CN107771192B - 高软化点的烃树脂 - Google Patents

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Abstract

烃聚合物改性剂(HPM)是(i)乙烯基环己烯组分，(ii)戊间二烯组分；和(iii)C8‑C12乙烯基芳族组分的互聚物；和其中该互聚物包括(a)40℃至160℃的软化点，(b)大于400的Mn，(c)小于15,000的Mz，和(d)至少8mol％的芳族氢，基于该互聚物中氢的总摩尔数。

Description

高软化点的烃树脂
发明人：Ranjan TRIPATHY,Thomas R.BARBEE,Edward J.BLOK
优先权
本申请要求2015年7月20日提交的临时申请No.62/194,492和2015年8月26日提交的EP申请No.15182586.6的权益。
发明领域
本发明涉及烃聚合物改性剂及其在弹性体组合物中的用途。更特别地，本发明涉及具有包括高软化点和窄分子量分布变化的性能平衡的烃聚合物改性剂。
发明背景
在各种应用中使用烃树脂。在弹性体组合物中，例如烃树脂用作加工助剂和为了例如在轮胎组件，例如胎面和胎侧，软管，带子，鞋类组件和隔振器件中，改进弹性体组合物的特征。用于弹性体组合物的商业配方的成分选择取决于对于具体应用的所需性能、应用和最终用途的平衡。
一般地，用于轮胎配混的原始成分和材料影响所有的轮胎性能变量，因此，各成分必须与橡胶相容、不干扰固化、容易分散在所有轮胎胶料中、成本有效、并且不会不利地影响轮胎性能。滚动阻力、干和湿的刹车特征、热累积等是重要的性能特征，以及改进用于各种情况的轮胎的耐久性的能力，这例如对于农业机械用轮胎、飞机轮胎、工程机械轮胎、重型运货车轮胎、采矿轮胎、摩托车轮胎、中型卡车轮胎和客车轮胎来说是要求的。另一方面，维持未固化弹性体组合物的易加工性也具有显著的重要性。另外，仍然存在下面的目标：在不影响未固化弹性体组合物的加工性能、或在保持或改进固化弹性体组合物的物理性能的同时，改善气密性、挠曲疲劳性能和弹性体组合物对相邻的轮胎组件的粘附性。
常规地，添加各种单体到用于制备烃聚合物改性剂(HPM)的进料物流中，以实现在以上提及的轮胎应用中合适的目标性能。对于在轮胎应用中来说，通常已知常常在HPM中使用环戊二烯-基单体以增加HPM的软化点(SP)，和因此改进配方的混溶性(和因此滚动阻力与抓地力)。然而，添加环戊二烯-基单体可增加HPM的分子量分布(MWD)或z-均分子量(Mz)，这可引起随着时间流逝，HPM迁移到轮胎组件的表面上。因此，需要具有改进的软化点特征且没有增加MWD的备选HPM配方。
附图简述
图1示出了具有不同单体含量的4种HPM的软化点和z-均分子量。
发明概述
本发明涉及具有高软化点的烃聚合物改性剂(HPM)，它是(i)乙烯基环烯基组分，(ii)戊间二烯组分，和(iii)C8-C12乙烯基芳族组分的互聚物，其中该互聚物包括(a)40℃至160℃的软化点，(b)Mn大于400，(c)Mz小于15,000，和(d)至少8mol％的芳族氢，基于该互聚物中氢的总摩尔数。
详细说明
本发明提供烃聚合物改性剂("HPM")，它可例如用于弹性体组合物中。含HPM的弹性体组合物可用于各种应用中，例如充气轮胎组件，软管，带子，实心轮胎，鞋类组件，用于图形技术应用的辊子，隔振器件、药用器件、粘合剂、密封剂、防护涂层以及用于流体保持和固化目的的气囊。在实施方案中可制备具有软化点(SP)或玻璃化转变温度(Tg)，分子量，和分子量分布的平衡的HPM。
本文描述了多个具体的实施方案、变体和实施例，其中包括为了理解所请求保护的发明所采用的例举实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了具体的优选实施方案，但是本领域技术人员应理解这些实施方案仅是例举的，并且本发明可以按其它方式实践。为了确定侵权行为，本发明的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和与所列出的那些等同的要素或限制。对"本发明"的任何引用可以是指由权利要求限定的本发明的一个或多个，但不一定是全部。
本文列出的所有烃聚合物改性剂(HPM)组分的百分比是重量百分比，除非另有说明。在提到组合物中"基本上不含"特定组分定义为是指在组合物中包括小于0.5重量百分比的特定组分，或更优选在组合物中小于0.25重量百分比的该组分，或最优选在组合物中小于0.1重量百分比的该组分。
本文中所使用的术语"弹性体"是指与ASTM D1566定义(将其通过参考引入)一致的任何聚合物或聚合物的组合。本文所用的术语"弹性体"可与术语"橡胶"互换使用。
本发明的弹性体组合物可以包括各种弹性体、烃聚合物改性剂和填料。优选地，弹性体组合物包括5至50phr烃聚合物改性剂或烃聚合物改性剂共混物。在一个实施方案中，单一一种或两种或更多种不同弹性体的混合物通常以100phr存在于弹性体组合物中，且烃聚合物改性剂以5到50phr存在。
在一个实施方案中，在烃聚合物改性剂中存在仅仅一种互聚物。在另一个实施方案中，可共混两种或更多种互聚物。当使用两种或更多种互聚物时，或者至少一种互聚物，或者所得共混的烃聚合物改性剂，优选二者，可优选包括10至70wt％由至少一种戊间二烯组分衍生的单元，10至60wt％由至少一种环戊二烯组分衍生的单元，和10至30wt％由至少一种乙烯基环己烯组分衍生的单元。在一个实施方案中，烃聚合物改性剂的共混物基本上不含苯乙烯，茚，均三甲苯和降冰片烯组分。
在一个实施方案中，将弹性体组合物用于轮胎，例如胎面或其它轮胎组件。在轮胎构造和模型胎面配方中，该弹性体组合物可以包括：100phr弹性体(一种或多种)；50phr至90phr填料，例如，炭黑和/或二氧化硅；5至50phr烃聚合物改性剂(一种或多种)；任选地，约0.5至3phr的ZnO；任选地，约1phr硬脂酸；任选地，约1至4phr促进剂；任选地，约1至2phr硫；任选地，最多约5phr其它加工助剂；和任选地，取决于应用地，约0.5至4phr抗降解剂。
在一些实施方案中，可将烃聚合物改性剂(一种或多种)与其它加工助剂和油联用，或作为其它加工助剂和油的替代品。优选地，弹性体组合物基本上不含芳烃油。基本上不含芳烃油定义为是指该弹性体组合物包括小于0.5phr芳烃油，或更优选小于0.25phr芳烃油，或最优选小于0.1phr芳烃油。芳烃油是含至少35质量％单环和多环化合物的化合物。一般而言，芳烃油含有芳香族不饱和多环组分。
在一些实施方案中，烃聚合物改性剂可以与弹性体混溶或者不混溶。例如在其中弹性体和HPM的溶度参数足够不同的情况下，可导致不混溶，即HPM与弹性体不相容。在另一个实施方案中，HPM可具有足够高的分子量，来给予在弹性体基体中的不混溶性，甚至在HPM将由于类似的溶度参数导致与弹性体混合物相容的情况下，和否则如果分子量较低的话则是混溶的。
在一些实施方案中，HPM与弹性体是可共固化的或已经共固化。在一个实施方案中，HPM包括烯类不饱和或其它官能团，这将促进参与橡胶混合物的交联或硫化。在一个实施方案中，HPM可与弹性体组合物中的填料，例如与二氧化硅填料可共固化的或已经共固化。共固化该HPM(在弹性体中可以混溶或不混溶)可抑制HPM迁移到固化橡胶制品的表面上，因此使橡胶组合物可以在直至制品使用寿命的较长时期内保持其所需性能。
烃聚合物改性剂("HPM")
本文中所使用的提到在HPM互聚物内的单体要理解为是指由该单体衍生的如此聚合的单元。本文中和在权利要求中广义地使用术语"聚合物"和"互聚物"以指代化合物，该化合物除了满足根据标准ASTM定义的聚合物的分子量下限的高分子量物质以外，还包括数均分子量(Mn)等于或大于400的较高低聚物。
HPM可用作弹性体配混材料。取决于如何配混HPM，可实现橡胶和轮胎耐久性，牵引力和耐磨性的橡胶特征优化。HPM的宏观结构(分子量，分子量分布，和支化)为聚合物添加剂提供独特的性能。在一个实施方案中，HPM包括乙烯基环己烯组分，戊间二烯和/或环状组分，和任选地残液(raffinate)组分。
在一个实施方案中，非芳族组分包括戊间二烯-基组分。戊间二烯组分通常是C5二烯烃的，它包括，但不限于，顺式-1,3-戊二烯，反式-1,3-戊二烯，和混合的1,3-戊二烯。一般地，戊间二烯组分不包括支化的C5二烯烃例如异戊二烯。在一个实施方案中，戊间二烯组分可作为混合馏出物馏分或合成混合物供应，其包含最多20wt％或最多30wt％其他组分，例如10-20wt％环戊烯，10-20wt％惰性烃和任选地相对微量的一种或多种其他烯烃和二烯烃，例如2-甲基丁烯-1，2-甲基丁烯-2，戊烯-1，戊烯-2，2-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1，3-甲基戊二烯-1,4，环戊二烯，己烯-1，己烯-2，己烯-3，甲基环戊二烯和类似物。在提到戊间二烯，芳族，苯乙烯类，戊烯，环戊二烯组分等中，本文中所使用的"惰性烃"定义为饱和烃或否则在碳阳离子聚合体系中基本上不可聚合的烃，例如惰性化合物相对于环戊二烯小于0.01的反应性比。本文中所使用的"微量"其他烯烃和二烯烃是指小于8wt％单独的烯烃或二烯烃，优选小于4wt％，优选小于3wt％，优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于0.1wt％，和更优选小于0.01wt％按重量戊间二烯组分。
在一个实施方案中，由具有10wt％至70wt％戊间二烯组分的单体混合物制备HPM，或者采用从选自10wt％，20wt％，25wt％，30wt％，35wt％，40wt％，45wt％，或50wt％戊间二烯组分的任何下限到选自70wt％，65wt％，60wt％，55wt％，50wt％，45wt％，40wt％，或35wt％戊间二烯组分的任何较高上限中的戊间二烯组分范围，相对于单体混合物中的全部单体重量。在特别优选的实施方案中，由含30wt％至65wt％戊间二烯组分，或30wt％至50wt％戊间二烯组分，或30wt％至40wt％戊间二烯组分，或50wt％至65wt％戊间二烯组分的单体混合物制备HPM。
残液组分通常是一种或多种烯烃和二烯烃，例如2-甲基丁烯-1，2-甲基丁烯-2，戊烯-1，戊烯-2，2-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1，3-甲基戊二烯-1,4，环戊二烯，己烯-1，己烯-2，己烯-3，甲基环戊二烯和类似物。
环状组分通常是来自其中的C5和C6环状烯烃，二烯烃，二聚体，共二聚体和三聚体等的馏出物馏分或合成混合物。环状物包括，但不限于，环戊烯，环戊二烯(CPD)，二环戊二烯(DCPD)，环己烯，1,3-环己二烯，1,4-环己二烯，甲基环戊二烯(MCPD)，二(甲基环戊二烯)(MCPD二聚体)，以及CPD和/或MCPD与C4例如丁二烯，C5例如戊间二烯的共二聚体等。优选的环状物是环戊二烯。二环戊二烯可以是或者内型或外型形式。环状物可以取代或者可以未被取代。优选的取代环状物包括被C1至C40直链，支链，或环状烷基，优选一个或多个甲基取代的环戊二烯和二环戊二烯。在一个实施方案中，环状物组分选自环戊二烯，环戊二烯二聚体，环戊二烯-C4共二聚体，环戊二烯-C5共二聚体，环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚体，甲基环戊二烯-C4共二聚体，甲基环戊二烯-C5共二聚体，甲基环戊二烯二聚体，以及环戊二烯和甲基环戊二烯三聚体和共三聚体，和类似物，其中包括它们的混合物。
在一个实施方案中，可由可包括最多60wt％环状物或最多50wt％环状物的单体混合物制备HPM，基于混合物内的单体重量。典型的下限包括在单体混合物内至少约0.1wt％或至少约0.5wt％，或约1.0wt％环状物。在至少一个实施方案中，HPM单体混合物可包括大于5wt％环状物组分一直到60wt％环状物，或优选最多55wt％环状物，或更优选最多50wt％环状物，或更优选最多25wt％或30wt％环状物，基于HPM由其制备的单体混合物内单体的重量。在尤其优选的实施方案中，HPM单体混合物包括约10wt％至约55wt％环状物，或约10wt％至约30wt％环状物，或约15wt％至约55wt％环状物，或约15wt％至约35wt％环状物，或约30wt％至约60wt％环状物组分。
在另一个实施方案中，HPM包括烯类不饱和度，例如至少1mol％烯类氢，基于互聚物中氢的总摩尔数，这通过H-NMR测定。在另一个实施方案中，HPM包括1至25mol％芳族氢，或优选15至25mol％芳族氢，或优选15至20mol％芳族氢。烯类不饱和度有益于促进与例如弹性体组分(一种或多种)的交联。
在一个实施方案中，HPM具有软化点，分子量和分子量分布的平衡，例如Mn为400至2000，Mw/Mn为1.5至4，Mz小于15,000，软化点为40℃至160℃，和至少8mol％芳族氢，基于互聚物中氢的总摩尔数，或优选Mn大于800，Mw/Mn小于3，Mz小于12,000，软化点为至少80℃和/或至少10mol％芳族氢。
一般地，HPM的数均分子量(Mn)大于约200g/mol，或大于约400g/mol，或大于约600g/mol，或大于约700g/mol，或大于约800g/mol，或大于约900，或大于约1000g/mol。在一个实施方案中，HPM的Mn为约400g/mol至2000g/mol，或约800g/mol至1500g/mol。
在至少一个实施方案中，HPM的重均分子量(Mw)大于约500g/mol，或大于约1000g/mol，或大于约1500g/mol。在一个实施方案中，HPM的多分散性指数("PDI"，PDI＝Mw/Mn＝MWD)小于或等于4，或者小于或等于3。在尤其优选的实施方案中，HPM的PDI为约1.5。HPM的z-均分子量(Mz)可以是小于约15,000g/mol，或小于约12,000g/mol，或小于约10,000g/mol。在多个实施方案中，Mz的范围为2000至15,000g/mol，或2500至12,000g/mol，或3000至10,000g/mol，或3500至8,000g/mol。通过如下所述的凝胶渗透色谱法(GPC)，测定表1中报道的本发明HPM的Mw，Mn，和Mz。配有封闭式差示折射指数(RI)和紫外(UV)检测仪的TosohEcoSEC HLC-8320GPC系统与以下述顺序的3个分离柱一起使用：PLgel 5μm混合-D，300×7.5mm，PLgel 5μ
Figure BDA0001517197980000071
300×7.5mm，PLgel 5μ
Figure BDA0001517197980000072
300×7.5mm&PLgel 5μ
Figure BDA0001517197980000073
300×7.5mm。在室温(约20℃至约23.5℃的范围)下，在1.0mL/min的流速下，四氢呋喃(THF)用作洗脱剂。通过在9mL THF中溶解24mg(+/-0.2mg)每一材料，制备GPC样品。0.5μL甲苯用作流动示踪剂。基于使用窄Mw聚苯乙烯标准物制备的具有EcoSEC软件的RI校准，计算Mw和Mw/Mn数据。
在一个实施方案中，HPM的软化点可以是40℃至160℃，或优选60℃至160℃，或更优选70℃至150℃，或更优选80℃至120℃。可根据环球法，测定软化点，正如根据ASTM E-28测量的。
在一个实施方案中，HPM的玻璃化转变温度(Tg)可以是约-10℃至约110℃，或者约10℃至110℃，或者约20℃至100℃，或者30℃至70℃，或更优选40℃至55℃。可使用差示扫描量热法(DSC)测定HPM的Tg。通常已知Tg和软化点之间的关系如下所述：Tg＝软化点-50℃。
优选的HPM在160℃下的熔体粘度为300至800Pa-s(300-800cPs)，或更优选在160℃下为350至650Pa-s。在尤其优选的实施方案中，HPM在160℃下的熔体粘度为375至615Pa-s，或者在160℃下的熔体粘度为475至600Pa-s。可通过具有"J"型锭子的Brookfield粘度计，ASTM D6267，测量熔体粘度。
可通过本领域通常已知的生产HPM的方法，生产以上描述的数值，和本发明并不受限于形成HPM的方法。优选地，在0℃至200℃的温度下，通过在聚合反应器内结合进料物流与弗瑞德-克来福特或路易斯酸催化剂，生产HPM。通常在聚合溶剂中使用已知催化剂，实现弗瑞德-克来福特聚合，并可通过洗涤和蒸馏除去溶剂与催化剂。本发明所使用的聚合方法可以是间歇或连续模式。可在单一段或在多段内实现连续聚合。
在实施方案中，制备方法包括：调节在单体进料混合物内组分的比例以控制HPM的性能，例如通过调节芳族组分的类型或用量，或者环戊二烯组分的比例，或者乙烯基环己烯的比例控制软化点，或者通过调节环状组分的用量调节分子量宽度，或类似方法。
在一个实施方案中，HPM没有被氢化(以保留烯烃不饱和度)。在另一个实施方案中，HPM可以被部分氢化。可通过本领域已知的任何方法，进行HPM的氢化，和本发明并不受限于氢化方法。例如，HPM的氢化可以是或者间歇或者连续工艺，例如催化氢化。氢化HPM所使用的催化剂典型地是基于元素周期表第6，8，9，10，或11族元素的承载的单金属和双金属催化剂体系。
弹性体
弹性体组合物的一个实施方案包括以上描述的烃聚合物改性剂(HPM)和至少一种弹性体。可用于弹性体组合物的额外HPM包括，但不限于，脂族烃树脂，芳烃改性的脂族烃树脂，氢化的聚环戊二烯树脂，聚环戊二烯树脂，脂松香，松香酯，木松香，木松香酯，妥尔油树脂，妥尔油松香酯，聚萜烯类，芳烃改性的聚萜烯类，萜烯酚类树脂，芳烃改性的氢化聚环戊二烯树脂，氢化脂族树脂，氢化脂族芳族树脂，氢化萜烯类和改性萜烯类，和氢化松香酯。在一些实施方案中，HPM被氢化。在其他实施方案中，HPM是非极性的。本文中所使用的非极性是指HPM基本上不含具有极性基团的单体。
可在弹性体组合物内包括的典型弹性体包括丁基橡胶、支化("星形支化")丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、异丁烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯))、聚丁二烯橡胶("BR")、高顺式-聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶("IBR")、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶("SIBR")、苯乙烯-丁二烯橡胶("SBR")、溶液-苯乙烯-丁二烯橡胶("sSBR")、乳液-苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯丙烯橡胶("EP")、乙烯-丙烯-二烯橡胶("EPDM")、合成聚异戊二烯、通用橡胶、天然橡胶和这些弹性体的任何卤化变体及其混合物。可以通过在本领域中已知的任何合适的方法制备有用的弹性体，并且本发明在此不受弹性体的制备方法限制。
弹性体可以是卤化的或可以不是卤化的。优选的卤化弹性体可以选自卤化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、卤化支化("星形支化")丁基橡胶、以及异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化无规共聚物。
在一些实施方案中，弹性体组合物包括两种或更多种弹性体的共混物。弹性体的共混物可以为反应器共混物和/或熔体混合物。单独的弹性体组分可以按各种常规量存在，且在配方中弹性体组合物内总的弹性体含量表示为100phr。
有用的弹性体包括异丁烯-基均聚物或共聚物。异丁烯基弹性体是指包括至少70摩尔％来自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。这些聚合物可被描述为C4-C7异单烯烃衍生单元(如异丁烯衍生单元)与至少一种其它可聚合单元的无规共聚物。所述异丁烯-基弹性体可以是或可以不是卤化的。
弹性体还可以为丁基-类橡胶或支化丁基-类橡胶，包括这些弹性体的卤化变体。有用的弹性体为不饱和丁基橡胶，例如烯烃、异烯烃和多烯烃的均聚物和共聚物。这些及其它类型的有用的丁基橡胶是公知的，并在以下文献中进行了描述：RUBBER TECHNOLOGY，第209-581页(Morton编辑，Chapman&Hall 1995)、THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK，第105-122页(Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Col.，Inc.1990),以及Kresge和Wang的8KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第9340955页(John Wiley&Sons，Inc.第4版,1993)，所述文献中的每一篇在本文中通过参考引入。其它有用的不饱和弹性体的非限制性实例为聚(异丁烯-共-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、天然橡胶、星形支化丁基橡胶及其混合物。
在一个实施方案中，弹性体可以为轮胎橡胶配混中常用类型的至少一种非异丁烯基的橡胶，并在本文中称为"通用橡胶"。通用橡胶可以为通常提供高强度和优良磨损以及低滞后和高回弹性的任何橡胶。如果这些弹性体对热和臭氧二者具有差的耐受性，则这些弹性体可以在混合的胶料中要求抗降解剂。
通用橡胶的实例包括天然橡胶("NR")、聚异戊二烯橡胶("IR")、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶("SBR")、聚丁二烯橡胶("BR")、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶("IBR")、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶("SIBR")及其混合物。
该弹性体组合物还可以包含乙烯和丙烯衍生的单元的橡胶，例如乙烯-丙烯橡胶("EP")和乙烯-丙烯-二烯橡胶("EPDM")及其混合物。EP和EPDM也可以被认为是通用弹性体。在制造EPDM中适合的第三单体的实例为乙叉基降冰片烯、1,4-己二烯、双环戊二烯以及其它的单体。
在一个实施方案中，弹性体可以包括聚丁二烯(BR)橡胶。该聚丁二烯橡胶在100℃下测量的门尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)范围可以为35至70，或40至约65，或者在另一个实施方案中，为45至60。
另一种有用的合成橡胶为高顺式聚丁二烯("顺式-BR")。"顺式聚丁二烯"或"高顺式聚丁二烯"是指使用1,4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。
该弹性体组合物还可以包含聚异戊二烯(IR)橡胶。该聚异戊二烯橡胶在100℃下测量的门尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)范围可以为35至70，或40至约65，或者在另一个实施方案中，为45至60。
在另一个实施方案中，该弹性体还可以包含天然橡胶。天然橡胶由Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY，第179-208页(Morton编辑，Chapman&Hall，1995)中进行了详细描述，本文通过参考将其引入。天然橡胶的所需的实施方案可选自技术上规定的橡胶("TSR")，如马来西亚橡胶，其包括但不限于SMR CV、SMR5、SMR10、SMR20、SMR 50及其混合物。优选的天然橡胶具有在100℃下30至120，或更优选40至80的门尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)。
在另一个实施方案中，该弹性体可包括苯乙烯橡胶，例如苯乙烯丁二烯橡胶("SBR")，例如乳液-SBR("E-SBR")、溶液SBR(S-SBR)、高苯乙烯橡胶("HSR")等等。SBR的所需的实施方案可具有10至60wt％的苯乙烯含量，例如可由JSR Corporation商购的E-SBR弹性体，其包括JSR 1500(25wt％苯乙烯)、JSR 1502(25wt％苯乙烯)、JSR 1503(25wt％苯乙烯)、JSR 1507(25wt％苯乙烯)、JSR 0202(45wt％苯乙烯)、JSR SL552(25wt％苯乙烯)、JSRSL574(15wt％苯乙烯)、JSR SL563(20wt％苯乙烯)、JSR0051、JSR0061等。优选的SBR具有在100℃下30至120，或更优选40至80的门尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)。
可用于本发明的弹性体可以与各种其它橡胶或塑料，尤其热塑性树脂，例如尼龙或聚烯烃，例如聚丙烯或聚丙烯的共聚物共混。这些组合物可用于气密阻挡层，例如气囊、轮胎内管、轮胎内衬、空气套筒(例如在空气减震器中)、隔膜以及其中希望有较高空气或氧气保留性的其它应用。
填料和添加剂
根据本发明生产的弹性体组合物典型地含有通常用于橡胶胶料的其他组分和添加剂，如有效量的其它加工助剂、颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂、填料和/或粘土。除了HPM以外，该弹性体组合物可任选地包括其它有用的加工助剂，例如塑性体、聚丁烯或其混合物。
除了包含至少一种弹性体和至少一种烃聚合物改性剂之外，该弹性体组合物还可任选地包含至少一种填料，例如，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木屑、炭黑或其混合物。填料可以是任何尺寸的，并且例如在轮胎工业中典型地范围为约0.0001μm至约100μm。
本文所使用的二氧化硅是指任何类型或粒度的通过溶液、热解或类似方法加工的二氧化硅或其它硅酸衍生物、或硅酸，其中包括未经处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或钙、热解法二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以为常规二氧化硅、半高度可分散的二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。
该弹性体组合物还可以包括粘土。粘土例如可以为蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石(vokoskoite)、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石、富镁皂石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石或其混合物，任选地用改性剂加以处理。粘土可以含有至少一种硅酸盐。或者，填料可以为层状粘土，任选是用改性剂例如有机分子处理或预处理；层状粘土可以包含至少一种硅酸盐。
硅酸盐可以包含至少一种"蒙皂石(smectite)"或"蒙皂石型粘土(smectite-typeclay)"，它是指一类具有扩张的晶格的粘土矿物。例如，它可以包括由蒙脱土、贝得石和绿脱石组成的二八面体蒙皂石；和包括皂石、锂蒙脱石和锌皂石的三八面体蒙皂石。还涵盖合成制备的蒙皂石-粘土。
硅酸盐可以包括天然或合成的层状硅酸盐，如蒙脱土、绿脱石、贝得石、膨润土、铬岭石(volkonskoite)、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁皂石等，以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石等。任何上述硅酸盐的组合也被考虑。
层状填料(如以上描述的层状粘土)可以是改性的，例如通过采用至少一种改性剂处理而插层或剥离。改性剂也被称作溶胀或剥离剂。一般地，它们是能够与层状填料的层间表面处存在的阳离子进行离子交换反应的添加剂。可以在任何阶段将改性剂作为添加剂添加到组合物中；例如，可以将该添加剂添加到弹性体中，接着添加层状填料；或者可以将添加剂添加到至少一种弹性体和至少一种层状填料的结合物中；或者在又一个实施方案中，可以首先将该添加剂与层状填料共混，接着添加弹性体。
在一个实施方案中，将一种或多种硅烷偶联剂用于弹性体组合物中。当二氧化硅是主要填料或与另一种填料结合存在时，偶联剂是尤其所需的，因为它们有助于将二氧化硅结合到弹性体上。该偶联剂可以为双官能的有机硅烷交联剂。"有机硅烷交联剂"是本领域熟练技术人员熟知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，其中包括，但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等及其混合物。
填料可以为炭黑或改性炭黑。填料还可以为炭黑和二氧化硅的共混物。在一个实施方案中，弹性体组合物为轮胎胎面或胎侧壁，并且按占共混物的10至100phr的水平包含增强级炭黑，更优选在另一实施方案中为30至80phr，和在又一实施方案中为50至80phr。有用的炭黑级别包括N110至N990的范围。
交联剂，固化剂，固化包，和固化工艺
通常借助于至少一种固化包、至少一种固化剂、至少一种交联剂制造该弹性体组合物和由那些组合物制造的制品，和/或经历使该弹性体组合物固化的方法。本文所使用的至少一种固化包是指如工业中通常理解的能够赋予橡胶固化性能的任何材料或方法。
一般地，将聚合物共混物交联以改进聚合物的机械性能。已知硫化橡胶胶料的物理性能、性能特征和耐久性与硫化反应期间形成的交联的数量(交联密度)和类型有关。可通过加入固化剂，例如硫、金属、金属氧化物如氧化锌、过氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂、脂肪酸和其它本领域通常的试剂而使聚合物共混物交联。可使用的其它已知的固化方法包括过氧化物固化体系、树脂固化体系和聚合物的热或辐射诱导交联。还可将促进剂、活化剂和阻滞剂用于固化过程。
可通过任何合适的方法来硫化(固化)组合物，如按照任何常规硫化工艺使它们经受热或辐射。需要的热或辐射的量是在组合物中进行固化所要求的量，并且本文的本发明不受固化组合物所要求的方法和热量限制。典型地，在一个实施方案中，在约100℃至约250℃的温度范围下，或在另一个实施方案中在约150℃至约200℃的温度下，进行硫化约1至150分钟。
含卤素的弹性体可通过它们与金属氧化物的反应来交联。有用金属氧化物的实例包括，但不限于ZnO、CaO和PbO。金属氧化物可单独使用或与其相应的金属脂肪酸复合物(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙等)，或与单独加入的有机和脂肪酸(如硬脂酸)以及任选的其它固化剂(如硫或硫化合物)、烷基过氧化物化合物、二胺或其衍生物结合使用。
硫是含二烯的弹性体的最常用的化学硫化剂。硫的硫化体系可以由用于活化硫的活化剂、促进剂和有助于控制硫化速率的阻滞剂组成。
活化剂为通过首先与促进剂反应以形成橡胶可溶性复合物、该复合物然后与硫反应以形成硫化剂而提高硫化速率的化学物质。通用类别的促进剂包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。
促进剂帮助控制硫化的开始和速率以及所形成的交联的数量和类型。可以使用阻滞剂来延迟固化的最初起动，以便有足够的时间来加工未硫化橡胶。
可以通过调节促进剂(通常为有机化合物)的量来控制硫化过程的促进。天然橡胶、BR和SBR的加速硫化的机理包括在固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，在将两个聚合物链连在一起并且提高聚合物基体的总强度的有效交联的形成中，所有可利用的固化剂被消耗掉。许多促进剂在本领域中是已知的，且包括，但不限于：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、苯并噻唑二硫化物(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)和硫脲。
在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂以0.2至10phr的量存在，或0.5至5phr，或者在另一实施方案中为0.75phr至2phr。
加工
可通过本领域熟练技术人员已知的任何常规方法来配混(混合)本发明的弹性体组合物。此混合可以在单一步骤中或在多个步骤中发生。例如，典型地将各成分在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段和随后的生产性混合阶段。典型地，将最后的固化剂在通常称作"生产性"混合阶段的最后阶段中混入。在生产性混合阶段中，混合典型地在低于先前非生产性混合阶段(一个或多个)的混合温度(一个或多个)的温度或最终温度下进行。一般地，将弹性体、聚合物添加剂、二氧化硅和二氧化硅偶联剂和炭黑(如使用的话)在一个或多个非生产性混合阶段中混合。术语"非生产性"和"生产性"混合阶段是具有橡胶混合领域技能的人员所熟知的。
在一个实施方案中，将炭黑在与氧化锌及其它固化活化剂和促进剂不同的阶段加入。在另一个实施方案中，在炭黑已经与弹性体一起加工后的阶段，添加抗氧化剂、抗臭氧剂和加工材料，并且将氧化锌在最后阶段加入以最大化胶料模量。在进一步的实施方案中，通过本领域技术人员已知的技术进行与粘土的混合，其中与炭黑同时地将粘土添加到聚合物中。在其它实施方案中，另外的阶段可能包括一种或多种填料的递增加入。
在另一个实施方案中，可以如下进行各组分的混合：在任何适合的混合设备(例如两辊式开炼机、BRABENDERTM密炼机、具有切向转子的BANBURYTM密炼机、具有啮合转子的Krupp密炼机或优选混合机/挤出机)中，通过本领域中已知的技术将弹性体组分、填料和粘土结合。在一个实施方案中，混合可在高达组合物中所使用的弹性体(一种或多种)的熔点的温度下进行，或在另一实施方案中在40℃至250℃下，或在又一个实施方案中在100℃至200℃下进行。一般地，应当在足以使得粘土剥离并在弹性体(一种或多种)内变得均匀分散的剪切条件下进行混合。
典型地，首先将70％-100％的一种或多种弹性体混合20-90秒，或直到温度达到40℃至75℃。然后，典型地，将约75％的填料与余量的弹性体(如果有的话)加入混合机，并持续混合直到温度达到90℃至150℃。接下来，添加剩余的填料以及加工助剂并继续混合直到温度达到140℃至190℃。然后通过在开炼机上成片以完成母料混合物，并允许冷却。
工业实用性
本发明的弹性体组合物可以挤出、压缩塑模、吹塑、注射模塑和层压成各种成型制品，其中包括纤维、薄膜、层压件、层、工业部件如汽车部件、用具外壳、消费品、包装等。
特别地，该弹性体组合物在用于各种轮胎应用的制品(例如卡车轮胎、大客车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎、飞机轮胎等)中是有用的。可通过本领域熟练技术人员已知和显而易见的各种方法建造、成型、模塑和固化这样的轮胎。该弹性体组合物可以制造成成品或成品的组件，例如轮胎的内衬。该制品可以选自气密阻挡层、气密膜、膜、层(微层和/或多层)、内衬、内管、空气套管、侧壁、胎面、轮胎固化气囊等。该弹性体组合物可特别用于轮胎胎面。
本发明的弹性体组合物可用于各种应用，特别是充气轮胎组件、软管、带子如传送带或汽车皮带、实心轮胎、鞋类组件、用于图形技术应用的辊子、隔振器件、医用器件、粘合剂、填塞物、密封剂、玻璃装配复合物、防护涂层、空气衬垫、气垫弹簧、风箱、蓄电池包和用于流体保持和固化工艺的气囊。它们还可用作橡胶配方中的增塑剂；制成拉伸包覆膜的组合物的组分；用作润滑剂的分散剂；和用于浇注和电缆填充和电缆壳材料。
该弹性体组合物还可用于模塑橡胶部件,并且可以在汽车悬挂减震器、汽车排气悬挂器和车身固定架中有广泛的应用。在再一其它应用中，本发明的弹性体(一种或多种)或弹性体组合物还可用于医学应用，如药品塞和用于医疗器械的封闭件和涂层。
实施例
现参考下述非限制性实施例，进一步描述烃聚合物改性剂(HPM)，和含至少一种弹性体与HPM的弹性体组合物。
通过质子核磁共振("H-NMR")测定烃聚合物改性剂的芳族、烯属和脂族氢的含量。
通过凝胶渗透色谱法，借助本文公开的试验方法，测定烃聚合物改性剂的分子量。在美国专利No.4,540,753中一般地描述了测定分子量(Mn，Mw，和Mz)和分子量分布(MWD)的技术，在本文中通过参考将其引入。
在实施例中所使用的烃聚合物改性剂是其中可通过所包括的单体类型与用量来控制共聚物性能，即共聚物微结构的复杂共聚物。单体在聚合物链内的位置是随机的，从而导致聚合物微结构的进一步的复杂度。由戊间二烯组分，C8-C12组分，环状物，残液，和任选地苯乙烯/茚，均三甲苯，乙烯基环己烯和降冰片烯，制备烃聚合物改性剂。
戊间二烯组分是如下物质的混合物流：顺式-和反式-戊二烯-1,3，与约10至20wt％环戊烯，和约10至20wt％惰性(烯属饱和或者否则不可聚合的)烃，和任选地相对微量(小于8wt％每一种，优选小于4wt％每一种)的一种或多种其他烯烃和二烯烃，例如2-甲基丁烯-1，2-甲基丁烯-2，戊烯-1，戊烯-2，2-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1，3-甲基戊二烯-1,4，环戊二烯，己烯-1，己烯-2，己烯-3等。
环状物组分是下述物质的混合物流：二环戊二烯，甲基环戊二烯(MCPD)，和以从不可检测或痕量水平直到独立地小于10wt％存在的其他烃，例如C4无环烃，异戊二烯，顺式-戊二烯-1,3，反式-戊二烯-1,3，2-甲基丁烯-1，2-甲基丁烯-2，戊烯-1，顺式-戊烯-2，反式-戊烯-2，乙基苯，甲苯，二甲苯类，苯乙烯，环戊二烯(CPD)，C7脂族烃，C8脂族烃，C4二聚体，CPD-丁二烯共二聚体，CPD-戊间二烯共二聚体，MCPD二聚体，MCPD-丁二烯共二聚体，MCPD-戊间二烯共二聚体，CPD-MCPD共二聚体，CPD、MCPD、丁二烯、戊间二烯的三聚体及其组合的混合物。
C8-C12组分是约2至约8wt％苯乙烯，约10至约18wt％苯乙烯衍生物，约6至约13wt％茚，约1至约10wt％茚衍生物，和约1至约3wt％萘的混合物流。
残液组分是约2至约5wt％正戊烷，约5至约10wt％戊烯衍生物，约10至约15wt％环戊烯衍生物，约5至约8wt％环戊烷衍生物，约15至约20wt％戊烷衍生物，约5至约10wt％己烷，和约5至约10wt％己烷衍生物的混合物流。
在由配有机械搅拌，冷却，进料和AlCl3催化剂入口的1500ml玻璃壁反应器组成的实验室规模连续反应器内制备烃聚合物改性剂。在用氮气吹扫反应器之后，开始进料和催化剂到反应器中，采用0.64至0.66wt％的AlCl3催化剂，维持60分钟的平均停留时间。维持反应器在56℃-58℃下，直到4小时之后实现稳态条件。通过收集反应器产物，通过添加水/异丙醇混合物骤冷，接着水洗步骤，以除去残留催化剂，从而回收烃聚合物改性剂。然后，在氮气物流下，在最多250℃下，通过蒸馏掉任何未反应的单体和溶剂，接着蒸汽汽提，以除去低分子量低聚物，回收HPM。在这一实例中，采用戊间二烯，C8-C12组分和任选地茚，乙烯基环己烯，降冰片烯，环状物，和残液，制备HPM。在表1中列出了进料组合物和HPM的性能。
Figure BDA0001517197980000191
表1中的结果表明了单体(茚，乙烯基环己烯，降冰片烯)的类型和用量对HPM的软化点和分子量分布的影响。仅仅具有戊间二烯和C8-C12单体的HPM-A是对比例。添加茚单体到HPM中(正如在HPM-B，HPM-C，和HPM-D中看到的)导致SP有利地增加，但还增加HPM的MWD。发明人理解，在HPM中所使用的茚单体对HPM的性能具有这一影响，因为茚是一种硬质单体，相比于倾向于累积分子量。添加降冰片烯单体到HPM中(正如在HPM-H和HPM-I中看到的)导致轻微改进的SP，但还增加MWD。同样，添加环状物到HPM中(正如在HPM-J，HPM-K，和HPM-L中看到的)导致SP有利地增加，但还增加HPM的MWD。因此，HPM B至L表明需要具有增加SP但没有增加MWD的HPM配方。
表1还表明，添加乙烯基环苯到HPM中(正如在HPM-E，HPM-F，和HPM-G中看到的)导致HPM的软化点有利地增加和MWD有利地下降。图1表明对于具有不同单体含量的四种HPM来说的软化点和z-均分子量。HPM-C具有8wt％茚，HPM-I具有8wt％降冰片烯，HPM-K具有8wt％环状物，和本发明的HPM-F具有8wt％乙烯基环己烯。如图1表明，HPM-F具有高软化点且没有增加Mz的平衡。
发明人理解，如本发明的HPM中所使用的添加乙烯基环己烯单体对HPM性能具有这一影响，因为乙烯基环己烯是挠性分子，它与戊间二烯反应并原位形成环，进而增加SP且没有不利地增加MWD。
以上参考许多实施方案和具体实施例描述了本发明。鉴于上述详细说明，许多变化本身暗示本领域技术人员。所有这种显而易见的变化在所附权利要求的全部打算范围内。

Claims (21)

1.一种烃聚合物改性剂，它包括：
(i)乙烯基环己烯组分，(ii)戊间二烯组分；和(iii)C8-C12乙烯基芳族组分的互聚物；和
其中该互聚物包括(a)从40℃至160℃的软化点，(b)大于400的Mn，(c)小于15,000的Mz，(d)至少8mol％芳族氢，基于该互聚物中氢的总摩尔数和(e)4或更小的Mw/Mn。
2.权利要求1的烃聚合物改性剂，其中C8-C12乙烯基芳族组分选自苯乙烯、茚及其烷基衍生物中的至少一种。
3.权利要求1的烃聚合物改性剂，其中该改性剂包含小于0.5wt％的苯乙烯、茚和降冰片烯。
4.权利要求1-3任一项的烃聚合物改性剂，其中该互聚物包括从1.5至4的Mw/Mn。
5.权利要求1-3任一项的烃聚合物改性剂，其中该互聚物进一步包括残液组分，其中该残液组分选自如下的至少一种：2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1,4-戊二烯、环戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、甲基环戊二烯及其组合。
6.权利要求1-3任一项的烃聚合物改性剂，其中该互聚物进一步包括环状物组分，其中该环状物组分选自以下的至少一种：二环戊二烯(DCPD)-基聚合物、环戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C5-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或共聚物树脂、C9均聚物和共聚物树脂、C5/C9共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、及其组合。
7.权利要求6的烃聚合物改性剂，
其中戊间二烯组分选自以下的至少一种：反式-戊二烯-1,3、环戊烯、顺式-戊二烯及其混合物；
其中环状物组分选自环戊二烯、环戊二烯二聚体、环戊二烯三聚体、环戊二烯-C4共二聚体、环戊二烯-戊间二烯共二聚体、环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体、甲基环戊二烯-C4共二聚体、甲基环戊二烯-戊间二烯共二聚体及其混合物；和
其中C8-C12乙烯基芳族组分选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基-苯乙烯、茚、甲基茚及其组合。
8.一种弹性体组合物，它包括权利要求1-7任一项的烃聚合物改性剂和至少一种弹性体。
9.权利要求8的弹性体组合物，其中该互聚物包括至少80℃的软化点，大于800的Mn，小于3的Mw/Mn和小于12,000的Mz。
10.权利要求8或9的弹性体组合物，包括二烯烃弹性体。
11.权利要求10的弹性体组合物、其中二烯烃弹性体选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚(异丁烯-共-对-甲基苯乙烯)、星形-支化聚异丁烯橡胶、及其混合物。
12.权利要求11的弹性体组合物、其中丁基橡胶选自卤化丁基橡胶、星形支化丁基橡胶及其混合物。
13.权利要求11的弹性体组合物、其中丁基橡胶选自卤化星形-支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶及其混合物。
14.权利要求10的弹性体组合物，其中烃聚合物改性剂与至少一种弹性体是混溶的。
15.权利要求8的弹性体组合物，其中该互聚物以5至50phr存在。
16.一种轮胎，包含权利要求8-15任一项的弹性体组合物。
17.一种轮胎组件，包含权利要求8-15任一项的弹性体组合物。
18.一种方法，该方法包括：
(a)熔融加工权利要求8-15任一项的弹性体组合物与固化包，形成制品形状的可固化弹性体组合物；和
(b)固化该弹性体组合物以形成制品。
19.一种方法，该方法包括：
(a)接触(i)乙烯基环己烯组分，(ii)戊间二烯组分；(iii)C8-C12乙烯基芳族组分；和(iv)残液组分的单体混合物与(iv)碳阳离子催化剂，以获得互聚物；和
(b)回收该互聚物，其中回收的互聚物包括40℃至160℃的软化点，大于400的Mn，小于15,000的Mz，和至少8mol％的芳族氢，基于互聚物中氢的总摩尔数，和4或更小的Mw/Mn。
20.权利要求19的方法，其中C8-C12乙烯基芳族组分选自苯乙烯、茚及其烷基衍生物中的至少一种。
21.权利要求19-20的方法，进一步包括：
(c)调节该单体混合物中乙烯基环己烯组分的比例以控制互聚物的软化点。
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