的碳基质的“总体”BET SSA。换句话说，与碳基质结合使用的“本体BET SSA”是产生碳基质的碳颗粒混合物的BET SSA，其中当单独表征时，混合物的组分可各自具有其自身的BET SSA。
在某些实施方式中，该组合物包含基于负极总重量的至少约1wt％的金属基纳米颗粒活性材料。
此外，根据第二方面，提供了一种用于包含金属基纳米颗粒活性材料的锂离子电池的负极的前体组合物，所述前体组合物包含具有低于约10m2/g的BET SSA的碳基质，其中碳基质至少包含第一、第二和第三碳质颗粒材料，其中第一碳质颗粒材料的BET SSA低于第二碳质颗粒材料和碳基质的BET SSA，其中第二碳质颗粒材料的BET SSA高于第一碳质颗粒和碳基质的BET SSA，并且其中第三碳质颗粒材料的BET SSA高于第二碳质颗粒材料的BETSSA。
“碳质颗粒材料”是指适用于锂离子电池负极的含碳材料。在某些实施方式中，碳质颗粒材料选自天然石墨、合成石墨、焦炭、剥离石墨、石墨烯、少层石墨烯、石墨纤维、纳米石墨、非石墨碳、炭黑、石油或煤基焦炭、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、硬碳、石墨化细化焦炭或其混合物。具体的碳质颗粒材料包括但不限于，WO 2010/089326中描述的剥离石墨(高度取向的颗粒聚集石墨，或HOGA石墨)，或如2016年9月12日提交的共同未决的EP申请号16 188 344.2(湿磨和干燥的碳质剪切纳米叶)中所述的。
在某些实施方式中，碳质颗粒材料选自石墨和/或炭黑。在某些实施方式中，炭黑，当存在时，例如，作为第二、第三、第四和/或第五碳质颗粒材料之一，具有小于约1200m2/g，例如，小于约1000m2/g，或小于约800m2/g，或小于约600m2/g，或小于约400m2/g，或小于约200m2/g的BETSSA。在某些实施方式中，炭黑的BET SSA小于约100m2/g，例如，约30m2/g至约80m2/g，或约30m2/g至约60m2/g，或约35m2/g至约55m2/g，或约40m2/g至约50m2/g。
用于描述碳质颗粒的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等用于区分存在于前体组合物中的不同类型的碳质颗粒。第一碳质颗粒的BET SSA低于碳基质的BET SSA。第一碳质颗粒本身可以包含不同碳质颗粒的混合物，例如，两种不同碳质颗粒的混合物，条件是第一碳质颗粒总体上具有低于碳基质的BET SSA的BET SSA并且条件是每种不同的碳质颗粒单独具有低于碳基质的BET SSA的BET SSA。当存在时，第二、第三、第四等碳质颗粒各自单独地具有高于第一碳质颗粒的BET SSA的BET SSA，并且在某些实施方式中，还高于碳基质。因此，举例来说，在其中碳基质仅由第一碳质颗粒和具有高于第一碳质颗粒的BET SSA的另外的碳质颗粒组成的实施方式中，另外的碳质颗粒将被称为第二碳质颗粒。包含的还另外的碳质颗粒将被称为第三碳质颗粒等。在其中碳基质仅由第一碳质颗粒以及在前面的实施方式中称为第三碳质颗粒组成的另一个实施方式中，前述的第三碳质颗粒将作为第二种碳质颗粒存在。因此，这说明，除非另有说明，否则除了第一碳质颗粒之外，另外的碳质颗粒可以互换地称为第二、第三、第四等，这取决于碳基质和前体组合物中存在多少不同的碳质颗粒。换句话说，如上所述，这些术语仅用于区分存在于前体组合物中的不同类型的碳质颗粒。在其中第一碳质颗粒包含不同碳质颗粒的混合物的某些实施方式中，这些可称为第一碳质颗粒(a)、第一碳质颗粒(b)等。
根据第一方面，金属基纳米颗粒活性材料可以是前体组合物的部分，或者根据第二方面，可以是或可以不是前体组合物的部分。当活性材料不是前体组合物的部分时，它可以与前体组合物连同任何其他组分(例如，粘合剂)组合以形成负极。在第一方面的某些实施方式中，可以在形成为负极之前将附加的活性材料添加到前体组合物中。在任一方面的某些实施方式中，可以将附加的碳质颗粒(多种)添加到前体组合物中以形成负极，条件是负极包含基于负极总重量的至少1wt％的活性材料。
活性材料是非碳质的金属基纳米颗粒。“金属基”是指非碳质物质，其包含单质形式的金属、作为合金的一部分的金属或化合物形式(例如金属氧化物)的金属。“纳米颗粒”是指包含至少一种尺寸小于约500nm的平均粒度的材料。在某些实施方式中，金属基纳米颗粒具有至少一种尺寸小于约350nm，例如，约10nm至约250nm，或约20nm至约200nm，或约20nm至约150nm，或约20nm至约100nm，或约20nm至约80nm，或约20nm至约60nm，或约30nm至约50nm的平均粒度。在某些实施方式中，金属基纳米颗粒是包含或组成于平均粒度的材料，其中所有尺寸均小于约500nm，例如，小于约350nm，或约10nm至约250nm，或约20nm至约200nm，或约20nm至约150nm，或约20nm至约100nm，或约20nm至约80nm，或约20nm至约60nm，或约30nm至约50nm。粒度可根据任何合适的方法测定。例如，金属基纳米颗粒的粒度可通过透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)或TEM和SEM的组合来测定。
金属可以是任何适合用作锂离子电池的负极中的活性材料的金属(即，任何金属和/或金属允许物或含金属的化合物，例如金属氧化物，其能够电化学插入锂)。金属可以是第13族、第14族或第15族元素，或其混合物，但不仅限于这些金属。金属可以是硅，例如单质Si、含Si的合金或Si氧化物，和/或锡，例如单质Sn、含Sn的合金或Sn氧化物。在某些实施方式中，金属基纳米颗粒活性材料是单质硅(即，硅金属)、硅氧化物或含硅的合金，或其任何组合。在某些实施方式中，硅是单质硅。在某些实施方式中，硅是单质硅，其纯度为至少约95％，例如，至少约96％，或至少约97％，或至少98％，或至少约99％，或至少约99.9％，或至少约99.99％。在某些实施方式中，硅的纯度为至少约98％。与上述“纳米颗粒”的含义一致，在某些实施方式中，单质硅的平均粒度为约10nm至约200nm，例如约20nm至约150nm，或约20nm至约100nm，或约20nm至约80nm，或约20nm至约60nm，或约30nm至约50nm。在某些实施方式中，金属基纳米颗粒活性材料是单质硅，其纯度为至少约95％，例如至少约98％，并且具有约30nm至约50nm的平均粒度。
在下文中，本发明的某些实施方式可倾向于根据硅活性材料进行讨论，并且涉及其中将硅活性材料掺入前体组合物、负极和/或锂离子电池中的某些实施方式。本发明不应被解释为限于这些实施方式，并且特别地，包括其中金属基纳米颗粒活性材料是前述段落中描述的金属基纳米颗粒活性材料中的一种或另一种的实施方式。此外，本文描述的各个方面和实施方式可以用金属基纳米颗粒活性材料的混合物实施，例如，其中金属不同的实施方式和/或活性材料的形式不同但金属相同的实施方式，例如，Si和Sn(即，金属不同)的混合物，或Sn和SnO2(即，金属相同但其形式不同)的混合物等。
在某些实施方式中，金属基纳米颗粒是硅颗粒或硅-碳颗粒复合材料。
硅颗粒
本公开的硅颗粒具有以下一种或多种：
(i)至少约10％的微孔率，
(ii)约
Figure BDA0001991443390000071
至约
Figure BDA0001991443390000072
的BJH平均孔隙宽度，和
(iii)至少约0.32cm3/g的孔隙的BJH体积。
“微孔率”是指微孔的外表面积相对于颗粒的总BET比表面积的百分比。如本文所用，按照IUPAC分类，“微孔”是指孔隙宽度小于
Figure BDA0001991443390000073
“中孔”是指孔隙宽度为
Figure BDA0001991443390000074
至
Figure BDA0001991443390000075
且“大孔”是指孔隙宽度大于
Figure BDA0001991443390000076
在某些实施方式中，硅颗粒具有以下一种或多种：
(i)约15％至约50％的微孔率，
(ii)约
Figure BDA0001991443390000077
至约
Figure BDA0001991443390000078
的BJH平均孔隙宽度，和
(iii)至少约0.35cm3/g的孔隙的BJH体积。
在某些实施方式中，硅颗粒具有以下一种或多种：
(i)约15％至约25％的微孔率，例如约18-22％
(ii)约
Figure BDA0001991443390000081
至约
Figure BDA0001991443390000082
的BJH平均孔隙宽度，例如，约
Figure BDA0001991443390000083
至约
Figure BDA0001991443390000084
和
(iii)至少约0.45cm3/g的孔隙的BJH体积，例如约0.50cm3/g至约0.60cm3/g。
在某些实施方式中，硅颗粒具有以下一种或多种：
(i)约25％至约35％的微孔率，例如约28-32％
(ii)约
Figure BDA0001991443390000085
至约
Figure BDA0001991443390000086
的BJH平均孔隙宽度，例如，约
Figure BDA0001991443390000087
至约
Figure BDA0001991443390000088
和
(iii)至少约0.35cm3/g的孔隙的BJH体积，例如约0.35cm3/g至约0.45cm3/g。
在某些实施方式中，硅颗粒具有(i)、(ii)和(iii)中的至少两种，例如(i)和(ii)，或(ii)和(iii)，或(i)和(iii)。在某些实施方式中，硅颗粒具有(i)、(ii)和(iii)中的每一个。
在某些实施方式中，硅颗粒进一步的特征可以在于具有：
(a)孔隙宽度为
Figure BDA0001991443390000089
至
Figure BDA00019914433900000810
的孔隙的总孔体积的百分比大于孔隙宽度为大于
Figure BDA00019914433900000811
至
Figure BDA00019914433900000812
的孔隙的总孔体积的百分比；和/或
(b)孔隙宽度为约300至约
Figure BDA00019914433900000813
或约300至约
Figure BDA00019914433900000814
或约400至约
Figure BDA00019914433900000815
的最大孔体积贡献(pore volume contribution)。
当将导数dV/dlog(w)(V＝孔体积且w＝孔隙宽度)对孔径分布作图时，最大孔体积对应于峰值。换句话说，“最大孔体积”表示孔体积贡献最高的孔隙宽度。
附加地或替代地，在某些实施方式中，除了上述(i)、(ii)和/或(iii)之外，硅颗粒可具有：
(1)至少约70m2/g的BET比表面积(SSA)；和/或
(2)小于约
Figure BDA00019914433900000816
的平均粒度。
在某些实施方式中，硅颗粒的BET SSA为约100m2/g至约300m2/g，例如，约100m2/g至约200m2/g，或约120m2/g至约180m2/g，或约140m2/g至约180m2/g，或约150m2/g至约170m2/g，或约155m2/g至约165m2/g。
在某些实施方式中，硅颗粒的平均粒度为约
Figure BDA0001991443390000091
至约
Figure BDA0001991443390000092
例如约
Figure BDA0001991443390000093
至约
Figure BDA0001991443390000094
或约
Figure BDA0001991443390000095
至约
Figure BDA0001991443390000096
或约
Figure BDA0001991443390000097
至约
Figure BDA0001991443390000098
或约
Figure BDA0001991443390000099
至约
Figure BDA00019914433900000910
或约
Figure BDA00019914433900000911
至约
Figure BDA00019914433900000912
或约
Figure BDA00019914433900000913
至约
Figure BDA00019914433900000914
或约
Figure BDA00019914433900000915
至约
Figure BDA00019914433900000916
或约
Figure BDA00019914433900000917
至约
Figure BDA00019914433900000918
或约
Figure BDA00019914433900000919
至约
Figure BDA00019914433900000920
或约
Figure BDA00019914433900000921
至约
Figure BDA00019914433900000922
或约
Figure BDA00019914433900000923
至约
Figure BDA00019914433900000924
在某些实施方式中，硅颗粒的平均粒度为约
Figure BDA00019914433900000925
至约
Figure BDA00019914433900000926
在某些实施方式中，硅颗粒的平均粒度为约
Figure BDA00019914433900000927
至约
Figure BDA00019914433900000928
在某些实施方式中，硅颗粒的平均粒径为约
Figure BDA00019914433900000929
至约
Figure BDA00019914433900000930
在某些实施方式中，硅颗粒具有纳米结构，当用作锂离子电池的负极中的活性材料时，该纳米结构抑制或防止硅粉碎。
“抑制或防止硅粉碎”是指Li在连续过程中以单一非晶相脱嵌，更具体地，纳米结构促进无定形LixSi的形成，其中X在一个连续相中逐渐变化，并且基本上不形成含有结晶Si和结晶Li15S4的两相。结晶Li15S4的形成在第一循环Li嵌入和脱嵌曲线中是可检测的，因为在完全充电和完全放电之间的脱嵌曲线部分中存在特征平台。平台的特征在于相对于Li/Li+的电势[V](其为第一循环Li嵌入和脱嵌曲线的Y轴)在0.2的比荷/372mAh/g(其为第1循环Li嵌入和脱嵌曲线的X轴)跨度上变化不超过约0.05V。不希望受理论束缚，认为硅颗粒通过防止或至少抑制Si-Li结晶合金相的形成而降低锂嵌入期间的体积膨胀程度，并促进无定形LixSi相的形成。结果是改善循环稳定性并降低比荷损失。
因此，附加地或替代地，在某些实施方式中，硅颗粒具有纳米结构，当用作活性材料时，该纳米结构保持锂离子电池的负极的电化学容量。“保持电化学容量”是指100次循环后负极的比荷为10次循环后的比荷的至少85％，例如为10次循环后的比荷的至少90％。换句话说，包含硅颗粒的负极在100次循环后可具有至少85％的容量保持率，例如，在100次循环后具有至少90％的容量保持率。
在某些实施方式中，将硅颗粒湿磨，例如，根据本文所述的方法湿磨。
制备硅颗粒的方法
硅颗粒可以通过在制备根据第一方面和/或具有抑制或防止硅粉碎的纳米结构和/或在用作锂离子电池的负极中的活性材料时保持电化学容量的硅颗粒的条件下湿磨硅颗粒起始材料来制作。“湿磨”是指在液体存在下研磨，所述液体可以是有机的、水性的或其组合。
在某些实施方式中，硅颗粒起始材料包含粒度为约1μm至约100μm，例如约1μm至约75μm，或约1μm至约50μm，或约1μm至约25μm，或约1μm至约10μm的硅微粒。在某些实施方式中，硅颗粒起始材料是粒度为约1μm至约10μm的微粉化硅颗粒。
在某些实施方式中，该方法包括以下一种或多种：
(i)在溶剂、例如水性含醇混合物存在下湿磨，
(ii)在转子-定子磨机、胶体磨机或介质磨机中湿磨，
(iii)在高剪切和/或高功率密度的条件下湿磨，
(iv)在相对硬且致密的研磨介质存在下湿磨，和
(v)干燥。
在某些实施方式中，该方法包括(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的两个或更多个，然后是干燥，例如，(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的三个或更多个，然后是干燥，或(i)、(ii)、(iii)和(iv)的全部，然后是干燥。
(i)在水性含醇混合物存在下湿磨。
溶剂可以是有机的或水性的，或可以是有机溶剂与水的组合。在某些实施方式中，溶剂是有机的，例如，由有机溶剂或不同有机溶剂的混合物组成。在某些实施方式中，溶剂是水性的，例如，由水组成。在某些实施方式中，溶剂是有机溶剂和水的混合物，例如，重量比为约99:1至约1:99。在这种实施方式中，有机溶剂可包含不同有机溶剂的混合物。在这种实施方式中，溶剂可以主要是有机的，例如，至少约90％有机的，或至少95％有机的，或至少99％有机的，或至少99.5％有机的，或至少99.9％。在某些实施方式中，溶剂主要是有机的并且包含基于溶剂总重量的痕量的水，例如约0.01wt％至约1.0wt％，例如，约0.01wt％至约0.5wt％，或约0.01wt％至约0.1wt％，或约0.01wt％至约0.05wt％。
在某些实施方式中，溶剂是水性含醇混合物，其可包含重量比为约10:1至约1:1，例如，约8:1至约2:1，或约6:1至3:1，或5:1至约4:1的水和醇。液体的总量可以是这样的，其产生固含量不大于约20wt％，例如，不大于约15wt％，或至少约5wt％，或至少约10wt％的硅颗粒起始材料的浆液。在这些实施方式中，醇可以用除醇以外的有机溶剂，或包含醇和另一种有机溶剂的有机溶剂的混合物，或除醇以外的有机溶剂的混合物代替，上面给出的重量比适用于有机溶剂的总量。
醇可以是具有多达约4个碳原子的低分子量醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。在某些实施方式中，醇是丙醇，例如异丙醇。
(ii)和(iii)
在某些实施方式中，湿磨在转子定子磨机、胶体磨机或介质磨机中进行。这些磨机的相似之处在于它们可用于产生高剪切条件和/或高功率密度。
转子-定子磨机包括旋转轴(转子)和轴向固定的同心定子。齿形变体在转子和定子上具有一排或多排啮合齿，转子和定子之间具有小的间隙，其可以变化。转子和定子之间的差速会产生极高的剪切力。如果存在介质，则通过环形区域中的高剪切和通过粒子-粒子碰撞和/或粒子-介质碰撞来减小粒度。
胶体磨机是另一种形式的转子-定子磨机。它由在锥形定子中旋转的锥形转子组成。转子和定子的表面可以是光滑的、粗糙的或开槽的。转子和定子之间的间距可通过改变转子到定子的轴向位置来调节。改变间隙不仅改变赋予颗粒的剪切，而且改变磨机停留时间和所施加的功率密度。通过任选地在介质存在下调节间隙和旋转速率可以影响粒度减小。
介质磨机在操作上与转子-定子磨机不同，但同样可用于产生高剪切条件和功率密度。介质磨机可以是珍珠磨机或珠磨机或砂磨机。该磨机包括研磨室和研磨轴。研磨轴通常延伸室的长度。轴可以具有延伸到研磨室中的径向突起或销，沿着室的长度布置的一系列盘，或者在轴研磨室之间的相对薄的环形间隙。典型的球形腔室填充有研磨介质。通过位于磨机出口处的筛网将介质保留在磨机中。轴的旋转导致突起移动研磨介质，产生高剪切和功率密度的条件。当材料循环通过研磨室时，由研磨介质的运动产生的高能量和剪切力被赋予颗粒。
磨机内的旋转速度可以是至少约5m/s，例如，至少约7m/s或至少约10m/s。磨机与磨机之间的最大旋转速度可以变化，但通常不大于约20m/s，例如，不大于约15m/s。或者，速度可以用rpm表征。在某些实施方式中，在介质磨机的情况下，转子-定子或研磨轴的旋转速度可为至少约5000rpm，例如，至少约7500rpm，或至少约10,000rpm，或至少约11,000rpm。此外，磨机与磨机之间的最大旋转速度可以变化，但通常不大于约15,000rpm。
在某些实施方式中，在介质磨机的情况下，转子-定子或研磨轴的旋转速度可为至少约500rpm，例如，至少约750rpm，或至少约1000rpm，或至少约1500rpm。此外，磨机与磨机之间的最大旋转速度可以变化，但通常不大于约3000rpm。
功率密度可以是至少约2kW/l(l＝浆液的升数)，例如，至少约2.5kW/l，或至少约3kW/l。在某些实施方式中，功率密度不大于约5kW/l，例如，不大于约4kW/l。
在磨机内的停留时间小于24小时，例如，等于或小于约18小时、或等于或小于约12小时、或等于或小于约6小时、或等于或小于约4小时、或等于或小于约220分钟、或等于或小于约200分钟、或等于或小于约180分钟、或等于或小于约160分钟、或等于或小于约140分钟、或等于或小于约120分钟、或等于或小于约100分钟、或等于或小于约80分钟、或等于或小于约60分钟、或等于或小于约40分钟、或等于或小于约20分钟。
(iv)在相对硬且致密的研磨介质存在下湿磨
在某些实施方式中，研磨介质的特征在于具有至少约3g/cm3的密度，例如至少约3.5g/cm3，或至少约4.0g/cm3，或至少约4.5g/cm3，或至少约5.0g/cm3，或至少约5.5g/cm3，或至少约6.0g/cm3。在某些实施方式中，研磨介质是陶瓷研磨介质，例如，氧化钇稳定的氧化锆、二氧化铈稳定的氧化锆、熔融氧化锆、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化硅-二氧化锆和其氧化钇或二氧化铈稳定的形式。研磨介质，例如陶瓷研磨介质，可以是珠粒的形式。研磨介质，例如陶瓷研磨介质可具有小于约10mm的尺寸，例如，等于或小于约8mm，或等于或小于约6mm，或等于或小于约4mm，或等于或小于约2mm，或等于或小于约1mm，或等于或小于约0.8mm，或等于或小于约0.6mm，或等于或小于约0.5mm。在某些实施方式中，研磨介质具有至少0.05mm的尺寸，例如，至少约0.1mm，或至少约0.2mm，或至少约0.3mm，或至少约0.4mm。
在某些实施方式中，湿磨在行星式球磨机中进行，所述球磨机具有研磨介质，例如陶瓷研磨介质，其尺寸为至多约10mm。
(v)干燥。
可以使用任何合适的干燥设备通过任何合适的技术进行干燥。通常，干燥的第一步(或者替代地，研磨步骤的最后一步)是从分散体中回收固体物质，例如通过过滤或离心，其在进行实际干燥之前除去大部分液体。在一些实施方式中，干燥步骤c)是通过干燥技术进行的，所述干燥技术选自在烘箱或炉子中经受热空气/气体、喷雾干燥、闪蒸或流体层干燥、流化床干燥和真空干燥。
例如，分散体可以直接地或任选地在通过合适的过滤器(例如<100μm的金属或石英过滤器)过滤分散体之后，引入通常为120至230℃的空气烘箱中，并保持在这些条件下，或干燥可在350℃下进行例如3小时。在其中存在表面活性剂的情况下，该材料可任选地在较高温度下干燥以除去/破坏表面活性剂，例如在575℃下在马弗炉中干燥3小时。
或者，干燥也可以通过真空干燥来完成，其中经处理的分散体直接地或任选地在通过合适的过滤器(例如<100μm的金属或石英过滤器)过滤分散体之后，连续地或分批地引入到封闭的真空干燥箱中。在真空干燥箱中，通过在通常低于100℃的温度下产生高真空来蒸发溶剂，任选地使用不同的搅拌器来移动颗粒材料。在真空破坏后，直接从干燥室收集干燥的粉末。
例如，干燥也可以用喷雾干燥器实现，其中将经处理的分散体连续地或分批地引入到喷雾干燥器中，该喷雾干燥器利用热气流使用小喷嘴将分散体快速粉碎成小液滴。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度范围为150至350℃，而出口温度通常在60至120℃的范围内。
干燥也可以通过闪蒸或流体层(流动床，fluid bed)干燥来完成，其中将经处理的膨胀石墨分散体连续地或分批地引入闪蒸干燥器中，所述闪蒸干燥器使用不同的转子将湿材料快速分散成随后通过使用热气流干燥的小颗粒。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度范围为150至300℃，而出口温度通常在100至150℃的范围内。
或者，可以将经处理的分散体连续地或分批地引入流化床反应器/干燥器中，其通过组合热空气的注入和小介质珠的移动来快速雾化分散体。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度范围为150至300℃，而出口温度通常在100至150℃的范围内。
干燥也可以通过冷冻干燥来完成，其中将经处理的分散体连续地或分批地引入封闭的冷冻干燥器中，其中冷冻溶剂(通常是水或水/醇混合物)和施加高真空的组合使冷冻溶剂升华。在除去所有溶剂之后并且在释放真空之后收集干燥的材料。
干燥步骤可任选地进行多次。如果进行多次，则可以采用干燥技术的不同组合。多个干燥步骤可以例如，通过在烘箱/炉中使材料经受热空气(或惰性气体如氮气或氩气流)，通过喷雾干燥、闪蒸或流体层干燥、流化床干燥、真空干燥或其任何组合来进行。
在一些实施方式中，干燥步骤进行至少两次，优选地其中干燥步骤包括至少两种不同的干燥技术，所述干燥技术选自由在烘箱/炉中经受热空气、喷雾干燥、闪蒸或流体层干燥、流化床干燥和真空干燥组成的组。
在某些实施方式中，干燥在烘箱中完成，例如在空气中在至少约100℃，例如至少约105℃，或至少约110℃的温度下完成。在其他实施方式中，通过喷雾干燥进行干燥，例如，在至少约50℃，或至少约60℃，或至少约70℃的温度下。
硅-碳颗粒复合材料
可以使用的硅-碳颗粒复合材料具有以下中的一种或多种：
(i)至少5.0％，任选地不大于约25.0％的微孔率，
(ii)小于约
Figure BDA0001991443390000151
的BJH平均孔隙宽度，和
(iii)约0.05cm3/g至约0.25cm3/g的孔隙的BJH体积。
“硅-碳颗粒复合材料”是指颗粒复合材料，其中单个颗粒具有不同于一维形态(例如纳米管或纳米线)的形态。
在某些实施方式中，硅-碳颗粒组合物具有以下中的一种或多种：
(i)约5.0％至约20％的微孔率，
(ii)约
Figure BDA0001991443390000152
至约
Figure BDA0001991443390000153
的BJH平均孔隙宽度，和
(iii)至少约0.10cm3/g的孔隙的BJH体积。
在某些实施方式中(其可以称为实施方式A)，硅-碳颗粒具有以下中的一种或多种：
(i)约5％至约20％的微孔率，例如约8-17％
(ii)约
Figure BDA0001991443390000154
至约
Figure BDA0001991443390000155
的BJH平均孔隙宽度，例如，约
Figure BDA0001991443390000156
和(iii)至少约0.50cm3/g的孔隙的BJH体积，例如约0.50cm3/g至约1.25cm3/g。
在这样的实施方式中，微孔率可为约10-20％，或约12-18％，或约13-17％，BJH平均孔隙宽度可为约
Figure BDA0001991443390000157
至约
Figure BDA0001991443390000158
或约
Figure BDA0001991443390000159
或约
Figure BDA00019914433900001510
且孔隙的BJH体积可为至少约0.75cm3/g，例如约0.75-1.25cm3/g，或约0.90-1.10cm3/g。
在这样的实施方式中，微孔率可为约5-15％，或约7-13％，或约8-11％，BJH平均孔隙宽度可为约
Figure BDA00019914433900001511
至约
Figure BDA00019914433900001512
或约
Figure BDA00019914433900001513
或约
Figure BDA00019914433900001514
且孔隙的BJH体积可为至少约0.60cm3/g，例如约0.70-1.10cm3/g，或约0.80-1.00cm3/g。
在某些实施方式中(其可以称为实施方式B)，硅-碳颗粒具有以下中的一种或多种：
(i)约5％至约15％的微孔率，例如约10-15％
(ii)约
Figure BDA0001991443390000161
至约
Figure BDA0001991443390000162
的BJH平均孔隙宽度，例如，约
Figure BDA0001991443390000163
至约
Figure BDA0001991443390000164
和
(iii)至少约0.10cm3/g的孔隙的BJH体积，例如约0.10cm3/g至约0.25cm3/g。
在这样的实施方式中，微孔率可为约8-17％，或约10-15％，或约11-14％，BJH平均孔隙宽度可为约
Figure BDA0001991443390000165
至约
Figure BDA0001991443390000166
或约
Figure BDA0001991443390000167
或约
Figure BDA0001991443390000168
且孔隙的BJH体积可为至少约0.12cm3/g，例如约0.12-0.18cm3/g，或约0.90-1.10cm3/g。
在某些实施方式中，硅-碳颗粒具有(i)、(ii)和(iii)中的至少两种，例如，(i)和(ii)，或(ii)和(iii)，或(i)和(iii)。在某些实施方式中，硅-碳颗粒具有(i)、(ii)和(iii)中的每一种。
在某些实施方式中，硅-碳颗粒复合材料的进一步特征可以在于具有：
(1)等于或小于约400m2/g的BET比表面积(SSA)；和/或
(2)约
Figure BDA0001991443390000169
的平均粒度。
在某些实施方式中，硅-碳颗粒复合材料的平均粒度为约
Figure BDA00019914433900001614
或约
Figure BDA00019914433900001610
或约
Figure BDA00019914433900001611
或约
Figure BDA00019914433900001612
或者约
Figure BDA00019914433900001613
BET SSA、孔体积和平均粒度可以根据硅-碳颗粒中硅的量而变化。例如，与其中Si:C的重量比为至少约1:3，或至少约1:4，或至少约1:5，或至少约1:6，或至少约1:7，或至少约1:8的硅-碳颗粒相比，在高硅水平下，例如，Si:C的重量比为至少约3:1，或至少约4:1，或至少约5:1，或至少约6:1，或至少约7:1，或至少约8:1，BET SSA和孔体积将更高，并且平均粒度更低。
因此，在某些实施方式中，例如实施方式A，硅-碳颗粒复合材料的进一步特征可以在于具有：
(1)BET比表面积(SSA)为约100至约400m2/g，例如，约200-400m2/g，或约250-350m2/g，或约275-325m2/g，或约275-300m2/g，或约300-325m2/g；和/或
(2)平均粒度为约
Figure BDA0001991443390000171
至约
Figure BDA0001991443390000172
例如约
Figure BDA0001991443390000173
或约
Figure BDA0001991443390000174
或约
Figure BDA0001991443390000175
或约
Figure BDA0001991443390000176
或约
Figure BDA0001991443390000177
在这种实施方式中，BET SSA可为约275-325m2/g，平均粒度可为约
Figure BDA0001991443390000178
例如约
Figure BDA0001991443390000179
或约
Figure BDA00019914433900001710
BJH平均孔隙宽度可为约
Figure BDA00019914433900001711
至约
Figure BDA00019914433900001712
孔隙的BJH体积可为约0.75cm3/g至约1.25cm3/g，并且微孔率可为约5-20％，例如，约12-18％或约8-12％。
在某些实施方式中，例如实施方式B，硅-碳颗粒复合材料的进一步特征可以在于具有：
(1)BET比表面积(SSA)为约10m2/g至约100m2/g，例如，约20-80m2/g，或约20-60m2/g，或约30-50m2/g，或约35-45m2/g，或约40-45m2/g；和/或
(2)平均粒度为约
Figure BDA00019914433900001713
至约
Figure BDA00019914433900001714
例如约
Figure BDA00019914433900001715
或约
Figure BDA00019914433900001716
或约
Figure BDA00019914433900001717
或约
Figure BDA00019914433900001718
或约
Figure BDA00019914433900001719
或约
Figure BDA00019914433900001720
在这种实施方式中，BET SSA可为约30-50m2/g，平均粒度可为约
Figure BDA00019914433900001721
例如约
Figure BDA00019914433900001722
或约
Figure BDA00019914433900001723
BJH平均孔隙宽度可为约
Figure BDA00019914433900001724
至约
Figure BDA00019914433900001725
孔隙的BJH体积可为约0.12cm3/g至约0.16cm3/g，并且微孔率可为约8-15％，例如，约10-13％。
在某些实施方式中，例如实施方式A，大多数硅-碳颗粒复合材料是硅，基于复合材料的总重量，例如，至少约60wt％，或至少约70wt％，或至少约80wt％，或至少约90wt％的复合材料是硅。
在某些实施方式中，例如实施方式B，大多数硅-碳颗粒复合材料是碳，基于复合材料的总重量，例如，至少约60wt％，或至少约70wt％，或至少约80wt％，或至少约90wt％的复合材料是碳。
在某些实施方式中，硅-碳颗粒组合物具有纳米结构，当用作锂离子电池的负极中的活性材料时，该纳米结构抑制或防止硅粉碎。
“抑制或防止硅粉碎”是指Li在连续过程中以单一非晶相脱嵌，更具体地，纳米结构促进无定形LixSi的形成，其中X在一个连续相中逐渐变化，并且基本上不形成含有结晶Si和结晶Li15S4的两相。结晶Li15S4的形成在第一循环Li嵌入和脱嵌曲线中是可检测的，因为在完全充电和完全放电之间的脱嵌曲线部分中存在特征平台。平台的特征在于相对于Li/Li+的电势[V](其为第一循环Li嵌入和脱嵌曲线的Y轴)在0.2的比荷/372mAh/g(其为第1循环Li嵌入和脱嵌曲线的X轴)跨度上变化不超过约0.05V。不希望受理论束缚，认为硅-碳颗粒复合材料通过防止或至少抑制Si-Li结晶合金相的形成而降低锂嵌入期间的体积膨胀程度，并促进形成无定形LixSi相，并且此外提供足够的孔空隙空间以更好地适应锂化期间的所述体积膨胀，从而改善循环稳定性和/或减少锂离子电池循环期间的容量损失。结果是改善循环稳定性并降低比荷损失。
因此，附加地或替代地，在某些实施方式中，硅颗粒具有纳米结构，当用作活性材料时，该纳米结构保持锂离子电池的负极的电化学容量。“保持电化学容量”是指100次循环后负极的比荷为10次循环后的比荷的至少85％，例如为10次循环后比荷的至少90％，或者为10次循环后比荷的至少95％。换句话说，包含硅颗粒的负极在100次循环后可具有至少85％的容量保持率，例如，100次循环后至少90％的容量保持率，或100次循环后至少95％的容量保持率。
在某些实施方式中，根据本文所述的方法，硅-碳颗粒复合材料通过在湿条件下，即通过湿磨，通过共研磨硅和碳起始材料来制备。
制备硅-碳颗粒复合材料的方法
硅-碳颗粒复合材料可以通过在制备根据第一方面和/或具有抑制或防止硅粉碎的纳米结构和/或在用作锂离子电池的负极中的活性材料时保持电化学容量的硅-碳颗粒复合材料的湿条件下共研磨硅颗粒和碳质颗粒起始材料来制作。“湿条件”或“湿磨”是指在液体存在下研磨，所述液体可以是有机的、水性的或其组合。
在某些实施方式中，硅颗粒起始材料包含粒度为约1μm至约100μm，例如约1μm至约75μm，或约1μm至约50μm，或约1μm至约25μm，或约1μm至约10μm的硅微粒。在某些实施方式中，硅颗粒起始材料是粒度为约1μm至约10μm的微粉化硅颗粒。碳质颗粒起始材料如下所述。
在某些实施方式中，该方法包括以下一种或多种：
(i)在溶剂、例如水性含醇混合物存在下湿磨，
(ii)在转子-定子磨机、胶体磨机或介质磨机中湿磨，
(iii)在高剪切和/或高功率密度的条件下湿磨，
(iv)在相对硬且致密的研磨介质存在下湿磨，和
(v)干燥。
在某些实施方式中，该方法包括(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的两个或更多个，然后是干燥，例如，(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的三个或更多个，然后是干燥，或(i)、(ii)、(iii)和(iv)的全部，然后是干燥。
(i)在溶剂存在下湿磨
在某些实施方式中，溶剂是水性含醇混合物，其可包含重量比为约10:1至约1:1，例如，约8:1至2:1，或约6:1至约3:1，或约5:1至约4:1的水和醇。液体的总量可以是这样的，其产生固含量不大于约30wt％，例如，不大于约25wt％，或不大于约20wt％，或不大于约15wt％，或至少约5wt％，或至少约10wt％的硅颗粒起始材料的浆液。液体加硅颗粒起始材料和碳质颗粒起始材料可以是浆液的形式。在这些实施方式中，醇可以用除醇以外的有机溶剂，或包含醇和另一种有机溶剂的有机溶剂的混合物，或除醇以外的有机溶剂的混合物代替，上面给出的重量比适用于有机溶剂的总量。
醇可以是具有多达约4个碳原子的低分子量醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。在某些实施方式中，醇是丙醇，例如异丙醇。
(ii)和(iii)
在某些实施方式中，湿磨在转子定子磨机、胶体磨机或介质磨机中进行。这些磨机的相似之处在于它们可用于产生高剪切条件和/或高功率密度。
转子-定子磨机包括旋转轴(转子)和轴向固定的同心定子。齿形变体在转子和定子上具有一排或多排啮合齿，转子和定子之间具有小的间隙，其可以变化。转子和定子之间的差速会产生极高的剪切力。如果存在介质，则通过环形区域中的高剪切和通过粒子-粒子碰撞和/或粒子-介质碰撞来减小粒度。
胶体磨机是另一种形式的转子-定子磨机。它由在锥形定子中旋转的锥形转子组成。转子和定子的表面可以是光滑的、粗糙的或开槽的。转子和定子之间的间距可通过改变转子到定子的轴向位置来调节。改变间隙不仅改变赋予颗粒的剪切，而且改变磨机停留时间和所施加的功率密度。通过任选地在介质存在下调节间隙和旋转速率可以影响粒度减小。
介质磨机在操作上与转子-定子磨机不同，但同样可用于产生高剪切条件和功率密度。介质磨机可以是珍珠磨机或珠磨机或砂磨机。该磨机包括研磨室和研磨轴。研磨轴通常延伸室的长度。轴可以具有延伸到研磨室中的径向突起或销，沿着室的长度布置的一系列盘，或者在轴研磨室之间的相对薄的环形间隙。典型的球形腔室填充有研磨介质。通过位于磨机出口处的筛网将介质保留在磨机中。轴的旋转导致突起从而移动研磨介质，产生高剪切和功率密度的条件。当材料循环通过研磨室时，由研磨介质的运动产生的高能量和剪切力被赋予颗粒。
磨机内的旋转速度可以是至少约5m/s，例如，至少约7m/s或至少约10m/s。磨机与磨机之间的最大旋转速度可以变化，但通常不大于约20m/s，例如，不大于约15m/s。或者，速度可以用rpm表征。在某些实施方式中，在介质磨机的情况下，转子-定子或研磨轴的旋转速度可为至少约5000rpm，例如，至少约7500rpm，或至少约10,000rpm，或至少约11,000rpm。此外，磨机与磨机之间的最大旋转速度可以变化，但通常不大于约15,000rpm。功率密度可以是至少约2kW/l(l＝浆液的升数)，例如，至少约2.5kW/l，或至少约3kW/l。在某些实施方式中，功率密度不大于约5kW/l，例如，不大于约4kW/l。
在某些实施方式中，在介质磨机的情况下，转子-定子或研磨轴的旋转速度可为至少约500rpm，例如，至少约750rpm，或至少约1000rpm，或至少约1500rpm。此外，磨机与磨机之间的最大旋转速度可以变化，但通常不大于约3000rpm。
在磨机内的停留时间小于24小时，例如，等于或小于约18小时、或等于或小于约12小时、或等于或小于约6小时、或等于或小于约4小时、或等于或小于约220分钟、或等于或小于约200分钟、或等于或小于约180分钟、或等于或小于约160分钟、或等于或小于约140分钟、或等于或小于约120分钟、或等于或小于约100分钟、或等于或小于约80分钟、或等于或小于约60分钟、或等于或小于约40分钟、或等于或小于约20分钟。
(iv)在相对硬且致密的研磨介质存在下湿磨
在某些实施方式中，研磨介质的特征在于具有至少约3g/cm3的密度，例如至少约3.5g/cm3，或至少约4.0g/cm3，或至少约4.5g/cm3，或至少约5.0g/cm3，或至少约5.5g/cm3，或至少约6.0g/cm3。
在某些实施方式中，研磨介质是陶瓷研磨介质，例如，氧化钇稳定的氧化锆、二氧化铈稳定的氧化锆、熔融氧化锆、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化硅-二氧化锆和其氧化钇或二氧化铈稳定的形式。研磨介质，例如陶瓷研磨介质，可以是珠粒的形式。研磨介质，例如陶瓷研磨介质可具有小于约10mm的尺寸，例如，等于或小于约8mm，或等于或小于约6mm，或等于或小于约4mm，或等于或小于约2mm，或等于或小于约1mm，或等于或小于约0.8mm，或等于或小于约0.6mm，或等于或小于约0.5mm。在某些实施方式中，研磨介质的尺寸为至少0.05mm，mm，例如，至少约0.1mm，或至少约0.2mm，或至少约0.3mm，或至少约0.4mm。
在某些实施方式中，湿磨在行星式球磨机中进行，所述球磨机具有研磨介质，例如陶瓷研磨介质，其尺寸为至多约10mm。
(v)干燥。
可以通过上述任何合适的技术和任何合适的设备进行干燥。在某些实施方式中，干燥在烘箱中完成，例如在空气中在至少约100℃，例如至少约105℃，或至少约110℃的温度下完成。在某些实施方式中，通过喷雾干燥进行干燥，例如，在至少约50℃，或至少约60℃，或至少约70℃的温度下。
在某些实施方式中，碳质颗粒起始材料选自天然石墨、合成石墨、焦炭、剥离石墨、石墨烯、少层石墨烯、石墨纤维、纳米石墨、非石墨碳、炭黑、石油或煤基焦炭、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、硬碳、石墨化细化焦炭或其混合物。
在某些实施方式中，碳质颗粒起始材料是石墨，例如天然或合成石墨、剥离石墨，或膨胀石墨，或其组合，例如膨胀石墨和合成石墨的组合。在某些实施方式中，合成石墨是表面改性的，例如，涂覆有无定形涂层。在某些实施方式中，合成石墨未经表面改性。其他特定的碳质颗粒起始材料是如WO 2010/089326中所述的(高度取向的颗粒聚集石墨，或HOGA石墨)或如2016年9月12日提交的共同未决的EP申请号16 188 344.2中所述的(湿磨和干燥的碳质剪切纳米叶)剥离石墨。
可以选择一种或多种碳质颗粒起始材料，使得在共研磨后，它们提供具有BET SSA的碳基质，其适用于锂离子电池的负极。
在某些实施方式中，首先在不含碳质颗粒起始材料的情况下研磨硅颗粒起始材料，例如，多达约1小时，多达约45分钟，或多达约30分钟，或多达约15分钟的时间，然后与碳质颗粒起始材料混合并共同研磨另外一段时间。
在某些实施方式中，在共研磨过程中逐渐或分批加入碳质颗粒起始材料。
在其他实施方式中，首先在不存在硅颗粒起始材料的情况下研磨碳质颗粒起始材料，然后与硅颗粒起始材料混合并共研磨另外一段时间。
在某些实施方式中，在共研磨过程中逐渐或分批加入硅颗粒起始材料。
碳基质
在某些实施方式中，碳基质具有一定(本体)BET比表面积(SSA)，其适用于锂离子电池的负极。在某些实施方式中，碳基质的BET SSA低于约10m2/g，例如，约2.0m2/g至约9.0m2/g，或约2.0m2/g至约8.0m2/g，或约3.0m2/g至约7.0m2/g，或约3.0m2/g至约6.5m2/g，或约3.5m2/g至约6.0m2/g，或约4.0m2/g至约6.0m2/g，或约4.5m2/g至约6.0m2/g，或约4.5m2/g至约5.5m2/g，或约4.5m2/g至约5.0m2/g，或约4.0m2/g至约5.0m2/g。
第一碳质颗粒材料的BET SSA低于第二碳质颗粒材料和碳基质的BET SSA，在某些实施方式中，第一碳质颗粒的BET SSA小于约8.0m2/g，例如，约1.0m2/g至约7.0m2/g，或约2.0m2/g至约6.0m2/g，或约2.0m2/g至约5.0m2/g，或约2.0m2/g至约4.0m2/g，或约2.0m2/g至约3.0m2/g，或约3.0m2/g或约4.0m2/g。
在某些实施方式中，第一碳质颗粒具有如下的粒度分布：
d90为至少约10μm，例如，至少约15μm，或至少约20μm，或至少约25μm，或至少约30μm，任选地小于约50μm，或小于约40μm；和/或
d50为至少约5μm至约20μm，例如约10μm至约20μm，或约10μm至约15μm，或约15μm至约20μm；和/或
d10为约2μm至约10μm，例如，约3μm至约9μm，或约3μm至约6μm，或约5μm至约9μm。
在某些实施方式中，第一碳质颗粒具有至少约20％的相对高的回弹，例如，至少约30％，或至少约40％，或至少约50％，或至少约60％。在某些实施方式中，第一碳质颗粒具有约40％至约70％的回弹，例如约45％至约65％，例如约45％至约55％，或约60％至约70％，或约50％至约60％。
在某些实施方式中，第一碳质颗粒材料是石墨，例如合成石墨或天然石墨，或其混合物。在某些实施方式中，第一碳质颗粒材料是合成石墨材料的混合物。
在某些实施方式中，第一碳质颗粒材料是或包含(例如，与另一种碳质颗粒材料的混合物)表面改性的合成石墨，例如通过化学气相沉积(“CVD涂覆”)或通过在升高的温度下的受控氧化进行表面改性的合成石墨。在某些实施方式中，表面改性前的合成石墨的特征在于BET SSA为约1.0至约4.0m2/g，并且特征在于表现出垂直轴微晶尺寸Lc(通过XRD测量的)与平行轴微晶尺寸La(通过拉曼光谱测量的)的比即Lc/La为大于1。在表面改性之后，合成石墨的特征在于微晶尺寸Lc和微晶尺寸La之间的比增加。换句话说，表面改性过程降低了微晶尺寸La而基本上不影响微晶尺寸Lc。在一个实施方式中，合成石墨的表面改性是通过使未处理的合成石墨与氧在升高的温度下接触足够的时间以实现比值Lc/La的增加，优选比值>1或甚至更高，例如>1.5、2.0、2.5或甚至3.0。此外，选择诸如温度、含氧工艺气体的量和处理时间的工艺参数以保持燃尽率(燃烧率，burn-off rate)相对较低，例如低于约10％、低于9％或低于8％。选择工艺参数以产生表面改性的合成石墨，其保持BET表面积低于约4.0m2/g。
改性合成石墨表面的方法可包括在升高的温度下控制氧化石墨颗粒，例如在约500至约1100℃的范围内。通过在合适的炉子如旋转炉中使合成石墨颗粒与含氧工艺气体接触相对短的时间来实现氧化。含氧的工艺气体可选自纯氧，(合成或天然)空气，或其他含氧气体，例如CO2、CO、H2O(蒸汽)、O3和NOx。应当理解，工艺气体也可以是上述含氧气体的任何组合，任选地与惰性载气如氮气或氩气的混合物。通常可以理解，氧化过程随着氧浓度的增加(即，工艺气体中氧的较高分压)而更快地进行。选择工艺参数，例如处理时间(即，在炉中的停留时间)、氧气含量和工艺气体的流速以及处理温度，以使燃尽率保持在约10wt％以下，尽管在某些实施方式中期望保持燃尽率甚至更低，例如低于9％、8％、7％、6％或5％。燃尽率是常用的参数，特别是在表面氧化处理的上下文中，因为它给出了有多少碳质材料转化成二氧化碳从而减少剩余的表面处理材料的重量的指示。
石墨颗粒与含氧工艺气体(例如，合成空气)接触期间的处理时间可以相对较短，因此在2至30分钟的范围内。在许多情况下，时间段可以甚至更短，例如2至15分钟，4至10分钟或5至8分钟。当然，采用不同的起始材料、温度和氧分压可能需要调整处理时间以获得具有如本文所定义的期望结构参数的表面改性的合成石墨。氧化可以通过使合成石墨与空气或另一种含氧气体在通常在1-200l/min，例如1-50l/min，或2-5l/min的范围内的流速下接触来实现。本领域技术人员将能够根据工艺气体的特性、处理温度和在炉中的停留时间来调整流速，以得到表面改性的石墨。
或者，将合成石墨起始材料在升高的温度下用含烃工艺气体进行CVD涂覆处理足够的时间以实现比值Lc/La的增加，优选比值>1，或甚至更大，例如>1.5、2.0、2.5或甚至3.0。合适的方法和表面改性的合成石墨材料描述于美国7,115,221中，其全部内容通过引用结合于此。CVD工艺用大部分无序(即，无定形)的含碳颗粒涂覆石墨颗粒的表面。CVD涂覆包括使合成石墨起始材料与含有烃或低级醇的工艺气体在升高的温度(例如，500℃至1000℃)下接触特定的30时间段。在大多数实施方式中，处理时间在2至120分钟之间变化，尽管在许多情况下，石墨颗粒与工艺气体接触期间的时间仅在5至90分钟，10至60分钟，或15至30分钟的范围内。合适的气体流速可由本领域技术人员确定。在一些实施方式中，工艺气体在氮气载气中含有2至10％的乙炔或丙烷，且流速为约1m3/h。
在某些实施方式中，除了上述BET SSA、粒度分布和回弹之外，第一碳质颗粒(例如，前述段落中描述的表面改性的合成石墨)还可具有以下性质中的一种或多种：
层间距c/2(如通过XRD测量的)等于或小于约0.337nm，例如，等于或小于约0.336；
微晶尺寸Lc(如通过XRD测量的)为100nm至约175nm，例如，约140nm至约170nm；
二甲苯密度为约2.22至约2.24g/cm3，例如约0.225至约0.235g/cm3；
Scott密度为约0.25g/cm3至约0.75g/cm3，例如约0.40至约0.50g/cm3。
在某些实施方式中，第一碳质颗粒是或包含(例如，与另一种碳质颗粒材料的混合物)未经表面改性的合成石墨，即非表面改性的合成石墨。除了上述BET SSA、粒度分布和回弹之外，非表面改性的合成颗粒可具有以下性质中的一种或多种：
层间距c/2(如通过XRD测量的)等于或小于约0.337nm，例如，等于或小于约0.336；
微晶尺寸Lc(如通过XRD测量的)为100nm至约150nm，例如，约120nm至约135nm；
二甲苯密度为约2.23至约2.25g/cm3，例如约0.235至约0.245g/cm3；
Scott密度为约0.15g/cm3至约0.60g/cm3，例如约0.30至约0.45g/cm3。
在某些实施方式中，根据WO 2010/049428中描述的方法制备非表面改性的合成石墨，其全部内容通过引用并入本文。
在某些实施方式中，第一碳质颗粒是本文所述的表面改性的合成石墨和本文所述的非表面改性的合成石墨的混合物。这种混合物的重量比可以从99:1至约1:99([表面改性的]：[非表面改性的])变化，例如，约90:10至约10:90，或约80:20至约20:80，或约70:30至约30:70，或约60:40至约40:60，或约50:50至约30:70，或约45:55至约35:65。
相对于第一碳质颗粒材料，附加的碳质颗粒材料具有较高的BET SSA和/或较低的回弹，例如较高的BET SSA和较低的回弹。
第二碳质颗粒材料的BET SSA高于第一碳质颗粒材料和碳基质的BET SSA，并且当存在时，第三碳质颗粒材料的BET SSA高于第二碳质颗粒材料的BET SSA，并且当存在时，第四碳质颗粒材料的BET SSA高于第三碳质颗粒材料的BET SSA。
实施方式A
在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料的BET SSA高于约8m2/g且低于约20m2/g，例如低于约15m2/g，或低于约12m2/g，或低于约10m2/g。在这样的实施方式中，当存在时，第三碳质颗粒材料的BET SSA高于约20m2/g，高于约25m2/g，或高于约30m2/g，任选地低于约40m2/g，例如，低于约35m2/g。在这样的实施方式中，第二或第三(当存在时)或第二和第三碳质颗粒材料两者，可具有小于20％的回弹，例如，小于约18％，或小于约16％，或小于约14％，或等于或小于约12％，或等于或小于约10％。在这样的实施方式中，前体组合物可包含第四碳质颗粒材料，其BET SSA为至少约40m2/g且低于约100m2/g，例如低于约80m2/g，或低于约60m2/g，或低于约50m2/g。在这样的实施方式中，第四碳质颗粒可以是炭黑。在某些实施方式中，炭黑在作为第四碳质颗粒存在时，可以具有小于约1200m2/g，例如，小于约1000m2/g或小于约800m2/g，或小于约600m2/g，或小于约400m2/g，或小于约200m2/g的BETSSA。
在可以称为实施方式A1的实施方式A的某些实施方式中，不存在第三碳质颗粒，在这种情况下，第四碳质颗粒可被认为是第三碳质颗粒材料。
在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料具有如下的粒度分布：
d90为至少约8μm，例如，至少约10μm，或至少约12μm，任选地小于约25μm，或小于约20μm；和/或
d50为约5μm至约12μm，例如，约5μm至约10μm，或约7μm至约9μm；和/或
d10为约1μm至约10μm，例如，约2μm至约5μm，或约3μm至约6μm，或约3μm至约4μm。
在实施方式A和A1中，第二碳质颗粒可以是未经过任何表面改性的碳质材料，例如用非石墨碳涂覆或表面氧化。另一方面，在该上下文中术语未改性的仍然允许碳质颗粒的纯机械操作，因为在许多实施方式中的颗粒可能需要被研磨或以其他方式经受其他机械力，例如以便获得期望的粒度分布。
在一些实施方式中，第二碳质颗粒材料是天然或合成石墨，任选地是高度结晶的石墨。如本文所用，“高度结晶”优选是指石墨颗粒的结晶度，其特征在于层间距c/2、实际密度(二甲苯密度)和/或颗粒中的结晶域的尺寸(结晶尺寸Lc)。在这样的实施方式中，高度结晶的碳质材料的特征可在于c/2距离≤0.3370nm，或≤0.3365nm，或≤0.3362nm，或≤0.3360nm，和/或特征在于二甲苯密度高于2.230g/cm3，和/或Lc为至少20nm，或至少40nm，或至少60nm，或至少80nm，或至少100nm，或更多。
除了上述BET SSA、粒度分布和回弹之外，第二碳质颗粒材料可具有以下性质中的一种或多种：
微晶尺寸Lc(如通过XRD测量的)为100至300nm，或100nm至250nm，或100nm至200nm，或150nm至200nm；
Scott密度小于约0.2g/cm3，或小于约0.15g/cm3，或小于约0.10g/cm3，任选地大于约0.05g/cm3；
二甲苯密度为2.24至2.27g/cm3，或2.245至2.26g/cm3，或2.245至2.255g/cm3。
在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料是非表面改性的合成石墨。为避免疑义，这种非表面改性的合成石墨不同于在与第一碳质颗粒材料有关的实施方式中描述的非表面改性的合成石墨。
在某些实施方式中，非表面改性的合成石墨可以通过石油基焦炭在高于约2500℃的温度下在惰性气体气氛下石墨化，然后碾磨或研磨至合适的粒度分布来制备。或者，第二碳质颗粒可以通过将化学或热纯化的天然鳞片石墨研磨或碾磨至合适的粒度分布来制备。
在实施方式A而非A1中，第三碳质颗粒材料(当存在时)可以如下定义为实施方式B中的第二碳质颗粒材料。
除了上述BET SSA之外，实施方式A的第四碳质颗粒材料，实施方式A1的第三碳质颗粒材料和下面实施方式B的第三碳质颗粒材料的特征还在于具有以下性质中的一种或多种：
微晶尺寸Lc(如通过XRD测量的)小于20nm，例如小于10nm，或小于5nm，或小于4nm，或小于3nm，任选地至少0.5nm，或至少1nm；
Scott密度小于约0.2g/cm3，或小于约0.15g/cm3，或小于约0.10g/cm3，或小于约0.08g/cm3，或小于约0.06g/cm3，任选地大于约0.05g/cm3。
二甲苯密度小于约2.20g/cm3，例如，小于约0.15g/cm3，任选地大于约2.10g/cm3，例如，约2.11至约2.15g/cm3，或约2.12至约2.14g/cm3，或约2.125至约2.135g/cm3。
实施方式B
在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料的BET SSA高于约20m2/g，例如，高于约25m2/g，或高于约30m2/g，任选地低于约40m2/g，例如，低于约35m2/g。在这样的实施方式中，第二碳质颗粒材料可具有小于20％的回弹，例如，小于约18％，或小于约16％，或小于约14％，或等于或小于约12％，或等于或小于约10％。在这样的实施方式中，另外的碳质颗粒可以作为第三碳质颗粒存在。第三碳质颗粒材料可具有至少约40m2/g且低于约100m2/g，例如低于约80m2/g，或低于约60m2/g，或低于约50m2/g的BET SSA。在这样的实施方式中，第三碳质颗粒可以是炭黑。在某些实施方式中，炭黑在作为第三碳质颗粒材料存在时，可以具有小于约1200m2/g，例如，小于约1000m2/g或小于约800m2/g，或小于约600m2/g，或小于约400m2/g，或小于约200m2/g的BET SSA。
在实施方式B的某些实施方式中，第二碳质颗粒材料可以是石墨，例如天然或合成石墨。在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料是天然石墨。在某些实施方式中，天然石墨是剥离天然石墨。在某些实施方式中，第二碳质颗粒是合成石墨，例如剥离合成石墨，例如WO2010/089326中所述的(高度取向的颗粒聚集石墨，或HOGA石墨)或如2016年9月12日提交的共同未决的EP申请号16 188 344.2中所述的那些(湿磨和干燥的碳质剪切纳米叶)。
在某些实施方式中，实施方式B的第二碳质颗粒材料具有如下的粒度分布：
d90为至少约4μm，例如，至少约6μm，或至少约8μm，任选地小于约15μm，或小于约12μm；和/或
d50为约2μm至约10μm，例如，约5μm至约10μm，或约6μm至约9μm；和/或
d10为约0.5μm至约5μm，例如，约1μm至约4μm，或约1μm至约3μm，或约1.5μm至约2.5μm。
除了上述BET SSA、粒度分布和回弹之外，第二碳质颗粒材料可具有以下性质中的一种或多种：
微晶尺寸Lc(如通过XRD测量的)为5至75nm，或10nm至50nm，或20nm至40nm，或20nm至35nm，或20至30nm，或25至35nm；
Scott密度小于约0.2g/cm3，或小于约0.15g/cm3，或小于约0.10g/cm3，或小于约0.08g/cm3，任选地大于约0.04g/cm3；
二甲苯密度为2.24至2.27g/cm3，或2.245至2.26g/cm3，或2.245至2.255g/cm3。
实施方式C
在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料的BET SSA为至少约40m2/g且低于约100m2/g，例如低于约80m2/g，或低于约60m2/g，或低于约50m2/g。在这样的实施方式中，第二碳质颗粒可以是炭黑。实施方式C的第二碳质颗粒材料可以是与实施方式A的第四碳质颗粒材料相同的材料。在其它实施方式中，炭黑在作为第二碳质颗粒材料存在时，可以具有小于约1200m2/g，例如，小于约1000m2/g或小于约800m2/g，或小于约600m2/g，或小于约400m2/g，或小于约200m2/g的BET SSA。
前体组合物
基于前体组合物(即，碳基质)中的碳质颗粒材料的总重量，第一碳质颗粒材料可以以高达约99wt％的量存在，例如，约50wt％至约99wt％，或约60wt％至约98wt％，或约70wt％至约95wt％，或约80wt％至约95wt％，或约90wt％至约95wt％，余量为一种或多种本文所述的其他碳质颗粒材料。
在某些实施方式中，第二碳质颗粒材料和当存在时的第三碳质颗粒材料可以基于碳质微粒材料总重量的每种高达约10wt％(即，总计高达20wt％)的量存在，例如，高达约8wt％(每种)，或高达约6wt％(每种)，或高达约4wt％(每种)，或高达约2％(每种)。
在某些实施方式中，前体组合物包含至少约1wt％的第二碳质颗粒。
在某些实施方式中，例如，实施方式A的某些实施方式，前体组合物包含多达约90wt％的第一碳质颗粒材料，1-10wt％的第二碳质颗粒材料，1-10wt％的当存在时的第三碳质颗粒材料和1-5wt％的当存在时的第四碳质颗粒材料。
在实施方式A的某些实施方式中，前体组合物包含至少约80wt％的第一碳质颗粒材料，2-10wt％的第二碳质材料，和2-10wt％的第三碳质颗粒材料，例如，至少约85wt％的第一碳质颗粒材料，5-9wt％的第二碳质颗粒材料，和5-9wt％的第三碳质颗粒材料。
在实施方式A1的某些实施方式中，前体组合物包含至少约85wt％的第一碳质颗粒材料，2-10wt％的第二碳质材料，和1-5wt％的第三碳质颗粒材料。
在实施方式A的某些实施方式中，碳质颗粒材料由第一碳质颗粒材料和第二碳质材料组成，其中第一碳质颗粒材料的量基于前体组合物中的碳质颗粒材料的总重量可以为至少80wt％，第二碳质颗粒的量可高达约20wt％，例如，至少约90wt％的第一碳质颗粒材料和高达约10wt％的第二碳质颗粒材料，或至少约95wt％的第一碳质颗粒材料和高达约5wt％的第二碳质颗粒材料。
在实施方式B的某些实施方式中，前体组合物包含高达约90wt％的第一碳质颗粒材料，1-10wt％的第二碳质颗粒材料，和1-5wt％的当存在时的第四碳质颗粒材料。
在实施方式B的某些实施方式中，碳质颗粒材料由第一碳质颗粒材料和第二碳质材料组成，其中第一碳质颗粒材料的量基于前体组合物中的碳质颗粒材料的总重量可以为至少80wt％，第二碳质颗粒的量可高达约20wt％，例如，至少约90wt％的第一碳质颗粒材料和高达约10wt％的第二碳质颗粒材料，或至少约95wt％的第一碳质颗粒材料和高达约5wt％的第二碳质颗粒材料。
在上述各种“前体组合物”实施方式中，第一碳质颗粒可以是本文所述的表面改性的合成石墨和本文所述的非表面改性的合成石墨的混合物。这种混合物的重量比可以从99:1至约1:99([表面改性的]：[非表面改性的])变化，例如，约90:10至约10:90，或约80:20至约20:80，或约70:30至约30:70，或约60:40至约40:60，或约50:50至约30:70，或约45:55至约35:65。
在上述各种“前体组合物”实施方式中，第一碳质颗粒可以构成单一材料而不是混合物。例如，在某些实施方式中，第一碳质颗粒材料是本文所述的表面改性的合成石墨。在其他实施方式中，第一碳质颗粒材料是本文所述的非表面改性的合成石墨。
在某些实施方式中，本文所述的前体组合物还包含一定量的金属基纳米颗粒活性材料。金属基纳米颗粒活性材料的量可以基于前体组合物的总重量或由前体组合物制成的负极的总重量，即基于负极的总重量。
在某些实施方式中，前体组合物不含金属基纳米颗粒活性材料，即制备包含碳质颗粒材料的各种组合的前体组合物，随后再加入适量的金属基纳米颗粒活性材料。
在某些实施方式中，前体组合物包含基于前体组合物总重量的约0.1wt％至约90wt％的金属基纳米颗粒活性材料，例如，约0.1wt％至约80wt％，或约0.1wt％至约70wt％，或约0.1wt％至约60wt％，或约0.1wt％至约50wt％。在某些实施方式中，前体组合物包含基于前体组合物总重量的约0.1wt％至约40wt％的金属基纳米颗粒活性材料，例如，约0.5wt％％至约30wt％，或约1wt％至约25wt％，或约1wt％至约20wt％，或约1wt％至约15wt％，或约1wt％至约10wt％，或约1wt％至约5wt％。
在某些实施方式中，前体组合物包含基于负极总重量的约1wt％至约90wt％的金属基纳米颗粒活性材料，例如，约1wt％至约80wt％，或约1wt％至约70wt％，或约1wt％至约60wt％，或约1wt％至约50wt％。在某些实施方式中，前体组合物包含基于负极总重量的约1wt％至约40wt％的金属基纳米颗粒活性材料，例如，约2wt％至约30wt％，或约5wt％至约25wt％，或约7.5wt％至约20wt％，或约10wt％至约17.5wt％，或约12.5wt.％至约15wt.％。
在前述实施方式中，金属基纳米颗粒活性材料是硅活性材料，例如，单质硅活性材料，其纯度为至少约95％，例如至少约98％。
在某些实施方式中，前体组合物包含以下组分：
纳米颗粒形式的单质硅活性材料，其平均粒度小于约100nm，例如，约20nm至约60nm；
BET SSA等于或小于约6.0m2/g的碳基质
BET SSA等于或小于约4.0m2/g的第一碳质颗粒，例如，非表面改性的合成石墨或表面改性的合成石墨，或其混合物；
BET SSA为约8.0m2/g至约15m2/g的第二碳质颗粒，例如，约8.0m2/g至约12m2/g，例如，非表面处理的合成石墨；和/或
BET SSA为至少约20m2/g，例如约25至约35m2/g的第三碳质颗粒，例如，剥离石墨，例如剥离天然石墨或剥离合成石墨；并且
其中基于碳基质的总重量，第一碳质颗粒材料:第二碳质颗粒材料:第三碳质颗粒的重量比为80-98:0-10:0-10，条件是存在第二和第三碳质颗粒材料中的至少一种。
在某些实施方式中，前体组合物包含70-90wt％的第一碳质颗粒材料，例如，80-90wt％的第一碳质颗粒材料，余量为第二和/或第三碳质颗粒材料，任选地还包含如根据实施方式A所定义的第四碳质颗粒材料。
在某些实施方式中，前体组合物包含80-95wt％的第一碳质颗粒材料，余量为第二和第三碳质颗粒材料中的一种或另一种，任选地还包含如根据实施方式A定义的第四碳质颗粒材料。
前三段中描述的前体组合物可进一步包含足量的硅活性材料，使得由前体组合物形成的负极包含至少1wt％的负极，例如，至少5wt％，或至少10wt％，或至少约15wt％，或至少20wt％。
前体组合物可以通过将形成碳基质的适当量的碳质颗粒任选地与金属基纳米颗粒材料一起混合来制备。在某些实施方式中，制备碳基质，然后再次使用任何合适的混合技术将活性材料与碳基质混合。在某些实施方式中，在第一位置制备碳基质，然后在第二位置与活性材料组合。在某些实施方式中，在第一位置制备碳基质，然后将其运输到第二位置(例如，电极制作场所)，其中如果需要，将其与活性材料和任选的附加的碳质颗粒组合，然后如下所述与任何附加的组分结合在一起以由此制作负极。
用于锂离子电池的负极
如本文所定义的前体组合物可用于制作锂离子电池的负极，特别是赋予电动车辆或混合动力电动车辆或能量存储单元的锂离子电池。
因此，另一方面是用于锂离子电池的负极，其包含金属基纳米颗粒活性材料，其由根据第一和第二方面及其实施方式的前体组合物制作。
在相关方面，提供了一种负极，其包含基于电极总重量的至少1wt％的金属基纳米颗粒活性材料，和具有低于约10m2/g的BET SSA的碳基质，其中碳基质至少包含第一、第二和任选的第三碳质颗粒材料，其中第一碳质颗粒材料的BET SSA低于第二碳质颗粒材料和碳基质的BET SSA，其中第二碳质颗粒材料的BET SSA高于第一碳质颗粒和碳基质的BETSSA，并且其中任选的第三碳质颗粒材料的BET SSA高于第二碳质颗粒材料的BET SSA。
在某些实施方式中，这些方面的负极包含基于电极总重量的至少约2wt％的负极，例如，至少约5wt％，或至少约10wt％，和任选地高达约40wt％的金属基纳米颗粒活性材料。在某些实施方式中，负极包含基于电极总重量的约5wt％至约35wt％的金属基纳米颗粒活性材料，例如，约5wt％至约30wt％，或约5wt％至约25wt％，或约10wt％至约20wt％，或约10wt％至约18wt％，或约12wt％至约16wt％，或约13wt％至约15wt％。在某些实施方式中，金属基纳米颗粒活性材料是单质硅，例如，纯度为至少约95％，或至少约98％，任选地，小于约99.99％，或小于约99.9％，或小于约99％的单质硅。在这种实施方式中，单质硅纳米颗粒可具有小于约500nm，例如，约10nm至约250nm，或约20nm至约200nm，或约20nm至约150nm，或约20nm至约100nm，或约20nm至约80nm，或约20nm至约60nm，或约30nm至约50nm的平均粒度。
可以使用常规方法制作负极。在某些实施方式中，将前体组合物与合适的粘合剂组合。合适的粘合剂材料是许多和各种材料，包括例如，纤维素类和丙烯酸类粘合剂材料，诸如例如羧甲基纤维素和/或PAA(聚丙烯酸)粘合剂。粘合剂的量可以变化。粘合剂的量基于负极的总重量可为约1wt％至约20wt％，例如，约1wt％至约15wt％，或约5wt％至约10wt％。
然后，负极可以用在锂离子电池中。因此，在某些方面，提供了一种锂离子电池，其包括负极，该负极具有至少约400mAh/g，或至少500mAh/g的一个或多个循环15次时放电容量，基于完整的电极质量(包括粘合剂)和/或等于或小于约25％的循环5次和15次之间的放电容量损失，其中负极包括金属基纳米颗粒活性材料和碳质颗粒材料。在某些实施方式中，负极包含至少两种不同的碳质颗粒材料，任选地至少三种不同的碳质颗粒材料。在某些实施方式中，负极由如本文所定义的前体组合物形成，即，根据第一或第二方面及其任何实施方式，例如实施方式A、A1、B或C。
在某些实施方式中，锂离子电池的负极具有至少约500mAh/g的循环15次时放电容量。
在某些实施方式中，锂离子电池的负极具有至少约520mAh/g的循环15次时放电容量，例如，至少约540mAh/g，或至少约560mAh/g，或至少约580mAh/g，或至少约600mAh/g，或至少约620mAh/g，或至少约640mAh/g，或至少约660mAh/g。在某些实施方式中，锂离子电池的负极在循环15次时放电容量不大于约3800mAh/g，例如，不大于约3400mAh/g，或不大于约3000mAh/g，或不大于约2600mAh/g，或不大于约2200mAh/g，或不大于约1800mAh/g，或不大于约1400mAh/g，或不大于约1000mAh/g。
另外或可替代地，锂离子电池的负极在循环5次和15次之间的放电容量损失等于或小于约20％，或等于或小于约18％，或等于或小于约16％，或等于或小于约14％，或等于或小于约12％，或等于或小于约10％。
此外，在某些实施方式中，锂离子电池的负极具有不大于约30％的第一次循环不可逆容量，例如，不大于约25％，或不大于约20％，或不大于约18％，或不大于约16％，或不大于约14％。
在某些实施方式中，锂离子电池的负极由根据实施方式A的前体组合物形成，其中碳基质由第一、第二和第三碳质颗粒材料组成并且BET SSA小于约7m2/g，例如，小于约5.5m2/g，并且包含约10-20wt％单质硅纳米颗粒活性材料，例如12-16wt％，具有至少660mAh/g的放电容量，等于或小于约14％的放电容量损失，例如，等于或小于约10％，并且任选地第一次循环不可逆容量不大于约20％，例如，不大于约16％。第一碳质颗粒不是混合物，并且由非表面改性的合成石墨组成。第二和第三碳质颗粒的总量小于10-20wt％，基于碳基质的总重量。
在某些实施方式中，锂离子电池的负极由根据实施方式B的前体组合物形成，其中碳基质由第一、第二和第三碳质颗粒材料组成并且BET SSA小于约7m2/g，例如，小于约6.5m2/g，并且包括约10-20wt％的单质硅纳米颗粒活性材料，例如12-16wt％，具有至少600mAh/g的放电容量，等于或小于约14％的放电容量损失，例如，等于或小于约12％，并且任选地第一次循环不可逆容量不大于约20％，例如，不大于约16％。第一碳质颗粒不是混合物，并且由非表面改性的合成石墨组成。第二和第三碳质颗粒的总量为8-12wt％，基于碳基质的总重量。
在某些实施方式中，锂离子电池的负极由根据实施方式A1的前体组合物形成，其中碳基质由第一、第二和第三碳质颗粒材料组成并且BETSSA小于约6m2/g，例如，小于约5.0m2/g，并且包含约10-20wt％单质硅纳米颗粒活性材料，例如12-16wt％，具有至少600mAh/g的放电容量，等于或小于约14％的放电容量损失，并且任选地第一次循环不可逆容量不大于约16％，或不大于约14％。第一碳质颗粒不是混合物，并且由非表面改性的合成石墨组成。第二和第三碳质颗粒的总量为8-12wt％，基于碳基质的总重量。
在某些实施方式中，锂离子电池的负极由根据实施方式B的前体组合物形成，其中碳基质由第一和第二碳质颗粒材料组成并且BET SSA小于约7m2/g，例如，小于约6.0m2/g，并且包含约10-20wt％单质硅纳米颗粒活性材料，例如12-16wt％，具有至少640mAh/g的放电容量，等于或小于约18％的放电容量损失，并且任选地第一次循环不可逆容量不大于约30％。第一碳质颗粒不是混合物，并且由表面改性的合成石墨组成。第二碳质颗粒以基于碳基质总重量的小于约10wt％的量存在。
在某些实施方式中，锂离子电池的负极由根据实施方式A的前体组合物形成，其中碳基质由第一、第二和第三碳质颗粒材料组成并且BET SSA小于约6m2/g，例如，小于约5.0m2/g，并且包含约10-20wt％单质硅纳米颗粒活性材料，例如12-16wt％，具有至少620mAh/g的放电容量，等于或小于约14％的放电容量损失，并且任选地第一次循环不可逆容量不大于约31％。第一碳质颗粒是混合物，并且由表面改性的合成石墨和非表面改性的合成石墨组成。第二和第三碳质颗粒的总量小于10wt％，基于碳基质的总重量。
在某些实施方式中，锂离子电池的负极由根据实施方式A的前体组合物形成，其中碳基质由第一、第二和第三碳质颗粒材料组成并且BET SSA小于约7m2/g，例如，小于约6.0m2/g，并且包含约10-20wt％单质硅纳米颗粒活性材料，例如12-16wt％，具有至少600mAh/g的放电容量，等于或小于约13％的放电容量损失，并且任选地第一次循环不可逆容量不大于约30％。第一碳质颗粒不是混合物，并且由表面改性的合成石墨组成。第二和第三碳质颗粒的总量小于10wt％，基于碳基质的总重量。
在某些实施方式中，锂离子电池的负极由根据实施方式A的前体组合物形成，其中碳基质由第一、第二和第三碳质颗粒材料组成并且BET SSA小于约7m2/g，例如，小于约5.5m2/g，并且包含约10-20wt％单质硅纳米颗粒活性材料，例如12-16wt％，具有至少540mAh/g的放电容量，等于或小于约20％的放电容量损失，并且任选地第一次循环不可逆容量不大于约30％。第一碳质颗粒不是混合物，并且由表面改性的合成石墨组成。第二和第三碳质颗粒的总量小于7wt％，基于碳基质的总重量。
如上所述，锂离子电池可以并入需要电力的装置中。在某些实施方式中，装置是电动车辆，例如混合动力电动车辆或插电式电动车辆。
在某些实施方式中，前体组合物掺入能量储存装置中。在其他实施方式中，将碳基质或前体组合物掺入碳刷或摩擦垫中。
在其他实施方式中，将前体组合物掺入聚合物复合材料中，例如，其量基于聚合物复合材料的总重量在约5-95wt％的范围内，或在10-85％的范围内。
用途
在相关的方面和实施方式中，提供了一种混合物作为包含金属基纳米颗粒活性材料的负极中的添加剂的用途，该混合物为BET SSA大于约20m2/g(例如，实施方式A中定义的第三碳质颗粒或如实施方式B中定义的第二碳质颗粒)的碳质颗粒材料和BET SSA等于或小于约20m2/g的碳质颗粒(例如，实施方式A中定义的第二碳质颗粒)的混合物，该混合物具有小于约20％的回弹，例如，小于约15％，或小于约12％，任选地大于约5％，或等于或大于约10％。
在某些实施方式中，例如，与不包含添加剂的具有包含金属基纳米颗粒活性材料的负极的锂离子电池相比，添加剂用于增加放电容量和/或降低放电容量损失和/或改善包含负极的锂离子电池的循环稳定性。
在某些实施方式中，负极还包含碳质颗粒材料，其具有(i)小于约8m2/g，例如，小于约6m2/g，或小于约4m2/g的BET SSA，和/或(ii)等于或大于约20％，例如，等于或大于约40％的回弹。在某些实施方式中，碳质颗粒材料是如本文所定义的第一碳质颗粒材料，并且可以是表面改性的碳质颗粒或非表面改性的碳质颗粒，或其混合物，并具有至少约50％的回弹。
在另一个实施方式中，提供了如本文所定义的第二碳质颗粒材料和/或第三碳质颗粒材料在用于包含金属基纳米颗粒活性材料的锂离子电池的负极中的用途，例如，与不包含第二碳质颗粒材料和/或第三碳质颗粒的具有含活性材料的负极的锂离子电池相比，用于增加放电容量和/或降低放电容量损失和/或改善包含负极的锂离子电池的循环稳定性，任选地，其中负极包含基于负极总重量的至少约1wt％的活性材料。
还提供了具有大于约20m2/g的BET SSA的碳质颗粒材料在包含金属基纳米颗粒活性材料的锂离子电池的负极中的用途，任选地其中该碳质颗粒材料具有等于或小于约20％的回弹。在某些实施方式中，例如与具有不含BET SSA大于约20m2/g的碳质颗粒材料的包含金属基纳米颗粒活性材料的第二负极的锂离子电池相比，该用途是用于增加放电容量和/或降低放电容量损失和/或改善包含负极的锂电池的循环稳定性。在某些实施方式中，碳质颗粒材料的BET SSA大于约30m2/g并且任选地具有等于或小于约15％的回弹。在某些实施方式中，碳质颗粒材料是剥离天然石墨。在某些实施方式中，碳质颗粒材料是实施方式B中定义的第二碳质颗粒材料。
在某些实施方式中，碳质颗粒材料是从其制备负极的BET SSA小于约10m2/g的碳基质的一部分，任选地其中碳基质包含如本文所定义的第一碳质颗粒材料，任选地还包含另一种碳质颗粒材料，其BET SSA为约8m2/g至低于20m2/g和/或回弹等于或小于约20％，例如，如实施方式A中所定义的第二碳质颗粒。
在前述实施方式中，对放电容量的提及可以是在循环15次时放电容量。同样，对放电容量损失的任何提及可以是循环5次至15次之间的放电容量损失。
测量方法
BET比表面积(BET SSA)
该方法基于在p/p0＝0.04-0.26范围内，在77K下的液氮的吸收等温线记录。遵循Brunauer、Emmet和Teller提出的程序(Adsorption of Gases in MultimolecularLayers，J.Am.Chem.Soc,1938,60,309-319)，可以确定单层吸附容量。基于氮分子的横截面积、单层容量和样品的重量，然后可以计算比表面积。
中孔孔隙度和大孔孔隙度参数，包括平均孔隙宽度和孔隙总体积，可以使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论从氮吸附数据导出，并且使用t-绘图方法相对于总BET表面积确定微孔率。假设无孔球形颗粒和硅的理论密度(2.33g/cm3)，可以从BET表面积计算硅颗粒的平均粒度。
假设无孔球形颗粒和硅-碳颗粒的理论密度，硅-碳颗粒组合物的平均粒度可以由BET表面积计算。
X射线衍射
使用与PANalytical X'Celerator检测器偶联的PANalytical X'Pert PRO衍射仪收集XRD数据。衍射仪具有如表1所示的以下特性：
表1：仪器数据和测量参数
Figure BDA0001991443390000391
Figure BDA0001991443390000401
使用PANalytical X'Pert HighScore Plus软件分析数据。
层间距c/2
层间距c/2通过X射线衍射法确定。确定[002]反射分布的峰最大值的角位置，并且通过应用Bragg方程，计算层间距(Klug和Alexander，X-ray Diffraction Procedures，John Wiley&Sons Inc.,New York,London(1967))。为了避免由于碳的低吸收系数、仪器校准和样品的非平面性引起的问题，将内标硅粉添加到样品中，并且基于硅峰的位置重新计算石墨峰位置。通过添加聚乙二醇和乙醇的混合物将石墨样品与硅标准粉末混合。随后通过具有150μm间距的刀片将获得的浆料施加在玻璃板上并干燥。
微晶尺寸Lc
通过分析[002]X射线衍射图谱并确定半峰值处的峰值分布的宽度来确定微晶尺寸Lc。如Scherrer提出的，峰的变宽应受微晶尺寸的影响(P.Scherrer,
Figure BDA0001991443390000402
Nachrichten 1918,2,98)。然而，变宽也受其他因素的影响，例如X射线吸收、Lorentz极化和原子散射因子。已经提出了几种方法来通过使用内部硅标准并将校正函数应用于Scherrer方程来考虑这些效应。对于本公开，使用Iwashita(N.Iwashita,C.Rae Park,H.Fujimoto,M.Shiraishi和M.Inagaki,Carbon 2004,42,701-714)提出的方法。样品制备与上述c/2测定相同。
微晶尺寸La
使用以下方程从拉曼测量计算微晶尺寸La：
Figure BDA0001991443390000403
其中常数C对于分别具有514.5nm和632.8nm的波长的激光具有值
Figure BDA0001991443390000404
和
Figure BDA0001991443390000405
二甲苯密度
该分析基于DIN 51 901中定义的排液原理。在25ml的比重瓶中称量约2.5g(精确度0.1mg)粉末。在真空(20毫巴)下加入二甲苯。在常压下几小时停留时间后，将比重瓶调节并称重。密度表示质量和体积的比。质量由样品的重量给出，且体积由有和没有样品粉末的二甲苯填充的比重瓶的重量差计算。
参考：DIN 51 901
Scott密度(表观密度)
根据ASTM B 329-98(2003)，通过使干燥碳粉通过Scott体积计来确定Scott密度。将粉末收集在1/3容器中(对应于16.39cm3)并称重至0.1mg精度。重量和体积的比对应于Scott密度。有必要测量三次并计算平均值。石墨的堆积密度由校准的玻璃圆筒中的250mL样品的重量计算。
参考：ASTM B 329-98(2003)
回弹
回弹是关于压实石墨粉的回弹性的信息源。将规定量的粉末倒入模具中。在插入冲头并密封模具后，从模具中排出空气。施加0.5t/cm2的压缩力并记录粉末高度。在压力释放后再次记录该高度。回弹是相对于压力下的高度的百分比的高度差。
激光衍射的粒度分布
使用配备有RODOS/L干分散单元和VIBRI/L给料系统的Sympatec HELOS BR激光衍射仪测量碳质颗粒/碳基质的粒度分布。将少量样品放置在给料系统上并使用3巴的压缩空气通过光束输送。计算粒度分布并以μm为单位报告三个分位数：10％、50％和90％。
参考：ISO 13320-1
锂离子负极半电池测试-标准程序
该测试用于量化纳米Si/碳基电极的比荷。
一般半电池参数：2电极纽扣电池设计，Li金属箔作为对电极/参比电极，电池组装在氩气填充的手套箱中(氧气和水含量<1ppm)。
电极直径：13mm。
使用校准弹簧(100N)以在电极上具有限定的力。测试在25℃下进行。
分散制剂：含6％粘合剂：3.52g(14％)纳米硅(Si，98+％，30-50nm，Nanostructured&Amorphous Materials Inc.，USA)，20.11g(80％)碳基质，50.3g(6％)CMC(羧甲基纤维素钠)/PAA(聚丙烯酸)溶液(3％在水中，1:1CMC/PAA w/w)，21g的乙醇；含9％粘合剂：3.52g(14％)纳米硅(Si，98+％，30-50nm，Nanostructured&Amorphous MaterialsInc.，USA)，19.36g(77％)碳基质，75.4g(9％)CMC(羧甲基纤维素钠)/PAA(聚丙烯酸)溶液(3％在水中，1:1CMC/PAA w/w)，31g乙醇。
分散制备：将纳米硅分散在乙醇中，超声处理5分钟。将该溶液加入到CMC/PAA粘合剂溶液中，加入碳基质，用玻璃棒搅拌，然后用转子-定子混合器(13’000rpm)混合5分钟。然后，用机械混合器以1’000rpm在真空下搅拌30分钟。
铜电极上的电极负载：6mg/cm2。
电极密度：1.25g/cm3。
干燥程序：将涂覆的Cu箔在80℃下干燥1小时，然后在150℃下在真空(<50毫巴)下干燥12小时。切割后，在插入到手套箱中之前将电极在120℃下在真空(<50毫巴)下干燥10小时。
电解质：碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)1:3(v/v)，1M LiPF6，2％氟代碳酸乙烯酯，0.5％碳酸亚乙烯酯。
分隔器：玻璃纤维板，约1mm。
使用恒电位仪/恒电流仪的循环程序：第一次充电：恒定电流步骤20mA/g至相对于Li/Li+的5mV电位，接着是相对于Li/Li+在5mV下的恒定电压步骤直至达到5mA/g的截止电流。第一次放电：恒定电流步骤20mA/g至相对于Li/Li+的1.5V电位，接着是相对于Li/Li+在1.5V下的恒定电压步骤直至达到5mA/g的截止电流。其他充电循环：在186mA/g下的恒定电流步骤至相对于Li/Li+的5mV电位，接着是相对于Li/Li+在5mV下的恒定电压步骤直至达到5mA/g的截止电流。其他放电循环：在1’116mA/g下的恒定电流步骤至相对于Li/Li+的1.5V电位，接着是相对于Li/Li+在1.5V下的恒定电压步骤直至达到5mA/g的截止电流。
编号的实施方式
本公开可以通过但不限于以下编号的实施方式进一步说明：
1.用于锂离子电池负极的前体组合物，其包含金属基纳米颗粒活性材料，所述前体组合物包含金属基纳米颗粒活性材料，和BET SSA低于约10m2/g的碳基质，其中所述碳基质至少包含第一和第二碳质颗粒材料，其中所述第一碳质颗粒材料的BET SSA低于所述第二碳质颗粒材料和所述碳基质的BET SSA，其中所述第二碳质颗粒的BET SSA高于所述第一碳质颗粒和所述碳基质的BET SSA。
2.根据实施方式1所述的前体组合物，其中所述碳基质包含第三碳质颗粒材料，其中所述第三碳质颗粒材料的BET SSA高于所述第一碳质颗粒和所述碳基质的BET SSA。
3.根据实施方式1或2所述的前体组合物，其中
(i)所述第二碳质颗粒材料的BET SSA高于约20m2/g，例如高于约30m2/g；或者
(ii)所述第二或第三碳质颗粒材料的BET SSA高于约20m2/g，例如高于约30m2/g。
4.根据实施方式1或2所述的前体组合物，其中所述第二碳质颗粒材料的BET SSA高于约4m2/g且低于约20m2/g，例如高于约8m2/g且低于约20m2/g，任选地其中所述第三颗粒材料(当存在时)具有高于约20m2/g的BET SSA。
5.用于锂离子电池的负极的前体组合物，其包含金属基纳米颗粒活性材料，所述前体组合物包含具有低于约10m2/g的BET SSA的碳基质，其中所述碳基质至少包含第一、第二和第三碳质颗粒材料，其中所述第一碳质颗粒材料的BET SSA低于所述第二碳质颗粒材料和所述碳基质的BET SSA，其中所述第二碳质颗粒材料的BET SSA高于所述第一碳质颗粒和所述碳基质的BET SSA，并且其中所述第三碳质颗粒材料的BET SSA高于所述第二碳质颗粒材料的BET SSA。
6.根据实施方式5所述的前体组合物，其还包含金属基纳米颗粒活性材料，例如，包含基于所述负极总重量的至少约1wt％的所述活性材料。
7.根据实施方式1-6中任一项所述的前体组合物，其中所述第一碳质颗粒材料具有如下的粒度分布：
d90为至少约10μm，例如，至少约15μm，或至少约20μm，或至少约25μm，或至少约30μm，任选地小于约50μm，或小于约40μm；和/或
d50为至少约5μm至约20μm，例如约10μm至约20μm，或约10μm至约15μm，或约15μm至约20μm；和/或
d10为约2μm至约10μm，例如，约3μm至约9μm，或约3μm至约6μm，或约5μm至约9μm。
8.根据实施方式1-7中任一项所述的前体组合物，其中：
(i)所述第一和第二碳质颗粒材料中的每一种都是石墨化的；和/或
(ii)所述第一和第二碳质颗粒材料中的每一种的二甲苯密度为至少约2.1g/cm3；和/或
(iii)至少所述第一碳质颗粒材料和任选的所述第一和第二碳质颗粒材料二者具有小于20μm的d50。
9.根据实施方式1-8中任一项所述的前体组合物，其中所述第二碳质颗粒材料的BET SSA高于约8m2/g且低于约20m2/g，例如低于约12m2/g，和/或当存在时的所述第三碳质颗粒材料的BET SSA高于约20m2/g，例如高于约30m2/g。
10.根据实施方式1-9中任一项所述的前体组合物，其中所述第一碳质颗粒材料具有至少20％的回弹，所述第二碳质颗粒材料具有小于20％的回弹，并且当存在时的所述第三颗粒具有小于20％的回弹。
11.根据实施方式1-10中任一项所述的前体组合物，其中所述第一、第二和当存在时的所述第三碳质颗粒材料中的每一种是石墨，例如天然或合成石墨。
12.根据实施方式11所述的前体组合物，其中所述第一碳质颗粒材料是合成石墨。
13.根据实施方式11或12所述的前体组合物，其中所述石墨是表面改性的。
14.根据实施方式11或12所述的前体组合物，其中所述石墨是未经表面改性的。
15.根据实施方式1-14中任一项所述的前体组合物，其中所述第二和/或当存在时的所述第三碳质颗粒是合成石墨，例如石墨化石油基焦炭，或天然石墨，例如化学和/或热纯化的天然鳞片石墨，或剥离天然石墨，或剥离合成石墨。
16.根据实施方式1-15中任一项所述的前体组合物，其中所述第一碳质材料是碳质颗粒材料的混合物，其各自具有小于所述碳基质的BET SSA的BET SSA。
17.根据实施方式1-16中任一项所述的前体组合物，其中所述碳基质的BET SSA低于约6.0m2/g，例如，等于或低于约5.0m2/g。
18.根据实施方式1-17中任一项所述的前体组合物，其中所述第一碳质颗粒材料构成多达约99wt％的所述碳基质，例如多达约95wt％，且所述第二和当存在时的第三碳质材料构成多达约40wt％的所述碳基质，例如约5wt％至约20wt％。
19.根据实施方式1-18中任一项所述的前体组合物，其中所述碳基质还包含导电炭黑，例如，高达约10wt％的导电炭黑。
20.根据实施方式1-19中任一项所述的前体组合物，其中所述金属基纳米颗粒活性材料是单质硅。
21.包含金属基纳米颗粒活性材料的锂离子电池用负极，由根据实施方式1-20中任一项所述的前体组合物制作。
22.包含金属基纳米颗粒活性材料和碳基质的负极，例如，基于所述电极总重量的至少1wt％的所述活性材料，该碳基质的BET SSA低于约10m2/g，其中所述碳基质至少包含第一、第二和任选的第三碳质颗粒材料，其中所述第一碳质颗粒材料的BET SSA低于所述第二碳质颗粒材料和所述碳基质的BET SSA，其中所述第二碳质颗粒材料的BET SSA高于所述第一碳质颗粒材料和所述碳基质的BET SSA，并且其中所述任选的第三碳质颗粒材料的BETSSA高于所述第二碳质颗粒材料的BET SSA。
23.根据实施方式21或22所述的负极，其包含基于所述电极的总重量至少约2wt％，例如，至少约5wt％，或至少约10wt％，和任选地高达约90wt％的金属基纳米颗粒活性材料，例如高达约40wt％。
24.锂离子电池，其包含根据实施方式21-23中任一项所述的负极。
25.锂离子电池，其包含负极，所述锂离子电池具有以下中的一种或多种：循环15次时放电容量为至少约400mAh/g，或至少约500mAh/g；和/或
基于所述负极的满载质量，循环5次和15次之间的放电容量损失等于或小于约25％，
其中所述负极包含金属基纳米颗粒活性材料和碳质颗粒，任选地其中所述金属基纳米颗粒活性材料是单质硅。
26.根据实施方式25所述的锂离子电池，其中所述负极包含至少两种不同的碳质颗粒材料，任选地至少三种不同的碳质材料。
27.根据实施方式24-26中任一项所述的锂离子电池，其中所述负极在循环15次时放电容量为至少约600mAh/g和/或在循环5次和15次之间的放电容量损失等于或小于约15％。
28.根据实施方式27所述的锂离子电池，其中所述负极在循环15次时放电容量为至少约660mAh/g和/或在循环5次和15次之间的放电容量损失等于或小于约10％。
29.根据实施方式25-28中任一项所述的锂离子电池，其中所述负极包含根据实施方式1-20中任一项所述的前体组合物或由其制作。
30.一种装置，其包括根据实施方式24-29中任一项所述的锂离子电池。
31.BET SSA大于约20m2/g的碳质颗粒材料和BET SSA等于或小于约20m2/g的碳质颗粒的混合物作为含有金属基纳米颗粒活性材料的负极中的添加剂的用途，所述混合物具有小于约20％的回弹。
32.根据实施方式31所述的用途，例如，与不含所述添加剂的具有包含所述金属基纳米颗粒活性材料的第二负极的锂离子电池相比，用于增加放电容量和/或降低放电容量损失和/或改善包括所述负极的锂离子电池的循环稳定性。
33.根据实施方式31或32所述的用途，其中所述负极还包含碳质颗粒材料，其具有(i)小于约8m2/g，例如，小于约6m2/g，或小于约4m2/g的BET SSA，和/或(ii)等于或大于约20％，例如，等于或大于约40％的回弹。
34.如实施方式1-20中任一项所定义的第二碳质颗粒材料和/或第三碳质颗粒材料在用于包含金属基纳米颗粒活性材料的锂离子电池的负极中的用途，例如与具有不包含添加剂的包含金属基纳米颗粒活性材料的第二负极的锂离子电池相比，用于增加放电容量和/或降低放电容量损失和/或改善包含所述负极的锂离子电池的循环稳定性，其中所述负极包含基于负极的总重量为至少约1wt％的金属基纳米颗粒活性材料。
35.具有大于约20m2/g的BET SSA的碳质颗粒材料在包含金属基纳米颗粒活性材料的锂离子电池的负极中的用途，任选地其中所述碳质颗粒材料具有等于或小于约20％的回弹。
36.根据实施方式35所述的用途，例如与具有不包含BET SSA大于约20m2/g的碳质颗粒材料的包含所述金属基纳米颗粒活性材料的第二负极的锂离子电池相比，用于增加放电容量和/或降低放电容量损失和/或改善包含负极的锂电池的循环稳定性。
37.根据实施方式35或36所述的用途，其中所述碳质颗粒材料的BETSSA大于约30m2/g并且任选地具有等于或小于约15％的回弹。
38.根据实施方式35-37中任一项所述的用途，其中所述碳质颗粒材料是剥离的天然石墨或剥离的合成石墨。
39.根据实施方式35-38中任一项所述的用途，其中所述碳质颗粒材料是碳基质的一部分，所述碳基质具有小于约10m2/g的本体BET SSA，由所述碳基质制作所述负极，任选地其中所述碳基质包含实施方式1-20中任一项所定义的第一碳质颗粒材料，任选地还包含BET SSA为约8m2/g至低于20m2/g和/或回弹等于或小于约20％的另一种碳质颗粒材料。
40.根据实施方式31-39中任一项所述的用途，其中所述金属基纳米颗粒活性材料是单质硅。
41.一种装置，其包括根据实施方式21-23中任一项所述的电极或根据实施方式24-29中任一项所述的锂离子电池。
42.根据实施方式41所述的装置，其中所述装置是电动车辆、混合动力电动车辆或插电式混合动力电动车辆。
43.一种能量存储电池，其包含根据实施方式1-20中任一项所述的前体组合物。
已经概括地描述了本公开的各个方面，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行许多修改和轻微变化。通过参考以下非限制性工作实施例进一步描述本公开。
实施例
将几种类型的碳质颗粒材料混合成多种碳基质，该多种碳基质用于包含14wt％的硅活性材料(直径：30-50nm)和6wt％或9wt％的CMC(羧甲基纤维素)/PAA(聚丙烯酸)粘合剂的负极。碳质颗粒总结在表1中。
表1.
Figure BDA0001991443390000481
Figure BDA0001991443390000491
根据上述方法测试每个电极的电化学性能。电极组成和电化学数据总结在下表2中。放电容量基于包括粘合剂的全电极质量表示。
表2.
Figure BDA0001991443390000492

Claims (19)

1.一种用于包括纳米颗粒活性材料的锂离子电池负极的前体组合物，所述前体组合物包含：
(i)纳米颗粒活性材料，所述纳米颗粒活性材料是硅或锡，以及
(ii)BET SSA低于10m2/g的碳基质，
其中所述碳基质至少包含第一碳质颗粒材料和第二碳质颗粒材料，并且进一步地
其中所述第一碳质颗粒材料的BET SSA低于所述第二碳质颗粒材料和所述碳基质的BET SSA，
其中所述第二碳质颗粒材料的BET SSA高于所述第一碳质颗粒材料和所述碳基质的BET SSA；
其中所述第一碳质颗粒材料和第二碳质颗粒材料中的每一种都是石墨。
2.根据权利要求1所述的前体组合物，其中，
(i)所述第二碳质颗粒材料的BET SSA高于20m2/g；或者
(ii)所述第二碳质颗粒材料的BET SSA高于4m2/g且低于20m2/g。
3.根据权利要求1所述的前体组合物，其中所述碳基质包含第三碳质颗粒材料，所述第三碳质颗粒材料的BET SSA高于所述第一碳质颗粒材料和所述碳基质的BET SSA，并且所述第三碳质颗粒材料是石墨。
4.一种用于包括纳米颗粒活性材料的锂离子电池负极的前体组合物，所述前体组合物包含纳米颗粒活性材料和具有低于10m2/g的BET SSA的碳基质，所述纳米颗粒活性材料是硅或锡，
其中所述碳基质至少包含第一碳质颗粒材料、第二碳质颗粒材料和第三碳质颗粒材料，
其中所述第一碳质颗粒材料的BET SSA低于所述第二碳质颗粒材料和所述碳基质的BET SSA，
其中所述第二碳质颗粒材料的BET SSA高于所述第一碳质颗粒材料和所述碳基质的BET SSA，以及
其中所述第三碳质颗粒材料的BET SSA高于所述第二碳质颗粒材料的BET SSA，
其中所述第一碳质颗粒材料、第二碳质颗粒材料和第三碳质颗粒材料中的每一种都是石墨。
5.根据权利要求4所述的前体组合物，包含基于所述负极总重量的至少1wt％的所述活性材料，其中所述纳米颗粒活性材料是单质硅。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的前体组合物，其中所述第一碳质颗粒材料具有如下粒度分布：
(i)d90为至少10μm；和/或
(ii)d50为至少5μm至20μm；和/或
(iii)d10为2μm至10μm。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的前体组合物，其中：
(i)所述第一碳质颗粒材料和第二碳质颗粒材料中的每一种都是石墨化的；和/或
(ii)所述第一碳质颗粒材料和第二碳质颗粒材料中的每一种都具有至少2.1g/cm3的二甲苯密度；和/或
(iii)至少所述第一碳质颗粒材料具有小于20μm的d50；和/或
(iv)所述第一碳质颗粒材料具有至少20％的回弹，所述第二碳质颗粒材料具有小于20％的回弹，并且所述第三碳质颗粒材料具有小于20％的回弹，
其中，所述回弹是在0.5t/cm2的压缩力释放后的高度相对于在由所述压缩力施加的压力下的高度的百分比高度差。
8.根据权利要求7所述的前体组合物，其中所述第一碳质颗粒材料和第二碳质颗粒材料二者具有小于20μm的d50。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的前体组合物，其中所述石墨是天然石墨或合成石墨。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的前体组合物，其中所述石墨是石墨化石油基焦炭，或者化学和/或热纯化的天然鳞片石墨，或者剥离天然石墨，或者剥离合成石墨。
11.根据权利要求3-5中任一项所述的前体组合物，其中所述第一碳质颗粒材料构成至多99wt％的所述碳基质，并且所述第二碳质颗粒材料和第三碳质颗粒材料构成至多40wt％的所述碳基质。
12.一种包含纳米颗粒活性材料的锂离子电池用负极，由根据权利要求1-11中任一项所述的前体组合物制作。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池用负极，其中所述负极包含基于电极总重量的至少2wt％和至多40wt％的纳米颗粒活性材料。
14.一种包括根据权利要求12-13中任一项所述的负极的锂离子电池，其中所述锂离子电池的特征在于具有以下中的一个或多个：
循环15次时放电容量为至少400mAh/g；和/或
基于所述负极的满载质量，循环5次和15次之间的放电容量损失等于或小于25％；
以及其中所述负极包含纳米颗粒活性材料和碳质颗粒材料。
15.一种BET SSA大于20m2/g的碳质颗粒材料和BET SSA等于或小于20m2/g的碳质颗粒材料的混合物作为包含纳米颗粒活性材料的负极中的添加剂的用途，所述混合物具有小于20％的回弹，所述碳质颗粒材料是石墨，所述纳米颗粒活性材料是硅或锡，所述BET SSA大于20m2/g的碳质颗粒材料占碳质颗粒材料的小于或等于7wt％，并且所述BET SSA等于或小于20m2/g的碳质颗粒材料占碳质颗粒材料的大于或等于93wt％，其中，所述回弹是在0.5t/cm2的压缩力释放后的高度相对于在由所述压缩力施加的压力下的高度的百分比高度差。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述纳米颗粒活性材料是单质硅，所述负极还包含具有以下的碳质颗粒材料：(i)小于8m2/g的BET SSA，和/或(ii)等于或大于20％的回弹。
17.根据权利要求15-16中任一项所述的用途，其中与具有不含添加剂的包括纳米颗粒活性材料的第二负极的锂离子电池相比，所述添加剂增加放电容量和/或降低放电容量损失和/或改善包含所述负极的锂离子电池的循环稳定性。
18.一种包括根据权利要求12-13所述的负极或根据权利要求14所述的锂离子电池的装置或者一种包括根据权利要求1-11中任一项所述的前体组合物的储能电池。
19.根据权利要求18所述的装置，其中所述装置是电动车辆、混合动力电动车辆或插电式混合动力电动车辆。
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