JP2023505307A - リチウムイオン電池用アノードおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

ナノシリコン、１つまたは複数の炭素質材料および１つまたは複数の溶媒の混合物を粉砕することを含む、リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、前記混合物が粉砕中湿式スラリーとして維持される方法が開示される。前記混合物を炭化してカーボン材料で薄くコーティングされたシリコン（Ｓｉ＠Ｃ）を生成する。さらに前記Ｓｉ＠Ｃ材料、１つまたは複数のグラファイト、１つまたは複数の第２炭素質材料、および１つまたは複数の第２溶媒の第２混合物の粉砕が起こり、粉砕中前記第２混合物が第２湿式スラリーとして維持される。前記第２混合物は炭化されてＳｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を生成する。前記アノードは、前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料から形成される。【選択図】図４

Description

本発明は、一般に、電気化学セル、特に電池に関する。特定の例では、本発明は、電池、例えばリチウムイオン電池、すなわちリチウムイオン電池で用いる電極、ならびに電極および電池の製造方法に関する。より具体的には、実施形態例は、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用アノード、アノードおよびリチウムイオン電池の製造方法、および／またはアノードおよびリチウムイオン電池で用いる成分または材料の調製方法に関する。

この出願は、２０１９年１２月１３日に出願されたオーストラリア仮特許出願第２０１９９０４７１９号から優先権を主張しており、その内容は組み込まれていると理解すべきである。

明細書全体にわたる先行技術の考察は、こうした先行技術が広く知られている、またはその分野における一般的な知識の一部を形成していることを認めるものと決して見なされるべきではない。

リチウムイオンベースの電池セルは、比較的高いエネルギーと長いサイクル寿命を提供する能力があることも手伝って、様々な適用にとって魅力的なエネルギー源である。リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の性能特性、例えば総エネルギー容量は、ＬＩＢで使用されるアノードとカソードのタイプによって決まる。リチウムイオン電池で用いるアノード材料の分野では、理論容量が最大４２００ｍＡｈ／ｇであり、シリコンは、例えばグラファイトに代わる次世代ＬＩＢの有望なアノード材料と見なされてきた。しかし、シリコンは一般に、リチウム化および脱リチウム化プロセス中に大きな体積変化（３００％程度）を伴い、活物質の亀裂および粉砕を引き起こし、続いてアノードが崩壊し、容量が急速に低下する。

ナノ構造シリコン（ナノシリコン）に関わるいくつかの手法は、シリコンの体積膨張をある程度軽減することができるが、それでもなおナノシリコンに関わる既知の合成プロセスは、比較的複雑で、高価であり、工業化するのが難しい。

ＬＩＢ、特に高エネルギーＬＩＢのシリコンベースのアノードの性能を向上させるために、対処すべき重要な問題としては、（ａ）導電性マトリックス中のシリコン粒子の均一な分布、（ｂ）シリコン二次粒子を大量生産して、高い初期クーロン効率で高い重量エネルギー密度と高い体積エネルギー密度の両方を達成する能力、および（ｃ）アノードの優れた機械的特性を挙げることができる。

Amprius Nanjing Company Limitedに対する中国特許出願公開第ＣＮ１０８８０７８６１号明細書は、リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、ナノシリコン、１つまたは複数の炭素質材料（段落［００２８］）および１つまたは複数の溶媒の混合物を粉砕する工程であって、前記混合物が粉砕中湿式スラリーとして維持される工程、前記混合物を炭化温度で炭化して、炭素（Ｓｉ＠Ｃ）材料でコーティングされたシリコンを生成する工程、前記Ｓｉ＠Ｃ材料、１つまたは複数の第２炭素質材料、および１つまたは複数の第２溶媒の第２混合物を粉砕する工程であって、前記第２混合物が粉砕中第２湿式スラリーとして維持される工程、前記第２混合物を第２炭化温度で炭化して、Ｓｉ＠Ｃ／カーボン材料を生成する工程、および前記Ｓｉ＠Ｃカーボン材料から前記アノードを形成する工程を含む、方法を開示している。ＣＮ’８６１はシリコンを「ナノシリコン」と述べているが、使用されるシリコンは３～４μｍのオーダーである。

より具体的には、ＣＮ’８６１の図１は、ＣＮ’８６１に記載されたプロセスから得られた不規則な形状の二次粒子から形成されたシリコンカーボン複合材料を示している。図１は、連続したアモルファスカーボン保護層に囲まれた粒子を示しており、その内部には、シリコン材料で構成された複数の二次粒子がある。粒子には、混合物全体に均一に分散したカーボンナノチューブなどの導電性添加剤も含まれている。シリコン材料と導電性フィラーはそれぞれアモルファスカーボンフィラーに囲まれており、アモルファスカーボンフィラーは連続アモルファスカーボン保護層に囲まれている。従って、ＣＮ’８６１はナノシリコンの均一で比較的薄いコーティングを実現するのは難しいことを教示している。均一で比較的薄いナノシリコンコーティングは、得られる電池のサイクル寿命を延ばすと期待されている。

Zhouら（「リチウムイオン電池用アノード材料として複数の炭素相を有するコア－シェル構造のＳｉ／Ｃ複合材料の調製と特性評価」、２０１６年、J. Alloys and Compounds、vol. 658、pp.91-97）は、リチウムイオン電池用アノード材料として変性球状グラファイト／シリコン／フレークグラファイト／無秩序カーボンを含むアノードを開示している。活物質は、ナノシリコン、フレークグラファイト、およびクエン酸を混合し、炭化してＳｉ＠ＣＦＧを得、コールタールピッチの層を含む変性球状グラファイト（すなわち、グラファイトおよび第２炭素質材料）を添加し、第２の炭化工程を行うことによって調製され、これにより、Ｓｉ＠ＣＦＧ／球状グラファイト／カーボン材料を製造する。Zhouらは、とりわけ第２混合工程が粉砕を含むことを教示していない。結果として、アノードの構成と完全性が比較的粗い。Zhouらはさらに、炭素で直接コーティングされていないシリコン粒子を教示しており、これはシリコン粒子が膨張や副反応の影響を受けやすく、導電率が低下する。

本発明の目的は、先行技術の不利な点の少なくとも１つを克服もしくは改善すること、または有用な代替物を提供することである。

本発明の特に好ましい形態の目的は、新規または改良されたリチウムイオン電池、リチウムイオン電池用アノード、アノードおよび／またはリチウムイオン電池の製造方法、および／またはアノードおよび／またはリチウムイオン電池用成分または材料の調製方法を提供することである。

文脈上別段の必要がない限り、明細書および請求項全体を通して、「含む（comprise）」、「含んでいる（comprising）」などの単語は、排他的または網羅的な意味とは対照的に、包括的な意味つまり、「含むがこれらに限定されない」という意味で解釈されるべきである。

本発明は特定の例を参照して説明されるが、本発明が他の多くの形態で具体化され得ることが当業者によって理解されるであろう。

中国特許出願公開第１０８８０７８６１号明細書

Zhouら（「リチウムイオン電池用アノード材料として複数の炭素相を有するコア－シェル構造のＳｉ／Ｃ複合材料の調製と特性評価」、２０１６年、J. Alloys and Compounds、vol. 658、pp.91-97）

この要約は、以下でさらに説明する簡略化された形態でえりすぐりの概念を紹介するために提供される。この要約は、主張された主題の重要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図しておらず、主張された主題の範囲を制限するために使用されることも意図していない。

本発明の第１の態様によれば、リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、
ナノシリコン、１つまたは複数の炭素質材料および１つまたは複数の溶媒の混合物を粉砕する工程であって、粉砕中前記混合物が湿式スラリーとして維持される工程、
炭素化温度で前記混合物を炭化して、カーボンで薄くコーティングされたシリコン（Ｓｉ＠Ｃ）材料を生成する工程、
前記Ｓｉ＠Ｃ材料、グラファイト、１つまたは複数の第２炭素質材料および１つまたは複数の第２溶媒の第２混合物を粉砕する工程であって、粉砕中前記第２混合物が第２湿式スラリーとして維持される工程、
前記第２混合物を第２炭化温度で炭化してＳｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を生成する工程、および
前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料から前記アノードを形成する工程を含む、方法が提供される。

シリコン上のＳｉ＠Ｃの「薄い」コーティングは、一般に約２～約５００オングストロームの範囲である。特に、約５～４５０、１０～４００、１５～３５０、２０～３００、２５～２５０、３０～２００、３５～１５０、４０～１００、または約４５～５０オングストローム。例えば、約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８0、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０または約５００オングストローム。

一実施形態では、前記方法が前記混合物を炭化する前にさらに前記湿式スラリーを乾燥温度で乾燥させる工程を含む。

一実施形態では、前記方法が前記第２混合物を炭化する前にさらに前記第２湿式スラリーを第２乾燥温度で乾燥させる工程を含む。

一実施形態では、前記混合物が湿式ボールミル粉砕によって粉砕される。

一実施形態では、前記ナノシリコンおよび前記１つまたは複数の炭素質材料が約４０：６０以上約７０：３０以下の質量比（ナノシリコン：炭素質材料）で混合される。

一実施形態では、前記ナノシリコンと前記１つまたは複数の炭素質材料は約４０：６０、４１：５９、４２：５８、４３：５７、４４：５６ 、４５：５５、４６：５４、４７：５３、４８：５２、４９：５１、約５０：５０、５１：４９、５２：４８、５３：４７、５４：４６、５５：４５、５６：４４、５７：４３、５８：４２、５９：４１、約６０：４０、６１：３９、６２：３８、６３：３７、６４：３６、６５：３５、６６：３４、６７：３３、６８：３２、６９：３１または約７０：３０の質量比（ナノシリコン：炭素質材料）で混合される。

一実施形態では、前記ナノシリコンの平均粒径が約５０ｎｍ以上約５００ｎｍ以下である。

一実施形態では、前記ナノシリコンの平均粒径が約５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍまたは５００ｎｍである。

一実施形態では、前記ナノシリコンの平均粒径が約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、または５００ｎｍである。

一実施形態では、前記１つまたは複数の溶媒が、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、１－ペンタノール、プロピレングリコールおよびポリアクリル酸などの１つまたは複数の不活性溶媒である。

一実施形態では、前記１つまたは複数の溶媒がトルエン、キシレン、キノリン、ピリジンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物から成る群から選択される。

一実施形態では、前記１つまたは複数の炭素質材料が官能化グラフェンプレートレット、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）、グルコースの前駆体に由来する熱分解カーボン、スクロースまたはクリティック酸（ＣＡ）、ピッチ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)（ＰＤＤＡ）、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ポリドーパミン（ＰＤＡ）、ポリピロール（ＰＰｙ）およびフェノール樹脂から成る群から選択される。

一実施形態では、前記グラファイトが合成フレークグラファイトまたはグラファイト微小球である。

一実施形態では、前記グラファイト微小球が約１μｍ以上約２０μｍ以下の平均寸法を有する。

一実施形態では、前記グラファイト微小球が約１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、または２０μｍの平均寸法を有する。

一実施形態では、前記グラファイト微小球が１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０μｍの平均寸法を有する。

一実施形態では、前記湿式スラリーがオーブン内で真空乾燥される。

一実施形態では、前記乾燥温度が約７０℃以上約１５０℃以下である。

一実施形態では、前記乾燥温度が約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃である。

一実施形態では、前記乾燥温度が約７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５または１５０℃である。

一実施形態では、前記混合物を炭化する工程がチューブ炉内にて不活性ガス流下で起こる。

一実施形態では、前記不活性ガスが窒素ガス、アルゴンガス、またはそれらの混合物である。一実施形態では、不活性ガスはアルゴンガスである。

一実施形態では、前記炭化温度が約９００℃以上約１２００℃以下である。

一実施形態では、前記炭化温度は約９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃である。

一実施形態では、前記炭化温度が約９００、９２５、９５０、９７５、１０００、１０２５、１０５０、１０７５、１１００、１１２５、１１５０、１１７５または１２００℃である。

一実施形態では、前記混合物が前記炭化温度で、約３時間以上約８時間以下の間炭化される。一実施形態では、前記混合物は、前記炭化温度で約３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５または８時間の間炭化される。

一実施形態では、前記炭化温度に達する前に、前記混合物が前記炭化温度未満の保持温度で保持される。

一実施形態では、前記保持温度が約３００℃以上約５００℃以下である。

一実施形態では、前記保持温度が約３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０または約５００℃である。

一実施形態では、前記Ｓｉ＠Ｃ材料、前記グラファイトおよび前記１つまたは複数の第２炭素質材料が約１０以上３０以下：４０以上８０以下：１０以上３０以下の質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）で混合される。

一実施形態では、前記Ｓｉ＠Ｃ材料、前記グラファイトおよび前記１つまたは複数の第２炭素質材料が約１０～３０：４０～８０：１０～３０の質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）で混合される。

一実施形態では、前記Ｓｉ＠Ｃ材料、前記グラファイト、および前記１つまたは複数の第２の炭素質材料が約１０：８０：１０、約１０：７０：２０、約１０：６０：３０、約２０：７０：１０、約２０：６０：２０、約２０：５０：３０、約３０：６０：１０、約３０：５０：２０または約３０：４０：３０の質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）で混合される。

一実施形態では、前記第２混合物が湿式ボールミル粉砕によって粉砕される。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２溶媒が１つまたは複数の不活性溶媒、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１－ペンタノール、プロピレングリコールおよびポリアクリル酸である。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２溶媒がトルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物から成る群から選択される。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２炭素質材料が前記１つまたは複数の炭素質材料と同じである。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２炭素質材料は前記１つまたは複数の炭素質材料と異なる。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２溶媒が前記１つまたは複数の溶媒と同じである。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２溶媒が前記１つまたは複数の溶媒と異なる。

一実施形態では、前記第２乾燥温度は約７０℃以上約１５０℃以下である。

一実施形態では、前記第２乾燥温度が約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃である。

一実施形態では、前記第２乾燥温度が約７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５または１５０℃である。

一実施形態では、前記第２混合物を炭化することがチューブ炉内にて不活性ガス流下で起こる。

一実施形態では、前記不活性ガスが窒素ガス、アルゴンガス、またはそれらの混合物である。一実施形態では、前記不活性ガスはアルゴンガスまたは窒素ガスである。

前記第２炭化温度は約９００℃以上約１２００℃以下である。

一実施形態では、前記第２炭化温度が約９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃である。

一実施形態では、前記第２炭化温度が約９００、９２５、９５０、９７５、１０００、１０２５、１０５０、１０７５、１１００、１１２５、１１５０、１１７５または１２００℃である。

一実施形態では、前記第２混合物が前記第２炭化温度で約３時間以上約８時間以下の間炭化される。

一実施形態では、前記第２混合物が前記炭化温度で約３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５または８時間の間炭化される。

一実施形態では、前記第２炭化温度に到達する前に、前記第２混合物が前記第２炭化温度未満の第２保持温度で保持される。

一実施形態では、前記第２保持温度が約３００℃以上約５００℃以下である。

一実施形態では、前記第２保持温度が約３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、または約５００℃である。

一実施形態では、前記方法がさらに前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を粉砕する工程を含む。

一実施形態では、前記粉砕する工程が乾式ボールミル粉砕による。

一実施形態では、前記方法がさらに前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を１つまたは複数のポリマーバインダーと混合する工程を含む。

一実施形態では、前記１つまたは複数のポリマーバインダーとしては、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーが挙げられる。

一実施形態では、前記アノードが
前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料と前記１つまたは複数のポリマーバインダーを混合してスラリーを生成し、
前記スラリーを金属部材上にコーティングし、
前記コーティングされたスラリーを有する金属部材を乾燥させて該アノードを形成することによって形成される。

本発明の第２の実施形態によれば、リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、
マイクロシリコンと１つまたは複数の不活性溶媒を混合して湿式スラリー混合物を生成する工程、および
前記マイクロシリコンと前記１つまたは複数の不活性溶媒の前記湿式スラリー混合物を粉砕してナノシリコンを得る工程であって、粉砕中前記混合物が湿式スラリー混合物として維持される工程、
前記ナノシリコン、１つまたは複数の炭素質材料および１つまたは複数の溶媒の混合物を粉砕する工程であって、粉砕中前記混合物が湿式スラリーとして維持される工程、
前記混合物を炭化温度で炭化して、カーボン（Ｓｉ＠Ｃ）材料でコーティングされたシリコンを生成する工程
前記Ｓｉ＠Ｃ材料、グラファイト、１つまたは複数の第２炭素質材料および１つまたは複数の第２溶媒の第２混合物を粉砕する工程であって、粉砕中前記第２混合物が第２湿式スラリーとして維持される工程、
前記第２混合物を第２炭化温度で炭化して、Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を生成する工程、
前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを混合してスラリーを生成する工程、
スラリーを金属部材上にコーティングする工程、および
前記コーティングされたスラリーを有する金属部材を乾燥させて該アノードを形成する工程を含む、方法が提供される。

一実施形態では、前記混合物が湿式ボールミル粉砕によって粉砕される。

一実施形態では、前記ナノシリコンおよび前記１つまたは複数の炭素質材料が約４０：６０以上約７０：３０以下の質量比（ナノシリコン：炭素質材料）で混合される。

一実施形態では、前記ナノシリコンと前記１つまたは複数の炭素質材料が約４０：６０、４１：５９、４２：５８、４３：５７、４４：５６、４５：５５、４６：５４、４７：５３、４８：５２、４９：５１、約５０：５０、５１：４９、５２：４８、５３：４７、５４：４６、５５：４５、５６：４４、５７：４３、５８：４２、５９：４１、約６０：４０、６１：３９、６２：３８、６３：３７、６４：３６、６５：３５、６６：３４、６７：３３、６８：３２、６９：３１または約７０：３０の質量比（ナノシリコン：炭素質材料）で混合される。

一実施形態では、前記ナノシリコンの平均粒子径が約５０ｎｍ以上約５００ｎｍ以下である。

前記ナノシリコンの平均粒径が約５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍまたは５００ｎｍである。

一実施形態では、前記ナノシリコンの平均粒径が、約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０ 、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０ 、４８０、４９０、または５００ｎｍである。

一実施形態では、前記１つまたは複数の溶媒が１つまたは複数の不活性溶媒である。

一実施形態では、前記１つまたは複数の溶媒がトルエン、キシレン、キノリン、ピリジンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド(DMA)、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物から成る群から選択される。

一実施形態では、前記１つまたは複数の炭素質材料が官能化グラフェンプレートレット、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）、グルコース、スクロースまたはクリティック酸（ＣＡ）の前駆体に由来する熱分解カーボン、ピッチ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ポリドーパミン（ＰＤＡ）、ポリピロール（ＰＰｙ）およびフェノール樹脂から成る群から選択される。

一実施形態では、グラファイトがフレークグラファイトまたはグラファイト微小球である。

一実施形態では、前記グラファイト微小球が約１μｍ以上約２０μｍ以下の平均寸法を有する。

一実施形態では、前記グラファイト微小球が約１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍまたは２０μｍの平均寸法を有する。

一実施形態では、前記グラファイト微小球が約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０μｍの平均寸法を有する。

一実施形態では、前記湿式スラリーがオーブン内で真空乾燥される。

一実施形態では、前記乾燥温度が約７０℃以上約１５０℃以下である。

一実施形態では、前記乾燥温度が約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、または１５０℃である。

一実施形態では、前記乾燥温度が約７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５または１５０℃である。

一実施形態では、前記混合物を炭化する工程がチューブ炉内にて不活性ガス流下で起こる。

一実施形態では、前記不活性ガスがアルゴンガス、窒素ガス、またはそれらの混合物である。

一実施形態では、前記炭化温度が約９００℃以上約１２００℃以下である。

一実施形態では、前記炭化温度が約９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、または１２００℃である。

一実施形態では、前記炭化温度が約９００、９２５、９５０、９７５、１０００、１０２５、１０５０、１０７５、１１００、１１２５、１１５０、１１７５または１２００℃である。

一実施形態では、前記混合物が前記炭化温度で、約３時間以上約８時間以下の間炭化される。一実施形態では、前記混合物が前記炭化温度で約３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５または８時間の間炭化される。

一実施形態では、前記炭化温度に達する前に、前記混合物が前記炭化温度未満の保持温度で保持される。

一実施形態では、前記保持温度が約３００℃以上約５００℃以下である。

一実施形態では、前記保持温度が約３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０または約５００℃である。

一実施形態では、前記Ｓｉ＠Ｃ材料、前記グラファイト、および前記１つまたは複数の第２炭素質材料が約１０以上３０以下：４０以上８０以下：１０以上３０以下の質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）で混合される。

一実施形態では、前記Ｓｉ＠Ｃ材料、前記グラファイト、および前記１つまたは複数の第２炭素質材料が約１０～３０：４０～８０：１０～３０の質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）で混合される。

一実施形態では、前記Ｓｉ＠Ｃ材料、前記グラファイト、および前記１つまたは複数の第２炭素質材料が約１０：８０：１０、約１０：７０：２０、約１０：６０：３０、約２０：７０：１０、約２０：６０：２０、約２０：５０：３０、約３０：６０：１０、約３０：５０：２０または約３０：４０：３０の質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）で混合される。

一実施形態では、前記第２混合物が湿式ボールミル粉砕によって粉砕される。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２溶媒が１つまたは複数の不活性溶媒である。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２溶媒がトルエン、キシレン、キノリン、ピリジンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物から成る群から選択される。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２炭素質材料が前記１つまたは複数の炭素質材料と同じである。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２炭素質材料が前記１つまたは複数の炭素質材料と異なる。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２溶媒が前記１つまたは複数の溶媒と同じである。

一実施形態では、前記１つまたは複数の第２溶媒が前記１つまたは複数の溶媒と異なる。

一実施形態では、前記第２乾燥温度が約７０℃以上約１５０℃以下である。

一実施形態では、前記第２乾燥温度が約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃である。

一実施形態では、前記第２乾燥温度が約７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５または１５０℃である。

一実施形態では、前記第２混合物の炭化がチューブ炉内にて不活性ガス流下で起こる。

一実施形態では、前記不活性ガスがアルゴンガス、窒素ガスまたはそれらの混合物である。

一実施形態では、前記第２炭化温度が約９００℃以上約１２００℃以下である。

一実施形態では、前記第２炭化温度が約９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃である。

一実施形態では、前記第２炭化温度が約９００、９２５、９５０、９７５、１０００、１０２５、１０５０、１０７５、１１００、１１２５、１１５０、１１７５または１２００℃である。

一実施形態では、前記第２混合物が前記第２炭化温度で、約３時間以上約８時間以下の間炭化される。

一実施形態では、前記第２混合物が該炭化温度で約３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５または８時間の間炭化される。

一実施形態では、前記第２炭化温度に到達する前に、前記第２混合物が前記第２炭化温度未満の第２保持温度で保持される。

一実施形態では、前記第２保持温度が約３００℃以上約５００℃以下である。

一実施形態では、前記第２保持温度が約３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０または約５００℃である。

一実施形態では、前記方法がさらに前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を粉砕する工程を含む。

一実施形態では、前記粉砕が乾式ボールミル粉砕による。

一実施形態では、前記方法がさらに前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を前記１つまたは複数のポリマーバインダーと混合する工程を含む。

一実施形態では、前記１つまたは複数のポリマーバインダーとしては、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーが挙げられる。

一実施形態では、前記アノードが
前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料と前記１つまたは複数のポリマーバインダーを混合してスラリーを生成し、
前記スラリーを金属部材上にコーティングし、
前記コーティングされたスラリーを有する金属部材を乾燥させて該アノードを形成することによって形成される。

本発明の第３の態様によれば、本発明の前記第１または第２の態様の方法によって製造される場合、リチウムイオン電池用アノードが提供される。

本発明の第４の態様によれば、Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を含む、リチウムイオン電池用アノードが提供される。

本発明の第５の態様によれば、
本発明の第３または第４の態様に従って定義されるアノード、
カソード、および
前記アノードと前記カソードの間に配置された、１つまたは複数の電解質、またはそれらの混合物、および／または１つまたは複数のセパレーター、またはそれらの混合物を含むリチウムイオン電池が提供される。

電解質の非限定的な一例としては、２７：３５：２７：１０の重量比のエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／エチルプロピオネート（ＥＰ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））と、例えば硫酸プロピレン（ＰＳ）やアジポニトリル（ＡＮＤ）などの添加剤との混合物中の１．１５ＭのＬｉＰＦ_６が挙げられる。

当業者には明らかであるように、セパレーターは、イオン移動のみを可能にしながら、電池の２側面を離しておく物理的障壁である。セパレーターの非限定的な例としては、ポリマーセパレーター、特に多層ポリマーセパレーター、より具体的には、ポリエチレン多層ポリマーセパレーターが挙げられる。

他の実施形態では、前記方法がさらに前記混合物を炭化する前に乾燥温度で湿式スラリーを乾燥すること、および／または前記第２混合物を炭化する前に第２乾燥温度で前記第２湿式スラリーを乾燥することを含む。別の例では、前記混合物が湿式ボールミル粉砕によって粉砕され、および／または前記第２混合物が湿式ボールミル粉砕によって粉砕される。任意選択で、しかし好ましくは、前記１つまたは複数の溶媒および／または前記１つまたは複数の第２溶媒が１つまたは複数の不活性溶媒である。

他の例では、前記１つまたは複数の第２炭素質材料が前記１つまたは複数の炭素質材料と同じであり、前記１つまたは複数の第２炭素質材料が前記１つまたは複数の炭素質材料とは異なり、前記１つまたは複数の第２溶媒が前記１つまたは複数の溶媒と同じであり、または、前記１つまたは複数の第２溶媒が前記１つまたは複数の溶媒と異なる。

他の例では、前記炭化温度に達する前に、前記混合物が前記炭化温度未満の保持温度で保持され、および／または前記第２炭化温度に達する前に、前記第２混合物が前記第２の炭化温度未満の第２保持温度で保持される。

別の例では、得られたＳｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料が、好ましくは乾式ボールミル粉砕によってさらに粉砕される。別の例では、前記アノードを製造する際に、前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料が１つまたは複数のポリマーバインダーと混合される。別の例では、前記アノードが、前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料および前記１つまたは複数のポリマーバインダーを混合して、スラリーを生成し、前記スラリーを金属部材上にコーティングし、前記コーティングされたスラリーを有する金属部材を乾燥させて、該アノードを形成する。さらなる例では、金属部材が金属箔、ストリップまたはグリッドである。別の例では、導電剤が前記スラリーに混合される。

他の態様、特徴、および利点は、本開示の一部であり、例として様々な実施形態の原理を例示する添付の図面と併せて解釈される場合、以下の説明的な節から明らかになるであろう。

次に、本発明の好ましい実施形態が説明され、これは、添付の図に関連して説明される、少なくとも１つの非限定的な実施形態の例としてのみ与えられる。

マイクロシリコンからナノシリコンを生成する方法例のフロー図を示している。 リチウムイオン電池用シリコン／カーボン／グラファイト材料を含むアノードの製造方法例のフロー図を示している。 本発明の得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ構造の一実施形態の例示的な描写である。 本明細書に開示される方法例の１つに従って製造されたアノードを含むリチウムイオン電池例、すなわちリチウムイオンセルを示している。 図５（ａ）はアノード例（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１とラベルを付けた）のサイクル性能を示し、図５（ｂ）電極例（Ｓｉ／Ｇ－１とラベルを付けた）と比較している。どちらも標準的な工業用ＣＭＣ／ＳＢＲバインダーを使用している。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードは、４００サイクルにわたって５２２．１７ｍＡｈ／ｇの平均可逆放電容量（つまり、比容量）をもたらした。初期ＣＥは８０．５６％、ＣＥは２５サイクル後９９．０％を超え、容量の７２．６％が４００サイクル後維持されている。Ｓｉ／Ｃ／Ｇ－１アノードは、４００サイクルにわたって５１０．１７ｍＡｈ／ｇの平均放電容量をもたらし、容量の維持は７０．６７％であった。この結果は、（例えば、実施例１で使用されるような）ダブルカーボンコーティングがアノードの電気化学的性能に有益であることを証明した。 図６は、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－２アノードとラベルを付けたアノード例（実施例３）のサイクル性能を示している。放電容量は急激に低下し、維持容量はかなり低くなる。乾式ボールミル粉砕（すなわち、１つまたは複数の溶媒を使用しない）では不均一なコーティングになるので、一部のシリコン粒子は電解質に直接さらされ、これらのコーティングされていないシリコン粒子によって、実施例１と比較して電気化学的性能が低下しサイクル能力がさらに低下すると考えられる。 図７は、Ｓｉ／Ｇ－１アノード（実施例４）およびＳｉ－１アノード（実施例５）とラベルを付けたアノード例のサイクル性能を示している。Ｓｉ／Ｇ－１アノードとＳｉ－１アノードは、最初のサイクル中は高い可逆容量をもたらすことができるが、さらなるサイクル後可逆容量は急速に減少する。１００サイクル後、容量の２８．５％（Ｓｉ／Ｇ－１アノード）と８．３％（Ｓｉ－１アノード）しか維持されていない。 図８は、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－３アノード（実施例６）およびＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－４アノード（実施例７）とラベルを付けたアノード例のサイクル性能を示している。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）と比較して、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－３アノードおよびＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－４アノードは低い容量維持をもたらし、１００サイクル後容量の８６．０１％（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－３アノード）および８１．４７％（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－４アノード）を維持し、２５０サイクル後容量の７１．４％（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－３アノード）および４０．６５％（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－４アノード）を維持している。 図９は、多官能ポリマーバインダーの生成方法例のフロー図を示している。 図１０はリチウムイオン電池用アノードの製造方法例のフロー図を示している。工程１０１０は、シリコン／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを混合して、スラリーを生成することを含む。 図１１はバインダーを使用したリチウムイオン電池用アノードの製造方法例のフロー図を示している。 図１２（ａ）はＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードとラベルを付けたアノード例（実施例８）のサイクル性能を示している。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードは、２５０サイクルにわたって約５２５．７ｍＡｈ／ｇの平均可逆放電容量をもたらした。ＣＥは１３サイクルで９９．０％を超え、１００サイクル後９５．３５％の容量を維持でき、２５０サイクル後８９．２％の容量を維持していたため、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）に比べて電気化学的性能が向上している。 図１２（ｂ）は４００サイクルにわたるＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５（すなわち「５：１」）アノードとラベルを付けたＬＳＣＲバインダーを有するアノード例（実施例８）のサイクル性能を示している。４００サイクル後も容量の８２．８％が維持されており、これは、４００サイクルにわたってＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードと比較して電気化学的性能が向上している。 図１３は０．３Ｃ（２００ｍＡ／ｇ）での様々なバインダーを有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５のサイクル性能を示している。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードは、複合材料に新しいグラファイト（天然グラファイト）を使用したことを除いて、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１（実施例１）と同じ方法で調製した。ＬＳＣＲバインダー（＃１）を使用したＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５は、１００サイクルにわたって８８．０％の容量を維持できる。これは、ＬＳＣ（ＳＢＲなし）バインダー（＃２）を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５の７２．８％、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダー（＃３)を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５の６８．４％、およびＣＭＣバインダー(＃４）を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５の６３．４％より高い。この結果は、この革新的なバインダーがＳｉ／Ｃ複合アノードの容量維持に有益であることを証明した。 図１４は、０．３Ｃ（２００ｍＡ／ｇ）での様々なバインダーを有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５のレート性能を示している。上記の図１３を参照すると、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードは複合材料に新しいグラファイト（天然グラファイト）を使用したことを除いて、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１（実施例１）と同じ方法で調製した。ＬＳＣＲバインダー（＃１）を有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５は、０．１５Ｃ、０．３Ｃ、０．４５Ｃ、０．７５Ｃ、１．５Ｃ、３Ｃでそれぞれ６０６、５８１、５５９、５２２、３７６、および２４１ｍＡｈ／ｇの比容量をもたらすことができ、これはＬＳＣバインダー（＃２）、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダー（＃３）、ＣＭＣバインダー（＃４）を有する電極よりも優れているが、ＣＭＣバインダー（＃４）を有する電極は１．５Ｃ、３Ｃでそれぞれ最も低い２３４および１４６ｍＡｈ／ｇの比容量をもたらした。 図１５は、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－６、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－７、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－８のサイクル性能を示している。これらの３つのアノードは、異なるアニール温度および新しいグラファイト（天然グラファイト）を使用したことを除いて、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１（実施例１）と同様の方法で調製した。炭化時に使用したアニール温度は、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－６で１０００℃、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－７で９００℃、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－８で７００℃であった。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－６は最高の容量維持をもたらし、１００サイクル後８１．３％の容量を維持したが、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－７、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－８はそれぞれ７７．８％および６８．９％を維持しただけであった。 図１６は様々なバインダーを有する未使用のおよび１００サイクルしたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードのＳＥＭ画像を比較している。図１６（ａ）および（ｂ）はＣＭＣバインダー、（ｃ）および（ｄ）はＣＭＣ＋ＳＢＲバインダー、（ｅ）および（ｆ）はＬＳＣバインダー、（ｇ）および（ｈ）はＬＳＣＲバインダーを有する未使用のおよび１００サイクルしたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードを指している。図１６（ｂ）および（ｄ）は、電極表面全体にはっきりとした微小亀裂を示しているが、１００サイクル後のＬＳＣＲバインダーの場合、明らかな亀裂は観察されない。これは、１００回の充電／放電サイクル後の電極の完全性が優れていることを示している。 図１７は様々なバインダーの粘度を比較している。ＳＢＲバインダーは最も低い粘度を示しているが、ＬＳＣＲバインダーは最も高い粘度を示している。この結果によって、ＬＳＣＲバインダーが、サイクル中の体積変化によって引き起こされる応力に耐え、アノードの完全性を維持することを証明した。

一実施形態または複数の実施形態の主題のより正確な理解を提供するために、例としてのみ与えられる以下の様式を説明する。実施形態例の特徴を説明するために組み込まれた図では、図全体を通して同様の部品を識別するために同様の参照番号が使用される。

一例では、シリコン／カーボン／グラファイト（すなわち、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／ＣまたはＳｉ／Ｃ／Ｇ）材料が、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）(すなわち、リチウムイオンセル)のアノード用として製造または形成される。シリコン／カーボン／グラファイト材料は、シリコンおよび１つまたは複数の炭素質材料およびグラファイトを使用することによって形成できる。アノードの様々な製造方法例において、アノードを形成する複合材料中のシリコン含有量および分布は、アノードの全体的な特性に大きく影響する。例えば、アノードの容量とアノードの安定性との間にはトレードオフが存在し得る。従って、炭素質原料（すなわち、１つまたは複数の炭素質材料）の種類と含有量比の選択、シリコンの種類と含有量比の選択、グラファイトの含有量比の選択、コーティングプロセス、混合プロセス、および利用される他のプロセスは、商用ＬＩＢに適用するためのアノードの性能を向上させる上で重要な側面となり得る。

シリコン／カーボン／グラファイト材料で形成されたアノードなどの高性能アノードを実現するために、例えばＬＩＢ内の既知のグラファイトアノードに取って代わるために、本発明者らは、（ａ）グラファイトやカーボンなどの導電性マトリックス中のシリコン粒子の均一な分布を達成すること、（ｂ）高い初期クーロン効率で高い重量エネルギー密度と高い体積エネルギー密度の両方を達成するシリコン二次粒子の大量生産、および／または（ｃ）アノードの優れた機械的特性に関連する課題に取り組み、凝集性、弾性、導電性および自己修復性ポリマーバインダーを利用することによって特定の例においてアノードの長いサイクル寿命を達成した。

実施形態例では、数々のシリコン／カーボン／グラファイト材料で形成されたアノードが新規の方法を使用して合成（すなわち、製造）される。例えば、「ダブルカーボンコーティングされた」シリコン／カーボン／グラファイト（すなわち、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ）材料で形成されたアノードは、新規の方法を使用して製造される。

Ｓｉ／Ｃ／ＧおよびＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃへの言及は、シリコン（Ｓｉ）、カーボン（Ｃ）、およびグラファイトの成分で形成された、またはそれらに基づく「シリコン／カーボン／グラファイト」材料を意味することを目的とする。Ｓｉ＠Ｃへの言及は、炭素で覆われたシリコン粒子（すなわち、炭素でコーティングされたまたは覆われたシリコン）を意味することを目的とする。例えば、Ｓｉ＠Ｃ材料では、カーボンシェルまたは層がシリコンコアを覆い、シリコン表面と電解質の直接接触を防ぐ。具体的には、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃへの言及は、Ｓｉ＠Ｃ材料、グラファイト（Ｇ）、およびカーボン（Ｃ）の成分で形成された、または、に基づく材料を意味することを目的とする。

別の実施形態例では、リチウムイオン電池に適用するためのアノードの製造方法が提供され、このアノードは、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料を含み、この方法は、
特定の重量比範囲のナノシリコン：炭素質材料を使用すること、
前記ナノシリコンおよび炭素質材料を、１つまたは複数の不活性溶媒であり得る１つまたは複数の溶媒と共に粉砕すること、例えば、湿式ボールミル粉砕すること、
粉砕、例えば湿式ボールミル粉砕中、前記混合物を湿式スラリーとして維持する（すなわち、維持する）こと、
前記湿式スラリーを乾燥温度で乾燥時間乾燥させること、
前記乾燥Ｓｉ／Ｃ混合物の炭化温度範囲内の炭化温度での炭化／焼結によってＳｉ＠Ｃ材料（すなわち、炭素でコーティングされたシリコン粒子）を生成すること、
特定の重量比範囲の（Ｓｉ＠Ｃ材料）：グラファイト：炭素質材料を使用すること、
前記Ｓｉ＠Ｃ材料およびグラファイトおよび第２炭素質材料（これは、先に使用されたものと同じ炭素質材料または異なる炭素質材料であり得る）を１つまたは複数の第２溶媒（これは１つまたは複数の不活性溶媒であり得る）と共に粉砕すること（すなわち、２回目)、例えば、湿式ボールミル粉砕すること（ここで前記１つまたは複数の第２溶媒は前記１つまたは複数の溶媒と同じまたは異なり得る）、
粉砕、例えば湿式ボールミル粉砕中前記Ｓｉ＠Ｃ、グラファイト、および炭素質材料の混合物を、湿式スラリーとして維持すること（すなわち、維持すること）、
前記湿式スラリーを第２乾燥温度で第２乾燥時間乾燥させること、
前記乾燥Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ混合物（すなわち第２混合物）の第２炭化温度範囲内の第２炭化温度での炭化／焼結（すなわち、２回目）（ここで、前記第２炭化温度は前記炭化温度と同じであっても異なっていてもよく、前記第２炭化温度範囲は前記炭化温度範囲と同じであっても異なっていてもよい）、および
得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料から、例えば前記Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料を圧縮することによって前記アノードを形成することを含む。

＜実験項＞
ａ）ナノシリコンの調製
一例では、マイクロシリコンからナノシリコンを生成する方法は、不活性溶媒と混合されたマイクロシリコンを粉砕する、例えば、サンドミル粉砕またはボールミル粉砕すること、およびマイクロシリコンの粉砕中、湿式スラリーとして前記混合物を維持することを含む。不活性溶媒を使用することで、生成されたナノシリコンの酸化を防ぐ。

図１を参照すると、マイクロシリコンからナノシリコンを製造する方法１００が示されている。工程１１０は、マイクロシリコンと１つまたは複数の不活性溶媒とを混合して、湿式スラリー混合物を生成することを含む。工程１２０は、好ましくはサンドミリングを使用して、マイクロシリコンと１つまたは複数の不活性溶媒との湿式スラリー混合物を粉砕することを含む。工程１２０中、混合物は湿式スラリー混合物として維持される（すなわち、粉砕中）。

特定の例では、マイクロシリコン（マイクロＳｉ）は、約１０μｍ以上約１００μｍ以下の平均粒径を有する。好ましくは、マイクロシリコンは、約１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、または５０μｍの平均粒径を有する。最も好ましくは、マイクロシリコンは、約１０μｍの平均粒径を有する。

ナノシリコン（ナノ－Ｓｉ）は、少なくとも１つの不活性溶媒の存在下でマイクロシリコンをサンドミル粉砕またはボールミル粉砕（高エネルギー）し、マイクロシリコンの粉砕中混合物を湿式スラリーとして維持することによって生成される。得られたナノシリコンの平均粒径は、約５０ｎｍ以上約５００ｎｍ以下である。好ましくは、ナノシリコンは、約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０または５００ｎｍの平均粒径を有する。最も好ましくは、ナノシリコンは、約１００ｎｍ、例えば、約５０～１５０、６０～１４０、７０～１３０、８０～１２０、９０～１１０ｎｍの平均粒径を有する。

マイクロシリコンは、好ましくはサンドミル粉砕によって１つまたは複数の不活性溶媒中で粉砕することによってナノシリコンに粉砕される。不活性溶媒は、エチレングリコール（ＥＧ）、１－ペンタノール、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、または同様のもののうちの１つまたは複数であり得る。

別法では、溶媒は、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物から成る群から選択され得る。この工程では、マイクロシリコンの粉砕には超高エネルギーを必要とするため、サンドミリングまたは高エネルギーボールミル粉砕が必要である。湿式粉砕プロセス中にスラリーを意図的に乾燥させないようにすることで、シリコン粒子の凝集を防ぐ。

ｂ）リチウムイオン電池用アノードの製造
リチウムイオン電池で用いるシリコン／グラファイト／カーボン材料、例えば、Ｓｉ／Ｃ／Ｇ材料またはＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料を含むアノード例は、シリコン粒子、１つまたは複数の炭素質材料、およびグラファイトの混合物を熱分解、焼結、または好ましくは炭化することによって製造された。

ナノシリコンは前述のようにマイクロシリコンから生成されたように得られて使用されるか、あるいは市販のナノシリコンを使用できる。使用されるナノシリコンの平均粒径は、好ましくは、約５０ｎｍ以上約５００ｎｍ以下である。使用されるナノシリコンは、約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０または５００ｎｍの平均粒径を有し得る。最も好ましくは、使用されるナノシリコンは、約１００ｎｍの平均粒径、例えば、約５０～１５０、６０～１４０、７０～１３０、８０～１２０、９０～１１０ｎｍを有する。

１つまたは複数の炭素質材料を入手して使用する。例えば、１つまたは複数の炭素質材料は、官能化グラフェンプレートレット、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）、グルコース、スクロースまたはクリティック酸（ＣＡ）などの前駆体に由来する熱分解炭素、ピッチ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ポリドーパミン（ＰＤＡ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、またはフェノール樹脂であり得る。

グラファイトを入手して使用する。グラファイトは天然グラファイトおよび／または合成グラファイトであり得る。天然グラファイトについては球形タイプが好ましく、合成黒鉛についてはフレーク形状が好ましい。例えば、約１μｍ以上約２０μｍ以下の平均粒径を有するグラファイト微小球を使用できる。好ましくは、グラファイト微小球は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０μｍの平均粒径を有する。最も好ましくは、グラファイト微小球は、約５μｍの平均粒径を有する。

図２を参照すると、リチウムイオン電池用アノードの製造方法２００が示されている。

工程２１０は、ナノシリコン、１つまたは複数の炭素質材料、および１つまたは複数の溶媒の混合物を粉砕することを含み、粉砕中混合物が湿式スラリーとして維持される。

工程２２０は、任意選択で、湿式スラリーを乾燥温度で乾燥時間乾燥させて乾燥混合物／粉末を生成することを含む。

工程２３０は、炭化温度で混合物（乾燥工程２２０を使用する場合は乾燥混合物／粉末として）を炭化して、炭素（Ｓｉ＠Ｃ）材料でコーティングされたシリコンを生成することを含む。

工程２４０は、Ｓｉ＠Ｃ材料、グラファイト、１つまたは複数の第２炭素質材料、および１つまたは複数の第２溶媒の第２混合物を粉砕することを含み、粉砕中第２混合物が第２湿式スラリーとして維持される。

工程２５０は、任意選択で、第２湿式スラリーを第２乾燥温度で乾燥させて、乾燥未加工「炭素材料でコーティングされたシリコン」（Ｓｉ＠Ｃ）／グラファイト／カーボン混合物／粉末を生成することを含む。

工程２６０は、第２炭化温度で第２混合物（乾燥工程２５０を用いる場合は乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／グラファイトカーボン混合物／粉末として）を炭化してＳｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を生成することを含む。

工程２７０は、結果として生じた「カーボン材料でコーティングされたシリコン」／グラファイト／カーボン（すなわち、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ）材料を粉砕する、好ましくは乾式ボールミル粉砕することを含む。

最後に、工程２８０は、Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料からアノードを形成することを含む。

以下に提供されるのは、本発明によるリチウムイオン電池用アノードのさらなる非限定的な製造方法の工程例である。

＜工程１：＞
ナノシリコンと少なくとも１つの炭素質材料を、約４０：６０以上約７０：３０以下の質量比（ナノシリコン：炭素質材料）で計量する。好ましくは、質量比（ナノシリコン：炭素質材料）は、約４０：６０、約５０：５０、約６０：４０、または約７０：３０である。より好ましくは、質量比は、約４０：６０、４１：５９、４２：５８、４３：５７、４４：５６、４５：５５、４６：５４、４７：５３、４8：５２、４９：５１、約５０：５０、５１：４９、５２：４８、５３：４７、５４：４６、５５：４５、５６：４４、５７：４３、５８：４２、５９：４１、約６０：４０、６１：３９、６２：３８ 、６３：３７、６４：３６、６５：３５、６６：３４、６７：３３、６８：３２、６９：３１または約７０：３０である。最も好ましくは、質量比（ナノシリコン:炭素質材料）は約５０：５０である。

＜工程２：＞
ナノシリコンと１つまたは複数の炭素質材料は、粉砕、好ましくは湿式ボールミル粉砕によって完全に混合される。１つまたは複数の不活性溶媒であり得る１つまたは複数の溶媒は、湿式ボール粉砕中に使用され、例えば、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物を挙げることができる。所要の１つまたは複数の溶媒の体積は、固体粉末を沈めるのに十分な量であり、混合物を希釈液体または粘性状態ではなく、湿式ボールミル粉砕による粉砕中に湿式スラリーとして維持する必要がある。溶媒の蒸発を防ぐために、粉砕プロセス全体で封止剤を必要とする。

ボールミル粉砕の速度は約３００～約６００ｒｐｍ、例えば、約３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５または約６００ｒｐｍであり得るが、ボールミル粉砕の速度は、好ましくは約４００ｒｐｍである。ボールミル粉砕の継続時間は、約３～約２４時間、例えば、約３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１7、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４時間であり得るが、ボールミル粉砕の継続時間は好ましくは約６時間である。ボール：重量比は、約１０：１～４０：１、例えば、約１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１または約５０：１であり得るが、ボール：重量比は、好ましくは約２０：１である。

＜工程３：＞
湿式スラリーである混合物をオーブンにて乾燥温度で乾燥時間真空乾燥して、乾燥粉末を生成する。例えば、温度は、約７０℃以上約１５０℃以下であり得る。好ましくは、温度は約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃である。最も好ましくは、温度は約８０℃である。乾燥時間は、約２時間以上約１８時間以下であり得る。好ましくは、乾燥時間は、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８時間である。最も好ましくは、乾燥時間は約１２時間である。

＜工程４：＞
次に、乾燥材料、すなわち乾燥粉末を、例えばチューブ炉内にて不活性ガス、好ましくはアルゴンガスまたは窒素ガスまたはそれらの混合物流下で炭化し、得られたＳｉ＠Ｃ材料（すなわち、カーボン材料でコーティングされたシリコン粒子）を収集する。好ましくは、高温炭化として特徴付けることができる炭化のプロセスは、
乾燥粉末を約４００℃（または任意選択で約３００℃以上約５００℃以下）の保持温度に、毎分約５℃（または任意選択で約２℃以上約５℃以下)の漸次的上昇で加熱する工程、
乾燥粉末の保持温度を約４００℃（または任意選択で約３００℃以上約５００℃以下）で約３時間（または任意選択で約２時間以上約５時間以下）維持する工程、
乾燥粉末をさらに約１０００℃の炭化温度（または任意選択で約９００℃以上約１２００℃以下の炭化温度、例えば、炭化温度は、約９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃であり得る)に、毎分約８℃（または任意選択で約５℃以上約１０℃）の漸次的上昇で加熱する工程、
乾燥粉末を該炭化温度で約５時間（または任意選択で約３時間以上約８時間以下）維持する工程、および
結果として生じたＳｉ＠Ｃ材料を自然に室温まで冷却し、その間アルゴンガス（または窒素ガス）のガス流量を安定に保つ工程を含む。

＜工程５：＞
次に、得られたＳｉ＠Ｃ材料、グラファイト、および１つまたは複数の第２炭素質材料を、約１０以上３０以下：約４０以上８０以下：約１０以上３０以下の質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）で計量する。好ましくは、質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）は、約１０：８０：１０、約１０：７０：２０、約１０：６０：３０、約２０：７０：１０、約２０：６０：２０、約２０：５０：３０、約３０：６０：１０、約３０：５０：２０、または約３０：４０：３０である。最も好ましくは、質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）は、約２０：６０：２０である。この工程で使用される１つまたは複数の第２炭素質材料は、先に使用された１つまたは複数の炭素質材料と同じであることが好ましいが、異なる種類の１つまたは複数の第２炭素質材料を使用できる。

＜工程６：＞
得られたＳｉ＠Ｃ材料、グラファイト、および１つまたは複数の第２炭素質材料を、粉砕、好ましくは湿式ボールミル粉砕によって第２混合物として完全に混合する。この工程では、Ｓｉ＠Ｃ材料がグラファイトと一体化され、さらに１つまたは複数の第２炭素質材料でコーティングされる（２度目の使用）。１つまたは複数の第２溶媒（１つまたは複数の第２不活性溶媒であり得る）は、粉砕プロセスで使用され、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフランなどの１つまたは複数であり得る。

１つまたは複数の第２溶媒は、好ましくは、先に使用された１つまたは複数の溶媒と同じであるが、異なる溶媒であってもよい。所要の１つまたは複数の溶媒の体積は、固体粉末を沈めるのに十分な量であり、混合物を希釈液体または粘性状態ではなく、湿式ボールミル粉砕による粉砕中に湿式スラリーとして維持する必要がある。２度目の溶媒蒸発を防ぐために、粉砕プロセス全体で封止剤を必要とする。

ボールミル粉砕の速度は約３００～約６００ｒｐｍであり得るが、ボールミル粉砕の速度は好ましくは約４００ｒｐｍである。ボールミル粉砕の継続時間は約１２～約４８時間であり得るが、ボールミル粉砕の継続時間は好ましくは約２４時間である。ボール：重量比は約１０：１～４０：１であり得るが、ボール：重量比は、好ましくは約２０：１である。

＜工程７：＞
第２湿式スラリーである得られた第２混合物をオーブンにて第２乾燥温度で第２乾燥時間真空乾燥して、乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料を粉末として生成する。例えば、温度は、約７０℃以上約１５０℃以下であり得る。好ましくは、温度は約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃である。最も好ましくは、温度は約８０℃である。乾燥時間は、約６時間以上約１８時間以下であり得る。好ましくは、乾燥時間は、約６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８時間である。最も好ましくは、乾燥時間は約１２時間である。

＜工程８：＞
次に、乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料（粉末）を、例えばチューブ炉内にて不活性ガス、好ましくはアルゴンガスまたは窒素ガスまたはそれらの混合物流下で炭化し、生成されるＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料を収集する。好ましくは、高温炭化として特徴付けることができる炭化のプロセスは、
乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を約４００℃（または任意選択で約３００℃以上約５００℃以下）の保持温度に、毎分約５℃（または任意選択で約２℃以上約５℃以下)の漸進的上昇で加熱する工程、
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末の保持温度を約４００℃（または任意選択で約３００℃以上約５００℃以下）で約３時間（または任意選択で約２時間以上約５時間以下）維持する工程、
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末をさらに約１０００℃の第２炭化温度（または任意選択で、約９００℃以上約１２００℃以下の第２炭化温度、例えば、第２炭化温度は、約９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃であり得る）に、毎分約８℃（または任意選択で約５℃以上約１０℃）の漸次的上昇で加熱する工程であって、第２炭化温度は上記炭化温度と同じであるか、または異なっていてもよく、第２炭化温度範囲は、上記炭素化温度範囲と同じであるか、または異なっていてもよい工程、
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を第２炭化温度で約５時間（または任意選択で約３時間以上約８時間以下）維持する工程、および
得られたＳｉ＠Ｃ材料を自然に室温まで冷却し、その間アルゴンガスのガス流量を安定に保つ工程を含む。

＜工程９：＞
粉砕、好ましくは乾式ボールミル粉砕による最終粉砕の後、結果として生じる最終的なＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料が得られる。乾式ボールミル粉砕の速度は、約３００ｒｐｍ以上約５００ｒｐｍであり得るが、乾式ボールミル粉砕の速度は好ましくは約４００ｒｐｍである。ボールミル粉砕の継続時間は約１２～約４８時間であり得るが、乾式ボールミル粉砕の継続時間は好ましくは約２４時間である。得られた材料を均一にするために十分な継続時間と速度が必要であり、ボールミル粉砕ジャーには不活性ガス、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどを充填する必要がある。

＜工程１０：＞
Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料は微小寸法の階層構造を示し、そこではカーボンがコーティングされたＳｉナノ粒子がグラファイトマトリックス上に均一に分布し、構造全体に第２カーボンコーティングが均一な導電性ネットワークを形成する。リチウムイオン電池用アノードを形成するために、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料、１つまたは複数のポリマーバインダー（例えば、ＣＭＣ＋ＳＢＲ）、および導電剤（例えば、カーボンブラック）を（例えば、８：１：１）の割合で混合し、蒸留水中で均一に攪拌して均一なスラリーを形成し、清潔で平らな金属部材（例えば、銅箔）上にコーティングし、考察される例についてはＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃスラリーがコーティングされた銅箔が得られる。

Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃスラリーがコーティングされた銅箔を真空下で約１２時間加熱乾燥しその後、乾燥Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃコーティングされた銅箔を切断・圧縮することによって、リチウムイオン電池用Ｓｉ＠Ｃ／Ｇを形成する。得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ構造の例示的な描写を図３に示す。

ｃ）リチウムイオン電池（ＬＩＢ）例
図４を参照すると、本明細書に開示された方法例の１つに従って製造されたアノードを含むリチウムイオン電池３００（すなわち、リチウムイオンセル）例が示されている。

図４は、導電性材料で構成され、電気接点として機能できる、第１成分３１２および第２成分３１４を有するコイン・オン・コイン型リチウムイオン電池３００を示している。しかしながら、電池３００は、当技術分野で知られているように、任意のリチウムイオン電池構成に従って構成できることに留意されたい。第１成分３１２内またはそれに取り付けられているのは、本実施形態に従って作製されたアノード３１６であり、第２成分３１４内またはそれに取り付けられているのはカソード３２０であり、セパレーター３１８がアノード３１６とカソード３２０との間に配置されている。

絶縁体３２２は、アノード３１６が第１成分３１２とのみ導電接続し、カソード２０が第２成分３１４とのみ導電接続することを確実にし、それによって第１成分３１２および第２成分３１４の両方との導電接触が電気回路を閉じ、アノード３１６およびカソード３２０での電気化学反応に起因して電流が流れることができる。コイン・オン・コインリチウムイオン電池構成ならびに他の電極および成分構成は当技術分野で周知であり、本発明に関するアノードは、当業者に明らかであるように、任意のタイプのリチウムイオン電池に簡単に構成できる。

電解質を使用するリチウムイオン電池構成例では、様々な電解質を使用できる。非限定的な電解質の例としては、例えば、プロピレンサルフェート（ＰＳ）およびアジポニトリル（ＡＮＤ）などの添加剤を有する、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／エチルプロピオネート（ＥＰ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の２７：３５：２７：１０（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））の重量比の混合物中の１．１５ＭのＬｉＰＦ_６が挙げられる。

以下の実施例は、単に例示目的であり、本発明の範囲を限定するものではないより詳細な考察を提供する。

以下の例示的なアノードについて、アノードは、各実施例の製造された材料／粉末から固体電極として形成した。電極は、スラリーコーティングおよび乾燥法を使用して製造した。アノードを形成するために、活物質（例えば、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃ／Ｇ、Ｓｉ／Ｇなど）、ＣＭＣとＳＢＲ（１つまたは複数のポリマーバインダーである）の混合物、およびカーボンブラック（導電剤である）を、約８０以上９６以下：１以上１０以下：３以上１０以下の割合で均一に混合し、蒸留水中で攪拌して均一なスラリーを形成し、清潔で平らな銅箔にコーティングして、スラリーがコーティングされた銅箔が得られる。スラリーがコーティングされた銅箔は、真空下で約１２時間加熱することにより乾燥され、次いで、乾燥した活物質がコーティングされた銅箔が切断および圧縮され、それにより、リチウムイオン電池例で用いるアノードを形成する。

製造されたアノードは、コイン型ハーフＣＲ２０３２セルとして提供されるリチウムイオン電池（すなわち、リチウムイオンセル）内に組み立てられ、Ｎｅｗａｒｅ^ＴＭ電池試験システム上で２００ｍＡ／gの定電流密度で１０ｍＶ～１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ）の範囲内の電圧ウィンドウで定電流充放電測定を行った。使用した電解質としてはプロピレンサルフェート（ＰＳ）およびアジポニトリル（ＡＮＤ）などの添加剤を有する、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／エチルプロピオネート（ＥＰ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の２７：３５：２７：１０（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））の重量比の混合物中の１．１５ＭのＬｉＰＦ_６が挙げられる。

＜実施例１＞
一実施形態例では、アノード（実施例１）を調製し、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードとラベルを付けた。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードは、溶媒として５０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）と混合したサンドミル粉砕から得られた５．０ｇのナノシリコンと５．０ｇのピッチを用い、湿式ボールミル粉砕によって調製した。

ＴＨＦ溶媒の体積で固体粉末を覆い湿式ボールミル粉砕中、混合物を希釈液体または粘性状態ではなく、粉砕中湿式スラリーとして維持した。溶媒の蒸発を防ぐために、粉砕プロセス全体で封止剤を必要とする。湿式ボールミル粉砕の間、ＴＨＦの蒸発を防ぐために封止剤を使用した。ボールミル粉砕の速度は４００ｒｐｍであり、ボールミル粉砕の継続時間は４８時間であった。ボール対重量比は約２０：１であった。得られたスラリーを８０℃のオーブンで約１２時間真空乾燥した。

次に、乾燥粉末をチューブ炉内にてアルゴンガス流下で炭化した。炭化のプロセスの間、乾燥粉末を約４００℃の保持温度に、毎分約５℃の漸次的上昇で加熱した。乾燥粉末の保持温度を約４００℃で約３時間維持した。乾燥粉末をさらに約１０００℃の炭化温度に、毎分約８℃の漸次的上昇で加熱した。乾燥粉末の最終温度を１０００℃で約５時間維持し、得られたＳｉ＠Ｃ材料を自然に室温まで冷却し、その間の時間アルゴンガスのガス流量を安定に保った。得られたＳｉ＠Ｃ材料を回収した。

次に、得られた５．０ｇのＳｉ＠Ｃ材料、１５．０ｇのグラファイト及び５．０ｇのピッチを、溶媒としてＴＨＦ（５０ｍＬ)を用いて湿式ボールミル粉砕した。ＴＨＦ溶媒の体積で固体粉末混合物を沈め、湿式ボールミル粉砕による粉砕中混合物を希釈液体または粘性状態ではなく湿式スラリーとして維持した。粉砕プロセスでは、ＴＨＦ溶媒の蒸発を防ぐために封止剤を使用した。ボールミル粉砕の速度は４００ｒｐｍであり、ボールミル粉砕の継続時間は約４８時間であった。ボール対重量比は約２０：１であった。得られたスラリーを８０℃のオーブンで約１２時間真空乾燥した。

次に、回収した乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を、管状炉内にてアルゴンガス流下炭化した（第２炭化工程）。さらなる炭化のプロセスの間、乾燥未加工Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を約４００℃の保持温度に、毎分約５℃の漸次的上昇で加熱した。該Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末の保持温度を約４００℃で約３時間維持した。乾燥Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末をさらに約１０００℃の最終温度に、毎分約８℃の漸次的上昇で加熱した。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末の最終温度を１０００℃で約５時間維持し、得られたＳｉ＠Ｃ材料を自然に室温まで冷却し、その間の時間アルゴンガスのガス流量を安定に保った。得られたＳｉ＠Ｃ材料を回収した。

Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ粉末を乾式ボールミル粉砕して均一な状態にし、得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ材料（粉末）を回収した。乾式ボールミル粉砕の速度は４００ｒｐｍであり、乾式ボールミル粉砕の継続時間は約２４時間であり、ボールミル粉砕ジャーをアルゴンガスで満たしていた。

図５はさらに得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードのサイクル性能を示している。図５を参照すると、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードは、４００サイクルにわたって５２２．１７ｍＡｈ／ｇの平均可逆放電容量（つまり、比容量）をももたらした。初期クーロン効率（ＣＥ）は８０．５６％で、ＣＥは２５サイクル後９９．０％を超え、４００サイクル後容量の７２．６％は維持される。これは、例えば２００サイクル後８３％の容量維持を達成した中国特許公開公報第１０８８０７８６１号（上記で検討）の図５と比較して有利である。

＜実施例２＞
比較アノード例（実施例２）を調製し、Ｓｉ／Ｃ／Ｇ－１アノード（一度だけカーボンコーティングした）とラベルを付けた。Ｓｉ／Ｃ／Ｇ－１アノードは、溶媒として５０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）と完全に混合したサンドミル粉砕から得られた２．５ｇのナノシリコン、１５．０ｇのグラファイトおよび７．５ｇのピッチを用い、湿式ボールミル粉砕によって調製し、得られたスラリーを真空乾燥した。回収した未加工のＳｉ／Ｃ／Ｇ－１粉末をチューブ炉内で炭化し、最終的にＳｉ／Ｃ／Ｇ－１粉末を均一な状態に乾式ボールミル粉砕した。

図５は、得られたＳｉ／Ｃ／Ｇ－１アノードのサイクル性能をさらに示している。図５を参照すると、Ｓｉ／Ｃ／Ｇ－１アノードは、２５０サイクルにわたって平均４８７．５６ｍＡｈ／ｇの放電容量をもたらし、容量の維持は７８．３％であった。この結果によってダブルカーボンコーティング（例えば、実施例１で使用したように）がアノードの電気化学的性能に有益であることを証明した。

＜実施例３＞
比較アノード例（実施例３）を調製し、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－２アノードとラベルを付けた（ボールミル粉砕中溶媒なしで調製した）。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－２アノードは、ボールミル粉砕工程で溶媒を使用せず、ボールミル粉砕中湿式スラリーを維持しなかったことを除いて、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－1（実施例１）と同様に調製した。

図６は、得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ－２アノードのサイクル性能を示している。図６を参照すると、放電容量は急速に低下し、維持容量は非常に低い。乾式ボールミル粉砕（すなわち、１つまたは複数の溶媒を使用しない）によってコーティングが不均一になるので、一部のシリコン粒子は直接電解質にさらされ、これらのコーティングされていないシリコン粒子が、実施例１と比較して、電気化学的性能の低下およびサイクル能力の低下につながると考えられている。

＜実施例４および実施例５＞
比較アノード例（実施例４）を調製し、Ｓｉ／Ｇ－１アノード（炭素コーティングされていないが、グラファイトと混合したシリコン）とラベルを付けた。別の比較アノード例（実施例５）を調製し、Ｓｉ－１アノード（炭素コーティングされておらず、グラファイトと混合していないベアシリコン）とラベルを付けた。

Ｓｉ／Ｇ－１アノードは、エチレングリコール（５０ｍＬ）と完全に混合したサンドミル粉砕から得られた５．０ｇのナノシリコンと２０．０ｇのグラファイトを使用して湿式ボールミル粉砕によって調製し、乾燥後、回収した未加工Ｓｉ／Ｇ粉末をその後実施例1の炭化工程と同様にチューブ炉内で熱処理した。Ｓｉ／Ｇ粉末は最終的に均一な状態に乾式ボールミル粉砕した。それに対して、Ｓｉ－１アノードは、サンドミル粉砕後のナノシリコンを単に回収した後に調製した。

図７は、得られたＳｉ／Ｇ－１アノードと得られたＳｉ－１アノードのサイクル性能を示している。図７を参照すると、Ｓｉ／Ｇ－１アノードとＳｉ－１アノードは、最初のサイクル中高い可逆容量を提供できるが、さらなるサイクル後可逆容量が急速に減少する。１００サイクル後、容量の２８．５％（Ｓｉ／Ｇ－１アノード）と８．３％（Ｓｉ－１アノード）しか維持されていない。Ｓｉ－１アノード（ベアシリコン）の容量の急速な低下の理由は、体積が非常に大きく膨張するためであると考えられる。その一方で、例えば、Ｓｉ／Ｃ／Ｇ－１アノード（実施例２）およびＳｉ／Ｇ－１アノード（実施例４）については、炭素でコーティングされたシリコンは、シリコンの体積膨張を効果的に軽減し、アノードのサイクル寿命を延ばすことができる。

＜実施例６及び実施例７＞
比較アノード例（実施例６）を調製し、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－３アノード（異なるアニール温度）とラベルを付けた。別の比較アノード例（実施例７）を調製し、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－４アノード（異なるアニール温度）とラベルを付けた。

Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－３およびＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－４アノードは、異なるアニール（すなわち焼結）温度を用いたことを除いて、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）と同様に調製した。

実施例１に上述したように、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノードを製造するプロセス中、炭化中に用いたたアニール温度は１０００℃であった。その一方で、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－３アノードを製造するプロセス中、炭化中に用いたアニール温度は８００℃であった。さらにその一方で、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－４アノードを製造するプロセス中、炭化中に使用したアニール温度は６００℃であった。異なるアノードを製造するための他のプロセス条件は同じであった。

図８は、得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－３アノードと得られたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－４アノードのサイクル性能を示している。図８を参照すると、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）と比較して、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－３アノードとＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－４アノードはより低い容量維持をもたらし、１００サイクル後８６．０１％（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－３アノード)および８１．４７％（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－４アノード)、並びに２５０サイクル後７１．４％（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－３アノード）および４０．６５％（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－４アノード）の容量維持をもたらした。十分に高くないアニール温度を用いると、炭素質材料を完全に炭化しないと考えられる。

ｄ)多官能ポリマーバインダー
多官能（multi-functional）バインダー、特に比較的低コストの多官能ポリマーバインダーを設計および合成した。多官能ポリマーバインダーは、３Ｄ（３次元）ネットワーク構造、向上した導電性、および自己修復特性を有する。リチウムイオン電池用アノードの１つの適用例では、アノードの一部として多官能ポリマーバインダーを使用しようすることでアノードの、例えば、シリコンベースのアノードの、急速な容量減衰の問題になりかねない比較的低い導電性および大きな体積膨張に対処する際に役に立つ。多官能ポリマーバインダーについて、他の様々な適用例が可能であることは、当業者によって理解されるであろう。

図９を参照すると、多官能ポリマーバインダーの製造方法９００が示されている。方法９００は、１つまたは複数の線状ポリマー９１０、１つまたは複数の導電性ポリマー９２０、1つまたは複数の自己修復性ポリマー９３０、および１つまたは複数のゴムポリマー９４０を混合して多官能ポリマーバインダー９５０を生成することを含む。

多官能ポリマーバインダー例の組成としては以下が挙げられる。
約２０重量％以上約６０重量％以下の重量パーセンテージの１つまたは複数の線状ポリマー。好ましくは、１つまたは複数の線状ポリマーの重量パーセンテージは、約２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、または６０重量％である。好ましい例では、１つまたは複数の線状ポリマーの重量パーセンテージは約５０重量％である。
約５重量％以上約２０重量％以下の重量パーセンテージの１つまたは複数の導電性ポリマー。好ましくは、１つまたは複数の導電性ポリマーの重量パーセンテージは、約５重量％、１０重量％、１５重量％または２０重量％である。好ましい例では、１つまたは複数の導電性ポリマーの重量パーセンテージは約１０重量％である。
約１０重量％以上約２０重量％以下の重量パーセンテージの１つまたは複数の自己修復性ポリマー。好ましくは、１つまたは複数の自己修復性ポリマーの重量パーセンテージは、約１０重量％、１５重量％、または２０重量％である。好ましい例では、１つまたは複数の自己修復性ポリマーの重量パーセンテージは、約１０重量％である。または
約１０重量％以上約４０重量％以下の重量パーセンテージの１つまたは複数のゴムポリマー。好ましくは、１つまたは複数のゴムポリマーの重量パーセンテージは、約１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、または４０重量％である。好ましい例では、１つまたは複数のゴムポリマーの重量パーセンテージは、約３０重量％である。

驚くべきことに、本発明者らは、シリコン／グラファイト／カーボン材料（例えば、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ）と混合してリチウムイオン電池用アノードを製造すると、本明細書に記載の多官能バインダーはシリコン含有アノードのサイクル寿命（サイクル性能）と、得られるリチウムイオン電池のクーロン効率の少なくとも１つを高めることを見出した。

本発明者らは、いずれか１つの理論に縛られることなく、サイクル寿命およびクーロン効率の向上は、本発明の多官能ポリマーバインダーが、製造されたアノードのシリコン／グラファイト／カーボン材料全体に実質的に均一に分布するためであると考える。いずれか１つの理論に縛られることなく、本発明者らは、多官能ポリマーバインダーが、製造されたアノード中のシリコン／グラファイト／カーボン材料と混和性または相溶性であり、実質的に均一な分布およびＳＢＲ移行の回避をもたらすと考える。

特定の例では、線状ポリマーのヒドロキシル基、アミン基、またはカルボキシル基；導電性ポリマーのイミノ基またはスルホン酸基；自己修復性ポリマーの尿素基は架橋されて剛性かつ柔軟性の鎖で構成される３Ｄネットワークを形成し、アノードの所望の機械的特性と接着力を高める。

いずれか１つの理論に拘束されることなく、本発明者らはまた、いくつかの実施形態では、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマー架橋を引き起こすことによってスラリーが加熱される場合、有機酸、好ましくはクエン酸の添加によって製造されたアノードのシリコン／グラファイト／カーボン材料全体にわたって本発明のバインダーの分布を改善できることを見出した。架橋された多官能ポリマーバインダーは、電極の表面へのゴムポリマーの移行を防止または改善し、それによって、より均一な三次元構造を提供する。

好ましい線状ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、クエン酸（ＣＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、２－ペンテン酸、２－メタクリル酸、またはキトサン（ＣＳ）が挙げられる。

好ましい導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ナトリウムポリ［９,９－ビス（３－プロパノエート）フロリン］（ＰＦＣＯＯＮａ）、ポリ（１－ピレンメチルメタクリレート－ｃｏ－メタクリル酸）（ＰＰｙＭＡＡ）、ポリピロール（ＰＰＹ）または３,４－エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレン－４－スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。

好ましい自己修復性ポリマーとしては、例えば、尿素－ピリミジノン（ＵＰｙ）、ドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ）、およびドーパミン（ＤＡ）が挙げられる。

好ましいゴムポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ニトリルゴム、ブチルシリコーンゴム、またはポリサルファイドゴムが挙げられる。好ましい実施形態では、ゴムポリマーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその誘導体である。

いくつかの実施形態では、１つまたは複数の線状ポリマーは、２０，０００～１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、２０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、１００，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５００，０００～５５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５２０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５０，０００～１５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、数平均分子量は、１００，０００～２００，０００ダルトンである。

いくつかの実施形態では、１つまたは複数の導電性ポリマーは、２０，０００～１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、２０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、１００，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５００，０００～５５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５２０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５０，０００～１５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、数平均分子量は、１００，０００～２００，０００ダルトンである。

いくつかの実施形態では、１つまたは複数の自己修復性ポリマーは、２０，０００～１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、２０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態にでは、重量平均分子量は、１００，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５００，０００～５５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５２０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５０，０００～１５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態において、数平均分子量は、１００，０００～２００，０００ダルトンである。

いくつかの実施形態では、１つまたは複数のゴムポリマーは、２０，０００～１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、２０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５０，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、１００，０００～６００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、５００，０００～５５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５２０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は５０，０００～１５０，０００ダルトンである。いくつかの実施形態において、数平均分子量は、１００，０００～２００，０００ダルトンである。

特定の実施形態では、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび／または1つまたは複数のゴムポリマーはブロックコポリマーである。特定の実施形態では、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび／または1つまたは複数のゴムポリマーはランダムコポリマーである

ｅ）リチウムイオン電池用バインダーを有するアノードの製造
さらなる例示的な実施形態では、リチウムイオン電池用アノード例は、例えば本明細書に開示される多官能バインダー、好ましくは多官能ポリマーバインダーも含む。

上述した調製されたままのアノード材料の電気化学的性能は、電極構造を改善することによってさらに向上した。本明細書に開示されるような多官能バインダーは、アノードの一部として使用できる。多官能バインダーは、３Ｄ（３次元）ネットワーク構造、向上した導電率、および自己修復特性を備えており、急速な容量減衰の問題につながるリチウムイオン電池（ＬＩＢ）用のシリコンベースのアノードの比較的低い導電率と大きな体積膨張に対処する。

図１０を参照すると、リチウムイオン電池用アノードの製造方法１０００が示されている。工程１０１０は、シリコン／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを混合して、スラリーを生成することを含む。シリコン／グラファイト／カーボン材料は、先に開示された、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／ＣもしくはＳｉ／Ｃ／Ｇ粉末材料例であり得るか、または未加工のシリコン（Ｓｉ)、グラファイト（Ｇ）およびカーボン（Ｃ）の混合物（活物質）であり得る。任意選択で、工程１０１０はまた、スラリーの一部として導電剤を混合することを含み得る。導電剤は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ナノカーボン繊維、または導電性スラリーとしてのそれらの混合物であってよい。工程１０２０は、金属部材、例えば、金属箔、ストリップ、またはグリッド上にスラリーをコーティングすることを含む。工程１０３０は、コーティングされたスラリーを含む金属部材を乾燥させてアノードを形成することを含む。

以下に、そして図１１を参照して、リチウムイオン電池用多官能ポリマーバインダーを含むアノードのさらなる非限定的な製造方法例１１００が提供される。

＜工程１１１０：＞
１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを本明細書に記載の重量パーセンテージおよび質量比（線状ポリマー：導電性ポリマー：自己修復性ポリマー：ゴムポリマー）で量り分ける。

＜工程１１２０：＞
シリコン／グラファイト／カーボン材料は、先に開示された、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／ＣもしくはＳｉ／Ｃ／Ｇ粉末材料例であり得るか、または未加工のシリコン（Ｓｉ)、グラファイト（Ｇ）およびカーボン（Ｃ）の混合物（活物質）であり得る、を導電剤（例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ナノカーボンファイバー、または導電性スラリーとしてのそれらの混合物）および多官能ポリマーバインダーと約８０以上９６以下：１以上１０以下：３以上１０以下の質量比（活物質：導電材：多官能ポリマーバインダー）で均一に混合する。好ましくは、質量比（活物質：導電剤：多官能ポリマーバインダー）は、約８０：１０：１０、約８５：１０：５、約８５：９：６、約８５：８：７、約８５：７：８、約８５：６：９、約８５：５：１０、約９０：７：３、約９０：６：４、約９０：５：５、約９０：４：６、約９０：３：７、約９０：２：８、約９０：１：９、約９５：２：３、約９５：１：４、または約９６：１：３である。最も好ましくは、質量比（活物質：導電剤：多官能ポリマーバインダー）は約８０：１０：１０である。

いくつかの実施形態では、多官能ポリマーバインダーは、導電剤を必要としないように十分に導電性である。これらの実施形態では、シリコン／グラファイト／カーボン材料、および１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマーおよび１つまたは複数のゴムポリマーの混合組み合わせを、約８０～９９：１～２０、８５～９９：１～１５、９０～９９：１～１０、９５～９９：１～５、９６：４、９７：３、９８：２または９９：１の質量比(シリコン/グラファイト/カーボン材料:ポリマーの混合組み合わせ）で混合する。

混合時間は約２時間以上約５時間以下であり得る。好ましくは、混合時間は約２時間、３時間、４時間または５時間である。最も好ましくは、混合時間は約２時間である。

＜工程１１３０：＞
得られたスラリーは、金属部材、例えば、金属箔、ストリップまたはグリッド、好ましくは銅箔として提供される銅部材上にコーティングするが、これは、清潔で平らに保たなければならない。他の金属部材は、例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、金、銀でできている場合がある。

＜工程１１４０：＞
アノード材料のスラリーでコーティングされた得られた金属部材（例えば、銅箔）は、真空オーブン内で、特定の乾燥温度で特定の乾燥時間乾燥する。例えば、乾燥温度は、約１００℃以上約１８０℃以下であり得る。好ましくは、温度は、約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、または１８０℃である。最も好ましくは、温度は約１００℃である。乾燥時間は、約１０時間以上約１８時間以下であり得る。好ましくは、乾燥時間は約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８時間である。最も好ましくは、乾燥時間は約１２時間である。

＜工程１１５０：＞
その後生成された乾燥複合材料を、組み立てられたリチウムイオン電池（すなわち、リチウムイオンセル）のアノードとして使用される前に圧縮する。

＜実施例８＞
一実施形態例では、アノード（実施例８）を調製し、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノード（すなわち、多官能ポリマーバインダーを有する「５：１」アノード）とラベルを付けた。

Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）でＣＭＣ（線状ポリマー）およびＳＢＲ（ゴムポリマー）を含むバインダーを用いたが、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノード（実施例８）でＣＭＣ（線状ポリマー）、ＰＰＹ（導電性ポリマー）、ＤＡおよび／またはＵＯＡＡ（自己修復性ポリマー）、およびＳＢＲ（ゴムポリマー）を含む多官能ポリマーバインダーを用いたことを除いてＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）と同じ方法を使用してＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードを調製した。他の条件は、アノードを調製する際と同じであった。

Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードは、４０：２０：２０：２０のポリマーの質量比（ＣＭＣ：ＰＰＹ：ＤＡ／ＵＯＡＡ：ＳＢＲ）を使用して調製した。使用した導電剤は、スイスのＴＩＭＣＡＬ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆ＣａｒｂｏｎからＳｕｐｅｒＰ^ＴＭの商品名で販売されているカーボンブラックの一種であった。次に、活物質、導電剤および多官能ポリマーバインダーを、８０：１０：１０の質量比（Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ：導電剤：多官能ポリマーバインダー）、２時間の混合時間で混合した。得られたスラリーを銅箔にコーティングし、これを清潔で平らに保った。得られたアノード材料のスラリーでコーティングされた銅箔を、真空オーブン内で１００℃の乾燥温度で１２時間乾燥した。次に、生成された乾燥複合材料を圧縮し、組み立てられたリチウムイオン電池のアノードとして使用した。

図１２（ａ）は、Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードとラベルを付けたＬＳＣＲバインダーを有するアノード例（実施例２）のサイクル性能を示している。Ｓｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードは、２５０サイクルにわたって約５２５．７ｍＡｈ／ｇの平均可逆放電容量をもたらした。ＣＥは１３サイクル後９９．０％を超え、１００サイクル後９５．３５％の容量を維持でき、２５０サイクル後８９．２％の容量を維持したため、標準のＣＭＣ：ＳＢＲを用いたＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）に比べて電気化学的性能が向上している。図１２（ｂ）は、４００サイクルにわたるＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－５アノードとラベルを付けたＬＳＣＲバインダーを有するアノード例のサイクル性能を示している。４００サイクル後も８２．８％の容量を維持した。これは、ＬＳＣＲバインダーを有するＳｉ＠Ｃ／Ｇ／Ｃ－１アノード（実施例１）と比較して４００サイクルにわたって電気化学的性能が向上している。

任意の実施形態はまた、本明細書で参照または示される部分、要素、工程および／または特徴を、個別に、または２つ以上の部品、要素、工程および／または特徴の任意の組み合わせで広く含むと言うことができ、そこでは本発明が関係する当技術分野で既知の同等物を有する特定の整数が言及されており、こうした既知の同等物は、個別に記載されているかのように本明細書に組み込まれるとみなされる。

好ましい実施形態を詳細に説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの修正、変更、置換、または変化が当業者には明らかであることを理解されたい。

Claims (29)

1. リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、
   ナノシリコン、１つまたは複数の炭素質材料および１つまたは複数の溶媒の混合物を粉砕する工程であって、粉砕中前記混合物が湿式スラリーとして維持される工程、
   前記混合物を炭化温度で炭化して、カーボンで薄くコーティングされたシリコン（Ｓｉ＠Ｃ）材料を生成する工程、
   前記Ｓｉ＠Ｃ材料、グラファイト、１つまたは複数の第２炭素質材料および１つまたは複数の第２溶媒の第２混合物を粉砕する工程であって、前記第２混合物が粉砕中第２湿式スラリーとして維持される工程、
   前記第２混合物を第２炭化温度で炭化してＳｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を生成する工程、および
   前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料から前記アノードを形成する工程を含む、方法。
2. 前記混合物を炭化する前にさらに前記湿式スラリーを乾燥温度で乾燥させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第２混合物を炭化する前にさらに前記第２湿式スラリーを第２乾燥温度で乾燥させる工程を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記混合物が湿式ボールミル粉砕によって粉砕される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ナノシリコンおよび前記１つまたは複数の炭素質材料が約４０：６０以上約７０：３０以下の質量比（ナノシリコン：炭素質材料）で混合される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ナノシリコンの平均粒径が約５０ｎｍ以上約５００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記１つまたは複数の溶媒が、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記１つまたは複数の炭素質材料が、官能化グラフェンプレートレット、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）、グルコースの前駆体に由来する熱分解炭素、スクロースまたはクリティック酸（ＣＡ）、ピッチ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)（ＰＤＤＡ）、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ポリドーパミン（ＰＤＡ）、ポリピロール（ＰＰｙ）およびフェノール樹脂から成る群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記グラファイトが合成フレークグラファイトまたはグラファイト微小球である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記グラファイト微小球が、約１μｍ以上約２０μｍ以下の平均寸法を有する、請求項９に記載の方法。
11. 前記湿式スラリーがオーブン内で真空乾燥される、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記混合物の炭化がチューブ炉内にて不活性ガス流下で起こる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記炭化温度が約９００℃以上約１２００℃以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記混合物が前記炭化温度で約３時間以上約８時間以下の間炭化される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記炭化温度に達する前に前記混合物が前記炭化温度未満の保持温度で保持される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記Ｓｉ＠Ｃ材料、前記グラファイトおよび前記１つまたは複数の第２炭素質材料が約１０以上３０以下：４０以上８０以下：１０以上３０以下の質量比（Ｓｉ＠Ｃ材料：グラファイト：第２炭素質材料）で混合される、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記１つまたは複数の第２溶媒がトルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、t-ブタノール、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ポリアクリル酸、またはそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記第２混合物の炭化がチューブ炉内にて不活性ガス流下で起こる、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記第２炭化温度が約９００℃以上約１２００℃以下である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記第２混合物が、前記第２炭化温度で、約３時間以上約８時間以下の間炭化される、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記第２炭化温度に達する前に前記第２混合物が前記第２炭化温度未満の第２保持温度で保持される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. さらに前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を粉砕することを含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. さらに前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を１つまたは複数のポリマーバインダーと混合することを含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記１つまたは複数のポリマーバインダーとしては、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーが挙げられる、請求項２３に記載の方法。
25. 前記アノードが
    前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料と前記１つまたは複数のポリマーバインダーを混合してスラリーを生成し、
    前記スラリーを金属部材にコーティングし、
    前記コーティングされたスラリーを含む金属部材を乾燥させて該アノードを形成することによって形成される、請求項２３または請求項２４に記載の方法。
26. リチウムイオン電池用アノードの製造方法であって、
    マイクロシリコンと１つまたは複数の不活性溶媒を混合して湿式スラリー混合物を生成する工程、および
    前記マイクロシリコンと前記１つまたは複数の不活性溶媒の前記湿式スラリー混合物を粉砕してナノシリコンを得る工程であって、粉砕中前記混合物が湿式スラリー混合物として維持される工程、
    前記ナノシリコン、１つまたは複数の炭素質材料および１つまたは複数の溶媒の混合物を粉砕する工程であって、粉砕中前記混合物が湿式スラリーとして維持される工程、
    前記混合物を炭化温度で炭化して、カーボン（Ｓｉ＠Ｃ）材料でコーティングされたシリコンを生成する工程、
    前記Ｓｉ＠Ｃ材料、グラファイト、１つまたは複数の第２炭素質材料および１つまたは複数の第２溶媒の第２混合物を粉砕する工程であって、粉砕中前記第２混合物が第２湿式スラリーとして維持される工程、
    前記第２混合物を第２炭化温度で炭化して、Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を生成する工程、
    前記Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料、１つまたは複数の線状ポリマー、１つまたは複数の導電性ポリマー、１つまたは複数の自己修復性ポリマー、および１つまたは複数のゴムポリマーを混合してスラリーを生成する工程、
    スラリーを金属部材上にコーティングする工程、および
    前記コーティングされたスラリーを有する金属部材を乾燥させて該アノードを形成する工程を含む、方法。
27. 請求項１～２６のいずれか一項に記載の方法により製造されたリチウムイオン電池用アノード。
28. Ｓｉ＠Ｃ／グラファイト／カーボン材料を含むリチウムイオン電池用アノード。
29. 請求項２７または請求項２８に記載のアノード、
    カソード、および
    前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質および／またはセパレーターを含むリチウムイオン電池。

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