WO2002072688A1 - Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et pneumatique - Google Patents

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WO2002072688A1
WO2002072688A1 PCT/EP2002/002559 EP0202559W WO02072688A1 WO 2002072688 A1 WO2002072688 A1 WO 2002072688A1 EP 0202559 W EP0202559 W EP 0202559W WO 02072688 A1 WO02072688 A1 WO 02072688A1
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phr
diene elastomer
resin
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PCT/EP2002/002559
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Gérard Labauze
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • Rubber composition for tire and tire tread Rubber composition for tire and tire tread:
  • the present invention relates to a crosslinkable or crosslinked rubber composition which can be used to form a tire casing tread, such a tread having in particular improved wear resistance, and a tire casing incorporating this tread rolling.
  • the invention applies in particular to tires of the passenger type or of the heavy goods vehicle type.
  • the patent document US-A-5,901,766 discloses, in its exemplary embodiments, the use in a tread composition intended to exhibit improved abrasion: of a polybutadiene with a high cis linkage rate which exhibits a glass transition temperature (Tg) of -103 ° C, in an amount equal to or greater than 50 phr (phr: parts by weight per hundred parts of elastomers), of a copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion and having a Tg of -55 ° C, in an amount less than or equal to 50 phr, - of a plasticizing resin belonging to the group consisting of hydrocarbon resins, phenol / acetylene resins (non-hydrocarbon), resins derived from rosine and mixtures of such resins.
  • Tg glass transition temperature
  • resins of the coumarone / indene type and optionally of the phenol / acetylene type are used in the embodiments resins of the coumarone / indene type and optionally of the phenol / acetylene type, according to a total amount of resin equal to 15 phr, of an aromatic plasticizer oil, in an amount greater than or equal to 28.75 pce, and - a reinforcing filler consisting of 70 pce of carbon black.
  • a drawback common to all of the known tread compositions lies in the relative disparity in the performance levels achieved by the corresponding tires, in particular in rolling resistance and grip, in addition to improving the wear resistance.
  • the object of the present invention is to remedy this state of affairs, and it is achieved in that the applicant has unexpectedly discovered that the association, with one or more diene elastomers comprising (pce: parts by weight per hundred parts of elastomer (s)): - in an amount greater than 50 phr and up to 100 phr, one or more diene elastomers each having a glass transition temperature Tg of between -65 ° C and -10 ° C, and
  • one or more diene elastomers each having a glass transition temperature Tg between -110 ° C and -80 ° C, of at least one plasticizing hydrocarbon resin according to an amount ranging from 5 to 35 phr, this resin being miscible in said diene elastomer (s) and having a glass transition temperature between 10 ° C and 150 ° C and a number average molecular weight between 400 g / mol and 2000 g / mol, makes it possible to obtain a crosslinkable or crosslinked rubber composition which can be used to constitute a tread for a tire casing having an improved wear resistance compared to that of known casings including the treads include a plasticizer oil as a plasticizer, while imparting rolling resistance and adhesion to floors to the envelopes dry and wet which is close to those of these same known envelopes.
  • this plasticizing hydrocarbon resin makes it possible to confer improved endurance on a tire casing incorporating it in its tread, because this resin makes it possible to minimize the migration of oils plasticizers, such as aromatic, paraffinic or naphthenic oils, in the adjacent mixtures of the envelope and, therefore, to minimize the alteration of the properties of said mixtures, such as their rigidity and their resistance to cracking, which makes it possible to 'improving the resistance of the envelope to the separation of the triangulation crown plies which it comprises in its crown reinforcement (this resistance to the separation of the plies is sometimes called resistance to "cleavage" by the person skilled in the art).
  • oils plasticizers such as aromatic, paraffinic or naphthenic oils
  • diene elastomer is understood in known manner an elastomer derived at least in part (homopolymer or copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). • The or each diene elastomer of the composition according to the invention is said
  • highly unsaturated that is to say that it is derived from conjugated diene monomers having a molar level of units derived from conjugated dienes which is greater than 50%.
  • diene elastomer (s) whose Tg is between -65 ° C and -10 ° C belong to the group consisting of styrene and butadiene copolymers prepared in solution, styrene and butadiene copolymers prepared in emulsion, polyisoprenes natural, synthetic polyisoprenes having a cis-1,4 chain rate greater than 95% and by a mixture of these elastomers, and
  • Said diene elastomer (s) of Tg between -110 ° C and -80 ° C preferably have a glass transition temperature ranging from -105 ° C to -90 ° C, and they include butadiene units at a rate equal to or greater than 70%. Even more preferably, said or each minority elastomer consists of a polybutadiene having a rate of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • said composition comprises, as diene elastomer (s) whose Tg is between -65 ° C and -10 ° C, at least one styrene copolymer and of butadiene prepared in solution which has a Tg of between -50 ° C and -15 ° C, or a copolymer of styrene and of butadiene prepared in emulsion having a Tg of between -65 ° C and -30 ° C.
  • diene elastomer whose Tg is between -65 ° C and -10 ° C
  • a copolymer of styrene and of butadiene prepared in emulsion having a Tg of between -65 ° C and -30 ° C.
  • said composition comprises said diene elastomer (s) of Tg between -65 ° C and -10 ° C in an amount of 100 phr.
  • said composition comprises cutting said diene elastomer (s) of Tg between -65 ° C and -10 ° C with said diene elastomer (s) of Tg between -110 ° C and -80 ° C.
  • said composition comprises cutting at least one of said polybutadienes having a rate of cis-1,4 chains greater than 90% with at least one of said copolymers styrene and butadiene prepared in solution.
  • said composition comprises cutting at least one of said polybutadienes having a rate of cis-1,4 chains greater than 90% with at least one of said copolymers styrene and butadiene prepared as an emulsion.
  • said composition comprises cutting at least one of said polybutadienes having a rate of cis-1,4 linkages greater than 90% with at least one of said polyisoprenes natural or synthetic.
  • copolymer of styrene and butadiene prepared as an emulsion it is advantageous to use copolymers having an amount of emulsifier varying substantially from 1 phr to 3.5 phr, for example the E-SBR copolymers comprising 1.7 phr and 1.2 phr of emulsifier which are both described in French patent application No. 00 01339 (see paragraph I. of the exemplary embodiments contained in the description of this application).
  • the plasticizing resin which is specifically selected to be used in the composition according to the invention is an exclusively hydrocarbon resin, that is to say one which contains only carbon and hydrogen atoms.
  • This resin can be of aliphatic and / or aromatic type and it is such that it is miscible in said diene elastomer (s).
  • Its glass transition temperature is between 10 and 150 ° C, and its number average molecular weight is between 400 and 2000 g / mol.
  • aliphatic resins suitable, for example, resins based on pentene, butene, isoprene, piperylene and comprising reduced amounts of cyclopentadiene or dicyclopentadiene;
  • aromatic resins suitable, for example, resins based on ⁇ -methylstyrene and methylene, as well as resins based on coumarone and indene; and - intermediate resins of the “aliphatic / aromatic” type, that is to say in which the mass fraction of aliphatic units is between 80% and 95% (the mass fraction of aromatic units therefore being between 5% and 20%).
  • the plasticizing resin of the composition according to the invention has a glass transition temperature ranging from 30 ° C to 100 ° C, a number average molecular weight of between 400 and 1000 g / mol, and a lower polymolecularity index. to 2.
  • an aliphatic resin which has a glass transition temperature ranging from 50 ° C. to 90 ° C. and whose mass fractions of aliphatic and aromatic units are respectively higher is used as plasticizing resin. 95% and less than 3%.
  • an aromatic resin is used as the plasticizing resin which has a glass transition temperature ranging from 30 to 60 ° C. and whose mass fractions of aliphatic and aromatic units vary from 30 respectively % to 50% and 70% to 50%.
  • an aliphatic / aromatic type resin which has a glass transition temperature of 60 ° C. and whose mass fractions of aliphatic and aromatic units are respectively of 80% and 20%.
  • said composition comprises said plasticizing resin in an amount ranging from 10 to 30 phr and, even more preferably, ranging from 15 to 25 phr.
  • the composition according to the invention also comprises, as plasticizer, one or more plasticizing oils such as oils of paraffinic, aromatic (including naphthenic) type, so that the total amount of plasticizer oil (s) (s) in said composition is less than or equal to 30 pce.
  • plasticizer one or more plasticizing oils such as oils of paraffinic, aromatic (including naphthenic) type, so that the total amount of plasticizer oil (s) (s) in said composition is less than or equal to 30 pce.
  • the improvement in the wear resistance of a tire tread according to the invention implies a reduction in the compression compaction to which this tread is subjected during travel and, consequently, a reduction in the loss in rolling of polluting plasticizers, such as aromatic oil.
  • composition according to the invention also comprises a reinforcing filler, which can be present in said composition in an amount varying from 50 to 150 phr.
  • said composition comprises carbon black as a reinforcing filler.
  • All carbon blacks conventionally used in tire casings and particularly in tire treads are suitable.
  • such envelopes in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type. Mention may be made, without limitation, of the blacks NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
  • said composition comprises a reinforcing white filler as a reinforcing filler.
  • reinforcing white filler means a filler
  • the reinforcing white filler is, in whole or at least mainly, silica (Si ⁇ 2).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface both of which are less than 450 m 2 / g, even if the highly dispersible precipitated silicas are preferred. .
  • said silica having specific BET or CTAB surfaces which both range from 80 m 2 / g to 260 m 2 / g.
  • the BET specific surface is determined in a known manner, according to the Brunauer-Emmet-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard AFNOR-NFT-45007 (November 1987); the CTAB specific surface is the external surface determined according to the same standard AFNOR-NFT-45007 of November 1987.
  • highly dispersible silica is understood to mean any silica having a very high ability to disaggregate and to disperse in an elastomeric matrix, observable in a known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • Nonlimiting examples of such preferential highly dispersible silicas mention may be made of Perkasil KS 430 silica from Akzo, BV 3380 silica from Degussa, Zeosil 1165 MP and 1115 MP silica from Rhodia, Hi- silica Sil 2000 from the company PPG, the Zeopol 8741 or 8745 silicas from the Huber company, treated precipitated silicas such as for example the silicas "doped" with aluminum described in application EP-A-0 735 088.
  • the state physical under which the reinforcing white charge occurs is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, or beads.
  • reinforcing white filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing white fillers, in particular highly dispersible silicas as described above.
  • reinforcing white filler it is also possible to use, without limitation, * aluminas (of formula Al 2 O 3 ), such as aluminas with high dispersibility which are described in the European patent document EP-A-810 258, or also
  • a cutting (mixture) of a reinforcing white filler and carbon black is used, as reinforcing filler.
  • Carbon blacks which are partially or completely covered with silica are also suitable for constituting the reinforcing filler.
  • carbon blacks modified with silica such as, without limitation, reinforcing fillers which are marketed by the company CABOT under the name "CRX 2000", and which are described in the international patent document WO-A -96 / 37547.
  • the or at least one of the diem elastomers which can be used in the composition according to the invention may comprise one or more functional groups specifically active for coupling to said. reinforcing filler.
  • this document teaches the use of a functionalizing agent for a living polymer obtained anionically, with a view to obtaining an active function for coupling to silica.
  • This functionalizing agent consists of a cyclic polysiloxane, such as a polymethylcyclo -tri, -tetra or -deca siloxane, said agent being, preferably, hexamethylcyclotrisiloxane.
  • the functionalized polymers thus obtained can be separated from the reaction medium leading to their formation by steam extraction of the solvent, without their macrostructure and, consequently, their physical properties changing.
  • alkoxysilane groups Mention may be made in this connection of the functionalization reaction described in the international patent document WO-A-88/05448 with a view to coupling to silica, which consists in reacting on a living polymer obtained anionically a compound alkoxysilane having at least one non-hydrolyzable alkoxyl residue. This compound is chosen from haloalkylalkoxysilane. Mention may also be made of the French patent document FR-A-2 765 882, for obtaining alkoxysilane functions.
  • This document discloses the use of a trialkoxysilane, such as 3-glycidyloxypropyltrialkoxysilane, for the functionalization of a living diene polymer, with a view to coupling with carbon black having silica attached to its surface as reinforcing filler. majority.
  • the rubber composition according to the invention also conventionally comprises a reinforcing white filler / elastomer matrix bonding agent (also called coupling), which has the function of ensuring a sufficient bond (or coupling), of a chemical and / or physical nature, between said white charge and the matrix, while facilitating the dispersion of this white charge within said matrix.
  • a reinforcing white filler / elastomer matrix bonding agent also called coupling
  • Such a liaison agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "YTX", in which:
  • Y represents a functional group (“Y” function) which is capable of physically and / or chemically binding to the white charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and hydroxyl (OH) groups on the surface of the filler (for example surface silanols when it is silica);
  • - X represents a functional group ("function X") which is capable of physically and / or chemically bonding to the elastomer, for example via a sulfur atom;
  • - T represents a hydrocarbon group making it possible to link Y and X.
  • liaison agents should in particular not be confused with simple agents for recovering the charge in question which, in known manner, may include the active Y function with respect to the charge, but are devoid of the active X function vis-à-vis the elastomer.
  • Such liaison agents of variable effectiveness, have been described in a very large number of documents and are well known to those skilled in the art.
  • any binding agent known for or capable of ensuring effectively in the diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires, the bond between silica and diene elastomer, such as for example organosilanes, in particular polysulphurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or polyorganosiloxanes carrying the abovementioned X and Y functions.
  • the coupling agent preferably used in the rubber compositions in accordance with the invention is a polysulphurized alkoxysilane, carrying in a known manner two functions denoted here "Y” and “X”, graftable on the one hand on the white filler by means of the "Y” function (alkoxysilyl function) and on the other hand on the elastomer by means of the "X" function (sulfur function).
  • Polysulphurized alkoxysilanes are used in particular, as described for example in patents US-A-3,842,111, US-A-3,873,489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US- A-4 072 701, US-A-4 129 585, or in more recent patents US-A-5 580 919, US -A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US- A-5 892 085, EP- A-1,043,357 which detail such known compounds.
  • - n is an integer from 2 to 8;
  • - A is a divalent hydrocarbon radical
  • radicals Ri substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C ⁇ -C ⁇ 8 alkyl, C 5 -C18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group ;
  • the radicals R ⁇ substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C ⁇ -C 18 alkoxyl or C 5 -C 1 cycloalkoxyl group.
  • n is preferably an integer from 3 to 5.
  • the average value of "n" is a fractional number, preferably between 3 and 5, more preferably close to 4.
  • the radical A substituted or unsubstituted, is preferably a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, containing from 1 to 18 carbon atoms.
  • the radicals Ri are preferably C ⁇ -C 6 alkyl, cyclohexyl or phenyl groups, in particular C ⁇ -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl.
  • the radicals R 1 are preferably C 1 -C 8 alkoxyl or C 5 -C cycloalkoxyl groups, more particularly methoxyl and or ethoxyl.
  • the polysulphurized alkoxysilane used in the invention is a polysulphide, in particular a tetrasulphide, of bis (alkoxyl (C ⁇ -C4) silylpropyl), more preferably of bis (trialkoxyl (C ⁇ -C4) silylpropyl), in particular of bis (3-triethoxysilylpropyl) or bis (3-trimethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • Si69 or X50S when 'it is supported at 50% by weight on carbon black
  • Silquest A1289 in both cases commercial mixture of polysulphides with an average value for n which is close to 4
  • the content of polysulphurized alkoxysilane can be within a range of 1% to 15% relative to the weight of reinforcing white filler.
  • the polysulphurized alkoxysilane could be grafted beforehand (via the "X" function) on the diene elastomer of the composition of the invention, the elastomer thus functionalized or "precoupled” then comprising the free "Y" function for the reinforcing white filler.
  • the polysulphurized alkoxysilane could also be grafted beforehand (via the "Y” function) onto the reinforcing white filler, the filler thus “precoupled” can then be linked to the diene elastomer via the free "X" function.
  • compositions according to the invention contain, in addition to the above-mentioned diene elastomer (s), said plasticizing resin, said plasticizing oil, said reinforcing filler and optionally said reinforcing white filler / elastomer binding agent, all or part of the other constituents and additives usually used in rubber mixtures, such as pigments, antioxidants, anti-ozonizing waxes, a crosslinking system for example based on sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, one or more agents for covering any white charge reinforcing, such as alkylalkoxysilanes, polyols, amines, amides, etc.
  • compositions in accordance with the invention can be prepared according to known methods of thermomechanical working of the constituents in one or more stages.
  • a tire casing tread according to the invention is such that it consists of said rubber composition according to the invention.
  • a tire casing according to the invention comprises this tread.
  • Size exclusion chromatography makes it possible to physically separate the macromolecules according to their size in the swollen state on columns filled with porous stationary phase.
  • the macromolecules are separated by their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • the SEC makes it possible to apprehend the distribution of the molecular weights of the resins. From commercial standard products of low molecular weight polystyrene (between 104 and 90,000 g / mol), the various average masses in number Mn and in, weight Mw are determined and the polydispersity index Ip calculated.
  • Each resin sample is dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l.
  • the apparatus used is a "WATERS, Alliance 2690 model” chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran (mobile phase), the flow rate of 1 ml / min., The system temperature of 35 ° C and the analysis time of 40 min.
  • For the stationary phase a set of three columns in series is used, with respective trade names "WATERS type STYRAGEL HR4E” (mixed bed column), "WATERS type STYRAGEL HR1" (porosity 100 Angstrom) and "WATERS STYRAGEL HR0.5 »(Porosity 50 Angstrom).
  • the volume injected with the solution of each resin sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a “WATERS model 2410” differential refractometer and the operating software for the chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system (version 3-2).
  • the rolling resistance of each of the envelopes tested was measured by rolling on a steering wheel, at an ambient temperature of 25 ° C, under a load of 392 daN and at a speed of 80 km / h, the internal pressure of the envelope being 2.1 bars.
  • each casing has been determined by means of a relative wear index which is a function of the remaining rubber height, after driving on a hazy road circuit (or, in the case of the example 4, on a severe circuit for wear which is very hazy and whose coating is characterized by micro-roughness), at an average speed of 77 km h and until the wear reaches the indicators of wear arranged in the grooves of the treads.
  • this relative wear index was obtained by comparing the remaining rubber height of a tread according to the invention at the height of the remaining rubber of a “control” tread, which by definition has a wear index of 100.
  • ABS "ABS” and this on both dry and wet soil. More specifically, the braking distance in “two-wheel locked” mode was measured by passing from a speed of 40 km / h to a speed of 0 km / h, both on dry and on wet ground, while the braking distance in "ABS" mode was measured, on dry ground, from a speed of 70 km / h to 20 km / h and, on wet ground, from a speed of 40 km h to 10 km / h.
  • the resistance of the tire casings to the separation of the crown plies was also evaluated by means of relative performance indices, compared to a reference index 100 characterizing a “control” envelope (a performance index higher than this base 100 reflecting a performance superior to that of the corresponding “witness” envelope).
  • This resistance was measured by a rolling test on a steering wheel, the surface of which is provided with obstacles (bars and "polar" which come to stress the edges of the belt of the envelope made up of two working top plies NST1 and NST2. ), at an ambient temperature of 20 ° C, under a load of 490 daN and at a speed of 75 km / h, the internal pressure of the casing being regulated at 2.5 bar. This test is stopped when a deformation of the crown reinforcement of the envelope is detected.
  • Each envelope was previously “steamed” (not assembled) for 4 weeks at 65 ° C.
  • a “control” rubber composition T1 and a rubber composition according to invention II were prepared, each being intended to constitute a tread for a tire of the “touring” type.
  • the following table 1 contains:
  • E-SBR A copolymer of styrene and butadiene prepared as an emulsion having a rate of 1,2 chains of 14.9%, a rate of 1.4 chains of 13.0%, a rate of chains trans of 72.1%, a rate of styrenic sequences of 23.9%, a Mooney viscosity ML (l + 4) at 100 ° C equal to 46, an amount of oil equal to 38.1 pce, and a glass transition temperature Tg of -53 ° C.
  • E-SBR B copolymer of styrene and butadiene prepared in emulsion having a rate of 1,2 chains of 14,2%, a rate of 1,4 chains of 14,2%, a rate of chains trans of 71.6%, a rate of styrenic sequences of 38.3%, a Mooney ML viscosity (l + 4) at 100 ° C equal to 54.5, an amount of oil equal to 37.9 pce, and a glass transition temperature Tg of -36 ° C.
  • BR A polybutadiene having a very high rate of cis-1,4 linkages, of approximately 93%, and a glass transition temperature Tg of -103 ° C.
  • plasticizing resin RI resin sold by the company HERCULES under the name "R2495", having: an aliphatic chain rate of 97%, an aromatic chain rate of 0%, average molecular weights in number Mn and in weight Mw of 820 g / mol and 1060 g / mol respectively, and a glass transition temperature Tg of 88 ° C.
  • Tg of composition II according to the invention under a high modulated dynamic stress (0.7 MPa) is expected to be substantially equal to the corresponding Tg of the “control” composition Tl.
  • the difference (0.1 ° C) between the Tg of compositions II and Tl which were measured under a dynamic stress of reduced modulus, equal to 0.2 MPa is very close to the difference (0.5 ° C.) between the Tg of said compositions II and Tl which have been measured under said high modulus stress.
  • Tire performance results show that the incorporation of a plasticizing resin of Tg equal to 88 ° C. and of Mn equal to 820 g / mol in the tread composition II comprising carbon black as a reinforcing filler. improves the wear resistance as well as the grip on wet ground of a tire whose tread is made of said composition II (the behavior on wet ground of a vehicle equipped with such tires is also improved ), thanks to the aforementioned miscibility of the resin according to the invention, this without penalizing the grip on dry ground and the rolling resistance of these tires.
  • composition II comprises plasticizing oil in an amount which is significantly reduced compared to that which characterizes the composition Tl.
  • S-SBR A copolymer of styrene and butadiene prepared in solution having a rate of 1,2 chains of 58%, a rate of styrenic chains of 25%, a rate of trans chains of 23%, a Mooney ML viscosity (l + 4) at 100 ° C of 54, an amount of extension oil equal to 37.5 phr, and a glass transition temperature Tg of -30 ° C.
  • plasticizing resin R2 resin marketed by the company Cray Valley under the name "W100", having: an aliphatic linkage rate of 49%, an aromatic linkage rate of 51%, an Mn and an Mw respectively equal to 740 g / mol and 1330 g / mol, and a glass transition temperature Tg of 55 ° C.
  • Tg of the composition 12 according to the invention under a dynamic stress of high modulus (0.7 MPa) is provided for substantially equal to the corresponding Tg of the “control” composition T2.
  • the difference (0.3 ° C) between the Tg of compositions 12 and T2 which were measured under a dynamic stress of reduced modulus, equal to 0.2 MPa, is close to l 'deviation (2.5 ° C) between the Tg of said compositions 12 and T2 which were measured under said high modulus stress.
  • the performance results of the tires show that the incorporation of a plasticizing resin of Tg equal to 55 ° C. and of Mn equal to 750 g / mol in the tread composition 12 comprising silica as reinforcing filler allows improve the wear resistance and endurance of a tire whose tread consists of this composition 12, thanks to the aforementioned miscibility of the resin of the invention, without penalizing the grip on dry soils or wet tires, the behavior of a vehicle fitted with these tires and the rolling resistance of the latter.
  • composition 12 comprises plasticizing oil in an amount which is significantly reduced compared to that which characterizes the composition T2.
  • S-SBR B copolymer of styrene and butadiene prepared in solution having a rate of styrenic sequences of 29%, a rate of trans-1,4 sequences of 78%, a Mooney viscosity ML (l + 4) at 100 ° C of 58, an amount of extension oil equal to 37.5 phr, and a glass transition temperature Tg of -50 ° C.
  • S-SBR C copolymer of styrene and butadiene prepared in solution having a rate of 1,2 chains of 24%, a rate of styrenic chains of 40%, a Mooney viscosity ML (l + 4) at 100 ° C of 54, an amount of extension oil equal to 37.5 phr, and a glass transition temperature Tg of -30 ° C.
  • S-SBR D copolymer of styrene and butadiene prepared in solution having a rate of styrenic sequences of 27.5%, a rate of trans-1,4 sequences of 78%, a Mooney viscosity ML (l + 4) at 100 ° C of 54, and a glass transition temperature Tg of -50 ° C.
  • Tg of composition 13 according to the invention under a dynamic stress of high modulus (0.7 MPa) is expected to be relatively close to the corresponding Tg of the “control” composition T3.
  • Tg of compositions 13 and T3 As can be seen in Table 3, the difference (5 ° C.) between the Tg of compositions 13 and
  • T3 which have been measured under a dynamic stress of reduced modulus, equal to 0.2 MPa, is close to the difference (6 ° C.) between the Tg of said compositions 13 and T3 which have been measured under said stress of high modulus.
  • the tread composition 13 comprising, as reinforcing filler, a cutting 50% silica and 50% carbon black improves the wear resistance and grip on dry ground of a "top of the range" type tire, the tread of which is made up of said composition 13, thanks to the aforementioned miscibility of the resin according to the invention, practically without penalizing the grip on wet ground of such tires, the behavior on wet ground of a vehicle equipped with these tires and the rolling resistance of the latter .
  • composition 13 comprises plasticizing oil in an amount which is significantly reduced compared to that which characterizes the composition T3.
  • a “control” tread composition T4 and two compositions according to the invention 14 and I4bis were prepared for tires of the “touring” type. Table 4 below presents the results obtained:
  • the glass transition temperature Tg of the compositions 14 and 14 bis according to the invention under a dynamic stress of high modulus (0.7 MPa), is provided for substantially equal to the corresponding Tg of the “control” composition T4.
  • the difference (1 ° C to 1.5 ° C) between the Tg of compositions 14, 14 bis and T4 which were measured under a dynamic stress of reduced modulus, equal to 0, 2 MPa, is close to the difference (0.5 ° C to 1 ° C) between the Tg of said compositions 14, 14 bis and T4 which were measured under said high modulus stress.
  • the tire performance results show that the incorporation of a plasticizing resin with a Tg equal to 88 ° C. and a Mn equal to 820 g / mol in the tread composition 14, which comprises silica as a filler reinforcing, makes it possible to improve the resistance to wear and to the resistance to separation of the working crown plies ("cleavage" endurance) of a tire whose tread consists of said composition 14, thanks to the miscibility above-mentioned resin of the invention, without penalizing the grip on wet or dry tires, the behavior of a vehicle equipped with these tires and the rolling resistance of the latter.
  • composition I4bis which has an increased amount of resin and elastomer of very low Tg (25 phr of resin and 49 phr of BR A) compared to composition 14 (20 phr of resin and 45 phr of BR A), makes it possible to further improve the wear resistance and the “cleavage” endurance of a tire whose tread consists of said composition I4bis, and makes it possible to further reduce the amount of oil aromatic compared to that which characterizes the T4 composition (15 pce of aromatic oil instead of 40 pce).
  • the glass transition temperature Tg of the composition 15 according to the invention is substantially equal to the corresponding Tg of the “control” composition T5.
  • the tire performance results show that the incorporation of a plasticizing resin with a Tg equal to 88 ° C. and a Mn equal to 820 g / mol in the tread composition 15, which comprises silica as a filler. reinforcing and an elastomer matrix based on NR and BR-cis, improves the wear resistance of a tire whose tread is made of said composition 15, as well as its grip on wet ground (braking and behavior), thanks to the aforementioned miscibility of the resin of the invention, this without penalizing the grip on winter (ice and snow) and dry soils of the tires and the rolling resistance of the latter.
  • composition 15 comprises paraffinic plasticizing oil and no aromatic oil at all, hence a significant reduction in the pollution of the environment during driving, which pollution is further minimized by the better behavior of this composition 15 with wear compared to the “control” composition T5.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, une telle bande de roulement présentant notamment une résistance à l'usure améliorée, et une enveloppe de pneumatique présentant une endurance améliorée en incorporant cette bande de roulement. Une composition selon l'invention est à base d'un plusieurs élastomères diéniques et comprend au moins une résine plastifiante hydrocarbonée qui est miscible dans ledit ou lesdits élastomères diéniques, la résine présentant une température de transition vitreuse Tg comprise entre 10°C et 150°C et une masse moléculaire comprise entre 400 et 2000 g/mol, et ladite composition comprend (pce: parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)): ladite résine plastifiante hydrocarbonée selon une quantité allant de 5 pce à 35 pce, selon une quantité supérieure à 50 pce et allant jusqu'à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une Tg comprise entre -65°C et -10°C, et selon une quantité inférieure à 50 pce et allant jusqu'à 0 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une Tg comprise entre -110°C et -80°C.

Description

Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et pneumatique:
La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, une telle bande de roulement présentant notamment une résistance à l'usure améliorée, et une enveloppe de pneumatique incorporant cette bande de roulement. L'invention s'applique notamment à des enveloppes de pneumatique de type tourisme ou de type poids-lourd.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que des bandes de roulement, ' et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite. Parmi les nombreuses solutions proposées pour réduire l'hystérèse de compositions de bande de roulement et, par conséquent, la résistance au roulement de pneumatiques comportant de telles compositions, on peut par exemple citer les compositions décrites dans les documents de brevet US-A-4 550 142, US-A-5 001 196, EP-A-299 074 ou EP-A-447 066.
En plus de cette réduction de la résistance au roulement, il est tout aussi souhaitable d'améliorer la résistance à l'usure des bandes de roulement de pneumatique et, par conséquent d'augmenter la durée de vie de ces derniers (cette résistance à l'usure améliorée ayant également pour effet de réduire dans le temps les débris au sol de pneumatiques dus au roulage et la quantité de pneumatiques usés qui sont destinés au recyclage, ce qui contribue à préserver l'environnement).
Relativement peu de solutions ont été proposées à ce jour pour améliorer cette résistance à l'usure. On peut par exemple citer les compositions décrites dans les documents de brevet JP-A-61 238501, EP-A-502728 ou EP-A-501227.
Or, il est bien connu de l'homme de l'art que l'amélioration d'une performance pour des pneumatiques est souvent obtenue au détriment des autres performances. À titre exemplatif, on peut citer l'utilisation dans des compositions de bande de roulement de polymères amorphes ou semi-cristallins présentant une température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion élevée et une masse moléculaire réduite, utilisation qui a pour effet d'améliorer l'adhérence sur sols sec ou humide des pneumatiques correspondants mais également de pénaliser leur résistance à l'usure.
Le document de brevet US-A-5 901 766 divulgue, dans ses exemples de réalisation, l'utilisation dans une composition de bande de roulement destinée à présenter une abrasion améliorée : d'un polybutadiène à taux d'enchaînements cis élevé qui présente une température de transition vitreuse (Tg) de -103° C, selon une quantité égale ou supérieure à 50 pce (pce : parties en poids pour cent parties d' élastomères), d'un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion et présentant une Tg de -55° C, selon une quantité inférieure ou égale à 50 pce, - d'une résine plastifiante appartenant au groupe constitué par les résines hydrocarbonées, les résines phénol/ acétylène (non hydrocarbonées), les résines dérivées de rosine et les mélanges de telles résines. Sont utilisées dans les exemples de réalisation des résines de type coumarone/ indène et optionnellement de type phénol/ acétylène, selon une quantité totale de résine égale à 15 pce, d'une huile plastifiante aromatique, selon une quantité supérieure ou égale à 28,75 pce, et - d'une charge renforçante constituée de 70 pce de noir de carbone.
Un inconvénient commun à l'ensemble des compositions de bande de roulement connues réside dans la relative disparité des niveaux de performances atteints par les pneumatiques correspondants, en particulier de la résistance au roulement et de l'adhérence, en plus de l'amélioration de la résistance à l'usure. Le but de la présente invention est de remédier à cet état de fait, et il est atteint en ce que la demanderesse vient de découvrir d'une manière inattendue que l'association, à un ou plusieurs élastomères diéniques comprenant (pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)) : - selon une quantité supérieure à 50 pce et allant jusqu'à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse Tg comprise entre -65° C et -10° C, et
- selon une quantité inférieure à 50 pce et allant jusqu'à 0 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse Tg comprise entre -110° C et -80° C, d'au moins une résine plastifiante hydrocarbonée selon une quantité allant de 5 à 35 pce, cette résine étant miscible dans ledit ou lesdits élastomères diéniques et présentant une température de transition vitreuse comprise entre 10° C et 150° C et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 400 g/mol et 2000 g/mol, permet d'obtenir une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique présentant une résistance à l'usure améliorée par rapport à celle d'enveloppes connues dont les bandes de roulement comprennent une huile plastifiante à titre de plastifiant, tout en conférant aux enveloppes les incorporant une résistance au roulement et une adhérence sur sols sec et humide qui est proche de celles de ces mêmes enveloppes connues.
On notera également que la présence dans la composition selon l'invention de cette résine plastifiante hydrocarbonée permet de conférer une endurance améliorée à une enveloppe de pneumatique l'incorporant dans sa bande de roulement, du fait que cette résine permet de minimiser la migration des huiles plastifiantes, telles que les huiles aromatiques, paraffiniques ou naphténiques, dans les mélanges adjacents de l'enveloppe et, par conséquent, de minimiser l'altération des propriétés desdits mélanges, telles que leur rigidité et leur résistance à la fissuration, ce qui permet d'améliorer la résistance de l'enveloppe à la séparation des nappes sommet de triangulation qu'elle comporte dans son armature de sommet (cette résistance à la séparation des nappes est parfois appelée résistance au « clivage » par l'homme du métier). α Par élastomère diénique, on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (homopolymère ou copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). • Le ou chaque élastomère diénique de la composition selon l'invention est dit
"fortement insaturé", c'est-à-dire qu'il est issu de monomères diènes conjugués ayant un taux molaire de motifs issus de diènes conjugués qui est supérieur à 50 %.
Selon un exemple de réalisation de l'invention :
- ledit ou lesdits élastomères diéniques dont la Tg est comprise entre -65° C et -10° C appartiennent au groupe constitué par des copolymères de styrène et de butadiène préparés en solution, des copolymères de styrène et de butadiène préparés en émulsion, des polyisoprènes naturels, des polyisoprènes de synthèse présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 % et par un mélange de ces élastomères, et
- ledit ou lesdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -110° C et -80° C présentent de préférence une température de transition vitreuse allant de -105° C à -90° C, et ils comprennent des unités butadiène selon un taux égal ou supérieur à 70 %. A titre encore plus préférentiel, ledit ou chaque élastomère minoritaire est constitué d'un polybutadiène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, ladite composition comprend, à titre d'élastomère(s) diénique(s) dont la Tg est comprise entre -65° C et -10° C, au moins un copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution qui présente une Tg comprise entre -50° C et -15° C, ou un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion présentant une Tg comprise entre -65° C et-30° C.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, ladite composition comprend ledit ou lesdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -65° C et -10° C selon une quantité de 100 pce.
Selon une variante de réalisation de l'invention, ladite composition comprend un coupage dudit ou desdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -65° C et -10° C avec ledit ou lesdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -110° C et -80° C. Selon un premier mode de réalisation selon l'invention de cette variante, ladite composition comprend un coupage de l'un au moins desdits polybutadiènes présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % avec l'un au moins desdits copolymères de styrène et de butadiène préparés en solution. Selon un second mode de réalisation selon l'invention de cette variante, ladite composition comprend un coupage de l'un au moins desdits polybutadiènes présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % avec l'un au moins desdits copolymères de styrène et de butadiène préparés en émulsion.
Selon un troisième mode de réalisation selon l'invention de cette variante, ladite composition comprend un coupage de l'un au moins desdits polybutadiènes présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % avec l'un au moins desdits polyisoprènes naturels ou de synthèse.
A titre de copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion, on peut avantageusement utiliser des copolymères présentant une quantité d'émulsifiant variant sensiblement de 1 pce à 3,5 pce, par exemple les copolymères E-SBR comprenant respectivement 1,7 pce et 1,2 pce d'émulsifiant qui sont tous deux décrits dans la demande de brevet français n° 00 01339 (voir paragraphe I. des exemples de réalisation contenus dans la description de cette demande).
α La résine plastifiante qui est spécifiquement sélectionnée pour être utilisée dans la composition selon l'invention est une résine exclusivement hydrocarbonée, c'est-à-dire qui ne comporte que des atomes de carbone et d'hydrogène. Cette résine peut être de type aliphatique et/ou aromatique et elle est telle qu'elle est miscible dans ledit ou lesdits élastomères diéniques. Sa température de transition vitreuse est comprise entre 10 et 150° C, et sa masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 400 et 2000 g/mol.
Sont utilisables dans la composition selon l'invention :
- les résines hydrocarbonées de type « aliphatique » définies dans l'article de M.J. Zohuriaan-Mehr et H.Omidian J.M.S REV MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(l),23-49
(2000) c'est-à-dire dont la chaîne hydrocarbonée est réalisée à partir de coupes C4-C6 contenant des quantités variables de pipérylène, d'isoprène, de mono-oléfines en addition avec des composés paraffmiques non polymérisables. A titre de résines aliphatiques, conviennent par exemple les résines à base de pentène, de butène, d'isoprène, de pipérylène et comprenant des quantités réduites de cyclopentadiène ou de dicyclopentadiène;
- les résines hydrocarbonées de type « aromatique », définies dans l'article , de M.J. Zohuriaan-Mehr et HOmidian J.M.S REV MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(l),23-49
(2000) c'est-à-dire dont la chaîne hydrocarbonée est constituée d'μnités aromatiques de type styrène, xylène, α-méthylstyrène, vinyl toluène, indène. A titre de résines aromatiques, conviennent par exemple les résines à base d'α-méthylstyrène et de méthylène, ainsi que les résines à base de coumarone et d'indène ; et - les résines intermédiaires de type « aliphatique/ aromatique », c'est-à-dire dans lesquelles la fraction massique d'unités aliphatiques est comprise entre 80 % et 95 % (la fraction massique d'unités aromatiques étant par conséquent comprise entre 5 % et 20 %).
De préférence, la résine plastifiante de la composition selon l'invention présente une température de transition vitreuse allant de 30° C à 100° C, une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 1000 g/mol, et un indice de polymolécularité inférieur à 2.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, on utilise à titre de résine plastifiante une résine aliphatique qui présente une température de transition vitreuse allant de 50° C à 90° C et dont les fractions massiques d'unités aliphatiques et aromatiques sont respectivement supérieures à 95 % et inférieures à 3 %.
Selon une variante de réalisation de l'invention, on utilise, à titre de résine plastifiante une résine aromatique qui présente une température de transition vitreuse allant de 30 à 60° C et dont les fractions massiques d'unités aliphatiques et aromatiques varient respectivement de 30 % à 50 % et de 70 % à 50 %. Selon une autre variante de réalisation de l'invention, on utilise à titre de résine plastifiante une résine de type aliphatique/ aromatique qui présente une température de transition vitreuse de 60° C et dont les fractions massiques d'unités aliphatiques et aromatiques sont respectivement de 80 % et 20 %. Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention, ladite composition comprend ladite résine plastifiante selon une quantité allant de 10 à 30 pce et, à titre encore plus préférentiel, allant de 15 à 25 pce.
Q La composition selon l'invention comprend en outre, à titre de plastifiant, une ou plusieurs huiles plastifiantes telles que des huiles de type paraffinique, aromatique (y compris naphténique), de telle manière que la quantité totale d'huile(s) plastifïante(s) dans ladite composition soit inférieure ou égale à 30 pce.
On notera que l'amélioration de la résistance à l'usure que présente une bande de roulement de pneumatique selon l'invention implique une réduction du tassement par compression auquel est soumise cette bande de roulement en roulage et, par conséquent, une réduction de la perte en roulage des plastifiants polluants, tels que l'huile aromatique.
Il en résulte une réduction significative de la pollution de l' environnement, laquelle est encore minimisée par la quantité réduite d'huile aromatique qui est initialement introduite dans la composition de bande de roulement selon l'invention.
Q La composition selon l'invention comprend également une charge renforçante, laquelle peut être présente dans ladite composition selon une quantité variant de 50 à 150 pce.
- Selon un exemple de réalisation de l'invention, ladite composition comprend du noir de carbone à titre de charge renforçante. Conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les enveloppes de pneumatique et particulièrement dans les bandes de roulement de. telles enveloppes, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF. On peut citer à titre non limitatif les noirs NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
- Selon un autre exemple de réalisation de l'invention, ladite composition comprend une charge blanche renforçante à titre de charge renforçante. Dans la présente demande, on entend par "charge blanche renforçante" une charge
"blanche" (c'est-à-dire une charge inorganique, en particulier minérale), parfois aussi appelée charge "claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un système de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'enveloppes de pneumatique, en d'autres termes capable de remplacer dans sa fonction de renforcement une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge blanche renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Siθ2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées.
A titre encore plus préférentiel, ladite silice présentant des surfaces spécifiques BET ou CTAB qui vont toutes deux de 80 m2/g à 260 m2/g.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR- NFT-45007 (novembre 1987) ; la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomérique, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088. L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge blanche renforçante des mélanges de différentes charges blanches renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser, à titre non limitatif, * des alumines (de formule Al2O3), telles que les alumines à dispersibilité élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore
* des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
- Selon une variante de réalisation de l'invention, on utilise un coupage (mélange) d'une charge blanche renforçante et de noir de carbone, à titre de charge renforçante. Les noirs de carbone qui sont partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent également pour constituer la charge renforçante. Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges renforçantes qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
α On notera que le ou l'un au moins des élastomères diémques utilisables dans la composition selon l'invention peut- comporter un ou plusieurs groupes fonctionnels spécifiquement actifs pour un couplage à ladite. charge renforçante.
- Pour un couplage à du noir de carbone, on peut par exemple citer des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn. De tels groupes peuvent être obtenus comme connu en soi par réaction avec un agent de fonctionnalisation de type organohalogénoétain pouvant répondre la formule générale R3SnCl, ou avec un agent de couplage de type organodihalogénoétain pouvant répondre à la formule générale R2SnCl2, ou avec un agent d'étoilage de type organotrihalogénoétain pouvant répondre à la formule générale RSnCl3, ou de type tétrahalogénoétain pouvant répondre à la formule SnCl4 (où R est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle).
Pour un couplage au noir de carbone, on peut également citer des groupes fonctionnels aminés, par exemple obtenus en utilisant la 4,4'-bis-(diéthylaminobenzophénone), encore appelée DEAB. A titre d'exemple, on peut citer les documents de brevet FR-A-2 526 030 et US-A- 4 848 511. - Pour un couplage à une charge blanche renforçante, conviennent tous les groupes fonctionnels, couplés ou étoiles qui sont connus de l'homme du métier pour un couplage à la silice. A titre non limitatif, conviennent :
- les groupes silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, comme cela est décrit dans le document de brevet français FR-A-2 740 778 au nom de la demanderesse.
Plus précisément, ce document enseigne l'utilisation d'un agent de fonctionnalisation d'un polymère vivant obtenu par voie anionique, en vue d'obtenir une fonction active pour un couplage à de la silice. Cet agent de fonctionnalisation est constitué d'un polysiloxane cyclique, tel qu'un polyméthylcyclo -tri, -tétra ou -déca siloxane, ledit agent étant, à titre préférentiel, l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés ainsi obtenus peuvent être séparés du milieu réactionnel conduisant à leur formation par extraction à la vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent, leurs propriétés physiques n'évoluent.
- Conviennent également les groupes alkoxysilane. On peut citer à ce titre la réaction de fonctionnalisation décrite dans le document de brevet international WO-A-88/05448 en vue d'un couplage à de la silice, qui consiste à faire réagir sur un polymère vivant obtenu par voie anionique un composé alkoxysilane ayant au moins un reste alkoxyle non hydrolysable. Ce composé est choisi parmi les halogénoalkylalkoxysilane. On peut également citer le document de brevet français FR-A-2 765 882, au titre de l'obtention de fonctions alkoxysilane. Ce document divulgue l'utilisation d'un trialkoxysilane, tel que le 3-glycidyloxypropyltrialkoxysilane, pour la fonctionnalisation d'un polymère diénique vivant, en vue du couplage à du noir de carbone ayant de la silice fixée à sa surface à titre de charge renforçante majoritaire.
α Dans le cas où l'on utilise, à titre de charge renforçante, une charge blanche renforçante, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique un agent de liaison charge blanche renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge blanche et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de ladite matrice. Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Y-T-X », dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction « Y ») qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (« fonction X ») qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l' élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - T représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X.
Ces agents de liaison ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée lesquels, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de là charge, mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l' élastomère. De tels agents de liaison, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de liaison connu pour ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison entre silice et élastomère diénique, tels que par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
L'agent de couplage préférentiellement utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention est un alkoxysilane polysulfuré, porteur de manière connue de deux fonctions notées ici "Y" et "X", greffable d'une part sur la charge blanche au moyen de la fonction "Y" (fonction alkoxysilyle) et d'autre part sur l'élastomère au moyen de la fonction "X" (fonction soufrée).
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US- A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US- A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier pour la mise en oeuvre de l'invention, sans que la définition ci-après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8;
- A est un radical hydrocarboné divalent;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 , R2 R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux Ri, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cι-Cι8, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18; - les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Cι-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C1 .
Dans la formule (I) ci-dessus, le nombre n est de préférence un nombre entier de 3 à 5. Dans le cas d'un mélange d' alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire, de préférence compris entre 3 et 5, plus préférentiellement proche de 4.
Le radical A, substitué ou non substitué, est de préférence un radical hydrocarboné divalent, saturé ou non saturé, comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Conviennent notamment des groupements alkylène en Cι-Cι8 ou des groupements arylène en C6-Cι2, plus particulièrement des alkylènes en C]-C10, notamment en C2-C4, en particulier le propylène.
Les radicaux Ri sont préférentiellement des groupes alkyle en Cι-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Cι-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle. Les radicaux R^ sont préférentiellement des groupes alkoxyle en Ci-C8 ou cycloalkoxyle en C5- , plus particulièrement le méthoxyle et ou l'éthoxyle.
De tels alkoxysilanes polysulfurés dits "symétriques", ainsi que certains de leurs procédés d'obtention sont par exemple décrits dans les brevets récents US-A- 5 684 171 et US-A- 5 684 172 donnant une liste détaillée de ces composés connus, pour n variant de 2 à 8.
Préférentiellement, l'alkoxysilane polysulfuré mis en oeuvre dans l'invention est un polysulfuré, en particulier un tétrasulfure, de bis(alkoxyl(Cι -C4)silylpropyle), plus préférentiellement de bis(trialkoxyl(Cι-C4)silylpropyle), notamment de bis(3- triéthoxysilylpropyle) ou de bis(3-triméthoxysilylpropyle). A titre d'exemple particulièrement, préférentiel, on utilise le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle) ou TESPT, de formule [(C2H5θ)3Si(CH2)3S2]2> commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas mélange commercial de polysulfurés avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4).
Dans les compositions de caoutchoucs conformes à l'invention, la teneur en alkoxysilane polysulfuré peut être comprise dans un domaine de 1 % à 15% par rapport au poids de charge blanche renforçante. Bien entendu, l'alkoxysilane polysulfuré pourrait être préalablement greffé (via la fonction "X") sur l'élastomère diénique de la composition de l'invention, l'élastomère ainsi fonctionnalisé ou "précouplé" comportant alors la fonction "Y" libre pour la charge blanche renforçante. L'alkoxysilane polysulfuré pourrait également être préalablement greffé (via la fonction "Y") sur la charge blanche renforçante, la charge ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de la fonction libre "X".
On préfère toutefois, notamment pour des raisons de meilleure mise en oeuvre des compositions à l'état cru, utiliser l'agent de couplage, soit greffé sur la charge blanche renforçante, soit à l'état libre (i.e., non greffé). α Les compositions selon l'invention contiennent, outre le ou les élastomères diéniques précités, ladite résine plastifiante, ladite huile plastifiante, ladite charge renforçante et éventuellement ledit agent de liaison charge blanche renforçante/ élastomère, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les mélanges de caoutchouc, comme des pigments, antioxydants, cires anti-ozonantes, un système de réticulation par exemple à base de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, un ou des agents de recouvrement de l'éventuelle charge blanche renforçante, tels que des alkylalkoxysilanes, polyols, aminés, amides, etc..
Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées selon les procédés connus de travail thermo-mécanique des constituants en une ou plusieurs étapes. On peut par exemple les obtenir par un travail thermo-mécanique en une étape dans un mélangeur interne qui dure de 3 à 7 minutes, avec une vitesse de rotation des palettes de 50 tours par minute, ou en deux étapes dans un mélangeur interne qui durent respectivement de 3 à 5 minutes et de 2 à 4 minutes, suivies d'une étape de finition effectuée à environ 80° C, pendant laquelle sont incorporés le soufre et les accélérateurs de vulcanisation dans le cas d'une composition à réticuler au soufre.
Une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique selon l'invention est telle qu'elle est constituée de ladite composition de caoutchouc conforme à l'invention. Une enveloppe de pneumatique selon l'invention comporte cette bande de roulement.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
α Détermination des masses moléculaires des résines selon l'invention par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC).
La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires des résines. A partir de produits étalons commerciaux de polystyrène de basse masse moléculaire (comprise entre 104 et 90000 g/mol), les différentes masses moyennes en nombre Mn et en, poids Mw sont déterminées et l'indice de polydispersité Ip calculé.
Chaque échantillon de résine est solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1.
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS, modèle Alliance 2690 ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane (phase mobile), le débit de 1 ml/min., la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 40 min. On utilise pour la phase stationnaire un jeu de trois colonnes en série, de dénominations commerciales respectives « WATERS type STYRAGEL HR4E » (colonne à lit mélangé), « WATERS type STYRAGEL HR1 » (de porosité 100 Angstrom) et « WATERS STYRAGEL HR0.5 » (de porosité 50 Angstrom).
Le volume injecté de la solution de chaque échantillon de résine est 100 μl. Le détecteur est un réfractometre différentiel « WATERS modèle 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » (version 3-2).
α Les températures de transition vitreuse Tg des élastomères et des plastifiants ont été mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »).
Concernant les mesures de Tg pour les compositions de caoutchouc incorporant ces élastomères et ces plastifiants, on a procédé à des mesures dynamiques à une fréquence de 10 Hz et sous deux valeurs de contraintes différentes (0,2 MPa et 0,7
MPa), mesures « MDC » effectuées conformément à la norme ISO 4664 (le mode de déformation étant le cisaillement et les éprouvettes étant de forme cylindrique). α Les propriétés des compositions de caoutchouc ont été mesurées comme suit.
- Viscosité Mooney : ML (1+4) à 100° C mesurée selon la norme ASTM D-1646.
- Modules d'allongement MAI 00 (à 100 %) et MA300 (à 300 %) mesurés selon la norme ASTM D 412.
- Indice de cassage Scott : force à la rupture (MPa) et allongement (en %) mesurés à 23° C.
- Pertes hystérétiques (PH) : mesurées par rebond à 60° C (la déformation pour les pertes mesurées est d'environ 40 %).. - Propriétés dynamiques en cisaillement : mesurées selon la norme ASTM D2231-
71, approuvée à nouveau en 1977 (mesure en fonction de la déformation effectuée à 10 Hz avec une déformation crête-crête de 0,15 % à 50 %, et mesure en fonction de la température effectuée à 10 Hz sous une contrainte répétitive de 20 ou 70 N/cm2 avec un balayage en température de -80° C à 100° C).
Les performances des enveloppes de pneumatique dont les bandes de roulement sont à base de ces compositions de caoutchouc ont été mesurées au moyen d'indices relatifs de performances, par rapport à un indice 100 de référence caractérisant une enveloppe « témoin »
(un indice de performance supérieur à cette base 100 rendant compte d'une performance supérieure à celle de l'enveloppe « témoin » correspondante).
- La résistance au roulement de chacune des enveloppes testées a été mesurée par roulage sur un volant, à une température ambiante de 25° C, sous une charge de 392 daN et à une vitesse de 80 km/h, la pression interne de l'enveloppe étant de 2,1 bars.
- La résistance à l'usure de chaque enveloppe a été déterminée au moyen d'un indice relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit routier virageux (ou bien, dans le cas de l'exemple 4, sur un circuit sévère pour l'usure qui est très virageux et dont le revêtement est caractérisé par des micro-rugosités), à une vitesse moyenne de 77 km h et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures des bandes de roulement. Pour chacun des exemples 1 à 4, on a obtenu cet indice relatif d'usure en comparant la hauteur de gomme restante d'une bande de roulement selon l'invention à la hauteur de gomme restante d'une bande de roulement « témoin », laquelle présente par définition un indice d'usure de 100.
- L'adhérence de chaque enveloppe de pneumatique testée a été évaluée par la mesure de distances de freinage en mode de freinage « deux roues bloquées » et en mode de freinage
« ABS », et cela à la fois sur sol sec et sur sol humide. Plus précisément, la distance de freinage en mode « deux roues bloquées » a été mesurée en passant d'une vitesse de 40 km/h à une vitesse de 0 km /h, aussi bien sur sol sec que sur sol humide, alors que la distance de freinage en mode « ABS » a été mesurée, sur sol sec, en passant d'une vitesse de 70 km/h à 20 km/h et, sur sol humide, en passant d'une vitesse de 40 km h à 10 km/h.
- Le comportement sur sol humide de chaque enveloppe a été évalué par le temps mis pour parcourir un circuit routier virageux et arrosé.
- La résistance des enveloppes de pneumatique à la séparation des nappes sommet a également été évaluée au moyen d'indices relatifs de performance, par rapport à un indice 100 de référence caractérisant une enveloppe « témoin » (un indice de performance supérieur à cette base 100 rendant compte d'une performance supérieure à celle de l'enveloppe « témoin » correspondante). Cette résistance a été mesurée par un test de roulage sur un volant, dont la surface est pourvue d'obstacles (barrettes et « polars » qui viennent solliciter les bords de la ceinture de l'enveloppe constituée de deux nappes sommet de travail NST1 et NST2), à une température ambiante de 20° C, sous une charge de 490 daN et à une vitesse de 75 km/h, la pression interne de l'enveloppe étant régulée à 2,5 bars. Ce test est stoppé lorsqu'on détecte une déformation de l'armature de sommet de l'enveloppe.
Chaque enveloppe a été préalablement « étuvée » (non montée) durant 4 semaines à 65° C.
Les résultats obtenus sont exprimés sous la forme d'une performance kilométrique (base 100 pour l'enveloppe « témoin »). EXEMPLE 1
On a préparé une composition de caoutchouc « témoin » Tl et une composition de caoutchouc selon l'invention II, chacune étant destinée à constituer une bande de roulement d'une enveloppe de pneumatique de type « tourisme ». Le tableau 1 suivant contient :
- la formulation dé chacune de ces compositions Tl et II ;
- les propriétés de chaque composition Tl et II à l'état non vulcanisé et vulcanisé ;
- les performances de pneumatiques dont les bandes de roulement respectives sont constituées de ces compositions Tl et II.
Tableau 1 :
- Avec E-SBR A : copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion présentant un taux d'enchaînements 1,2 de 14,9 %, un taux d'enchaînements 1,4 de 13,0 %, un taux d'enchaînements trans de 72,1 %, un taux d'enchaînements styréniques de 23,9 %, une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale à 46, une quantité d'huile égale à 38,1 pce, et une température de transition vitreuse Tg de -53° C.
- Avec E-SBR B : copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion présentant un taux d'enchaînements 1,2 de 14,2 %, un taux d'enchaînements 1,4 de 14,2 %, un taux d'enchaînements trans de 71,6 %, un taux d'enchaînements styréniques de 38,3 %, une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale à 54,5, une quantité d'huile égale à 37,9 pce, et une température de transition vitreuse Tg de -36° C.
- Avec BR A : polybutadiène présentant un taux très élevé d'enchaînements cis-1,4, d'environ 93 %, et une température de transition vitreuse Tg de -103° C.
- Avec résine plastifiante RI : résine commercialisée par la société HERCULES sous la dénomination « R2495 », présentant : un taux d'enchaînements aliphatiques de 97 %, un taux d'enchaînements aromatiques de 0 %, des masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en poids Mw respectivement de 820 g/mol et 1060 g/mol, et une température de transition vitreuse Tg de 88° C.
• Avec 6PPD : N-(l,3-dimétyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, et CBS : N-cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide. On notera que la Tg de la composition II selon l'invention sous une contrainte dynamique de modulé élevé (0,7 MPa) est prévue sensiblement égale à la Tg correspondante de la composition « témoin » Tl . Comme on peut le voir au tableau 1, l'écart (0,1° C) entre les Tg des compositions II et Tl qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égal à 0,2 MPa, est très proche de l'écart (0,5° C) entre les Tg desdites compositions II et Tl qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine RI est bien miscible dans la matrice élastomère constituée par le E-SBR A et le BR A.
Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation d'une résine plastifiante de Tg égale à 88° C et de Mn égale à 820 g/mol dans la composition de bande de roulement II comprenant du noir de carbone à titre de charge renforçante permet d'améliorer la résistance à l'usure ainsi que l'adhérence sur sol humide d'un pneumatique dont la bande de roulement est constituée de ladite composition II (le comportement sur sol humide d'un véhicule équipé de tels pneumatiques est également amélioré), grâce à la miscibilité précitée de la résine selon l'invention, cela sans pénaliser l'adhérence sur sol sec et la résistance au roulement de ces pneumatiques.
On notera que cette composition II comprend de l'huile plastifiante selon une quantité qui est notablement réduite par rapport à celle qui caractérise la composition Tl.
EXEMPLE 2
On a préparé des compositions de bande de roulement « témoin » T2 et selon l'invention 12, pour pneumatiques de type « tourisme », à l'instar de l'exemple 1. Le tableau 2 suivant présente les résultats obtenus :
Tableau 2 :
Figure imgf000023_0001
- Avec S-SBR A : copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution présentant un taux d'enchaînements 1,2 de 58 %, un taux d'enchaînements styréniques de 25 %, un taux d'enchaînements trans de 23 %, une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C de 54, une quantité d'huile d'extension égale à 37,5 pce, et une température de transition vitreuse Tg de -30° C.
- Avec résine plastifiante R2 : résine commercialisée par la société Cray Valley sous la dénomination « W100 », présentant : un taux d'enchaînements aliphatiques de 49 %, un taux d'enchaînements aromatiques de 51 %, une Mn et une Mw respectivement égales à 740 g/mol et 1330 g/mol, et une température de transition vitreuse Tg de 55° C.
On notera que la Tg de la composition 12 selon l'invention sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa) est prévue sensiblement égale à la Tg correspondante de la composition « témoin » T2.
Comme on peut le voir au tableau 2, l' écart (0,3° C) entre les Tg des compositions 12 et T2 qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égal à 0,2 MPa, est proche de l'écart (2,5° C) entre les Tg desdites compositions 12 et T2 qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine R2 est bien miscible dans la matrice élastomère constituée par le S-SBR A et le BR A.
Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation d'une résine plastifiante de Tg égale à 55° C et de Mn égale à 750 g/mol dans la composition de bande de roulement 12 comprenant de la silice à titre de charge renforçante permet d'améliorer la résistance à l'usure et l'endurance d'un pneumatique dont la bande de roulement est constituée de cette composition 12, grâce à la miscibilité précitée de la résine de l'invention, sans pénaliser l'adhérence sur sols sec ou humide des pneumatiques, le comportement d'un véhicule équipé de ces pneumatiques et la résistance au roulement de ces derniers.
On notera que cette composition 12 comprend de l'huile plastifiante selon une quantité qui est notablement réduite par rapport à celle qui caractérise la composition T2.
EXEMPLE 3
On a préparé des compositions de bande de roulement « témoin » T3 et selon l'invention 13, pour pneumatiques de type « tourisme haut de gamme ». Le tableau 3 suivant présente 4es résultats obtenus :
Tableau 3 :
Figure imgf000025_0001
- Avec S-SBR B : copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution présentant un taux d'enchaînements styréniques de 29 %, un taux d'enchaînements trans- 1,4 de 78 %, une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C de 58, une quantité d'huile d'extension égale à 37,5 pce, et une température de transition vitreuse Tg de -50° C.
- Avec S-SBR C : copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution présentant un taux d'enchaînements 1,2 de 24 %, un taux d'enchaînements styréniques de 40 %, une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C de 54, une quantité d'huile d'extension égale à 37,5 pce, et une température de transition vitreuse Tg de -30° C.
- Avec S-SBR D : copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution présentant un taux d'enchaînements styréniques de 27,5 %, un taux d'enchaînements trans-1,4 de 78 %, une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C de 54, et une température de transition vitreuse Tg de -50° C.
On notera que la Tg de la composition 13 selon l'invention sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa) est prévue relativement proche de la Tg correspondante de la composition « témoin » T3. Comme on peut le voir au tableau 3, l'écart (5° C) entre les Tg des compositions 13 et
T3 qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égal à 0,2 MPa, est proche de l'écart (6° C) entre les Tg desdites compositions 13 et T3 qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine RI est bien miscible dans la matrice élastomère constituée par le S-SBR B et le S-SBR D. Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation d'une résine plastifiante de Tg. égale à 88° C et de Mn égale à 820 g/mol dans la composition de bande de roulement 13 comprenant, à titre de charge renforçante, un coupage de 50 % de silice et de 50 % noir de carbone permet d'améliorer la résistance à l'usure et l'adhérence sur sol sec d'un pneumatique de type « haut de gamme » dont la bande de roulement est constituée de ladite composition 13, grâce à la miscibilité précitée de la résine selon l'invention, pratiquement sans pénaliser l'adhérence sur sol humide de tels pneumatiques, le comportement sur sol humide d'un véhicule équipé de ces pneumatiques et la résistance au roulement de ces derniers.
On notera que cette composition 13 comprend de l'huile plastifiante selon une quantité qui est notablement réduite par rapport à celle qui caractérise la composition T3.
EXEMPLE 4
On a préparé une composition de bande de roulement « témoin » T4 et deux compositions selon l'invention 14 et I4bis, pour pneumatiques de type « tourisme ». Le tableau 4 suivant présente les résultats obtenus :
Tableau 4 :
Figure imgf000028_0001
On notera que la température de transition vitreuse Tg des compositions 14 et 14 bis selon l'invention, sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa), est prévue sensiblement égale à la Tg correspondante de la composition « témoin » T4.
Comme on peut le voir au tableau 4, l'écart (1° C à 1,5° C) entre les Tg des compositions 14, 14 bis et T4 qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égale à 0,2 MPa, est proche de l'écart (0,5° C à 1° C) entre les Tg desdites compositions 14, 14 bis et T4 qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine RI est bien miscible dans la matrice élastomère constituée par le S-SBR A et le BR A.
Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation d'une résine plastifiante de Tg égale à 88° C et de Mn égale à 820 g/mol dans la composition de bande de roulement 14, qui comprend de la silice à titre de charge renforçante, permet d'améliorer la résistance à l'usure et à la résistance à la séparation des nappes sommet de travail (endurance « clivage ») d'un pneumatique dont la bande de roulement est constituée de ladite composition 14, grâce à la miscibilité précitée de la résine de l'invention, sans pénaliser l'adhérence sur sols sec ou humide des pneumatiques, le comportement d'un véhicule équipé de ces pneumatiques et la résistance au roulement de ces derniers.
On notera que la composition I4bis, qui présente une quantité accrue de résine et d'élastomère de très basse Tg (25 pce de résine et 49 pce de BR A) par rapport à la composition 14 (20 pce de résine et 45 pce de BR A), permet d'améliorer encore plus la résistance à l'usure et l'endurance « clivage » d'un pneumatique dont la bande de roulement est constituée de ladite composition I4bis, et permet de réduire encore plus fortement la quantité d'huile aromatique par rapport à celle qui caractérise la composition T4 (15 pce d'huile aromatique à la place de 40 pce).
Il en résulte une réduction significative de la pollution de l'environnement lors du roulage d'un véhicule équipé de pneumatiques dont la bande de roulement est constituée de cette composition I4bis, laquelle pollution est encore minimisée par la meilleure. tenue de cette composition à l'usure et par l'endurance améliorée du pneumatique l'incorporant vis-à- vis de pneumatiques dont la bande de roulement est constituée de la composition « témoin » T4. EXEMPLE 5
On a préparé des compositions de bande de roulement « témoin » T5 et selon l'invention 15, pour pneumatiques de type « tourisme neige-glace ». Le tableau 5 suivant présente les résultats obtenus :
Tableau 5 :
Figure imgf000030_0001
Avec NR : caoutchouc naturel de type « TSSR ».
On notera que la température transition vitreuse Tg de la composition 15 selon l'invention, sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa), est sensiblement égale à la Tg correspondante de la composition « témoin » T5.
Comme on peut le voir au tableau 5, l'écart (0,5° C) entre les Tg des compositions 15 et T5 qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égale à 0,2 MPa, est proche de l'écart (1° C) entre les Tg desdites compositions I5et T5 qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé. Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine RI est bien miscible dans la matrice élastomère constituée par le NR et le BR A.
Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation d'une résine plastifiante de Tg égale à 88° C et de Mn égale à 820 g/mol dans la composition de bande de roulement 15, qui comprend de la silice à titre de charge renforçante et une matrice élastomère à base de NR et de BR-cis, permet d'améliorer la résistance à l'usure d'un pneumatique dont la bande de roulement est constituée de ladite composition 15, ainsi que son adhérence sur sol mouillé (freinage et comportement), grâce à la miscibilité précitée de la résine de l'invention, cela sans pénaliser l'adhérence sur sols hivernaux (glace et neige) et secs des pneumatiques et la résistance au roulement de ces derniers.
On notera que la composition 15 comprend de l'huile plastifiante paraffinique et pas d'huile aromatique du tout, d'où une réduction significative de la pollution de l'environnement lors du roulage, laquelle pollution est encore minimisée par la meilleure tenue de cette composition 15 à l'usure par rapport à la composition « témoin » T5.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, ladite composition étant à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques et comprenant au moins une résine plastifiante hydrocarbonée qui est miscible dans ledit ou lesdits élastomères diéniques, ladite résine présentant une température de transition vitreuse comprise entre 10° C et 150° C et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 400 g/mol et 2000 g/mol, caractérisée en ce que ladite composition comprend (pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)) : - ladite résine plastifiante hydrocarbonée selon une quantité allant de 5 pce à 35 pce,
- selon une quantité supérieure à 50 pce et allant jusqu'à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse Tg comprise entre -65° C et -10° C, et
- selon une quantité inférieure à 50 pce et allant jusqu'à 0 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse Tg comprise entre -110° C et-80° C.
2) Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que :
- ledit ou lesdits élastomères diéniques dont la Tg est comprise entre -65° C et -10° C appartiennent au groupe constitué par des copolymères de styrène et de butadiène préparés en solution, des copolymères de styrène et de butadiène préparés en émulsion, des polyisoprènes naturels, des polyisoprènes de synthèse présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 % et par un mélange de ces élastomères, et
- ledit ou lesdits élastomères- diéniques dont la Tg est comprise entre -110° C et -80° C comprennent des polybutadiènes à taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %.
3) Composition de caoutchouc selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre d'élastomère(s) diénique(s) dont la Tg est comprise entre -65° C et -10° C : au moins un copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution qui présente une Tg comprise entre -50° C et -15° C, ou un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion présentant une Tg comprise entre -65° C et-30° C. 4) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit ou lesdits élastomères diéniques dont la Tg est comprise entre -65° C et -10° C selon une quantité de 100 pce.
5) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un coupage dudit ou desdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -65° C et -10° C avec ledit ou lesdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -110° C et -80° C.
6) Composition de caoutchouc selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un coupage d'au moins un polybutadiène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %, à titre d'élastomère diénique de Tg comprise entre -110° C et -80° C, avec au moins un copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution, à titre d'élastomère diénique de Tg comprise entre -65° C et -10° C.
7) Composition de caoutchouc selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un coupage d'au moins un polybutadiène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %, à titre d'élastomère diénique de Tg comprise entre -110° C et -80° C, avec au moins un copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion, à titre d'élastomère diénique de Tg comprise entre -65° C et -10° C.
8) Composition de caoutchouc selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un coupage d'au moins un polybutadiène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %, à titre d'élastomère diénique de Tg comprise entre -110° C et -80° C, avec au moins un polyisoprène naturel ou de synthèse, à titre d'élastomère diénique de Tg comprise entre -65° C et -10° C.
9) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite résine plastifiante hydrocarbonée présente une température de transition vitreuse allant de 30° C à 100° C. 10) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite résine plastifiante hydrocarbonée présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 1000 g/mol, et un indice de polymolécularité inférieur à 2.
11) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend ladite résine plastifiante hydrocarbonée selon une quantité de 15 à 25 pce.
12) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, comprenant en outre une ou plusieurs huiles plastifiantes de type paraffinique ou aromatique, caractérisée en ce que la quantité totale d'huile plastifiante dans ladite composition est inférieure ou égale à 30 pce.
13) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend du noir de carbone à titre de charge renforçante.
14) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend une charge blanche renforçante à titre de charge renforçante.
15) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend un coupage de noir de carbone et d'une charge blanche renforçante, à titre de charge renforçante.
16) Bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes.
17) Enveloppe de pneumatique de type tourisme ou poids-lourd, caractérisée en ce qu'elle comporte une bande de roulement selon la revendication 16.
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