KR20220150887A - 리튬 이온 배터리용 애노드 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20220150887A
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graphite
carbon
milling
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자이핑 궈
젠펑 마오
징싱 우
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시코나 배터리 테크놀로지스 피티와이 엘티디
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Abstract

나노 실리콘, 하나 이상의 탄소질 물질 및 하나 이상의 용매의 혼합물을 밀링하는 단계를 포함하는 리튬 이온 배터리용 애노드의 제조 방법이 개시되고, 여기서 혼합물은 밀링 동안 습식 슬러리로서 유지된다. 혼합물은 탄화되어 탄소(Si@C) 물질로 얇게 코팅된 실리콘을 생산한다. 추가의 밀링은 Si@C 물질, 하나 이상의 흑연, 하나 이상의 제2 탄소질 물질 및 하나 이상의 제2 용매의 제2 혼합물에서 발생하고, 여기서 제2 혼합물은 밀링 동안 제2 습식 슬러리로서 유지된다. 제2 혼합물은 탄화되어 Si@C/흑연/탄소 물질을 생산한다. 애노드는 Si@C/흑연/탄소 물질로부터 형성된다.

Description

리튬 이온 배터리용 애노드 및 그 제조 방법
본 출원은 2019년 12월 13일자로 출원된 호주 가특허 출원 제2019904719호로부터의 우선권을 주장하고, 그 내용은 포함된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 일반적으로 전기화학 셀에 관한 것으로, 특히 배터리에 관한 것이다. 특정 예에서, 본 발명은 배터리, 예를 들어 리튬 이온 배터리, 즉 리튬 이온 셀에 사용하기 위한 전극, 및 전극 및 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 예시적인 구현예는 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 배터리용 애노드, 애노드 및 리튬 이온 배터리의 제조 방법, 및/또는 애노드 및 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 성분 또는 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
명세서 전반에 걸친 선행 기술에 대한 임의의 논의는 그러한 선행 기술이 널리 공지되어 있거나 해당 분야에서 일반적인 주지의 사실의 일부를 형성한다는 것을 결코 인정하는 것으로서 간주되어서는 안된다.
리튬 이온 기반 배터리 셀은 부분적으로 비교적 높은 에너지 및 긴 사이클 수명을 제공하는 이들의 능력으로 인해 각종 응용에서 매력적인 에너지원이다. 리튬 이온 배터리(LIB)의 성능 특징, 예를 들어 총 에너지 용량은 LIB에 사용된 애노드 및 캐소드 유형에 따라 달라진다. 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 애노드 물질의 분야에서, 최대 4200 mAh/g의 이론적 용량을 가진 실리콘은, 예를 들어 흑연을 대체하기 위해 차세대 LIB에 대한 유망한 애노드 물질로서 간주되어 왔다. 그러나, 실리콘은 일반적으로 리튬화 및 탈리튬화 공정 동안 엄청난 부피 변화(300% 정도)를 겪고, 활성 물질의 크래킹 및 분쇄, 이어서 애노드의 분해를 야기하고, 용량의 급격한 저하를 초래한다.
나노 구조의 실리콘(나노 실리콘)을 포함하는 일부 접근법은 실리콘의 부피 팽창을 어느 정도로 완화시킬 수 있지만, 그럼에도 불구하고 나노 실리콘을 포함하는 공지된 합성 공정은 비교적 복잡하고, 비용이 많이 들고, 산업화하기 어렵다.
LIB, 특히 고에너지 LIB의 실리콘 기반 애노드에서 개선된 성능을 달성하기 위해 해결해야 할 중요한 문제는 (a) 전도성 매트릭스에서 실리콘 입자의 균질한 분포; (b) 높은 초기 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)로 높은 중량 에너지 밀도와 높은 체적 에너지 밀도 둘 다를 달성하기 위한 실리콘 2차 입자의 대량 생산 능력; 및 (c) 애노드의 우수한 기계적 특성을 포함할 수 있다.
Amprius Nanjing Company Limited의 중국 특허 출원 CN 108807861 A는 리튬 이온 배터리용 애노드의 제조 방법을 개시하고 있고, 이는 나노 실리콘, 하나 이상의 탄소질 물질(단락 [0028]) 및 하나 이상의 용매의 혼합물을 밀링하는 단계(여기서, 혼합물은 밀링 동안 습식 슬러리로서 유지됨); 혼합물을 탄화 온도에서 탄화시켜 탄소(Si@C) 물질로 코팅된 실리콘을 생산하는 단계; Si@C 물질, 하나 이상의 제2 탄소질 물질 및 하나 이상의 제2 용매의 제2 혼합물을 밀링하는 단계(여기서, 제2 혼합물은 밀링 동안 제2 습식 슬러리로서 유지됨); 제2 혼합물을 제2 탄화 온도에서 탄화시켜 Si@C/탄소 물질을 생산하는 단계; 및 Si@C/탄소 물질로부터 애노드를 형성하는 단계를 포함한다. CN'861은 실리콘을 "나노 실리콘"이라고 기재하고 있지만, 사용된 실리콘은 3 내지 4 μm 정도이다.
보다 구체적으로, CN'861의 도 1은 CN'861에 기재된 공정으로부터 수득된 불규칙한 형상의 2차 입자로 형성된 실리콘 탄소 복합 재료를 나타낸다. 도 1은 연속적인 비정질 탄소 보호층에 둘러싸인 입자를 나타내고, 그 내부에는 실리콘 물질로 구성된 복수의 2차 입자가 있다. 또한 입자 내에는 탄소 나노튜브와 같은 전도성 첨가제가 함유되고, 혼합물 전체에 걸쳐 균일하게 분산된다. 실리콘 물질 및 전도성 충전제는 각각 비정질 탄소 충전제에 둘러싸이고, 이어서 이는 차례로 연속적인 비정질 탄소 보호층에 둘러싸인다. 따라서, CN'861은 균일하고 비교적 얇은 나노 실리콘의 코팅이 달성되기 어렵다는 것을 교시하고 있다. 균일하고 비교적 얇은 나노 실리콘 코팅은 결과적으로 배터리의 사이클 수명을 증가시킬 것으로 예상된다.
Zhou 등("Preparation and characterisation of core-shell structure Si/C composite with multiple carbon phases as anode materials for lithium ion batteries", 2016, J. Alloys and Compounds, vol.658, pp.91-97)은 개질된 구형 흑연/실리콘/플레이크 흑연(flake graphite)/불규칙 탄소(disordered carbon)를 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드를 개시한다. 활성 물질은 나노 실리콘, 플레이크 흑연 및 시트르산을 혼합하고, 이어서 탄화시켜 Si@CFG를 수득하고, 콜타르 피치(coal tar pitch)(즉, 흑연 및 제2 탄소질 물질)의 층을 포함하는 개질된 구형 흑연을 첨가하고, 제2 탄화 단계를 수행하여 Si@CFG/구형 흑연/탄소 물질을 생산함으로써 제조된다. Zhou 등은 특히 제2 혼합 단계가 밀링을 포함한다는 것을 교시하는데 실패한다. 결과적으로 애노드 구성 및 무결성(integrity)은 비교적 조잡하다. Zhou 등은 팽창 및 부반응에 취약하게 만드는 탄소로 직접 코팅되지 않은 실리콘 입자를 추가로 교시하고, 이는 차례로 더 낮은 전도도를 초래한다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점 중 적어도 하나를 극복하거나 개선하는 것이거나, 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 형태의 목적은 신규하거나 개선된 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 배터리용 애노드, 애노드 및/또는 리튬 이온 배터리의 제조 방법, 및/또는 애노드 및/또는 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 성분 또는 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
문맥이 명백하게 달리 요구하지 않는 한, 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐 "포함하다", "포함하는" 등의 단어는 배타적이거나 완전한 의미와 반대되는 포괄적인 의미; 즉, "포함하지만, 이에 한정되지 않는"이라는 의미로 해석되어야 한다.
본 발명은 특정 예를 참조하여 기재될 것이지만, 본 발명이 많은 다른 형태로 구현될 수 있다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다.
이 요약은 아래에 추가로 기재되는 개념들의 선택을 단순화된 형태로 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 주요 특징 또는 본질적인 특징을 식별하기 위한 것도 아니고, 청구된 주제의 범위를 한정하기 위해 사용되지도 않는다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 하기 단계를 포함하는 리튬 이온 배터리용 애노드의 제조 방법이 제공된다:
나노 실리콘, 하나 이상의 탄소질 물질 및 하나 이상의 용매의 혼합물을 밀링하는 단계(여기서, 혼합물은 밀링 동안 습식 슬러리로서 유지됨);
혼합물을 탄화 온도에서 탄화시켜 탄소(Si@C) 물질로 얇게 코팅된 실리콘을 생산하는 단계;
Si@C 물질, 흑연, 하나 이상의 제2 탄소질 물질 및 하나 이상의 제2 용매의 제2 혼합물을 밀링하는 단계(여기서, 제2 혼합물은 밀링 동안 제2 습식 슬러리로서 유지됨);
제2 혼합물을 제2 탄화 온도에서 탄화시켜 Si@C/흑연/탄소 물질을 생산하는 단계; 및
Si@C/흑연/탄소 물질로부터 애노드를 형성하는 단계.
실리콘 상의 Si@C의 "얇은" 코팅은 일반적으로 약 2 내지 약 500 옹스트롬의 범위이다. 특히, 약 5 내지 450, 10 내지 400, 15 내지 350, 20 내지 300, 25 내지 250, 30 내지 200, 35 내지 150, 40 내지 100 또는 약 45 내지 50 옹스트롬의 범위이다. 예를 들어, 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 또는 약 500 옹스트롬이다.
일 구현예에서, 방법은 혼합물을 탄화시키기 전에 건조 온도에서 습식 슬러리를 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 방법은 제2 혼합물을 탄화시키기 전에 제2 건조 온도에서 제2 습식 슬러리를 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 혼합물은 습식 볼 밀링(ball milling)에 의해 밀링된다.
일 구현예에서, 나노 실리콘 및 하나 이상의 탄소질 물질은 약 40:60 내지 약 70:30과 같거나 그 사이의 질량비(나노 실리콘:탄소질 물질)로 혼합된다.
일 구현예에서, 나노 실리콘 및 하나 이상의 탄소질 물질은 약 40:60, 41:59, 42:58, 43:57, 44:56, 45:55, 46:54, 47:53, 48:52, 49:51, 약 50:50, 51:49, 52:48, 53:47, 54:46, 55:45, 56:44, 57:43, 58:42, 59:41, 약 60:40, 61:39, 62:38, 63:37, 64:36, 65:35, 66:34, 67:33, 68:32, 69:31 또는 약 70:30의 질량비(나노 실리콘:탄소질 물질)로 혼합된다.
일 구현예에서, 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 500 nm와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 약 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm 또는 500 nm이다.
일 구현예에서, 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 약 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 또는 500 nm이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 용매는, 예를 들어 에틸렌 글리콜(EG), 1-펜탄올, 프로필렌 글리콜 및 폴리아크릴산과 같은 하나 이상의 불활성 용매이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 용매는 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘 및 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 카본 테트라클로라이드, 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 탄소질 물질은 작용화된 그래핀 플레이틀렛, 탄소 나노튜브(CNT), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 글루코스, 수크로스 또는 시트르산(CA)의 전구체로부터 유도된 열분해 탄소, 피치, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA), 폴리(나트륨 4-스티렌설포네이트)(PSS)), 폴리도파민(PDA), 폴리피롤(PPy) 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 흑연은 플레이크 흑연 또는 흑연 미소구체이다.
일 구현예에서, 흑연 미소구체의 평균 크기는 약 1 μm 내지 약 20 μm와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 흑연 미소구체의 평균 크기는 약 1 μm, 5 μm, 10 μm, 15 μm 또는 20 μm이다.
일 구현예에서, 흑연 미소구체의 평균 크기는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 μm이다.
일 구현예에서, 습식 슬러리는 오븐 속에서 진공 건조된다.
일 구현예에서, 건조 온도는 약 70℃ 내지 약 150℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 건조 온도는 약 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 또는 150℃이다.
일 구현예에서, 건조 온도는 약 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145 또는 150℃이다.
일 구현예에서, 혼합물을 탄화시키는 단계(들)는 유동 불활성 가스 하에 관로(tube furnace)에서 발생한다.
일 구현예에서, 불활성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 불활성 가스는 아르곤 가스이다.
일 구현예에서, 탄화 온도는 약 900℃ 내지 약 1200℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 탄화 온도는 약 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃ 또는 1200℃이다.
일 구현예에서, 탄화 온도는 약 900, 925, 950, 975, 1000, 1025, 1050, 1075, 1100, 1125, 1150, 1175 또는 1200℃이다.
일 구현예에서, 혼합물은 약 3시간 내지 약 8시간과 같거나 그 사이의 시간 동안 탄화 온도에서 탄화된다. 일 구현예에서, 혼합물은 약 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 또는 8시간의 시간 동안 탄화 온도에서 탄화된다.
일 구현예에서, 탄화 온도에 도달하기 전에, 혼합물은 탄화 온도보다 낮은 유지 온도에서 유지된다.
일 구현예에서, 유지 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 유지 온도는 약 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 또는 약 500℃이다.
일 구현예에서, Si@C 물질, 흑연 및 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 약 10 내지 30:40 내지 80:10 내지 30과 같거나 그 사이의 질량비(Si@C 물질:흑연:제2 탄소질 물질)로 혼합된다.
일 구현예에서, Si@C 물질, 흑연 및 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 약 10 내지 30:40 내지 80:10 내지 30의 질량비(Si@C 물질:흑연:제2 탄소질 물질)로 혼합된다.
일 구현예에서, Si@C 물질, 흑연 및 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 약 10:80:10, 약 10:70:20, 약 10:60:30, 약 20:70:10, 약 20:60:20, 약 20:50:30, 약 30:60:10, 약 30:50:20 또는 약 30:40:30의 질량비(Si@C 물질:흑연:제2 탄소질 물질)로 혼합된다.
일 구현예에서, 제2 혼합물은 습식 볼 밀링에 의해 밀링된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 용매는, 예를 들어 에틸렌 글리콜(EG), 1-펜탄올, 프로필렌 글리콜 및 폴리아크릴산과 같은 하나 이상의 불활성 용매이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 용매는 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘 및 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 카본 테트라클로라이드, 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 하나 이상의 탄소질 물질과 동일하다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 하나 이상의 탄소질 물질과 상이하다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 용매는 하나 이상의 용매와 동일하다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 용매는 하나 이상의 용매와 상이하다.
일 구현예에서, 제2 건조 온도는 약 70℃ 내지 약 150℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 제2 건조 온도는 약 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 또는 150℃이다.
일 구현예에서, 제2 건조 온도는 약 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145 또는 150℃이다.
일 구현예에서, 제2 혼합물을 탄화시키는 단계는 유동 불활성 가스 하에 관로에서 발생한다.
일 구현예에서, 불활성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 불활성 가스는 아르곤 가스 또는 질소 가스이다.
일 구현예에서, 제2 탄화 온도는 약 900℃ 내지 약 1200℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 제2 탄화 온도는 약 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃ 또는 1200℃이다.
일 구현예에서, 제2 탄화 온도는 약 900, 925, 950, 975, 1000, 1025, 1050, 1075, 1100, 1125, 1150, 1175 또는 1200℃이다.
일 구현예에서, 제2 혼합물은 약 3시간 내지 약 8시간과 같거나 그 사이의 시간 동안 제2 탄화 온도에서 탄화된다.
일 구현예에서, 제2 혼합물은 약 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 또는 8시간의 시간 동안 탄화 온도에서 탄화된다.
일 구현예에서, 제2 탄화 온도에 도달하기 전에, 제2 혼합물은 제2 탄화 온도보다 낮은 제2 유지 온도에서 유지된다.
일 구현예에서, 제2 유지 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 제2 유지 온도는 약 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 또는 약 500℃이다.
일 구현예에서, 방법은 Si@C/흑연/탄소 물질을 밀링하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 밀링은 건식 볼 밀링에 의한 것이다.
일 구현예에서, 방법은 Si@C/흑연/탄소 물질을 하나 이상의 중합체 결합제와 혼합하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 중합체 결합제는 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체(self-healing polymer) 및 하나 이상의 고무 중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 애노드는 하기 단계에 의해 형성된다:
Si@C/흑연/탄소 물질과 하나 이상의 중합체 결합제를 혼합하여 슬러리를 생산하는 단계;
슬러리를 금속 부재 상에 코팅하는 단계; 및
금속 부재를 코팅된 슬러리로 건조시켜 애노드를 형성하는 단계.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 하기 단계를 포함하는 리튬 이온 배터리용 애노드의 제조 방법이 제공된다:
마이크로 실리콘과 하나 이상의 불활성 용매를 혼합하여 습식 슬러리 혼합물을 생산하는 단계; 및
마이크로 실리콘 및 하나 이상의 불활성 용매의 습식 슬러리 혼합물을 밀링하여 나노 실리콘을 수득하는 단계(여기서, 혼합물은 밀링 동안 습식 슬러리 혼합물로서 유지됨);
나노 실리콘, 하나 이상의 탄소질 물질 및 하나 이상의 용매의 혼합물을 밀링하는 단계(여기서, 혼합물은 밀링 동안 습식 슬러리로서 유지됨);
혼합물을 탄화 온도에서 탄화시켜 탄소(Si@C) 물질로 코팅된 실리콘을 생산하는 단계;
Si@C 물질, 흑연, 하나 이상의 제2 탄소질 물질 및 하나 이상의 제2 용매의 제2 혼합물을 밀링하는 단계(여기서, 제2 혼합물은 밀링 동안 제2 습식 슬러리로서 유지됨);
제2 혼합물을 제2 탄화 온도에서 탄화시켜 Si@C/흑연/탄소 물질을 생산하는 단계;
Si@C/흑연/탄소 물질, 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체 및 하나 이상의 고무 중합체를 혼합하여 슬러리를 생산하는 단계;
슬러리를 금속 부재 상에 코팅하는 단계; 및
금속 부재를 코팅된 슬러리로 건조시켜 애노드를 형성하는 단계.
일 구현예에서, 혼합물은 습식 볼 밀링에 의해 밀링된다.
일 구현예에서, 나노 실리콘 및 하나 이상의 탄소질 물질은 약 40:60 내지 약 70:30과 같거나 그 사이의 질량비(나노 실리콘:탄소질 물질)로 혼합된다.
일 구현예에서, 나노 실리콘 및 하나 이상의 탄소질 물질은 약 40:60, 41:59, 42:58, 43:57, 44:56, 45:55, 46:54, 47:53, 48:52, 49:51, 약 50:50, 51:49, 52:48, 53:47, 54:46, 55:45, 56:44, 57:43, 58:42, 59:41, 약 60:40, 61:39, 62:38, 63:37, 64:36, 65:35, 66:34, 67:33, 68:32, 69:31 또는 약 70:30의 질량비(나노 실리콘:탄소질 물질)로 혼합된다.
일 구현예에서, 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 500 nm와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 약 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm 또는 500 nm이다.
일 구현예에서, 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 약 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 또는 500 nm이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 용매는 하나 이상의 불활성 용매이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 용매는 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘 및 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 카본 테트라클로라이드, 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 탄소질 물질은 작용화된 그래핀 플레이틀렛, 탄소 나노튜브(CNT), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 글루코스, 수크로스 또는 시트르산(CA)의 전구체로부터 유도된 열분해 탄소, 피치, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA), 폴리(나트륨 4-스티렌설포네이트)(PSS)), 폴리도파민(PDA), 폴리피롤(PPy) 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 흑연은 플레이크 흑연 또는 흑연 미소구체이다.
일 구현예에서, 흑연 미소구체의 평균 크기는 약 1 μm 내지 약 20 μm와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 흑연 미소구체의 평균 크기는 약 1 μm, 5 μm, 10 μm, 15 μm 또는 20 μm이다.
일 구현예에서, 흑연 미소구체의 평균 크기는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 μm이다.
일 구현예에서, 습식 슬러리는 오븐 속에서 진공 건조된다.
일 구현예에서, 건조 온도는 약 70℃ 내지 약 150℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 건조 온도는 약 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 또는 150℃이다.
일 구현예에서, 건조 온도는 약 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145 또는 150℃이다.
일 구현예에서, 혼합물을 탄화시키는 단계(들)는 유동 불활성 가스 하에 관로에서 발생한다.
일 구현예에서, 불활성 가스는 아르곤 가스, 질소 가스 또는 이들의 혼합물이다.
일 구현예에서, 탄화 온도는 약 900℃ 내지 약 1200℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 탄화 온도는 약 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃ 또는 1200℃이다.
일 구현예에서, 탄화 온도는 약 900, 925, 950, 975, 1000, 1025, 1050, 1075, 1100, 1125, 1150, 1175 또는 1200℃이다.
일 구현예에서, 혼합물은 약 3시간 내지 약 8시간과 같거나 그 사이의 시간 동안 탄화 온도에서 탄화된다. 일 구현예에서, 혼합물은 약 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 또는 8시간의 시간 동안 탄화 온도에서 탄화된다.
일 구현예에서, 탄화 온도에 도달하기 전에, 혼합물은 탄화 온도보다 낮은 유지 온도에서 유지된다.
일 구현예에서, 유지 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 유지 온도는 약 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 또는 약 500℃이다.
일 구현예에서, Si@C 물질, 흑연 및 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 약 10 내지 30:40 내지 80:10 내지 30과 같거나 그 사이의 질량비(Si@C 물질:흑연:제2 탄소질 물질)로 혼합된다.
일 구현예에서, Si@C 물질, 흑연 및 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 약 10 내지 30:40 내지 80:10 내지 30의 질량비(Si@C 물질:흑연:제2 탄소질 물질)로 혼합된다.
일 구현예에서, Si@C 물질, 흑연 및 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 약 10:80:10, 약 10:70:20, 약 10:60:30, 약 20:70:10, 약 20:60:20, 약 20:50:30, 약 30:60:10, 약 30:50:20 또는 약 30:40:30의 질량비(Si@C 물질:흑연:제2 탄소질 물질)로 혼합된다.
일 구현예에서, 제2 혼합물은 습식 볼 밀링에 의해 밀링된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 용매는 하나 이상의 불활성 용매이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 용매는 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘 및 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 카본 테트라클로라이드, 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 하나 이상의 탄소질 물질과 동일하다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 하나 이상의 탄소질 물질과 상이하다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 용매는 하나 이상의 용매와 동일하다.
일 구현예에서, 하나 이상의 제2 용매는 하나 이상의 용매와 상이하다.
일 구현예에서, 제2 건조 온도는 약 70℃ 내지 약 150℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 제2 건조 온도는 약 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 또는 150℃이다.
일 구현예에서, 제2 건조 온도는 약 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145 또는 150℃이다.
일 구현예에서, 제2 혼합물을 탄화시키는 단계는 유동 불활성 가스 하에 관로에서 발생한다.
일 구현예에서, 불활성 가스는 아르곤 가스, 질소 가스 또는 이들의 혼합물이다.
일 구현예에서, 제2 탄화 온도는 약 900℃ 내지 약 1200℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 제2 탄화 온도는 약 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃C, 1150℃ 또는 1200℃이다.
일 구현예에서, 제2 탄화 온도는 약 900, 925, 950, 975, 1000, 1025, 1050, 1075, 1100, 1125, 1150, 1175 또는 1200℃이다.
일 구현예에서, 제2 혼합물은 약 3시간 내지 약 8시간과 같거나 그 사이의 시간 동안 제2 탄화 온도에서 탄화된다.
일 구현예에서, 제2 혼합물은 약 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 또는 8시간의 시간 동안 탄화 온도에서 탄화된다.
일 구현예에서, 제2 탄화 온도에 도달하기 전에, 제2 혼합물은 제2 탄화 온도보다 낮은 제2 유지 온도에서 유지된다.
일 구현예에서, 제2 유지 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃와 같거나 그 사이이다.
일 구현예에서, 제2 유지 온도는 약 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 또는 약 500℃이다.
일 구현예에서, 방법은 Si@C/흑연/탄소 물질을 밀링하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 밀링은 건식 볼 밀링에 의한 것이다.
일 구현예에서, 방법은 Si@C/흑연/탄소 물질을 하나 이상의 중합체 결합제와 혼합하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 중합체 결합제는 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체 및 하나 이상의 고무 중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 애노드는 하기 단계에 의해 형성된다:
Si@C/흑연/탄소 물질과 하나 이상의 중합체 결합제를 혼합하여 슬러리를 생산하는 단계;
슬러리를 금속 부재 상에 코팅하는 단계; 및
금속 부재를 코팅된 슬러리로 건조시켜 애노드를 형성하는 단계.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명의 제1 또는 제2 양태의 방법에 의해 생산될 때, 리튬 이온 배터리용 애노드가 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, Si@C/흑연/탄소 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리용 애노드가 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 하기를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다:
본 발명의 제3 또는 제4 양태에 따라 정의된 바와 같은 애노드;
캐소드; 및
애노드와 캐소드 사이에 위치하는 하나 이상의 전해질 또는 이들의 혼합물, 및/또는 하나 이상의 세퍼레이터 또는 이들의 혼합물.
예시적인 비제한적 전해질은, 예를 들어 프로필렌 설페이트(PS) 및 아디포니트릴(AND)과 같은 첨가제와 함께 27:35:27:10(에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC):에틸 프로피오네이트(EP):플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))의 중량비로 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)/에틸 프로피오네이트(EP)/플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합물 중 1.15 M LiPF6을 포함한다.
당업자에게 자명한 바와 같이, 세퍼레이터는 이온 전달만 허용하면서 배터리의 양 측면을 이격시키는 물리적 장벽이다. 세퍼레이터의 비제한적 예에는 중합체 세퍼레이터, 특히 다층 중합체 세퍼레이터, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 다층 중합체 세퍼레이터가 포함된다.
다른 예에서, 방법은 혼합물을 탄화시키기 전에 습식 슬러리를 건조 온도에서 건조시키는 단계 및/또는 제2 혼합물을 탄화시키기 전에 제2 습식 슬러리를 제2 건조 온도에서 건조시키는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 예에서, 혼합물은 습식 볼 밀링에 의해 밀링되고/되거나 제2 혼합물은 습식 볼 밀링에 의해 밀링된다. 선택적으로, 그러나 바람직하게는 하나 이상의 용매 및/또는 하나 이상의 제2 용매는 하나 이상의 불활성 용매이다.
다른 예에서, 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 하나 이상의 탄소질 물질과 동일하거나; 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 하나 이상의 탄소질 물질과 상이하거나; 하나 이상의 제2 용매는 하나 이상의 용매와 동일하거나; 하나 이상의 제2 용매는 하나 이상의 용매와 상이하다.
다른 예에서, 탄화 온도에 도달하기 전에, 혼합물은 탄화 온도보다 낮은 유지 온도에서 유지되고/되거나 제2 탄화 온도에 도달하기 전에, 제2 혼합물은 제2 탄화 온도보다 낮은 제2 유지 온도에서 유지된다.
또 다른 예에서, 생성된 Si@C/흑연/탄소 물질은 바람직하게는 건식 볼 밀링에 의해 추가로 밀링된다. 또 다른 예에서, Si@C/흑연/탄소 물질은 애노드 제조 시 하나 이상의 중합체 결합제와 혼합된다. 또 다른 예에서, 애노드는 Si@C/흑연/탄소 물질과 하나 이상의 중합체 결합제를 혼합하여 슬러리를 생산하는 단계; 슬러리를 금속 부재 상에 코팅하는 단계; 및 금속 부재를 코팅된 슬러리로 건조시켜 애노드를 형성하는 단계에 의해 형성된다. 추가의 예에서, 금속 부재는 금속 포일, 스트립 또는 그리드이다. 또 다른 예에서, 도전제가 슬러리에 혼합된다.
다른 양태, 특징 및 이점은 본 개시내용의 일부이고, 예로서 다양한 구현예의 원리를 예시하는 첨부 도면과 관련하여 취해질 때 다음의 설명 섹션으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예가 이제 기재될 것이고, 이는 첨부한 도면과 관련하여 설명된 적어도 하나의 비제한적 구현예의 단지 예로서 제공된다.
도 1은 마이크로 실리콘으로부터 나노 실리콘을 생산하는 예시적인 방법의 흐름도를 예시한다.
도 2는 리튬 이온 배터리용 실리콘/탄소/흑연 물질을 포함하는 애노드를 제조하는 예시적인 방법의 흐름도를 예시한다.
도 3은 본 발명의 생성된 Si@C/G/C 구조의 구현예를 예시적으로 나타낸다.
도 4는 본 명세서에 개시된 예시적인 방법들 중 하나에 따라 제조된 애노드를 포함하는 예시적인 리튬 이온 배터리, 즉 리튬 이온 셀을 예시한다.
도 5a는 예시적인 애노드(Si@C/G/C-1로 표지됨) 대 도 5b의 예시적인 전극(Si/G-1로 표지됨)의 사이클링 성능을 예시하고, 둘 다 표준 산업 CMC/SBR 결합제를 사용하였다. Si@C/G/C-1 애노드는 400 사이클에 걸쳐 522.17 mAh/g의 평균 가역 방전 용량(즉, 비용량)을 전달하였다. 초기 CE는 80.56%이고, 25 사이클 후에 CE는 99.0%를 초과하였고, 400 사이클 후에 용량의 72.6%를 보유한다. Si/C/G-1 애노드는 400 사이클에 걸쳐 510.17 mAh/g의 평균 방전 용량을 전달하였고, 70.67%의 용량을 보유한다. 이 결과는 이중 탄소 코팅(예를 들어, 실시예 1에 사용된 바와 같음)이 애노드의 전기화학적 성능에 유익하다는 것을 입증하였다.
도 6은 Si@C/G/C-2 애노드로 표지된 예시적인 애노드(실시예 3)의 사이클링 성능을 예시한다. 방전 용량은 급격히 떨어지고, 보유 용량은 상당히 낮다. 건식 볼 밀링(즉, 하나 이상의 용매를 사용하지 않음)은 불균일한 코팅을 야기하고, 따라서 일부 실리콘 입자가 전해질에 직접 노출되고, 이들 코팅되지 않은 실리콘 입자는 실시예 1에 비해 저하된 전기화학적 성능 및 더 불량한 사이클링 능력을 초래하는 것으로 여겨진다.
도 7은 Si/G-1 애노드(실시예 4) 및 Si-1 애노드(실시예 5)로 표지된 예시적인 애노드의 사이클링 성능을 예시한다. Si/G-1 애노드 및 Si-1 애노드는 초기 사이클링 동안 높은 가역 용량을 전달할 수 있지만, 추가의 사이클링 후에는 가역 용량이 급격히 감소한다. 100 사이클 후에 용량의 28.5%(Si/G-1 애노드) 및 8.3%(Si-1 애노드)만 보유된다.
도 8은 Si@C/G/C-3 애노드(실시예 6) 및 Si@C/G/C-4 애노드(실시예 7)로 표지된 예시적인 애노드의 사이클링 성능을 예시한다. Si@C/G/C-1 애노드(실시예 1)와 비교하여, Si@C/G/C-3 애노드 및 Si@C/G/C-4 애노드는 100 사이클 후에 용량의 86.01%(Si@C/G/C-3 애노드) 및 81.47%(Si@C/G/C-4 애노드)를 보유하고, 250 사이클 후에 용량의 71.4%(Si@C/G/C-3 애노드) 및 40.65%(Si@C/G/C-4 애노드)를 보유하는 더 낮은 용량 보유를 전달한다.
도 9는 다작용성 중합체 결합제를 생산하는 예시적인 방법의 흐름도를 예시한다.
도 10은 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하는 예시적인 방법의 흐름도를 예시한다. 단계(1010)는 실리콘/흑연/탄소 물질, 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체 및 하나 이상의 고무 중합체를 혼합하여 슬러리를 생산하는 단계를 포함한다.
도 11은 리튬 이온 배터리용 결합제를 사용하여 애노드를 제조하는 예시적인 방법의 흐름도를 예시한다.
도 12a는 Si@C/G/C-5 애노드로 표지된 예시적인 애노드(실시예 8)의 사이클링 성능을 예시한다. Si@C/G/C-5 애노드는 250 사이클에 걸쳐 약 525.7 mAh/g의 평균 가역 방전 용량을 전달하였다. 13 사이클 후에 CE는 99.0%를 초과하였고, 100 사이클 후에 용량의 95.35%가 보유될 수 있고, 250 사이클 후에는 용량의 89.2%가 보유되었고, 이는 Si@C/G/C-1 애노드(실시예 1)에 비해 개선된 전기화학적 성능이다.
도 12b는 400 사이클에 걸쳐 Si@C/G/C-5(즉, "5:1") 애노드로 표지된 LSCR 결합제(실시예 8)를 사용하여 예시적인 애노드의 사이클링 성능을 예시한다. 400 사이클 후에 용량의 82.8%가 보유되었고, 이는 400 사이클에 걸쳐 Si@C/G/C-1 애노드에 비해 개선된 전기화학적 성능이다.
도 13은 0.3C(200 mA/g)에서 다양한 결합제를 사용하여 Si@C/G/C-5의 사이클링 성능을 예시한다. 복합체에 새로운 흑연(천연 흑연)을 사용한 것을 제외하고는 Si@C/G/C-1(실시예 1)과 동일한 방식으로 Si@C/G/C-5 애노드를 제조하였다. LSCR 결합제(#1)를 사용한 Si@C/G/C-5는 100 사이클에 걸쳐 88.0%의 용량을 유지할 수 있고, 이는 LSC(SBR 없음) 결합제(#2)를 사용한 Si@C/G/C-5의 72.8%, CMC+SBR 결합제(#3)를 사용한 Si@C/G/C-5의 68.4% 및 CMC 결합제(#4)를 사용한 Si@C/G/C-5의 63.4%보다 더 높다. 결과는 이 혁신적인 결합제가 Si/C 복합 애노드의 용량 보유에 유익하다는 것을 입증하였다.
도 14는 위의 도 13을 참조하여 0.3C(200 mA/g)에서 다양한 결합제를 사용하여 Si@C/G/C-5의 속도 성능을 예시하고, 복합체에 새로운 흑연(천연 흑연)을 사용한 것을 제외하고는 Si@C/G/C-1(실시예 1)과 동일한 방식으로 Si@C/G/C-5 애노드를 제조하였다. LSCR 결합제(#1)를 사용한 Si@C/G/C-5는 0.15C, 0.3C, 0.45C, 0.75C, 1.5C, 3C에서 각각 606, 581, 559, 522, 376 및 241 mAh/g의 비용량을 전달할 수 있고, 이는 LSC 결합제(#2), CMC+SBR 결합제(#3) 및 CMC 결합제(#4)를 사용한 전극보다 성능이 우수한 반면, CMC 결합제(#4)를 사용한 전극은 1.5C, 3C에서 각각 234 및 146 mAh/g의 최저 용량을 전달하였다.
도 15는 Si@C/G/C-6, Si@C/G/C-7 및 Si@C/G/C-8의 사이클링 성능을 예시한다. 상이한 어닐링 온도 및 새로운 흑연(천연 흑연)을 사용한 것을 제외하고는 Si@C/G/C-1(실시예 1)과 동일한 방식으로 이들 3개의 애노드를 제조하였다. 탄화 동안 사용된 어닐링 온도는 Si@C/G/C-6에 대해 1000℃였고, Si@C/G/C-7에 대해 900℃ 및 Si@C/G/C-8에 대해 700℃였다. Si@C/G/C-6은 100 사이클 후에 용량의 81.3%를 보유하는 최고 용량 보유를 전달한 반면, Si@C/G/C-7, Si@C/G/C-8은 각각 77.8% 및 68.9%만을 보유하였다.
도 16은 상이한 결합제를 사용한 새롭고 100 사이클링된 Si@C/G/C-5 애노드의 SEM 이미지를 비교한다. 도 16a 및 도 16b는 CMC 결합제; 도 16c 및 도 16d는 CMC+SBR 결합제; 도 16e 및 도 16f는 LSC 결합제; 도 16g 및 도 16h는 LSCR 결합제를 사용한 새롭고 100 사이클링된 Si@C/G/C-5 애노드를 지칭한다. 도 16b 및 도 16d는 전극 표면 전체에 걸쳐 명확한 미세 균열을 나타내는 반면, 100 사이클 후 LSCR 결합제의 경우에 명백한 균열이 관찰되지 않아, 100 충전/방전 사이클 후에 더 양호한 전극 무결성을 나타낸다.
도 17은 상이한 결합제의 점도를 비교하고, SBR 결합제는 최저 점도를 나타내는 반면, LSCR 결합제는 최고 점도를 나타내며, 이 결과는 LSCR 결합제가 사이클링 동안 부피 변화에 의해 야기되는 응력을 견디고 애노드의 무결성을 유지하는 데 유익하다는 것을 입증하였다.
단지 예로서 주어진 다음의 모드들은 구현예 또는 구현예들의 주제에 대한 보다 정확한 이해를 제공하기 위해 기재된다. 예시적인 구현예의 특징을 예시하기 위해 포함된 도면에서, 도면 전반에 걸쳐 유사 부분을 식별하기 위해 유사 참조 번호가 사용된다.
일 예에서, 실리콘/탄소/흑연(즉, Si@C/G/C 또는 Si/C/G) 물질은 리튬 이온 배터리(LIB)(즉, 리튬 이온 셀)에서 애노드로서 사용하기 위해 제조되거나 형성된다. 실리콘/탄소/흑연 물질은 실리콘 및 하나 이상의 탄소질 물질 및 흑연을 사용함으로써 형성될 수 있다. 애노드를 제조하는 다양한 예시적인 방법에서, 애노드를 형성하는 복합 재료 내의 실리콘 함량 및 분포는 애노드의 전체 특성에 상당한 영향을 미친다. 예를 들어, 애노드의 용량과 애노드의 안정성 사이에 균형(trade-off)이 있을 수 있다. 따라서, 탄소질 원료(즉, 하나 이상의 탄소질 물질)의 유형 및 함량비의 선택, 실리콘의 유형 및 함량비의 선택, 흑연의 함량비의 선택, 코팅 공정, 혼합 공정 및 다른 이용되는 공정은 시판 중인 LIB에 적용하기 위한 애노드의 개선된 성능을 달성하는 데 중요한 양태가 될 수 있다.
실리콘/탄소/흑연 물질로 형성된 애노드와 같은 고성능 애노드를 달성하기 위해, 예를 들어 LIB에서 공지된 흑연 애노드를 대체하기 위해, 본 발명자들은 (a) 흑연 및 탄소와 같은 전도성 매트릭스에서 실리콘 입자의 균질한 분포를 달성하는 것; (b) 높은 초기 쿨롱 효율로 높은 중량 에너지 밀도와 높은 체적 에너지 밀도 둘 다를 달성하기 위한 실리콘 2차 입자의 대량 생산; 및/또는 (c) 특정 예에서 애노드의 긴 사이클 수명을 달성하기 위해 응집성, 탄성, 전도성 및 자가 치유 중합체 결합제를 사용함으로써 애노드의 우수한 기계적 특성과 회합된 문제를 해결하였다.
예시적인 구현예에서, 상이한 실리콘/탄소/흑연 물질로 형성된 애노드는 신규한 방법을 이용하여 합성된다(즉, 제조된다). 예를 들어, "이중 탄소 코팅된" 실리콘/탄소/흑연(즉, Si@C/G/C) 물질로 형성된 애노드는 신규한 방법을 이용하여 제조된다.
Si/C/G 및 Si@C/G/C에 대한 언급은 실리콘(Si), 탄소(C) 및 흑연(G)의 성분으로 형성되거나 이를 기반으로 하는 "실리콘/탄소/흑연" 물질을 지칭하기 위한 것이다. Si@C에 대한 언급은 탄소로 커버된 실리콘 입자(즉, 탄소 물질로 코팅되거나 커버된 실리콘)를 지칭하기 위한 것이다. 예를 들어, Si@C 물질에서 탄소 쉘 또는 층이 실리콘 코어를 커버하고, 이는 실리콘 표면과 전해질 사이의 직접 접촉을 방지한다. 구체적으로, Si@C/G/C에 대한 언급은 Si@C 물질, 흑연(G) 및 탄소(C)의 성분으로 형성되거나 이를 기반으로 하는 물질을 지칭하기 위한 것이다.
또 다른 예시적인 구현예에서, 리튬 이온 배터리에 적용하기 위한 애노드를 제조하는 방법이 제공되고, 애노드는 Si@C/G/C 물질을 포함하며, 방법은 하기 단계를 포함한다:
나노 실리콘:탄소질 물질의 명시된 중량비 범위를 사용하는 단계;
하나 이상의 불활성 용매일 수 있는 하나 이상의 용매와 함께, 예를 들어 습식 볼 밀링, 나노 실리콘 및 탄소질 물질을 밀링하는 단계;
밀링, 예를 들어 습식 볼 밀링 동안 혼합물을 습식 슬러리로서 유지하는 단계(즉, 유지하는 단계);
습식 슬러리를 건조 온도에서 건조 시간 동안 건조시키는 단계;
탄화 온도 범위 내에 있는 탄화 온도에서 건조된 Si/C 혼합물을 탄화/소결하여 Si@C 물질(즉, 탄소로 코팅된 실리콘 입자)을 생산하는 단계;
(Si@C 물질):흑연:탄소질 물질의 명시된 중량비 범위를 사용하는 단계;
하나 이상의 제2 불활성 용매일 수 있는 하나 이상의 제2 용매와 함께 앞서 사용한 것과 동일한 탄소질 물질 또는 상이한 탄소질 물질일 수 있고, 하나 이상의 제2 용매가 하나 이상의 용매와 동일하거나 상이할 수 있는, 예를 들어 습식 볼 밀링, Si@C 물질 및 흑연 및 제2 탄소질 물질을 밀링(즉, 두 번째로)하는 단계;
밀링, 예를 들어 습식 볼 밀링 동안 Si@C, 흑연 및 탄소질 물질의 혼합물을 습식 슬러리로서 유지하는 단계(즉, 유지하는 단계);
습식 슬러리를 제2 건조 온도에서 제2 건조 시간 동안 건조시키는 단계;
제2 탄화 온도 범위 내에 있는 제2 탄화 온도에서 Si@C/G/C 혼합물(즉, 제2 혼합물)을 탄화/소결(즉, 두 번째로)하는 단계(여기서, 제2 탄화 온도는 탄화 온도와 동일하거나 상이할 수 있고, 제2 탄화 온도 범위는 탄화 온도 범위와 동일하거나 상이할 수 있음); 및
예를 들어, Si@C/G/C 물질을 압축함으로써 생성된 Si@C/G/C 물질로부터 애노드를 형성하는 단계.
실험예
a) 나노 실리콘의 제조
일 예에서, 마이크로 실리콘으로부터 나노 실리콘을 생산하는 방법은, 예를 들어 샌드 밀링(sand milling) 또는 볼 밀링, 불활성 용매와 혼합된 마이크로 실리콘을 밀링하는 단계 및 마이크로 실리콘의 밀링 동안 혼합물을 습식 슬러리로서 유지하는 단계를 포함한다. 불활성 용매의 사용은 생산된 나노 실리콘의 산화를 방지한다.
도 1을 참조하면, 마이크로 실리콘으로부터 나노 실리콘을 생산하는 방법(100)이 예시되어 있다. 단계(110)는 마이크로 실리콘과 하나 이상의 불활성 용매를 혼합하여 습식 슬러리 혼합물을 생산하는 단계를 포함한다. 단계(120)는 바람직하게는 샌드 밀링을 사용하여 마이크로 실리콘과 하나 이상의 불활성 용매의 습식 슬러리 혼합물을 밀링하는 단계를 포함한다. 단계(120) 동안, 혼합물은 습식 슬러리 혼합물(즉, 밀링 동안)로서 유지된다.
특정 예에서, 마이크로 실리콘(마이크로-Si)의 평균 입자 크기는 약 10 μm 내지 약 100 μm와 같거나 그 사이이다. 바람직하게는, 마이크로 실리콘의 평균 입자 크기는 약 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 또는 50 μm이다. 가장 바람직하게는, 마이크로 실리콘의 평균 입자 크기는 약 10 μm이다.
나노 실리콘(나노-Si)은 적어도 하나의 불활성 용매의 존재 하에 마이크로 실리콘을 샌드 밀링 또는 볼 밀링(고에너지)하고, 마이크로 실리콘의 밀링 동안 혼합물을 습식 슬러리로서 유지함으로써 생산된다. 수득된 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 500 nm와 같거나 그 사이이다. 바람직하게는, 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 약 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 또는 500 nm이다. 가장 바람직하게는, 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 약 100 nm, 예를 들어 약 50 내지 150, 60 내지 140, 70 내지 130, 80 내지 120, 90 내지 110 nm이다.
마이크로 실리콘은, 바람직하게는 샌드 밀링을 통해 하나 이상의 불활성 용매에서 그라인딩함으로써 나노 실리콘으로 분쇄된다. 불활성 용매는 에틸렌 글리콜(EG), 1-펜탄올, 프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산 또는 유사물 중 하나 또는 그 이상일 수 있다.
대안적으로, 용매는 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘 및 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 카본 테트라클로라이드, 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이 단계에서 마이크로 실리콘을 그라인딩하려면 초고 그라인딩 에너지가 필요하기 때문에, 샌드 밀링 또는 고에너지 볼 밀링이 필요하다. 슬러리는 습식 밀링 공정 동안 의도적으로 건조되지 않도록 하고, 이는 실리콘 입자의 응집을 방지한다.
b) 리튬 이온 배터리용 애노드의 제조
리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 실리콘/흑연/탄소 물질, 예를 들어 Si/C/G 물질 또는 Si@C/G/C 물질을 포함하는 예시적인 애노드는 실리콘 입자, 하나 이상의 탄소질 물질 및 흑연의 혼합물을 열분해, 소결 또는 바람직하게는 탄화시킴으로써 제조되었다.
나노 실리콘은 마이크로 실리콘으로부터 생산되는 앞서 기재한 바와 같이, 사용을 위해 수득되거나, 대안적으로 상업적으로 공급된 나노 실리콘이 사용될 수 있다. 사용된 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 50 nm 내지 약 500 nm와 같거나 그 사이이다. 사용된 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 약 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 또는 500 nm일 수 있다. 가장 바람직하게는, 사용된 나노 실리콘의 평균 입자 크기는 약 100 nm, 예를 들어 약 50 내지 150, 60 내지 140, 70 내지 130, 80 내지 120, 90 내지 110 nm이다.
하나 이상의 탄소질 물질이 사용을 위해 수득된다. 예를 들어, 하나 이상의 탄소질 물질은 작용화된 그래핀 플레이틀렛, 탄소 나노튜브(CNT), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 글루코스, 수크로스 또는 시트르산(CA)과 같은 전구체로부터 유도된 열분해 탄소, 피치, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA), 폴리(나트륨 4-스티렌설포네이트)(PSS)), 폴리도파민(PDA), 폴리피롤(PPy) 및 페놀 수지일 수 있다.
흑연은 사용을 위해 수득되고, 흑연은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연일 수 있다. 천연 흑연의 경우, 구형이 바람직한 반면, 인조 흑연의 경우, 플레이크 형상이 바람직하다. 예를 들어, 평균 크기가 약 1 μm 내지 약 20 μm와 같거나 그 사이인 흑연 미소구체가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 흑연 미소구체의 평균 크기는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 μm이다. 가장 바람직하게는, 흑연 미소구체의 평균 크기는 약 5 μm이다.
도 2를 참조하면, 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하는 방법(200)이 예시되어 있다.
단계(210)는 나노 실리콘, 하나 이상의 탄소질 물질 및 하나 이상의 용매의 혼합물을 밀링하는 단계를 포함하고, 여기서 혼합물은 밀링 동안 습식 슬러리로서 유지된다.
단계(220)는 선택적으로 습식 슬러리를 건조 온도에서 건조 시간 동안 건조시켜 건조된 혼합물/분말을 생산하는 단계를 포함한다.
단계(230)는 혼합물을 (건조된 혼합물/분말로서, 건조 단계(220)가 이용되는 경우) 탄화 온도에서 탄화시켜 탄소(Si@C) 물질로 코팅된 실리콘을 생산하는 단계를 포함한다.
단계(240)는 Si@C 물질, 흑연, 하나 이상의 제2 탄소질 물질 및 하나 이상의 제2 용매의 제2 혼합물을 밀링하는 단계를 포함하고, 여기서 제2 혼합물은 밀링 동안 제2 습식 슬러리로서 유지된다.
단계(250)는 선택적으로 제2 습식 슬러리를 제2 건조 온도에서 건조시켜 건조된 미가공 "탄소 물질로 코팅된 실리콘"(Si@C)/흑연/탄소 혼합물/분말을 생산하는 단계를 포함한다.
단계(260)는 제2 혼합물을 (건조된 미가공 Si@C/흑연/탄소 혼합물/분말로서, 건조 단계(250)가 이용되는 경우) 제2 탄화 온도에서 탄화시켜 Si@C/흑연/탄소 물질을 생산하는 단계를 포함한다.
단계(270)는 생성된 "탄소 물질로 코팅된 실리콘"/흑연/탄소(즉, Si@C/G/C) 물질을 밀링하는 단계, 바람직하게는 건식 볼 밀링을 포함한다.
마지막으로, 단계(280)는 Si@C/흑연/탄소 물질로부터 애노드를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르는 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 추가의 비제한적 예시적인 방법 단계가 아래에 제공된다.
단계 1 : 나노 실리콘 및 적어도 하나의 탄소질 물질은 약 40:60 내지 약 70:30과 같거나 그 사이의 질량비(나노 실리콘:탄소질 물질)로 칭량된다. 바람직하게는, 질량비(나노 실리콘:탄소질 물질)는 약 40:60, 약 50:50, 약 60:40 또는 약 70:30이다. 보다 바람직하게는, 비율은 약 40:60, 41:59, 42:58, 43:57, 44:56, 45:55, 46:54, 47:53, 48:52, 49:51, 약 50:50, 51:49, 52:48, 53:47, 54:46, 55:45, 56:44, 57:43, 58:42, 59:41, 약 60:40, 61:39, 62:38, 63:37, 64:36, 65:35, 66:34, 67:33, 68:32, 69:31 또는 약 70:30이다. 가장 바람직하게는, 질량비(나노 실리콘:탄소질 물질)는 약 50:50이다.
단계 2 : 나노 실리콘 및 하나 이상의 탄소질 물질은 밀링, 바람직하게는 습식 볼 밀링에 의해 완전히 혼합된다. 하나 이상의 불활성 용매일 수 있는 하나 이상의 용매는 습식 볼 밀링 동안 사용되고, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 카본 테트라클로라이드, 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 필요한 하나 이상의 용매의 부피는 희석 액체나 점성 상태가 아니라 습식 볼 밀링을 통해 그라인딩 동안 혼합물을 습식 슬러리로서 유지하면서 고체 분말을 담그기에 충분해야 한다. 용매 증발을 방지하기 위해 전체 밀링 공정 동안 밀봉이 필요하다.
볼 밀링의 속도는 바람직하게는 약 400 rpm이지만, 볼 밀링의 속도는 약 300 내지 약 600 rpm, 예를 들어 약 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575 또는 약 600 rpm일 수 있다. 볼 밀링의 지속 시간은 바람직하게는 약 6시간이지만, 볼 밀링의 지속 시간은 약 3 내지 약 24시간, 예를 들어 약 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 또는 24시간일 수 있다. 볼:중량비는 바람직하게는 약 20:1이지만, 볼:중량비는 약 10:1 내지 40:1, 예를 들어 약 10:1, 15:1, 20:1, 25:1, 30:1, 35:1, 40:1, 45:1 또는 약 50:1일 수 있다.
단계 3 : 습식 슬러리인 혼합물은 건조 온도에서 건조 시간 동안 오븐 속에서 진공 건조되어 건조 분말을 생산한다. 예를 들어, 온도는 약 70℃ 내지 약 150℃와 같거나 그 사이일 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 또는 150℃이다. 가장 바람직하게는, 온도는 약 80℃이다. 건조 시간은 약 2시간 내지 약 18시간과 같거나 그 사이일 수 있다. 바람직하게는, 건조 시간은 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18시간이다. 가장 바람직하게는, 건조 시간은 약 12시간이다.
단계 4 : 이어서 건조 물질, 즉 건조 분말은, 예를 들어 유동 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤 가스 또는 질소 가스 또는 이들의 혼합물 하에 관로에서 탄화되고, 생성된 Si@C 물질(즉, 탄소 물질로 코팅된 실리콘 입자)이 수집된다. 바람직하게는, 고온 탄화로서 특징화될 수 있는 탄화 공정은 하기 단계를 포함한다:
건조 분말을 분당 약 5℃(또는 선택적으로 분당 약 2℃ 내지 약 5℃와 같거나 그 사이)의 증분 증가로 약 400℃(또는 선택적으로 약 300℃ 내지 약 500℃와 같거나 그 사이)의 유지 온도까지 가열하는 단계,
건조 분말의 유지 온도를 약 400℃(또는 선택적으로 약 300℃ 내지 약 500℃와 같거나 그 사이)에서 약 3시간(또는 선택적으로 약 2시간 내지 약 5시간과 같거나 그 사이) 동안 유지하는 단계,
건조 분말을 분당 약 8℃(또는 선택적으로 분당 약 5℃ 내지 약 10℃와 같거나 그 사이)의 증분 증가로 약 1000℃(또는 선택적으로 약 900℃ 내지 약 1200℃의 탄화 온도 범위와 같거나 그 사이, 예를 들어 탄화 온도는 약 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃ 또는 1200℃일 수 있음)의 탄화 온도까지 추가로 가열하는 단계,
건조 분말을 탄화 온도에서 약 5시간(또는 선택적으로 약 3시간 내지 약 8시간과 같거나 그 사이) 동안 유지하는 단계, 및 이어서
아르곤 가스(또는 질소 가스)의 가스 유량이 안정적으로 유지되는 시간 동안 생성된 Si@C 물질을 실온까지 자연 냉각시키는 단계.
단계 5 : 다음으로, 수득된 Si@C 물질, 흑연 및 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 약 10 내지 30:40 내지 80:10 내지 30과 같거나 그 사이의 질량비(Si@C 물질:흑연:제2 탄소질 물질)로 칭량된다. 바람직하게는, 질량비(Si@C 물질:흑연:제2 탄소질 물질)는 약 10:80:10, 약 10:70:20, 약 10:60:30, 약 20:70:10, 약 20:60:20, 약 20:50:30, 약 30:60:10, 약 30:50:20 또는 약 30:40:30이다. 가장 바람직하게는, 질량비(Si@C 물질:흑연:제2 탄소질 물질)는 약 20:60:20이다. 이 단계에서 사용된 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 앞서 사용한 하나 이상의 탄소질 물질과 동일한 것이 바람직하지만, 상이한 유형의 하나 이상의 제2 탄소질 물질이 사용될 수 있다.
단계 6 : 수득된 Si@C 물질, 흑연 및 하나 이상의 제2 탄소질 물질은 밀링, 바람직하게는 습식 볼 밀링에 의해 제2 혼합물로서 완전히 혼합된다. 이 단계에서, Si@C 물질은 흑연과 통합되고, 하나 이상의 제2 탄소질 물질(두 번째로 사용됨)에 의해 추가로 코팅된다. 하나 이상의 제2 불활성 용매일 수 있는 하나 이상의 제2 용매는 밀링 공정에서 사용되고, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 테트라하이드로푸란 등 중 하나 이상일 수 있다.
하나 이상의 제2 용매는 바람직하게는 앞서 사용한 하나 이상의 용매와 동일하지만, 상이한 용매일 수 있다. 필요한 하나 이상의 제2 용매의 부피는 희석 액체나 점성 상태가 아니라 습식 볼 밀링을 통해 그라인딩 동안 제2 혼합물을 제2 습식 슬러리로서 유지하면서 고체 분말을 담그기에 충분해야 한다. 제2 용매 증발을 방지하기 위해 전체 밀링 공정 동안 밀봉이 필요하다.
볼 밀링의 속도는 바람직하게는 약 400 rpm이지만, 볼 밀링의 속도는 약 300 내지 약 600 rpm일 수 있다. 볼 밀링의 지속 시간은 바람직하게는 약 24시간이지만, 볼 밀링의 지속 시간은 약 12 내지 약 48시간일 수 있다. 볼:중량비는 바람직하게는 약 20:1이지만, 볼:중량비는 약 10:1 내지 40:1일 수 있다.
단계 7 : 제2 습식 슬러리인 수득된 제2 혼합물은 제2 건조 온도에서 제2 건조 시간 동안 오븐 속에서 진공 건조되어 건조된 미가공 Si@C/G/C 물질을 분말로서 생산한다. 예를 들어, 온도는 약 70℃ 내지 약 150℃와 같거나 그 사이일 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 또는 150℃이다. 가장 바람직하게는, 온도는 약 80℃이다. 건조 시간은 약 6시간 내지 약 18시간과 같거나 그 사이일 수 있다. 바람직하게는, 건조 시간은 약 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18시간이다. 가장 바람직하게는, 건조 시간은 약 12시간이다.
단계 8 : 이어서 건조된 미가공 Si@C/G/C 물질(분말)은, 예를 들어 유동 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤 가스 또는 질소 가스 또는 이들의 혼합물 하에 관로에서 탄화되고, 생성된 Si@C/G/C 물질이 수집된다. 바람직하게는, 고온 탄화로서 특징화될 수 있는 탄화 공정은 하기 단계를 포함한다:
건조된 미가공 Si@C/G/C 분말을 분당 약 5℃(또는 선택적으로 분당 약 2℃ 내지 약 5℃와 같거나 그 사이)의 증분 증가로 약 400℃(또는 선택적으로 약 300℃ 내지 약 500℃와 같거나 그 사이)의 제2 유지 온도까지 가열하는 단계,
Si@C/G/C 분말의 제2 유지 온도를 약 400℃(또는 선택적으로 약 300℃ 내지 약 500℃와 같거나 그 사이)에서 약 3시간(또는 선택적으로 약 2시간 내지 약 5시간과 같거나 그 사이) 동안 유지하는 단계,
Si@C/G/C 분말을 분당 약 8℃(또는 선택적으로 분당 약 5℃ 내지 약 10℃와 같거나 그 사이)의 증분 증가로 약 1000℃(또는 선택적으로 약 900℃ 내지 약 1200℃와 같거나 그 사이의 제2 탄화 온도 범위, 예를 들어 제2 탄화 온도는 약 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃ 또는 1200℃일 수 있음)의 제2 탄화 온도까지 추가로 가열하는 단계(여기서, 제2 탄화 온도는 탄화 온도와 동일하거나 상이할 수 있고, 제2 탄화 온도 범위는 탄화 온도 범위와 동일하거나 상이할 수 있음),
Si@C/G/C 분말을 제2 탄화 온도에서 약 5시간(또는 선택적으로 약 3시간 내지 약 8시간과 같거나 그 사이) 동안 유지하는 단계, 및 이어서
아르곤 가스의 가스 유량이 안정적으로 유지되는 시간 동안 수득된 Si@C/G/C 물질을 실온까지 자연 냉각시키는 단계.
단계 9 : 밀링, 바람직하게는 건식 볼 밀링을 통한 최종 그라인딩 후, 생성된 최종 Si@C/G/C 물질이 수득된다. 건식 볼 밀링의 속도는 바람직하게는 약 400 rpm이지만, 건식 볼 밀링의 속도는 약 300 rpm 내지 약 500 rpm일 수 있다. 건식 볼 밀링의 지속 시간은 바람직하게는 약 24시간이지만, 볼 밀링의 지속 시간은 약 12 내지 약 48시간일 수 있다. 생성된 물질을 균일하게 만들기 위해서는 충분한 지속 시간 및 속도가 필요하고, 볼 밀링 용기는 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등과 같은 불활성 가스로 채워져야 한다.
단계 10 : Si@C/G/C 물질은 마이크로 크기의 계층 구조를 나타내고, 여기서 탄소 코팅된 Si 나노입자는 흑연 매트릭스 상에 균일하게 분포되고, 제2 탄소 코팅은 전체 구조 상에 균일한 전도성 네트워크를 형성한다. 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 애노드를 형성하기 위해, Si@C/G/C 물질, 하나 이상의 중합체 결합제(예를 들어, CMC+SBR) 및 도전제(예를 들어, 카본 블랙)가 일정 비율(예를 들어, 8:1:1)로 혼합되고, 증류수에서 균일하게 교반되어 균일한 슬러리를 형성하고, 깨끗하고 편평한 금속 부재(예를 들어, 구리 포일) 상에 코팅되고, 논의된 예에서 Si@C/G/C 슬러리 코팅된 구리 포일이 수득된다.
Si@C/G/C 슬러리 코팅된 구리 포일을 진공 하에서 약 12시간 동안 가열하여 건조시키고, 이어서 건조된 Si@C/G/C 코팅된 구리 포일을 절단하고 압착하여 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 Si@C/G/C 애노드를 형성한다. 생성된 Si@C/G/C 구조의 예시적인 표현이 도 3에 나타나 있다.
c) 예시적인 리튬 이온 배터리(LIB)
도 4를 참조하면, 본 명세서에 개시된 예시적인 방법들 중 하나에 따라 제조된 애노드를 포함하는 예시적인 리튬 이온 배터리(300)(즉, 리튬 이온 셀)가 예시되어 있다.
도 4는 전도성 물질로 구성되고, 전기 접점으로서 작용할 수 있는 제1 구성요소(312) 및 제2 구성요소(314)를 갖는 코인 온 코인형(coin-on-coin type) 리튬 이온 배터리(300)를 예시한다. 그러나, 배터리(300)가 당업계에 공지된 바와 같은 임의의 리튬 이온 배터리 구성에 따라 구성될 수 있음에 주목해야 한다. 제1 구성요소(312) 내에 또는 이에 부착된 것은 본 구현예에 따라 제조된 애노드(316)이고, 제2 구성요소(314) 내에 또는 이에 부착된 것은 캐소드(320)이며, 애노드(316)와 캐소드(320) 사이에 세퍼레이터(318)가 위치된다.
절연체(322)는 애노드(316)가 제1 구성요소(312)에 대해서만 전도성 연결되고, 캐소드(20)가 제2 구성요소(314)에 대해서만 전도성 연결되어, 제1 구성요소(312) 및 제2 구성요소(314) 둘 다와의 전도성 접촉은 전기 회로를 폐쇄하고, 애노드(316) 및 캐소드(320)에서의 전기화학적 반응으로 인해 전류가 흐르도록 하는 것을 보장한다. 코인 온 코인형 리튬 이온 배터리 구성뿐만 아니라 다른 전극 및 구성요소 구성은 당업계에 널리 공지되어 있고, 본 발명의 애노드는 당업자에게 명백한 바와 같이 임의의 유형의 리튬 이온 배터리로 용이하게 구성될 수 있다.
전해질을 사용하는 예시적인 리튬 이온 배터리 구성에서, 다양한 전해질이 사용될 수 있다. 예시적인 비제한적 전해질은, 예를 들어 프로필렌 설페이트(PS) 및 아디포니트릴(AND)과 같은 첨가제와 함께 27:35:27:10(에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC):에틸 프로피오네이트(EP):플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))의 중량비로 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)/에틸 프로피오네이트(EP)/플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합물 중 1.15 M LiPF6을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 단지 예시하도록 의도되는 보다 상세한 논의를 제공한다.
하기 예시적인 애노드에 대해, 애노드를 각각의 실시예의 생산된 물질/분말로부터 고체 전극으로서 형성하였다. 슬러리 코팅 및 건조 방법을 이용하여 전극을 제조하였다. 애노드를 형성하기 위해 활성 물질(예를 들어, Si@C/G/C, Si/C/G, Si/G 등), CMC와 SBR의 혼합물(하나 이상의 중합체 결합제임) 및 카본 블랙(도전제임)은 약 80 내지 96:1 내지 10:3 내지 10과 같거나 그 사이의 비율로 혼합되고, 증류수에 균일하게 교반되어 균일한 슬러리를 형성하고, 깨끗하고 편평한 구리 포일 상에 코팅되고, 슬러리 코팅된 구리 포일이 수득된다. 슬러리 코팅된 구리 포일을 진공 하에서 약 12시간 동안 가열하여 건조시키고, 이어서 건조된 활성 물질 코팅된 구리 포일을 절단하고 압착하여 예시적인 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 애노드를 형성한다.
생산된 애노드는 코인형 하프 CR2032 셀로서 제공된 리튬 이온 배터리(즉, 리튬 이온 셀)에 조립되었고, 정전류 충전 및 방전 측정은 10 mV 내지 1.5 V(vs Li+/Li)의 전압 창(voltage window) 내에서 200 mA/g의 정전류 밀도로 NewareTM 배터리 시험 시스템 상에서 수행되었다. 사용된 전해질은 프로필렌 설페이트(PS) 및 아디포니트릴(AND)을 포함하는 첨가제와 함께 27:35:27:10(에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC):에틸 프로피오네이트(EP):플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))의 중량비로 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)/에틸 프로피오네이트(EP)/플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합물 중 1.15 M LiPF6을 포함한다.
실시예 1
예시적인 구현예에서, Si@C/G/C-1 애노드로 표지된 애노드(실시예 1)를 제조하였다. 습식 볼 밀링을 통해 용매로서 50 mL의 THF(테트라하이드로푸란)와 함께 혼합된 5.0 g의 피치 및 샌드 밀링으로부터 수득된 5.0 g의 나노 실리콘을 사용하여 Si@C/G/C-1 애노드를 제조하였다.
THF 용매의 부피는 고체 분말을 커버하였고, 습식 볼 밀링 동안 혼합물을 희석 액체나 점성 상태가 아닌 그라인딩 동안 습식 슬러리로서 유지하였다. THF의 증발을 방지하기 위해 습식 볼 밀링 동안 밀봉을 사용하였다. 볼 밀링의 속도는 400 rpm이었고, 볼 밀링의 지속 시간은 48시간이었다. 볼:중량비는 약 20:1이었다. 생성된 슬러리를 80℃의 온도의 오븐 속에서 약 12시간 동안 밤새 진공 건조시켰다.
이어서 건조 분말을 유동 아르곤 가스 하에 관로에서 탄화시켰다. 탄화 공정 동안, 건조 분말을 먼저 분당 5℃의 증분 증가로 400℃의 유지 온도까지 가열하였다. 건조 분말의 유지 온도를 400℃에서 3시간 동안 유지하였다. 건조 분말을 분당 8℃의 증분 증가로 1000℃의 최종 온도까지 추가로 가열하였다. 건조 분말의 최종 온도를 1000℃에서 5시간 동안 유지하였고, 이어서 아르곤 가스의 가스 유량이 안정적으로 유지된 시간 동안 생성된 Si@C 물질을 실온까지 자연 냉각시키도록 하였다. 생성된 Si@C 물질을 수집하였다.
이어서 5.0 g의 생성된 Si@C 물질, 15.0 g의 흑연 및 5.0 g의 피치를 THF(50 mL)를 사용하여 용매로서 습식 볼 밀링하였다. THF 용매의 부피는 고체 분말 혼합물을 침지시켰고, 희석 액체나 점성 상태가 아니라 습식 볼 밀링을 통해 그라인딩 동안 혼합물을 습식 슬러리로서 유지하였다. THF 용매의 증발을 방지하기 위해 밀링 공정 동안 밀봉을 사용하였다. 볼 밀링의 속도는 400 rpm이었고, 볼 밀링의 지속 시간은 약 48시간이었다. 볼:중량비는 약 20:1이었다. 수득된 슬러리를 80℃의 온도의 오븐 속에서 약 12시간의 건조 시간 동안 진공 건조시켰다.
이어서 수집 건조된 미가공 Si@C/G/C 분말을 유동 아르곤 가스 하에 관로에서 탄화(제2 탄화 단계)시켰다. 추가의 탄화 공정 동안, 건조된 미가공 Si@C/G/C 분말을 먼저 분당 5℃의 증분 증가로 400℃의 유지 온도까지 가열하였다. Si@C/G/C 분말의 유지 온도를 400℃에서 3시간 동안 유지하였다. 이어서, Si@C/G/C 분말을 분당 8℃의 증분 증가로 1000℃의 최종 온도까지 추가로 가열하였다. Si@C/G/C 분말의 최종 온도를 1000℃에서 5시간 동안 유지하였고, 이어서 아르곤 가스의 가스 유량이 안정적으로 유지된 시간 동안 생성된 Si@C/G/C 물질을 실온까지 자연 냉각시키도록 하였다. 생성된 Si@C/G/C 분말을 수집하였다.
Si@C/G/C 분말을 균일한 상태로 건식 볼 밀링하였고, 생성된 Si@C/G/C 물질(분말)을 수집하였다. 건식 볼 밀링의 속도는 400 rpm이었고, 건식 볼 밀링의 지속 시간은 약 24시간이었고, 볼 밀링 용기를 아르곤 가스로 채웠다.
도 5는 생성된 Si@C/G/C-1 애노드의 사이클링 성능을 예시한다. 도 5를 참조하면, Si@C/G/C-1 애노드는 400 사이클에 걸쳐 522.17 mAh/g의 평균 가역 방전 용량(즉, 비용량)을 전달하였다. 초기 쿨롱 효율(CE)은 80.56%이고, CE는 25 사이클 후에 99.0%를 초과하였고, 400 사이클 후에 72.6%의 용량이 보유된다. 이는, 예를 들어 CN 108807861 A(위에서 논의됨)의 도 5와 유리하게 비교하여, 200 사이클 후에 83%의 용량 보유를 달성하였다.
실시예 2
Si/C/G-1 애노드(탄소 코팅은 1회만 받음)로 표지된 비교예 애노드(실시예 2)를 제조하였다. 습식 볼 밀링을 통해 용매로서 50 mL의 THF(테트라하이드로푸란)와 함께 완전히 혼합되는 샌드 밀링으로부터 수득된 2.5 g의 나노 실리콘, 15.0 g의 흑연 및 7.5 g의 피치를 사용하여 Si/C/G-1 애노드를 제조하고, 이어서 생성된 슬러리를 진공 건조시켰다. 수집된 미가공 Si/C/G-1 분말을 관로에서 탄화시켰고, 최종적으로 Si/C/G-1 분말을 균일한 상태로 건식 볼 밀링하였다.
도 5는 생성된 Si/C/G-1 애노드의 사이클링 성능을 추가로 예시한다. 도 5를 참조하면, Si/C/G-1 애노드는 250 사이클에 걸쳐 487.56 mAh/g의 평균 방전 용량 및 78.3%의 용량 보유를 전달하였다. 이 결과는 이중 탄소 코팅(예를 들어, 실시예 1에 사용된 바와 같음)이 애노드의 전기화학적 성능에 유익하다는 것을 입증하였다.
실시예 3
Si@C/G/C-2 애노드(볼 밀링 동안 용매 없이 제조됨)로 표지된 비교예 애노드(실시예 3)를 제조하였다. 볼 밀링 단계에서 용매를 사용하지 않고 볼 밀링 동안 습식 슬러리를 유지하지 않았다는 것을 제외하고는 Si@C/G/C-2 애노드를 Si@C/G/C-1(실시예 1)과 유사하게 제조하였다.
도 6은 생성된 Si@C/G-2 애노드의 사이클링 성능을 예시한다. 도 6을 참조하면, 방전 용량이 급격히 떨어지고, 보유 용량이 매우 낮다. 건식 볼 밀링(즉, 하나 이상의 용매를 사용하지 않음)은 불균일한 코팅을 야기하여 일부 실리콘 입자가 전해질에 직접 노출되고, 이들 코팅되지 않은 실리콘 입자는 실시예 1에 비해 저하된 전기화학적 성능 및 더 불량한 사이클링 능력을 초래하는 것으로 여겨진다.
실시예 4 및 실시예 5
Si/G-1 애노드(탄소 코팅되지 않지만, 흑연과 혼합되는 실리콘)로 표지된 비교예 애노드(실시예 4)를 제조하였다. Si-1 애노드(탄소 코팅되지 않고 흑연과 혼합되지 않은 베어 실리콘)로 표지된 또 다른 비교예 애노드(실시예 5)를 제조하였다.
습식 볼 밀링을 통해 에틸렌 글리콜(50 mL)과 함께 완전히 혼합되는 샌드 밀링으로부터 수득된 5.0 g의 나노 실리콘 및 20.0 g의 흑연을 사용하여 Si/G-1 애노드를 제조하였고, 건조 후, 이어서 수집된 미가공 Si/G 분말을 실시예 1의 탄화 단계에서와 유사하게 관로에서 열처리하였다. 최종적으로 Si/G 분말을 균일한 상태로 건식 볼 밀링하였다. 대조적으로, 샌드밀링 후 나노 실리콘만을 수집한 후에 Si-1 애노드를 제조하였다.
도 7은 생성된 Si/G-1 애노드 및 생성된 Si-1 애노드의 사이클링 성능을 예시한다. 도 7을 참조하면, Si/G-1 애노드 및 Si-1 애노드는 초기 사이클링 동안 높은 가역 용량을 전달할 수 있지만, 추가의 사이클링 후에 가역 용량은 급격히 감소한다. 100 사이클 후에 용량의 28.5%(Si/G-1 애노드) 및 8.3%(Si-1 애노드)만이 보유된다. Si-1 애노드(베어 실리콘)에 대한 용량의 급격한 감소 이유는 부피가 매우 크게 확장되기 때문인 것으로 여겨진다. 대조적으로, 예를 들어 Si/C/G-1 애노드(실시예 2) 및 Si/G-1 애노드(실시예 4)에서, 탄소로 코팅된 실리콘은 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 완화시키고 애노드의 사이클링 수명을 연장시킬 수 있다.
실시예 6 및 실시예 7
Si@C/G/C-3 애노드(상이한 어닐링 온도)로 표지된 비교예 애노드(실시예 6)를 제조하였다. Si@C/G/C-4 애노드(상이한 어닐링 온도)로 표지된 또 다른 비교예 애노드(실시예 7)를 제조하였다.
상이한 어닐링(즉, 소결) 온도를 사용한 것을 제외하고는 Si@C/G/C-3 및 Si@C/G/C-4 애노드를 Si@C/G/C-1 애노드(실시예 1)와 유사하게 제조하였다.
앞서 실시예 1에서 기재한 바와 같이, Si@C/G/C-1 애노드의 제조 공정에서 탄화 동안 사용된 어닐링 온도는 1000℃였다. 대조적으로, Si@C/G/C-3 애노드의 제조 공정에서 탄화 동안 사용된 어닐링 온도는 800℃였다. 추가로 대조적으로, Si@C/G/C-4 애노드의 제조 공정에서 탄화 동안 사용된 어닐링 온도는 600℃였다. 상이한 애노드를 제조하기 위한 다른 공정 조건은 동일하였다.
도 8은 생성된 Si@C/G/C-3 애노드 및 생성된 Si@C/G/C-4 애노드의 사이클링 성능을 예시한다. 도 8을 참조하면, Si@C/G/C-1 애노드(실시예 1)와 비교하여 Si@C/G/C-3 애노드 및 Si@C/G/C-4 애노드는 더 낮은 용량 보유를 전달하고, 100 사이클 후 용량의 86.01%(Si@C/G/C-3 애노드)와 81.47%(Si@C/G/C-4 애노드) 및 250 사이클 후 용량의 71.4%(Si@C/G/C-3 애노드)와 40.65%(Si@C/G/C-4 애노드)를 보유한다. 충분히 높지 않은 어닐링 온도를 사용하는 것은 탄소질 물질을 완전히 탄화시키지 않는 것으로 여겨진다.
d) 다작용성 중합체 결합제
다작용성 결합제, 특히 비교적 저비용의 다작용성 중합체 결합제를 설계하고 합성하였다. 다작용성 중합체 결합제는 3차원(three-dimensional; 3D) 네트워크 구조, 개선된 전기전도도 및 자가 수복성(self-repairing property)을 가지고 있다. 리튬 이온 배터리용 애노드에 대한 하나의 예시적인 적용에서, 애노드의 일부로서 다작용성 중합체 결합제의 사용은 애노드, 예를 들어 실리콘 기반 애노드의 비교적 불량한 전도성 및 큰 부피 팽창을 해결하는 데 도움이 되고, 그렇지 않으면 급속한 용량 붕괴 문제를 야기한다. 다작용성 중합체 결합제에 대해 다양한 다른 예시적인 적용이 가능하다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다.
도 9를 참조하면, 다작용성 중합체 결합제를 생산하는 방법(900)이 예시되어 있다. 방법(900)은 하나 이상의 선형 중합체(910), 하나 이상의 전도성 중합체(920), 하나 이상의 자가 치유 중합체(930) 및 하나 이상의 고무 중합체(940)를 함께 혼합하여 다작용성 중합체 결합제(950)를 생산하는 단계를 포함한다.
예시적인 다작용성 중합체 결합제의 조성은 하기를 포함한다:
약 20 wt% 내지 약 60 wt%와 같거나 그 사이의 중량%로 하나 이상의 선형 중합체. 바람직하게는 하나 이상의 선형 중합체의 중량%는 약 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt% 또는 60 wt%이다. 바람직한 예에서, 하나 이상의 선형 중합체의 중량%는 약 50 wt%이거나;
약 5 wt% 내지 약 20 wt%와 같거나 그 사이의 중량%로 하나 이상의 전도성 중합체. 바람직하게는 하나 이상의 전도성 중합체의 중량%는 약 5 wt%, 10 wt%, 15 wt% 또는 20 wt%이다. 바람직한 예에서, 하나 이상의 전도성 중합체의 중량%는 약 10 wt%이거나;
약 10 wt% 내지 약 20 wt%와 같거나 그 사이의 중량%로 하나 이상의 자가 치유 중합체. 바람직하게는 하나 이상의 자가 치유 중합체의 중량%는 약 10 wt%, 15 wt% 또는 20 wt%이다. 바람직한 예에서, 하나 이상의 자가 치유 중합체의 중량%는 약 10 wt%이거나;
약 10 wt% 내지 약 40 wt%와 같거나 그 사이의 중량%로 하나 이상의 고무 중합체. 바람직하게는 하나 이상의 고무 중합체의 중량%는 약 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt% 또는 40 wt%이다. 바람직한 예에서, 하나 이상의 고무 중합체의 중량%는 약 30 wt%이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위해 실리콘/흑연/탄소 물질(예를 들어, Si@C/G/C)과 혼합될 때 본 명세서에 기재한 바와 같은 다작용성 결합제가 생성된 리튬 이온 배터리의 애노드 및 쿨롱 효율을 함유하는 실리콘의 사이클 수명(사이클 성능) 중 적어도 하나를 증가시킨다는 것을 밝혀내었다.
어느 한 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 사이클 수명 및 쿨롱 효율의 증가는 본 발명의 다작용성 중합체 결합제가 제조된 애노드에서 실리콘/흑연/탄소 물질 전반에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포되기 때문이라고 생각한다. 어느 한 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 다작용성 중합체 결합제가 제조된 애노드에서 실리콘/흑연/탄소 물질과 혼화성 또는 호환성이어서 실질적으로 균일한 분포 및 SBR 마이그레이션의 회피를 초래한다고 생각한다.
특정 예에서, 선형 중합체의 하이드록실 기, 아민 기 또는 카복실 기; 전도성 중합체의 이미노 기 또는 설폰산 기; 및 자가 치유 중합체의 우레아 기가 가교되어 강성-가요성 사슬로 구성된 3D 네트워크를 형성하고, 이는 애노드 및 접착력의 바람직한 기계적 특성을 증가시시킨다.
어느 한 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 또한 유기산, 바람직하게는 시트르산의 첨가가, 일부 구현예에서 슬러리가 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체 및 하나 이상의 고무 중합체의 가교를 트리거링(triggering)함으로써 가열될 때, 제조된 애노드에서 실리콘/흑연/탄소 물질 전반에 걸쳐 본 발명의 결합제의 분포를 개선할 수 있음을 밝혀내었다. 가교된 다작용성 중합체 결합제는 고무 중합체의 전극 표면으로의 마이그레이션을 방지하거나 개선하여 보다 균일한 3차원 구조를 제공한다.
바람직한 선형 중합체는, 예를 들어 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 리튬 폴리아크릴산(LiPAA), 폴리비닐 알코올(PVA), 시트르산(CA), 나트륨 알기네이트(SA), 2-펜텐산, 2-메타크릴산 또는 키토산(CS)을 포함한다.
바람직한 전도성 중합체는, 예를 들어 폴리아닐린(PANI), 나트륨 폴리[9,9-비스(3-프로파노에이트)플루오린](PFCOONa), 폴리(1-피렌메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산)(PPyMAA), 폴리피롤(PPY) 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌-4-설포네이트(PEDOT:PSS)를 포함한다.
바람직한 자가 치유 중합체는, 예를 들어 우레아-피리미디논(UPy), 도파민 메타크릴아미드(DMA) 및 도파민(DA)을 포함한다.
바람직한 고무 중합체는, 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 네오프렌, 니트릴 고무, 부틸 실리콘 고무 또는 폴리설파이드 고무를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 고무 중합체는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 이의 유도체이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 선형 중합체의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 1,000,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 20,000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 50,000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 10,0000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 500,000 내지 550,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 520,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 50,000 내지 150,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 수 평균 분자량은 100,000 내지 200,000 달톤이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 전도성 중합체의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 1,000,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 20,000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 50,000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 100,000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 500,000 내지 550,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 520,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 50,000 내지 150,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 수 평균 분자량은 100,000 내지 200,000 달톤이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 자가 치유 중합체의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 1,000,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 20,000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 50,000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 100,000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 500,000 내지 550,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 520,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 50,000 내지 150,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 수 평균 분자량은 100,000 내지 200,000 달톤이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 고무 중합체의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 1,000,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 20,000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 50,000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 100,000 내지 600,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 500,000 내지 550,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 520,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 50,000 내지 150,000 달톤이다. 일부 구현예에서, 수 평균 분자량은 100,000 내지 200,000 달톤이다.
특정 구현예에서, 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체 및/또는 하나 이상의 고무 중합체는 블록 공중합체이다. 특정 구현예에서, 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체 및/또는 하나 이상의 고무 중합체는 랜덤 공중합체이다.
e) 리튬 이온 배터리용 결합제를 사용한 애노드의 제조
추가의 예시적인 구현예에서, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 예시적인 애노드는 또한, 예를 들어 본 명세서에 개시된 바와 같은 다작용성 결합제, 바람직하게는 다작용성 중합체 결합제를 포함한다.
앞서 기재한 바와 같이 제조된 애노드 물질의 전기화학적 성능은 전극 구조를 개선함으로써 더욱 개선되었다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 다작용성 결합제는 애노드의 일부로서 사용될 수 있다. 다작용성 결합제는 3D 네트워크 구조, 개선된 전기전도도 및 자가 수복성을 가지고 있어 리튬 이온 배터리(LIB)용 실리콘 기반 애노드의 비교적 불량한 전도성 및 큰 부피 팽창을 해결하고, 이는 급속한 용량 붕괴 문제를 야기한다.
도 10을 참조하면, 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하는 방법(1000)이 예시되어 있다. 단계(1010)는 실리콘/흑연/탄소 물질, 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체 및 하나 이상의 고무 중합체를 혼합하여 슬러리를 생산하는 단계를 포함한다. 실리콘/흑연/탄소 물질은 앞서 개시한 바와 같은 예, 예를 들어 Si@C/G/C 또는 Si/C/G 분말 물질일 수 있거나 미가공 실리콘(Si), 흑연(G) 및 탄소(C)(활성 물질)의 혼합물일 수 있다. 선택적으로, 단계(1010)는 또한 슬러리의 일부로서 도전제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 도전제는, 예를 들어 전도성 슬러리로서 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 단계(1020)는 슬러리를 금속 부재, 예를 들어 금속 포일, 스트립 또는 그리드 상에 코팅하는 단계를 포함한다. 단계(1030)는 금속 부재를 코팅된 슬러리로 건조시켜 애노드를 형성하는 단계를 포함한다.
도 11을 참조하여 리튬 이온 배터리용 다작용성 중합체 결합제를 포함하는 애노드를 제조하기 위한 추가의 비제한적 예시적인 방법(1100)이 아래에 제공된다.
단계 1110 : 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체 및 하나 이상의 고무 중합체는 본 명세서에 기재한 바와 같은 중량% 및 질량비에서 질량비(선형 중합체:전도성 중합체:자가 치유 중합체:고무 중합체)로 칭량된다.
단계 1120 : 앞서 개시한 바와 같은 예, 예를 들어 Si@C/G/C 또는 Si/C/G 분말일 수 있거나 미가공 실리콘(Si), 흑연(G) 및 탄소(C)(활성 물질)의 혼합물일 수 있는 실리콘/흑연/탄소 물질은 약 80 내지 96:1 내지 10:3 내지 10과 같거나 그 사이의 질량비(활성 물질:도전제:다작용성 중합체 결합제)로 도전제(예를 들어, 전도성 슬러리로서 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물) 및 다작용성 중합체 결합제와 균질하게 혼합된다. 바람직하게는, 질량비(활성 물질:도전제:다작용성 중합체 결합제)는 약 80:10:10, 약 85:10:5, 약 85:9:6, 약 85:8:7, 약 85:7:8, 약 85:6:9, 약 85:5:10, 약 90:7:3, 약 90:6:4, 약 90:5:5, 약 90:4:6, 약 90:3:7, 약 90:2:8, 약 90:1:9, 약 95:2:3, 약 95:1:4 또는 약 96:1:3이다. 가장 바람직하게는, 질량비(활성 물질:도전제:다작용성 중합체 결합제)는 약 80:10:10이다.
일부 구현예에서, 다작용성 중합체 결합제 도전제가 필요하지 않도록 충분히 전도성이다. 이들 구현예에서, 실리콘/흑연/탄소 물질 및 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체 및 하나 이상의 고무 중합체의 혼합된 조합이 약 80 내지 99:1 내지 20, 85 내지 99:1 내지 15, 90 내지 99:1 내지 10, 95 내지 99:1 내지 5, 96:4, 97:3, 98:2 또는 99:1의 질량비(실리콘/흑연/탄소 물질:중합체의 혼합된 조합)로 함께 혼합된다.
혼합 시간은 약 2시간 내지 약 5시간과 같거나 그 사이일 수 있다. 바람직하게는, 혼합 시간은 약 2시간, 3시간, 4시간 또는 5시간이다. 가장 바람직하게는, 혼합 시간은 약 2시간이다.
단계 1130 : 생성된 슬러리는 금속 부재, 예를 들어 금속 포일, 스트립 또는 그리드, 바람직하게는 깨끗하고 편평하게 유지되어야 하는 구리 포일로서 제공된 구리 부재 상에 코팅된다. 다른 금속 부재는, 예를 들어 니켈, 아연, 알루미늄, 금, 은으로 제조될 수 있다.
단계 1140 : 애노드 물질의 슬러리로 코팅된 수득된 금속 부재(예를 들어, 구리 포일)는 지정된 건조 온도에서 지정된 건조 시간 동안 진공 오븐 속에서 건조된다. 예를 들어, 건조 온도는 약 100℃ 내지 약 180℃와 같거나 그 사이일 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃ 또는 180℃이다. 가장 바람직하게는, 온도는 약 100℃이다. 건조 시간은 약 10시간 내지 약 18시간과 같거나 그 사이일 수 있다. 바람직하게는, 건조 시간은 약 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18시간이다. 가장 바람직하게는, 건조 시간은 약 12시간이다.
단계 1150 : 이어서 생산된 건조 복합 재료는 조립된 리튬 이온 배터리(즉, 리튬 이온 셀)에서 애노드로서 사용되기 전에 압축된다.
실시예 8
예시적인 구현예에서, Si@C/G/C-5 애노드(즉, 다작용성 중합체 결합제가 있는 "5:1" 애노드)로 표지된 애노드(실시예 8)를 제조하였다.
CMC(선형 중합체) 및 SBR(고무 중합체)를 포함하는 결합제가 Si@C/G/C-1 애노드(실시예 1)와 함께 사용된 반면, 대조적으로 CMC(선형 중합체), PPY(전도성 중합체), DA 및/또는 UOAA(자가 치유 중합체) 및 SBR(고무 중합체)를 포함하는 다작용성 중합체 결합제가 Si@C/G/C-5 애노드(실시예 8)와 함께 사용된 것 외에는 Si@C/G/C-1 애노드(실시예 1)와 동일한 방법을 이용하여 Si@C/G/C-5 애노드를 제조하였다. 다른 조건은 애노드 제조 시와 동일하였다.
40:20:20:20의 중합체(CMC:PPY:DA/UOAA:SBR)의 질량비를 사용하여 Si@C/G/C-5 애노드를 제조하였다. 사용된 도전제는 스위스 TIMCAL Graphite & Carbon에서 상표명 Super PTM으로 판매되는 일종의 카본 블랙이었다. 이어서, 활성 물질, 도전제 및 다작용성 중합체 결합제를 80:10:10의 질량비(Si@C/G/C:도전제:다작용성 중합체 결합제)로 2시간의 혼합 시간 동안 혼합하였다. 생성된 슬러리를 깨끗하고 편평하게 유지된 구리 포일 상에 코팅하였다. 애노드 물질의 슬러리로 코팅된 수득된 구리 포일을 100℃의 건조 온도에서 12시간의 건조 시간 동안 진공 오븐 속에서 건조시켰다. 이어서 생산된 건조 복합 재료를 압축하고, 조립된 리튬 이온 배터리에서 애노드로서 사용하였다.
도 12a는 Si@C/G/C-5 애노드로 표지된 LSCR 결합제(실시예 2)가 있는 예시적인 애노드의 사이클링 성능을 예시한다. Si@C/G/C-5 애노드는 250 사이클에 걸쳐 약 525.7 mAh/g의 평균 가역 방전 용량을 전달하였다. CE는 13 사이클 후에 99.0%를 초과하였고, 95.35%의 용량은 100 사이클 후에 보유될 수 있고, 89.2%의 용량을 250 사이클 후에 보유하였고, 이는 표준 CMC:SBR 결합제를 사용한 Si@C/G/C-1 애노드(실시예 1)에 비해 개선된 전기화학적 성능이다. 도 12b는 400 사이클에 걸쳐 Si@C/G/C-5 애노드로 표지된 LSCR 결합제가 있는 예시적인 애노드의 사이클링 성능을 예시한다. 400 사이클 후에도 82.8%의 용량을 보유하였고, 이는 LSCR 결합제를 사용하여 400 사이클에 걸쳐 Si@C/G/C-1 애노드(실시예 1)에 비해 개선된 전기화학적 성능이다.
선택적인 구현예는 또한 본 명세서에서 언급되거나 나타낸 부분, 요소, 단계 및/또는 특징을 개별적으로 또는 부분, 요소, 단계 및/또는 특징 중 2개 이상의 임의의 조합으로 광범위하게 포함한다고 말할 수 있고, 여기서 본 발명과 관련된 당업계에서 공지된 등가물을 갖는 특정 정수가 언급되고, 그러한 공지된 등가물은 개별적으로 제시된 것처럼 본 명세서에 포함되는 것으로 간주된다.
바람직한 구현예가 상세하게 설명되었지만, 많은 수정, 변경, 치환 또는 변화(alteration)가 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 당업자에게 명백할 것임을 이해해야 한다.

Claims (29)

  1. 리튬 이온 배터리용 애노드의 제조 방법으로서,
    나노 실리콘, 하나 이상의 탄소질 물질 및 하나 이상의 용매의 혼합물을 밀링하는 단계(여기서, 혼합물은 밀링 동안 습식 슬러리로서 유지됨);
    혼합물을 탄화 온도에서 탄화시켜 탄소(Si@C) 물질로 얇게 코팅된 실리콘을 생산하는 단계;
    Si@C 물질, 흑연, 하나 이상의 제2 탄소질 물질 및 하나 이상의 제2 용매의 제2 혼합물을 밀링하는 단계(여기서, 제2 혼합물은 밀링 동안 제2 습식 슬러리로서 유지됨);
    제2 혼합물을 제2 탄화 온도에서 탄화시켜 Si@C/흑연/탄소 물질을 생산하는 단계; 및
    Si@C/흑연/탄소 물질로부터 애노드를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물을 탄화시키기 전에 건조 온도에서 습식 슬러리를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 혼합물을 탄화시키기 전에 제2 건조 온도에서 제2 습식 슬러리를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 습식 볼 밀링(ball milling)에 의해 밀링되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 나노 실리콘 및 하나 이상의 탄소질 물질이 약 40:60 내지 약 70:30과 같거나 그 사이의 질량비(나노 실리콘:탄소질 물질)로 혼합되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 나노 실리콘의 평균 입자 크기가 약 50 nm 내지 약 500 nm와 같거나 그 사이인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매가 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 카본 테트라클로라이드, 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄소질 물질이 작용화된 그래핀 플레이틀렛, 탄소 나노튜브(CNT), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 글루코스, 수크로스 또는 시트르산(CA)의 전구체로부터 유도된 열분해 탄소, 피치, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA), 폴리(나트륨 4-스티렌설포네이트)(PSS)), 폴리도파민(PDA), 폴리피롤(PPy) 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연이 인조 플레이크 흑연 또는 흑연 미소구체인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 흑연 미소구체의 평균 크기가 약 1 μm 내지 약 20 μm와 같거나 그 사이인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 슬러리가 오븐 속에서 진공 건조되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 탄화시키는 단계가 유동 불활성 가스 하에 관로(tube furnace)에서 발생하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화 온도가 약 900℃ 내지 약 1200℃와 같거나 그 사이인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 약 3시간 내지 약 8시간과 같거나 그 사이의 시간 동안 탄화 온도에서 탄화되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화 온도에 도달하기 전에 혼합물이 탄화 온도보다 낮은 유지 온도에서 유지되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, Si@C 물질, 흑연 및 하나 이상의 제2 탄소질 물질이 약 10 내지 30:40 내지 80:10 내지 30과 같거나 그 사이의 질량비(Si@C 물질:흑연:제2 탄소질 물질)로 혼합되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제2 용매가 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 카본 테트라클로라이드, 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 혼합물을 탄화시키는 단계가 유동 불활성 가스 하에 관로에서 발생하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 탄화 온도가 약 900℃ 내지 약 1200℃와 같거나 그 사이인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 혼합물이 약 3시간 내지 약 8시간과 같거나 그 사이의 시간 동안 제2 탄화 온도에서 탄화되는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 탄화 온도에 도달하기 전에, 제2 혼합물이 제2 탄화 온도보다 낮은 제2 유지 온도에서 유지되는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, Si@C/흑연/탄소 물질을 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, Si@C/흑연/탄소 물질을 하나 이상의 중합체 결합제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 하나 이상의 중합체 결합제가 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체 및 하나 이상의 고무 중합체를 포함하는, 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 애노드가
    Si@C/흑연/탄소 물질과 하나 이상의 중합체 결합제를 혼합하여 슬러리를 생산하는 단계;
    슬러리를 금속 부재 상에 코팅하는 단계; 및
    금속 부재를 코팅된 슬러리로 건조시켜 애노드를 형성하는 단계
    에 의해 형성되는, 방법.
  26. 리튬 이온 배터리용 애노드의 제조 방법으로서,
    마이크로 실리콘과 하나 이상의 불활성 용매를 혼합하여 습식 슬러리 혼합물을 생산하는 단계; 및
    마이크로 실리콘 및 하나 이상의 불활성 용매의 습식 슬러리 혼합물을 밀링하여 나노 실리콘을 수득하는 단계(여기서, 혼합물은 밀링 동안 습식 슬러리 혼합물로서 유지됨);
    나노 실리콘, 하나 이상의 탄소질 물질 및 하나 이상의 용매의 혼합물을 밀링하는 단계(여기서, 혼합물은 밀링 동안 습식 슬러리로서 유지됨);
    혼합물을 탄화 온도에서 탄화시켜 탄소(Si@C) 물질로 코팅된 실리콘을 생산하는 단계;
    Si@C 물질, 흑연, 하나 이상의 제2 탄소질 물질 및 하나 이상의 제2 용매의 제2 혼합물을 밀링하는 단계(여기서, 제2 혼합물은 밀링 동안 제2 습식 슬러리로서 유지됨);
    제2 혼합물을 제2 탄화 온도에서 탄화시켜 Si@C/흑연/탄소 물질을 생산하는 단계;
    Si@C/흑연/탄소 물질, 하나 이상의 선형 중합체, 하나 이상의 전도성 중합체, 하나 이상의 자가 치유 중합체 및 하나 이상의 고무 중합체를 혼합하여 슬러리를 생산하는 단계;
    슬러리를 금속 부재 상에 코팅하는 단계; 및
    금속 부재를 코팅된 슬러리로 건조시켜 애노드를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  27. 리튬 이온 배터리용 애노드로서, 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 생산되는, 리튬 이온 배터리용 애노드.
  28. 리튬 이온 배터리용 애노드로서, Si@C/흑연/탄소 물질을 포함하는, 리튬 이온 배터리용 애노드.
  29. 리튬 이온 배터리로서,
    제27항 또는 제28항에 따르는 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 위치한 전해질 및/또는 세퍼레이터
    를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
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