WO2004013220A1 - Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique - Google Patents

Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique Download PDF

Info

Publication number
WO2004013220A1
WO2004013220A1 PCT/EP2003/007970 EP0307970W WO2004013220A1 WO 2004013220 A1 WO2004013220 A1 WO 2004013220A1 EP 0307970 W EP0307970 W EP 0307970W WO 2004013220 A1 WO2004013220 A1 WO 2004013220A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber composition
composition according
resin
phr
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/007970
Other languages
English (en)
Inventor
Samuel Mathieu
Gérard Labauze
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique, S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique, S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to AU2003254559A priority Critical patent/AU2003254559A1/en
Priority to EP03766252A priority patent/EP1527131A1/fr
Priority to JP2004525275A priority patent/JP2005534758A/ja
Publication of WO2004013220A1 publication Critical patent/WO2004013220A1/fr
Priority to US11/045,150 priority patent/US7431061B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable or crosslinked rubber composition which can be used to constitute a tire casing tread having improved wear resistance, such a tread and a tire casing incorporating this tread.
  • the invention applies in particular to passenger car type tires.
  • EP-A-1 028 130 thus describes a rubber composition for a tire tread which is intended to improve the grip of the tire incorporating it.
  • This rubber composition comprises a polymeric resin obtained by copolymerization of dicyclopentadiene and limonene.
  • the units resulting from the polymerization of limonene can be present either in a minority or majority amount in this resin, as shown in the examples of embodiment of this document in which the resins were obtained with mass fractions of 32% of limonene for 68% dicyclopentadiene (examples 1 to 9) or 67% limonene for 33% dicyclopentadiene (example 10).
  • EP-A-1 063 246, EP-A-1 029 873, EP-A-990 669 and EP-Al 077 223 also describe rubber compositions for tire tread which are intended to improve the grip of the tires incorporating them.
  • These rubber compositions each comprise a polymer resin obtained by copolymerization of four monomers consisting of dicyclopentadiene or dimethyldicyclopentadiene, limonene, a polycyclic aromatic hydrocarbon (indene) and a monocyclic aromatic hydrocarbon (alkyl styrene or vinyl toluene) .
  • the respective mass fractions of the four aforementioned monomers are either 25%, 25%, 25%, 25%, or 12.5%, 37.5%, 25%, 25%.
  • tread compositions of amorphous or semi-crystalline polymers having a high glass transition (Tg) or melting temperature and a reduced molecular weight use which has the effect of improve the grip on dry or wet ground of the corresponding tires but also penalize their resistance to wear.
  • the object of the present invention is to provide a crosslinkable or crosslinked rubber composition which can be used to constimate a tire casing tread having improved wear resistance, and it is achieved in that the applicant has just surprisingly discover that a plasticizing resin of number average molecular mass ranging from 400 to 2000 g / mol, which comprises units resulting from the polymerization of vinylcyclohexene, gives a tire casing of which the tread consists of a rubber composition incorporating this resin, an improved wear resistance compared to that of known casings, the tread of which comprises a plasticizing oil as plasticizer, while giving this casing according to the invention a rolling resistance and grip on dry and wet soils which is close to those of these same known envelopes.
  • a plasticizing resin of number average molecular mass ranging from 400 to 2000 g / mol which comprises units resulting from the polymerization of vinylcyclohexene
  • the plasticizing resin according to the invention makes it possible to confer improved endurance on the tire casing incorporating it in its tread, insofar as it improves the resistance of the casing to the separation of the top plies of triangulation that it includes in its crown reinforcement.
  • said resin has a number average molecular weight ranging from 500 to 1500 g / mol and, even more preferably, ranging from 550 to 1000 g / mol.
  • said resin has a glass transition temperature ranging from 50 ° C to 120 ° C and, even more preferably, ranging from 60 ° C to 100 ° C. Even more preferably, said resin has a temperature of glass transition from 70 to 90 ° C.
  • said resin comprises said units resulting from the polymerization of vinylcyclohexene in a mass fraction greater than 50%.
  • this mass fraction varies from 70% to 100% and, even more advantageously, it is equal to 100% (the resin being in this case exclusively made up of said units resulting from the polymerization of vinylcyclohexene.
  • said resin further comprises one or more other units, at least one of which results from the polymerization of a monocyclic or bicyclic unsaturated terpene.
  • a limonene i.e. 1-methyl-4-isopropenyl cyclohexene
  • d-limonene extrorotatory enantiomer
  • dipentene racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers of limonene
  • ⁇ -pinene i.e. 2,6,6-trimethylbicyclo [3.1. L] hept-2-ene
  • said resin further comprises one or more other units, at least one of which results from the polymerization of a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon, such as styrene or an alkyl styrene.
  • said resin also comprises one or more other units, at least one of which results from the polymerization of a cyclic diene, such as dicyclopentadiene.
  • said resin further comprises one or more other units, at least one of which results from the polymerization of a conjugated diene such as isoprene, acrylonitrile or else methyl methacrylate.
  • said rubber composition is based on one or more diene elastomers each derived from at least one conjugated diene monomer having a molar level of units derived from conjugated dienes which is greater than 50%, and this composition comprises said resin in a mass fraction ranging from 10 to 35 phr and, even more preferably, in an amount ranging from 15 to 25 phr (phr: parts by weight per hundred parts of diene elastomer (s) ( s)).
  • said rubber composition comprises:
  • diene elastomers each having a glass transition temperature between -65 ° C and -10 ° C, and
  • one or more diene elastomers each having a glass transition temperature between -110 ° C and -80 ° C.
  • Said diene elastomer or elastomers the glass transition temperature of which is between -65 ° C and -10 ° C belong to the group consisting of styrene and butadiene copolymers prepared in solution, styrene and butadiene copolymers prepared in emulsion, natural polyisoprenes, synthetic polyisoprenes with a cis-1,4 chain rate greater than 95%, butadiene and isoprene copolymers (BIR), styrene and isoprene copolymers (SIR), terpolymers styrene, butadiene, isoprene (SBIR) and a mixture of these elastomers.
  • BIR butadiene and isoprene copolymers
  • SIR styrene and isoprene copolymers
  • SBIR terpolymers styrene, butadiene, isoprene
  • Said or each diene elastomer whose glass transition temperature is between -110 ° C and -80 ° C (preferably between -105 ° C and -90 ° C) comprises butadiene units at a rate equal to or greater than 70% and preferably consists of a polybutadiene having a cis-1,4 linkage rate greater than 90%.
  • said rubber composition comprises, as diene elastomer (s) whose glass transition temperature is between -65 ° C and -10 ° C, at least a copolymer of styrene and butadiene prepared in solution which has a glass transition temperature between -50 ° C and -15 ° C, or a copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion having a glass transition temperature between -65 ° C and -30 ° C.
  • diene elastomer whose glass transition temperature is between -65 ° C and -10 ° C
  • a copolymer of styrene and butadiene prepared in solution which has a glass transition temperature between -50 ° C and -15 ° C
  • a copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion having a glass transition temperature between -65 ° C and -30 ° C.
  • said rubber composition comprises said at least one diene elastomer with a glass transition temperature of between -65 ° C. and -10 ° C. in an amount of 100 phr, for example a blend of several copolymers styrene and butadiene prepared in solution.
  • said rubber composition comprises cutting said diene elastomer (s) of glass transition temperature between -65 ° C and -10 ° C with said diene elastomer (s) of glass transition temperature included between -110 ° C and -80 ° C.
  • said composition comprises cutting at least one of said polybutadienes having a rate of cis-1,4 chains greater than 90% with at least one of said copolymers styrene and butadiene prepared in solution.
  • the composition comprises a cutting of at least one of the polybutadienes having a rate of cis-1,4 chains greater than 90% with at least one of the copolymers styrene and butadiene prepared as an emulsion.
  • said composition comprises cutting at least one of said polybutadienes having a rate of cis-1,4 chains greater than 90% with at least one of said polyisoprenes natural or synthetic.
  • copolymer of styrene and butadiene prepared as an emulsion it is advantageous to use copolymers having an amount of emulsifier varying substantially from 1 phr to 3.5 phr, for example the E-SBR copolymers comprising 1.7 phr and 1.2 phr of emulsifier which are both described in European patent document EP-A-1 173 338 (see paragraph I. of the examples of embodiments contained in the description of this application).
  • said rubber composition also comprises at least one plasticizing oil extracted from petroleum of the paraffinic, aromatic or naphthenic type, in an amount less than 30 phr and, advantageously, less than 25 phr.
  • the improvement in the wear resistance which the resin according to the invention gives to the tire casing implies a reduction in time of the compression compaction to which the tread according to the invention is subjected during rolling. and therefore a reduction over time in the rolling loss of the plasticizing oil extracted from petroleum, such as aromatic oil.
  • said rubber composition further comprises, in an amount ranging from 10 phr to 40 phr, at least one plasticizing compound not extracted from petroleum of synthetic or natural type, which comprises at least one triester of glycerol fatty acid, so that the assembly constituted by said fatty acid (s) comprises oleic acid according to a mass fraction equal to or greater than 60%.
  • composition according to the invention also comprises a reinforcing filler, in an amount which can vary from 50 to 150 phr.
  • said reinforcing filler comprises an inorganic reinforcing filler according to a mass fraction greater than 50%.
  • the term “reinforcing inorganic filler” is understood, in known manner, an inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler "in contrast to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional charge of pneumatic grade carbon black.
  • said reinforcing inorganic filler is, in whole or at least mainly, silica (Si ⁇ 2).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, even if the highly dispersible precipitated silicas are preferred.
  • a silica having BET or CTAB specific surfaces which both range from 80 m 2 / g to 260 m 2 / g.
  • the BET specific surface is determined in a known manner, according to the Brunauer-Emmet-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard AFNOR-NFT-45007 (November 1987); the CTAB specific surface is the external surface determined according to the same standard AFNOR-NFT-45007 of November 1987.
  • highly dispersible silica means any silica having a very high ability to disaggregate and to disperse in an elastomer matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • preferential highly dispersible silicas mention may be made of the Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from the company Degussa, the Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from the company Rhodia, the Hi-Sil EZ150G silica from the company PPG, the silicas Zeopol 8715, 8745 and 8755 from the company Huber, precipitated silicas treated such as for example the silicas "doped" with aluminum described in the aforementioned application EP-A-0735088.
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads.
  • reinforcing inorganic filler mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible silicas as described above.
  • the reinforcing filler according to the invention advantageously comprises cutting said reinforcing inorganic filler with carbon black, the mass fraction of carbon black in said reinforcing filler being preferably chosen to be less than or equal to 30%.
  • black / silica blends or blacks partially or completely covered with silica are suitable for constituting the reinforcing filler.
  • reinforcing inorganic fillers comprising carbon blacks modified with silica such as, without limitation, the fillers which are marketed by the company CABOT under the name "CRX 2000", and which are described in the patent document international WO-A-96/37547.
  • reinforcing inorganic filler it is also possible to use, without limitation,
  • aluminas of formula A1 2 0 3 ), such as aluminas with high dispersibility which are described in the European patent document EP-A-810 258, or also
  • the rubber composition according to the invention also comprises, in conventional manner, a reinforcing inorganic filler / elastomer matrix (also called coupling agent) bonding agent, which has the function of ensuring a sufficient bonding (or coupling), of a nature chemical and / or physical, between said inorganic charge and the matrix, while facilitating the dispersion of this inorganic charge within said matrix.
  • a reinforcing inorganic filler / elastomer matrix also called coupling agent
  • Coupled agent is understood to mean more specifically an agent capable of establishing a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the filler considered and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler within the elastomer matrix.
  • a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • - X represents a functional group (function "X") capable of physically and / or chemically bonding to the elastomer, for example by means of a sulfur atom;
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple agents for recovery of the charge considered which, in known manner, may include the function Y active with respect to the charge but are devoid of the function X active vis -to the elastomer.
  • any coupling agent known for, or capable of ensuring effectively, in diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires, the binding or coupling between a reinforcing inorganic filler such as silica and a diene elastomer can be used.
  • a reinforcing inorganic filler such as silica
  • a diene elastomer such as, for example, organosilanes, in particular polysulphurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or alternatively polyorganosiloxanes carrying the abovementioned X and Y functions.
  • Silica / elastomer coupling agents in particular, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional alkoxysilanes such as polysulphurized alkoxysilanes.
  • polysulphurized alkoxysilanes called “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, are used, as described for example in patents US-A-3,842,111, US-A-3,873,489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, or in more recent patents US-A-5 580 919, US -A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A -5,675,014, US-A-5,684,171, US-A-5,684,172, US-A-5,696,197, US-A-5,708,053, US-A-5,892,085, EP-A-1 043 357 which detail such known compounds.
  • - n is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C1-Cis alkylene groups or C ⁇ -C ⁇ arylene groups, more particularly C ⁇ -C ⁇ 0 alkylene groups, in particular CC 4, in particular propylene);
  • - Z responds to one of the formulas below:
  • R2 R2 R2 in which: the radicals R 1 , substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C 1 -C 6 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (preferably CC 6 alkyl groups, cyclohexyl or phenyl, in particular C 1 -C 6 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the radicals R ⁇ substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a CC 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (preferably C ⁇ -C 8 alkoxyl or C 5 -C cycloalkoxyl groups 8 , more preferably CC 4 alkoxyl groups, in particular methoxyl and / or ethoxyl).
  • n is a fractional number, preferably included in a field from 2 to 5.
  • C 4 ) silylalkyl such as for example the bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulphides.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, in short TESPT, of formula [(C 2 H5 ⁇ ) 3 Si (CH2) 3 2 ] 2 or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, in short TESPD are used in particular , of formula [ ⁇ HsO ⁇ S ⁇ CHyaSJa.
  • TESPD is marketed for example by the company Degussa under the names Si266 or Si75 (in the second case, in the form of a mixture of disulfide (at 75% by weight) and polysulfides), or also by the company Witco under the name Silquest Al 589.
  • TESPT is marketed for example by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50% by weight on carbon black), or by the company Osi Specialties under the name Silquest A1289 (in both cases, commercial mixture of polysulphides with an average value for n close to 4).
  • MESPT monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulphide
  • compositions in accordance with the invention also comprise, in addition to the diene elastomer (s), said plasticizing resin, optionally said plasticizing oil, said reinforcing inorganic filler and optionally said binding agent, all or part of the other constituents and additives usually used in the compositions rubber, such as pigments, antioxidants, anti-ozonizing waxes, a crosslinking system based on either sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, one or more agents for covering the reinforcing inorganic filler such as alkylalkoxysilanes, polyols, amines or aids.
  • the or at least one of the diene elastomers which can be used in the composition according to the invention may comprise one or more functional groups specifically active for coupling to said reinforcing filler.
  • compositions in accordance with the invention can be prepared according to known methods of thermomechanical working of the constituents in one or more stages.
  • a tread according to the invention consists of said rubber composition of the invention, and a tire casing according to the invention comprises this tread.
  • the present invention applies to all types of tire casings, which can for example be intended to equip motor vehicles or not, such as touring or competition automobiles or two-wheeled vehicles - including bicycles and light motor vehicles such as motorcycles -, industrial vehicles chosen from vans, "heavy vehicles” - ie buses, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles -, agricultural machinery or civil engineering, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • Size exclusion chromatography or SEC makes it possible to physically separate the macromolecules according to their size in the swollen state on columns filled with porous stationary phase.
  • the macromolecules are separated by their hydrodynamic volume, the largest being eluted first. From commercial standard products of low molecular weight polystyrene (between 104 and 90,000 g / mol), the various average masses in number Mn and in weight Mp are determined and the polydispersity index Ip calculated. Each resin sample is dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l.
  • the apparatus used is a “WATERS, Alliance 2690 model” chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran (mobile phase), the flow rate of 1 ml / min., The temperature of the 35 ° C and the analysis time of 40 min.
  • For the stationary phase a set of three columns in series is used, with respective trade names "WATERS type STYRAGEL HR4E” (mixed bed column), "WATERS type STYRAGEL HR1" (porosity 100 Angstrom) and "WATERS STYRAGEL HR0.5 »(Porosity 50 Angstrom).
  • the volume injected with the solution of each resin sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS model 2410" differential refractometer and the operating software for the chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system (version 3-2).
  • the glass transition temperatures Tg of the elastomers and of the plasticizers were measured by means of a differential scanning calorimeter.
  • Scott breaking index breaking strength (MPa) and elongation (in%) measured at 23 ° C according to standard ASTM D 412 of 1998.
  • - Shore A hardness measured according to standard ASTM D 2240 of 1997.
  • Hysteretic losses (PH): measured in% by rebound at 60 ° C on the sixth shock, according to the following relationship: PH (%) 100 x (Wo-W ⁇ ) / W ⁇ , with W 0 : energy supplied and W]: energy returned.
  • Dynamic shear properties measured according to standard ASTM D 2231-71, approved again in 1977 (measurement as a function of the deformation carried out at 10 Hz with a peak-peak deformation of 0.15% to 50%, and measurement as a function of the temperature carried out at 10 Hz under a repetitive stress of 70 or 20N / cm 2 with a temperature sweep from -80 ° C to 100 ° C).
  • Tire envelope performance measurement :
  • Relative performance indices were used, compared to a reference index 100 characterizing a “control” envelope (a performance index greater than this base 100 reflecting a performance greater than that of the corresponding “control” envelope ).
  • each envelope tested was measured by rolling on a flywheel at an ambient temperature of 25 ° C, under a load of 392 daN and at a speed of 80 km h, the internal pressure of the envelope being 2.1 bars, for envelopes of dimensions 175/70 R14.
  • the wear resistance of each envelope was determined by means of a relative wear index which is a function of the remaining rubber height, after driving on a hazy road circuit, at an average speed of 77 km / h and until wear reaches the wear indicators arranged in the grooves of the treads.
  • This relative wear index was obtained by comparing the remaining rubber height of a tread according to the invention with the remaining rubber height of a "control" tread, which by definition has an index of wear of 100.
  • the grip of each tire casing tested was assessed by measuring braking distances in "ABS" braking mode, both on dry and wet ground (polished concrete ground with 2mm height of surface water).
  • the braking distance in "ABS" mode was measured, on dry ground, passing from a speed of 70 km h to 20 km / h and, on wet ground, passing from a speed of 40 km / h at 10 km / h.
  • the behavior on wet ground of each envelope was evaluated by the time taken to cover a turn of a hazy and watered road circuit which includes "macro-roughness", an assigned value of 101 corresponding to the gain of 1 second on this turn of circuit.
  • the resistance of the tire casings to the separation of the crown plies was also evaluated by means of relative performance indices, compared to a reference index 100 characterizing a “control” envelope (a performance index higher than this base 100 reflecting a performance superior to that of the corresponding “witness” envelope).
  • This resistance was measured by a rolling test on a steering wheel, the surface of which is provided with obstacles (bars and "polar" which come to stress the edges of the belt of the envelope made up of two working top plies), at a ambient temperature of 20 ° C, under a load of 490 daN and at a speed of 75 km / h, the internal pressure of the casing being regulated at 2.5 bar. This test is stopped when a deformation of the crown reinforcement of the envelope is detected. Each envelope was previously “steamed” (not assembled) for 4 weeks at 65 ° C.
  • reaction is stopped by the introduction of 116 ml of deionized water, and 13.8 ml of a 100g / l antioxidant solution with the designation "A02246" in toluene are injected into the medium.
  • the solution is then concentrated on a rotary evaporator, then the drying is finished overnight in a stave at 250 ° C. under a weak stream of depressurized nitrogen.
  • compositions T and I are intended to constitute a tread for a tire envelope of the “touring” type.
  • the following table contains: the formulation of each of these compositions T and I; the properties of each composition T and I in the non-crosslinked and crosslinked state and the performance of the corresponding tire casings of dimensions 175/70 R14 "MXT".
  • S-SBR A copolymer of styrene and butadiene prepared in solution having a rate of 1,2 chains of 58%, a rate of styrene chains of 25%, a Mooney viscosity ML (l + 4) at 100 ° C equal to 54, an amount of oil equal to 37.5 phr and a glass transition temperature Tg of -29 ° C.
  • BR A polybutadiene having a rate of cis-1,4 linkages of approximately 93%, a glass transition temperature Tg of -103 ° C and a Mooney ML viscosity (l + 4) at 100 ° C of 54.
  • the Tg of composition I according to the invention under a dynamic stress of high modulus (0.7 MPa), is provided for substantially equal to the corresponding Tg of the “control” composition T.
  • the difference between the Tg of the compositions T and I which were measured under a dynamic stress of reduced modulus, equal to 0.2 MPa is very close to the difference between the Tg of the said compositions T and I which have been measured under said high modulus stress.
  • composition I shows that the incorporation of the resin according to the invention into composition I gives the envelopes whose treads are made of this composition I a very improved wear resistance compared to that of envelopes incorporating the “control” composition T devoid of resin, without penalizing the performance of adhesion, behavior on wet ground and rolling resistance of said composition T and while practically maintaining the mechanical properties (MA 100 and Scott breaking) of said composition T.
  • This resin according to the invention also gives the envelopes incorporating it an improved endurance, insofar as it improves their resistance to the separation of the triangulation crown plies that each of these envelopes comprises in its crown reinforcement.
  • composition I according to the invention comprises much less aromatic oil than the “control” composition T, which contributes to the protection of the environment by notably reducing the pollution resulting from the exudation of this oil by tires, this exudation being further minimized due to the increased wear resistance of the tires of the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique présentant une résistance à l’usure améliorée, une telle bande de roulement et une enveloppe de pneumatique incorporant cette bande de roulement. L’invention s’applique notamment à des enveloppes de pneumatique de type tourisme. Une composition de caoutchouc selon l’invention, qui comprend une résine plastifiante de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 à 2000 g/mol, est telle que ladite résine comprend des unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexène.

Description

Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique :
La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique présentant une résistance à l'usure améliorée, une telle bande de roulement et une enveloppe de pneumatique incorporant cette bande de roulement. L'invention s'applique notamment à des enveloppes de pneumatique de type tourisme.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.
Parmi les nombreuses solutions proposées pour réduire l'hystérèse de compositions de bande de roulement et, par conséquent, la résistance au roulement de pneumatiques comportant de telles compositions, on peut par exemple citer les compositions décrites dans les documents de brevet US-A- 4 550 142, US-A-5 001 196, EP-A-299 074 ou EP-A-447 066.
On a également cherché à améliorer l'adhérence des pneumatiques en utilisant des compositions de caoutchouc pour bande de roulement incorporant des plastifiants spécifiques. Le document de brevet européen EP-A-1 028 130 décrit ainsi une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique qui est destinée à améliorer l'adhérence du pneumatique l'incorporant. Cette composition de caoutchouc comprend une résine polymérique obtenue par copolymérisation de dicyclopentadiène et de limonène. Les unités issues de la polymérisation du limonène peuvent être présentes indifféremment en quantité minoritaire ou majoritaire dans cette résine, comme le montrent les exemples de réalisation de ce document dans lesquels les résines ont été obtenues avec des fractions massiques de 32 % de limonène pour 68 % de dicyclopentadiène (exemples 1 à 9) ou bien de 67 % de limonène pour 33 % de dicyclopentadiène (exemple 10).
Les documents de brevet européens EP-A-1 063 246, EP-A-1 029 873, EP-A-990 669 et EP- A-l 077 223 décrivent également des compositions de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique qui sont destinées à améliorer l'adhérence des pneumatiques les incorporant. Ces compositions de caoutchouc comprennent chacune une résine polymérique obtenue par copolymérisation de quatre monomères constitués de dicyclopentadiène ou de diméthyl- dicyclopentadiène, de limonène, d'un hydrocarbure aromatique polycyclique (indène) et d'un hydrocarbure aromatique monocyclique (alkyl styrène ou vinyl toluène). Dans l'ensemble des exemples de réalisation de chacun de ces documents, les fractions massiques respectives des quatre monomères précités sont soit de 25 %, 25 %, 25 %, 25 %, soit de 12,5 %, 37,5 %, 25 %, 25 %.
En plus de cette réduction de la résistance au roulement et cette amélioration de l'adhérence, il est tout aussi souhaitable d'améliorer la résistance à l'usure des bandes de roulement de pneumatique et, par conséquent d'augmenter la durée de vie de ces derniers (cette résistance à l'usure améliorée ayant également pour effet de réduire dans le temps les débris au sol de pneumatiques dus au roulage et la quantité de pneumatiques usés qui sont destinés au recyclage, ce qui contribue à préserver l'environnement).
Relativement peu de solutions ont été proposées à ce jour pour améliorer cette résistance à l'usure. On peut par exemple citer les compositions décrites dans les documents de brevet JP-A-61 238501, EP-A-502728 ou EP-A-501227.
Or, il est bien connu de l'homme de l'art que l'amélioration d'une performance pour des pneumatiques est souvent obtenue au détriment des autres performances. A titre exemplatif, on peut citer l'utilisation dans des compositions de bande de roulement de polymères amorphes ou semi- cristallins présentant une température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion élevée et une masse moléculaire réduite, utilisation qui a pour effet d'améliorer l'adhérence sur sols sec ou humide des pneumatiques correspondants mais également de pénaliser leur résistance à l'usure.
Le but de la présente invention est de proposer une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constimer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique présentant une résistance à l'usure améliorée, et il est atteint en ce que la demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante qu'une résine plastifiante de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 à 2000 g/mol, qui comprend des unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexene, confère à une enveloppe de pneumatique dont la bande de roulement est constituée d'une composition de caoutchouc incorporant cette résine, une résistance à l'usure améliorée par rapport à celle d'enveloppes connues dont la bande de roulement comprend une huile plastifiante à titre de plastifiant, tout en conférant à cette enveloppe selon l'invention une résistance au roulement et une adhérence sur sols sec et humide qui est proche de celles de ces mêmes enveloppes connues.
On notera que la résine plastifiante selon l'invention permet de conférer une endurance améliorée à l'enveloppe de pneumatique l'incorporant dans sa bande de roulement, dans la mesure où elle améliore la résistance de l'enveloppe à la séparation des nappes sommet de triangulation qu'elle comporte dans son armature de sommet. De préférence, ladite résine présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 1500 g/mol et, à titre encore plus préférentiel, allant de 550 à 1000 g/mol.
Egalement à titre préférentiel, ladite résine présente une température de transition vitreuse allant de 50° C à 120° C et, à titre encore plus préférentiel, allant de 60° C à 100° C. Encore plus préférentiellement, ladite résine présente une température de transition vitreuse allant de 70 à 90° C.
Egalement à titre préférentiel, ladite résine comprend lesdites unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexene selon une fraction massique supérieure à 50 %.
Avantageusement, cette fraction massique varie de 70 % à 100 % et, à titre encore plus avantageux, elle est égale à 100 % (la résine étant dans ce cas exclusivement constituée desdites unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexene.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ladite résine comprend en outre une ou plusieurs autres unités dont l'une au moins est issue de la polymérisation d'un terpène insaturé monocyclique ou bicyclique.
A titre de terpène insaturé monocyclique, on peut avantageusement utiliser un limonène (i.e. méthyl-1 isopropényl-4 cyclohexène) tel que le d-limonène (énantiomère dextrogyre) ou le dipentène (racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre du limonène).
A titre de terpène insaturé bicyclique, on peut avantageusement utiliser un α-pinène (i.e. le 2,6,6-triméthylbicyclo[3.1. l]hept-2-ène).
Selon un second mode de réalisation de l'invention, ladite résine comprend en outre une ou plusieurs autres unités dont l'une au moins est issue de la polymérisation d'un hydrocarbure aromatique monocyclique ou polycyclique, tel que le styrène ou un alkyl styrène.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, ladite résine comprend en outre une ou plusieurs autres unités dont l'une au moins est issue de la polymérisation d'un diène cyclique, tel que le dicyclopentadiène. Selon d'autres modes de réalisation de l'invention, ladite résine comprend en outre une ou plusieurs autres unités dont l'une au moins est issue de la polymérisation d'un diène conjugué tel que l'isoprène, de l'acrylonitrile ou encore du méthacrylate de méthyle.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, ladite composition de caoutchouc est à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques issus chacun d'au moins un monomère diène conjugué ayant un taux molaire de motifs issus de diènes conjugués qui est supérieur à 50 %, et cette composition comprend ladite résine selon une fraction massique allant de 10 à 35 pce et, à titre encore plus préférentiel, selon une quantité allant de 15 à 25 pce (pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère(s) diénique(s)). Selon un exemple de réalisation de l'invention, ladite composition de caoutchouc comprend :
- selon une quantité supérieure à 40 pce et allant jusqu'à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse comprise entre -65° C et —10° C, et
- selon une quantité inférieure à 60 pce et allant jusqu'à 0 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse comprise entre -110° C et -80° C.
Ledit ou lesdits élastomères diéniques dont la température de transition vitreuse est comprise entre -65° C et —10° C appartiennent au groupe constitué par des copolymères de styrène et de butadiène préparés en solution, des copolymères de styrène et de butadiène préparés en émulsion, des polyisoprènes naturels, des polyisoprènes de synthèse présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 %, des copolymères de butadiène et d'isoprène (BIR), des copolymères de styrène et d'isoprène (SIR), des terpolymères de styrène, butadiène, isoprène (SBIR) et par un mélange de ces élastomères.
Ledit ou chaque élastomère diénique dont la température de transition vitreuse est comprise entre -110° C et -80° C (de préférence entre -105° C et -90° C) comprend des unités butadiène selon un taux égal ou supérieur à 70 % et est de préférence constitué d'un polybutadiène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, ladite composition de caoutchouc comprend, à titre d'élastomère(s) diénique(s) dont la température de transition vitreuse est comprise entre -65° C et -10° C, au moins un copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution qui présente une température de transition vitreuse comprise entre -50° C et -15° C, ou un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion présentant une température de transition vitreuse comprise entre -65° C et-30° C.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, ladite composition de caoutchouc comprend ledit ou lesdits élastomères diéniques de température de transition vitreuse comprise entre -65° C et - 10° C selon une quantité de 100 pce, par exemple un coupage de plusieurs copolymères de styrène et de butadiène préparés en solution.
Selon une variante de réalisation de l'invention, ladite composition de caoutchouc comprend un coupage dudit ou desdits élastomères diéniques de température de transition vitreuse comprise entre -65° C et -10° C avec ledit ou lesdits élastomères diéniques de température de transition vitreuse comprise entre -110° C et -80° C.
Selon un premier mode de réalisation selon l'invention de cette variante, ladite composition comprend un coupage de l'un au moins desdits polybutadiènes présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % avec l'un au moins desdits copolymères de styrène et de butadiène préparés en solution. Selon un second mode de réalisation selon l'invention de cette variante, la composition comprend un coupage de l'un au moins des polybutadiènes présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % avec l'un au moins des copolymères de styrène et de butadiène préparés en émulsion.
Selon un troisième mode de réalisation selon l'invention de cette variante, ladite composition comprend un coupage de l'un au moins desdits polybutadiènes présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % avec l'un au moins desdits polyisoprènes naturels ou de synthèse.
A titre de copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion, on peut avantageusement utiliser des copolymères présentant une quantité d'émulsifiant variant sensiblement de 1 pce à 3,5 pce, par exemple les copolymères E-SBR comprenant respectivement 1,7 pce et 1,2 pce d'émulsifiant qui sont tous deux décrits dans le document de brevet européen EP-A-1 173 338 (voir paragraphe I. des exemples de réalisation contenus dans la description de cette demande).
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite composition de caoutchouc comprend en outre au moins une huile plastifiante extraite du pétrole de type paraffinique, aromatique ou naphténique, selon une quantité inférieure à 30 pce et, avantageusement, inférieure à 25 pce.
On notera que l'amélioration de la résistance à l'usure que confère la résine selon l'invention à l'enveloppe de pneumatique implique une réduction dans le temps du tassement par compression auquel est soumise en roulage la bande de roulement selon l'invention et, par conséquent, une réduction dans le temps de la perte en roulage de l'huile plastifiante extraite du pétrole, telle que l'huile aromatique.
Il en résulte une réduction encore accrue de la pollution de l'environnement lors du roulage, laquelle pollution est encore minimisée par la quantité réduite ou nulle d'huile qui est initialement présente dans la composition de bande de roulement selon l'invention.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, ladite composition de caoutchouc comprend en outre, selon une quantité allant de 10 pce à 40 pce, au moins un composé plastifiant non extrait du pétrole de type synthétique ou naturel, qui comprend au moins un triester d'acide gras de glycérol, de manière que l'ensemble constitué par ledit ou lesdits acides gras comprenne de l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à 60 %.
Ce composé plastifiant à base du triester d'acide gras de glycérol permet de minimiser dans la bande de roulement de pneumatique l'incorporant, d'une part, l'exsudation en roulage par compression du plastifiant total (incluant la résine et éventuellement l'huile plastifiante extraite du pétrole) et, d'autre part, la migration du plastifiant vers des mélanges adjacents à la bande de roulement, ce qui se traduit par un tassement et un durcissement également minimisés pour la bande de roulement et, par conséquent, par une conservation dans le temps des performances d'adhérence. La composition selon l'invention comprend également une charge renforçante, selon une quantité pouvant varier de 50 à 150 pce.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, ladite charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante selon une fraction massique supérieure à 50 %. Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Avantageusement, ladite charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Siθ2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées.
De préférence, on utilise une silice présentant des surfaces spécifiques BETou CTAB qui vont toutes deux de 80 m2/g à 260 m2/g.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR-NFT-45007 (novembre 1987); la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomère, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 précitée.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
La charge renforçante selon l'invention comprend avantageusement un coupage de ladite charge inorganique renforçante avec du noir de carbone, la fraction massique de noir de carbone dans ladite charge renforçante étant préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également des charges inorganiques renforçantes comprenant les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
A titre de charge inorganique renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif,
- des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore
- des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique, un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge inorganique et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de ladite matrice.
Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge considérée et l' élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
- T représente un groupe permettant de relier Y et X. Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère.
De tels agents de couplage, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison ou couplage entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
Des agents de couplage silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US-A-3 842 111, US-A- 3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier pour la mise en œuvre de l'invention, sans que la définition ci-après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés symétriques répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5);
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Cis ou des groupements arylène en Cβ-Cπ, plus particulièrement des alkylènes en Cι-Cι0, notamment en C C4 en particulier le propylène); - Z répond à l'une des formules ci -après:
R1 R1 R2
—Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 R2 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cr s, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en CrC , plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence des groupes alkoxyle en Cι-C8 ou cycloalkoxyle en C5-C8, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en C C4, en particulier le méthoxyle et/ou l'éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, on comprendra que la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire, de préférence compris dans un domaine de 2 à 5.
Comme alkoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés
(notamment les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C C )-alkyl(Cι-
C4)silylalkyl(Cι-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5θ)3Si(CH2)3 2]2 ou le disulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [^HsO^S^CHyaSJa. Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfurés), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest Al 589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfurés avec une valeur moyenne pour n proche de 4). On citera également les monoalcoxysilanes tétrasulfures, tels que le tétrasulfure de monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPT), qui font l'objet de la demande de brevet international PCT/EP02/03774 au nom des demanderesses.
Les compositions conformes à l'invention comprennent également, outre le ou les élastomères diéniques, ladite résine plastifiante, éventuellement ladite huile plastifiante, ladite charge inorganique renforçante et éventuellement ledit agent de liaison, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, tels que des pigments, des anti-oxydants, des cires anti-ozonantes, un système de réticulation à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, un ou plusieurs agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante tels que des alkylalcoxysilanes, des polyols, des aminés ou des a ides. On notera que le ou l'un au moins des élastomères diéniques utilisables dans la composition selon l'invention peut comporter un ou plusieurs groupes fonctionnels spécifiquement actifs pour un couplage à ladite charge renforçante.
Pour un couplage à une charge inorganique renforçante, conviennent tous les groupes fonctionnels, couplés ou étoiles qui sont connus de l'homme du métier pour un couplage à la silice. A titre non limitatif, conviennent :
- les groupes silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, comme cela est décrit dans le document de brevet français FR-A-2 740 778 au nom de la demanderesse. Plus précisément, ce document enseigne l'utilisation d'un agent de fonctionnalisation d'un polymère vivant obtenu par voie anionique, en vue d'obtenir une fonction active pour un couplage à de la silice. Cet agent de fonctionnalisation est constitué d'un polysiloxane cyclique, tel qu'un polyméthylcyclo -tri, -tétra ou - déca siloxane, ledit agent étant, à titre préférentiel, rhexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés ainsi obtenus peuvent être séparés du milieu réactionnel conduisant à leur formation par extraction à la vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent, leurs propriétés physiques n'évoluent ; et
- les groupes alkoxysilane.
On peut citer à ce titre la réaction de fonctionnalisation décrite dans le document de brevet international "WO-A-88/05448 en vue d'un couplage à de la silice, qui consiste à faire réagir sur un polymère vivant obtenu par voie anionique un composé alkoxysilane ayant au moins un reste alkoxyle non hydrolysable. Ce composé est choisi parmi les halogénoalkylalkoxysilane.
On peut également citer le document de brevet français FR-A-2 765 882, au titre de l'obtention de fonctions alkoxysilane. Ce document divulgue l'utilisation d'un trialkoxysilane, tel que le 3-glycidyloxypropyltrialkoxysilane, pour la fonctionnalisation d'un polymère diénique vivant, en vue du couplage à du noir de carbone ayant de la silice fixée à sa surface à titre de charge renforçante majoritaire.
Pour un couplage à du noir de carbone, on peut par exemple citer des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn. De tels groupes peuvent être obtenus comme connu en soi par réaction avec un agent de fonctionnalisation de type organohalogénoétain pouvant répondre la formule générale R3SnCl, ou avec un agent de couplage de type organodihalogénoétain pouvant répondre à la formule générale R2SnCl2, ou avec un agent d'étoilage de type organotrihalogénoétain pouvant répondre à la formule générale RSnCl3, ou de type tétrahalogénoétain pouvant répondre à la formule SnCl4 (où R est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle). Pour un couplage au noir de carbone, on peut également citer des groupes fonctionnels aminés, par exemple obtenus en utilisant la 4,4'-bis-(diéthylaminobenzophénone), encore appelée
DEAB. A titre d'exemple, on peut citer les documents de brevet FR-A-2 526 030 et US-A- 4 848 511.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées selon les procédés connus de travail thermo-mécanique des constituants en une ou plusieurs étapes. On peut par exemple les obtenir par un travail thermo-mécanique en une étape dans un mélangeur interne qui dure de 3 à 7 minutes, avec une vitesse de rotation des palettes de 50 tours par minute, ou en deux étapes dans un mélangeur interne qui durent respectivement de 3 à 5 minutes et de 2 à 4 minutes, suivies d'une étape de finition effectuée à environ 80° C, pendant laquelle sont incorporés le soufre et les accélérateurs de vulcanisation dans le cas d'une composition à réticuler au soufre.
Une bande de roulement selon l'invention est constituée de ladite composition de caoutchouc de l'invention, et une enveloppe de pneumatique selon l'invention comporte cette bande de roulement. On notera que la présente invention s'applique à tous types d'enveloppes de pneumatique, pouvant par exemple être destinées à équiper des véhicules à moteur ou non, tels que des automobiles de tourisme ou de compétition ou des véhicules à deux roues - incluant bicyclettes et véhicules légers à moteur tels que des motocyclettes - , des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "poids- lourd" - i.e. bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route - , engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Détermination des masses moléculaires des résines selon l'invention par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC) :
La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. A partir de produits étalons commerciaux de polystyrène de basse masse moléculaire (comprise entre 104 et 90000 g/mol), les différentes masses moyennes en nombre Mn et en poids Mp sont déterminées et l'indice de polydispersité Ip calculé. Chaque échantillon de résine est solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1.
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS, modèle Alliance 2690 ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane (phase mobile), le débit de 1 ml/min., la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 40 min. On utilise pour la phase stationnaire un jeu de trois colonnes en série, de dénominations commerciales respectives « WATERS type STYRAGEL HR4E » (colonne à lit mélangé), « WATERS type STYRAGEL HR1 » (de porosité 100 Angstrom) et « WATERS STYRAGEL HR0.5 » (de porosité 50 Angstrom).
Le volume injecté de la solution de chaque échantillon de résine est 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS modèle 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » (version 3-2).
Mesure des températures de transition vitreuse des élastomères et des plastifiants :
Les températures de transition vitreuse Tg des élastomères et des plastifiants ont été mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »).
Concernant les mesures de Tg pour les compositions de caoutchouc incorporant ces élastomères et ces plastifiants, on a procédé à des mesures dynamiques à une fréquence de 10 Hz et sous deux valeurs de contraintes différentes (0,2 MPa et 0,7 MPa), mesures « MDC » effectaées conformément à la norme ISO 4664 (le mode de déformation étant le cisaillement et les éprouvettes étant de forme cylindrique).
Mesure des propriétés des compositions de caoutchouc
- Viscosité Mooney : ML(l+4) à 100° C mesurée selon la norme ASTM D 1646 de 1999.
- Modules d'allongement MA100 (à 100 %) mesuré selon la norme ASTM D 412.
Indice de cassage Scott : force à la rupture (MPa) et allongement (en %) mesurés à 23° C selon la norme ASTM D 412 de 1998. - Dureté Shore A : mesurée selon la norme ASTM D 2240 de 1997.
Pertes hystérétiques (PH) : mesurées en % par rebond à 60° C au sixième choc, selon la relation suivante : PH (%) = 100 x (Wo-Wι)/Wι , avec W0 : énergie fournie et W] : énergie restituée.
Propriétés dynamiques en cisaillement : mesurées selon la norme ASTM D 2231-71, approuvée à nouveau en 1977 (mesure en fonction de la déformation effectuée à 10 Hz avec une déformation crête-crête de 0,15 % à 50 %, et mesure en fonction de la température effectuée à 10 Hz sous une contrainte répétitive de 70 ou 20N/cm2 avec un balayage en température de -80° C à 100° C). Mesure des performances des enveloppes de pneumatique :
On a utilisé des indices relatifs de performances, par rapport à un indice 100 de référence caractérisant une enveloppe « témoin » (un indice de performance supérieur à cette base 100 rendant compte d'une performance supérieure à celle de l'enveloppe « témoin » correspondante).
- La résistance au roulement de chaque enveloppe testée a été mesurée par roulage sur un volant à une température ambiante de 25° C, sous une charge de 392 daN et à une vitesse de 80 km h, la pression interne de l'enveloppe étant de 2,1 bars, pour des enveloppes de dimensions 175/70 R14.
- La résistance à l'usure de chaque enveloppe a été déterminée au moyen d'un indice relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit routier virageux, à une vitesse moyenne de 77 km/h et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures des bandes de roulement. On a obtenu cet indice relatif d'usure en comparant la hauteur de gomme restante d'une bande de roulement selon l'invention à la hauteur de gomme restante d'une bande de roulement « témoin », laquelle présente par définition un indice d'usure de 100. - L'adhérence de chaque enveloppe de pneumatique testée a été évaluée par la mesure de distances de freinage en mode de freinage « ABS », à la fois sur sol sec et sur sol mouillé (sol en béton poli avec 2mm de hauteur d'eau en surface). Plus précisément, la distance de freinage en mode « ABS » a été mesurée, sur sol sec, en passant d'une vitesse de 70 km h à 20 km/h et, sur sol mouillé, en passant d'une vitesse de 40 km/h à 10 km/h. - Le comportement sur sol mouillé de chaque enveloppe a été évalué par le temps mis pour parcourir un tour de circuit routier virageux et arrosé qui comporte des « macro-rugosités », une valeur attribuée de 101 correspondant au gain d'1 seconde sur ce tour de circuit.
- La résistance des enveloppes de pneumatique à la séparation des nappes sommet a également été évaluée au moyen d'indices relatifs de performance, par rapport à un indice 100 de référence caractérisant une enveloppe « témoin » (un indice de performance supérieur à cette base 100 rendant compte d'une performance supérieure à celle de l'enveloppe « témoin » correspondante).
Cette résistance a été mesurée par un test de roulage sur un volant dont la surface est pourvue d'obstacles (barrettes et « polars » qui viennent solliciter les bords de la ceinture de l'enveloppe constituée de deux nappes sommet de travail), à une température ambiante de 20° C, sous une charge de 490 daN et à une vitesse de 75 km/h, la pression interne de l'enveloppe étant régulée à 2,5 bars. Ce test est stoppé lorsqu'on détecte une déformation de l'armature de sommet de l'enveloppe. Chaque enveloppe a été préalablement « étuvée » (non montée) durant 4 semaines à 65° C.
Les résultats obtenus sont exprimés sous la forme d'une performance kilométrique (base 100 pour l'enveloppe « témoin »). EXEMPLE
1) Synthèse d'une résine selon l'invention (homopolymère du vinylcyclohexène') :
Dans un réacteur de 2 1 à double enveloppe (pourvu d'une huile chauffée à 90° C à titre de fluide caloporteur) qui est équipé d'un réfrigérant et, sous flux d'azote, on introduit 800 ml de toluène barboté, 21,4g d'AlCl3 puis 415 ml de vinycyclohexene barboté. On laisse réagir pendant 24 h à 90° C sous flux d'azote et agitation mécanique.
Puis on stoppe la réaction par introduction de 116 ml d'eau permutée, et on injecte dans le milieu 13,8 ml d'une solution d'anti-oxydant à 100g/l de dénomination « A02246 » dans le toluène. On concentre ensuite la solution à révaporateur rotatif, puis on finit le séchage une nuit en étave à 250° C sous faible courant d'azote dépressurisé.
On obtient ainsi, avec un rendement de 70 %, 240 g de résine qui présente : une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 611 g/mol, - une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 1830 g/mol, un indice de polymolécularité Ip = 3, une température de transition vitreuse Tg de 82° C (avec un intervalle ΔT de 22° C), un taux d'enchaînements aliphatiques de 100 %, et un taux d'enchaînements aromatiques de 0 %.
2) Composition de bande de roulement I selon l'invention comprenant cette résine selon l'invention, en comparaison d'une composition «témoin» T sans résine :
Chacune de ces compositions T et I est destinée à constituer une bande de roulement d'une enveloppe de pneumatique de type « tourisme ». Le tableau suivant contient : la formulation de chacune de ces compositions T et I ; les propriétés de chaque composition T et I à l'état non réticulé et réticulé et les performances des enveloppes de pneumatique correspondantes de dimensions 175/70 R14 « MXT ».
Figure imgf000016_0001
- Avec S-SBR A : copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution présentant un taux d'enchaînements 1,2 de 58 %, un taux d'enchaînements styréniques de 25 %, une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale à 54, une quantité d'huile égale à 37,5 pce et une température de transition vitreuse Tg de -29° C. - Avec BR A : polybutadiène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 d'environ 93 %, une température de transition vitreuse Tg de -103° C et une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C de 54.
- Avec 6PPD : N-(l,3-dimétyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, et
CBS : N-cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide.
On notera que la Tg de la composition I selon l'invention, sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa), est prévue sensiblement égale à la Tg correspondante de la composition « témoin » T. Comme on peut le voir dans le tableau ci-dessus, l'écart entre les Tg des compositions T et I qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égal à 0,2 MPa, est très proche de l'écart entre les Tg desdites compositions T et I qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine selon l'invention qui caractérise la composition I est bien miscible dans la matrice élastomère constituée par le S-SBR A et le BR A.
Ce tableau montre aussi que l'incorporation de la résine selon l'invention à la composition I confère aux enveloppes dont les bandes de roulement sont constituées de cette composition I une résistance à l'usure très améliorée par rapport à celle d'enveloppes incorporant la composition « témoin » T dépourvue de résine, sans pénaliser les performances d'adhérence, de comportement sur sol mouillé et de résistance au roulement de ladite composition T et en maintenant pratiquement les propriétés mécaniques (MA 100 et cassage Scott) de ladite composition T. Cette résine selon l'invention confère également aux enveloppes l'incorporant une endurance améliorée, dans la mesure où elle améliore leur résistance à la séparation des nappes sommet de triangulation que chacune de ces enveloppes comporte dans son armature de sommet.
On notera également que la composition I selon l'invention comprend beaucoup moins d'huile aromatique que la composition « témoin » T, ce qui contribue à la protection de l'environnement en réduisant notablement la pollution résultant de l'exsudation de cette huile par les pneumatiques, cette exsudation étant en outre minimisée du fait de la résistance à l'usure accrue des pneumatiques de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique présentant une résistance à l'usure améliorée, ladite composition comprenant une résine plastifiante de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 à 2000 g/mol, caractérisée en ce que ladite résine comprend des unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexene.
2) Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine présente une température de transition vitreuse allant de 50° C à 120° C.
3) Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite résine présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 1500 g/mol.
4) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite résine comprend lesdites unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexene selon une fraction massique supérieure à 50 %.
5) Composition de caoutchouc selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite résine comprend lesdites unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexene selon une fraction massique supérieure allant de 70 % à 100 %.
6) Composition de caoutchouc selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite résine est constituée desdites unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexene.
7) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite résine comprend en outre une ou plusieurs autres unités dont l'une au moins est issue de la polymérisation d'un terpène msataré monocyclique ou bicyclique.
8) Composition de caoutchouc selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit terpène est un terpène insaturé monocyclique, tel qu'un limonène ou le dipentène.
9) Composition de caoutchouc selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit terpène est un terpène insataré bicyclique, tel que l'α-pinène. 10) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite résine comprend en outre une ou plusieurs autres unités dont l'une au moins est issue de la polymérisation d'un hydrocarbure aromatique monocyclique ou polycyclique, tel que le styrène ou un alkyl styrène.
11) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite résine comprend en outre une ou plusieurs autres unités dont l'une au moins est issue de la polymérisation d'un diène cyclique, tel que le dicyclopentadiène.
12) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, ladite composition étant à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques issus chacun d'au moins un monomère diène conjugué ayant un taux molaire de motifs issus de diènes conjugués qui est supérieur à 50 %, caractérisée en ce qu'elle comprend ladite résine selon une fraction massique allant de 10 à 35 pce (pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)).
13) Composition de caoutchouc selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend ladite résine selon une quantité allant de 15 à 25 pce.
14) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, selon une quantité inférieure à 30 pce, au moins une huile plastifiante extraite du pétrole de type paraffinique, aromatique ou naphténique.
15) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, ladite composition comprenant une charge renforçante, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante selon une fraction massique supérieure à 50 %.
16) Composition de caoutchouc selon la revendication 15, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend un coupage de ladite charge inorganique renforçante avec du noir de carbone.
17) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, selon une quantité allant de 10 pce à 40 pce, au moins un composé plastifiant non extrait du pétrole de type synthétique ou naturel, qui comprend au moins un triester d'acide gras de glycérol, de manière que l'ensemble constitué par ledit ou lesdits acides gras comprenne de l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à 60 %. 18) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition comprend :
- selon une quantité supérieure à 40 pce et allant jusqu'à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse comprise entre -65° C et— 10° C, et - selon une quantité inférieure à 60 pce et allant jusqu'à 0 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse comprise entre -110° C et -80° C.
19) Composition de caoutchouc selon la revendication 18, caractérisée en ce que :
- ledit ou lesdits élastomères diéniques de température de transition vitreuse comprise entre -65° C et -10° C appartiennent au groupe constitué par des copolymères de styrène et de butadiène préparés en solution, des copolymères de styrène et de butadiène préparés en émulsion, des polyisoprènes naturels, des polyisoprènes de synthèse présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 %, des copolymères de butadiène et d'isoprène, des copolymères de styrène et d'isoprène, des terpolymères de styrène, butadiène, isoprène et par un mélange de ces élastomères, et - ledit ou lesdits élastomères diéniques de température de transition vitreuse comprise entre -110° C et -80° C comprennent des polybutadiènes à taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %.
20) Composition de caoutchouc selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend un coupage d'un polybutadiène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %, à titre d'élastomère diénique de température de transition vitreuse comprise entre -110° C et -80° C, avec un copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution, à titre d'élastomère diénique de température de transition vitreuse comprise entre -65° C et -10° C.
21) Utilisation d'une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée comprenant une résine plastifiante de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 à 2000 g/mol, ladite résine comprenant des unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexene, pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique présentant une résistance à l'usure améliorée.
22) Bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications 1 à 20.
23) Enveloppe de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comporte une bande de roulement selon la revendication 22.
PCT/EP2003/007970 2002-07-31 2003-07-22 Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique WO2004013220A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003254559A AU2003254559A1 (en) 2002-07-31 2003-07-22 Rubber composition for tyre tread
EP03766252A EP1527131A1 (fr) 2002-07-31 2003-07-22 Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
JP2004525275A JP2005534758A (ja) 2002-07-31 2003-07-22 タイヤのトレッド用ゴム組成物
US11/045,150 US7431061B2 (en) 2002-07-31 2005-01-31 Rubber composition for a tire tread

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0209794 2002-07-31
FR0209794 2002-07-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/045,150 Continuation US7431061B2 (en) 2002-07-31 2005-01-31 Rubber composition for a tire tread

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004013220A1 true WO2004013220A1 (fr) 2004-02-12

Family

ID=31198218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/007970 WO2004013220A1 (fr) 2002-07-31 2003-07-22 Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7431061B2 (fr)
EP (1) EP1527131A1 (fr)
JP (1) JP2005534758A (fr)
CN (1) CN100387648C (fr)
AU (1) AU2003254559A1 (fr)
WO (1) WO2004013220A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2940072A1 (fr) 2005-08-09 2015-11-04 Arizona Chemical Company Compositions de caoutchouc contenant des agents collants améliorés

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2142387B1 (fr) 2007-03-29 2012-02-22 Société de Technologie MICHELIN Bande de roulement de pneu avec de la résine
JP5656869B2 (ja) 2008-12-31 2015-01-21 株式会社ブリヂストン 多モードの分子量分布を有するポリマー成分を含むゴム組成物
USD608724S1 (en) 2009-03-16 2010-01-26 Trek Bicycle Corporation Bicycle tire tread
BR112012015414A8 (pt) 2009-12-23 2018-01-02 Michelin & Cie Composição de rodagem de pneu de avião, e, de veículo pesado
US20130096248A1 (en) * 2010-06-30 2013-04-18 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread for high performance tires
WO2012050666A1 (fr) * 2010-10-13 2012-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Procédé de granulation en immersion de résines hydrocarbonées ayant une viscosité faible
US10988563B2 (en) 2010-10-13 2021-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions
US8816032B1 (en) * 2013-05-24 2014-08-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Copolymer of conjugated diene and 1-vinylcycloalkene
CN105745086B (zh) * 2013-10-31 2018-11-09 米其林集团总公司 用于改良磨损的官能化聚合物掺合物
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
JP6546337B2 (ja) * 2015-07-20 2019-07-17 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 高軟化点炭化水素樹脂
US10336889B2 (en) 2016-06-01 2019-07-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
KR102208967B1 (ko) 2016-09-30 2021-01-28 코오롱인더스트리 주식회사 프로세스 오일 대체 수지를 포함하는 타이어 트레드용 조성물
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1473792A (fr) * 1965-04-05 1967-03-17 Us Rubber Co Collage de caoutchoucs polymères ternaires d'éthylène, de propylène et de polyène, vulcanisables au soufre
US3939131A (en) * 1973-08-22 1976-02-17 Mitsui Petrochemical Industries, Inc. 2,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexene-2,6- or 3,6-dimethyl-1,3,6-octatriene copolymer resin
JPS62241944A (ja) * 1986-04-15 1987-10-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 粘着性組成物
EP0899297A2 (fr) * 1997-08-26 1999-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatique dont la composition de la bande de roulement contient des quantités élevées d'un polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) basse et une résine

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1587120A (en) * 1976-10-19 1981-04-01 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
US6140450A (en) * 1996-12-27 2000-10-31 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Modified polysiloxanes, rubber compositions and tire tread rubber compositions containing the same, and reactive plasticizer
US6245873B1 (en) * 1999-02-09 2001-06-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric dicyclopentadiene/limonene resin
JP2000344946A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2000344947A (ja) * 1999-06-09 2000-12-12 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The ゴム組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1473792A (fr) * 1965-04-05 1967-03-17 Us Rubber Co Collage de caoutchoucs polymères ternaires d'éthylène, de propylène et de polyène, vulcanisables au soufre
US3939131A (en) * 1973-08-22 1976-02-17 Mitsui Petrochemical Industries, Inc. 2,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexene-2,6- or 3,6-dimethyl-1,3,6-octatriene copolymer resin
JPS62241944A (ja) * 1986-04-15 1987-10-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 粘着性組成物
EP0899297A2 (fr) * 1997-08-26 1999-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatique dont la composition de la bande de roulement contient des quantités élevées d'un polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) basse et une résine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 012, no. 122 (C - 488) 15 April 1988 (1988-04-15) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2940072A1 (fr) 2005-08-09 2015-11-04 Arizona Chemical Company Compositions de caoutchouc contenant des agents collants améliorés

Also Published As

Publication number Publication date
US7431061B2 (en) 2008-10-07
US20060004138A1 (en) 2006-01-05
EP1527131A1 (fr) 2005-05-04
JP2005534758A (ja) 2005-11-17
CN100387648C (zh) 2008-05-14
AU2003254559A1 (en) 2004-02-23
CN1671790A (zh) 2005-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1543072B1 (fr) Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
CA2410156C (fr) Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
WO2002072688A1 (fr) Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et pneumatique
EP1529077B1 (fr) Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
EP2296916B1 (fr) Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere snbr
WO2002072689A1 (fr) Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et pneumatique
CA2061752C (fr) Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition
US7431061B2 (en) Rubber composition for a tire tread
WO2010105984A1 (fr) Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant un copolymere thermoplastique styrenique insature
WO2010009850A1 (fr) Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
FR2969629A1 (fr) Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
EP2379638A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique a base de caoutchouc naturel epoxyde et d'une resine plastifiante
WO2015185395A1 (fr) Pneumatique à faible résistance au roulement
WO2004024813A1 (fr) Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
EP3083814B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
EP1122281B1 (fr) Pneumatiques pour lourdes charges, et utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder l'usure irrégulière sur ces pneumatiques.
EP3083813B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
EP2488374A1 (fr) Composition de caoutchouc a base d'un caoutchouc synthetique epoxyde, bande de roulement pour pneumatique la contenant
EP3697840B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003766252

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038181355

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11045150

Country of ref document: US

Ref document number: 2004525275

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003766252

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11045150

Country of ref document: US