CN105579507A

CN105579507A - 硫可交联的橡胶混合物

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Publication number: CN105579507A
Application number: CN201480053450.5A
Authority: CN
Inventors: 卡塔琳娜·赫尔佐克; 卡拉·雷克; 维多利亚·帕翁·谢拉; 托马斯·克拉默; 托尔斯滕·托尔布吕格; 诺贝特·米勒; 诺贝特·肯德齐奥拉
Original assignee: Continental AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: US20160194485A1; BR112016004453B1; US9856368B2; ES2612554T3; EP2853558B1; WO2015043902A1; EP2853558A1; CN105579507B

Abstract

本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物，特别地用于充气车辆轮胎、条带、皮带、和软管，该混合物除其他事项之外的特征为改进的滚动阻力行为。为此目的，该橡胶混合物含有至少以下成分：-5phr至95phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶，该至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团进行官能化，并且其苯乙烯含量是0wt％至12wt％并且其在未硫化状态下根据DSC具有-75℃至-120℃的玻璃化转变温度(T_g)，-5phr至95phr的至少一种另外的橡胶，以及-20phr至300phr的至少一种硅酸。

Description

硫可交联的橡胶混合物

本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物，特别用于车辆轮胎、条带、皮带和软管。

胎面的橡胶组合物很大程度上决定了轮胎、特别是充气车辆轮胎的路用特性。主要用于皮带、软管和条带的受重机械应力区域中的橡胶混合物还在很大程度上负责这些橡胶制品的稳定性和耐久性。出于此原因，用于充气车辆轮胎、条带、皮带、和软管的这些橡胶混合物的标准是非常高的。

近年来，通过在橡胶混合物中用硅酸部分或完全替代填充剂碳黑，例如轮胎的路用特性已经总体上被改进到更高的水平。然而，轮胎特性相对于彼此的已知的相冲突的目标还继续存在于含硅酸的胎面混合物中。因此，湿抓地力和干制动的改进总体上继续引起滚动阻力、冬季特性、和磨损行为的恶化。这些特性也是对于工业橡胶制品(如条带、皮带、和软管)的品质的重要标准。

特别地在车辆轮胎中，已经通过改变特别地该胎面混合物中的聚合物组分、填充剂、和其他聚集体做出多种多样的尝试来积极影响轮胎的特性。在此焦点主要在于滚动阻力和磨损的特性。在此必须牢记，一种轮胎特性的改进经常引起另一种特性的恶化。

例如，在一个给定的混合系统中，对于优化滚动阻力存在多种已知的可能性。

这些包括降低填充度、改变聚合物体系、以及降低该橡胶混合物的玻璃化转变温度T_g。所有上述措施导致所讨论的混合物的磨损特性和/或湿抓地力特性和/或撕裂特性的降低。

在本文件中，术语车辆轮胎应理解为是指充气车辆轮胎、实心橡胶轮胎、以及双轮车辆轮胎。

具体地，在专家圈中经常讨论通过选择合适的聚合物体系来影响所使用的橡胶混合物的玻璃化转变温度。

在这一点上，已知的是两种橡胶混合物的另外相同的混合物组分的玻璃化转变温度是通过所使用的这一种或多种聚合物的玻璃化转变温度确定的。一种聚合物的玻璃化转变温度越高，该橡胶混合物的玻璃化转变温度也越高，并且该橡胶混合物的滚动阻力行为越不有利。橡胶混合物的滚动阻力行为的良好指标是在60℃至70℃下的回弹性以及滞后损失值(由在60℃至70℃下的tanδ表示)。

总体上在现有技术中已知的是，1,4-聚丁二烯橡胶具有约-105℃的极低的玻璃化转变温度，这使得这种橡胶适用于改进橡胶混合物的滚动阻力行为。然而，还已知的是这显著损害了该橡胶混合物的湿抓地力行为。

影响轮胎特性(如磨损、湿抓地力性能、和滚动阻力)的另一种已知的方法是在橡胶混合物中使用具有不同的苯乙烯和乙烯基含量以及不同的改性的不同的苯乙烯-丁二烯共聚物，其中在这种情况下也出现了上述相冲突的目标的问题。

WO2009007167A1披露了使用具有不同的玻璃化转变温度的两种不同的聚合物以便改进湿抓地力。

同样出于改进湿抓地力的目的，EP065982A1披露了使用20phr至80phr的二烯橡胶，在此具体情况下为天然橡胶，以及80phr至20phr的具有在-50℃与-25℃之间的玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯共聚物。在EP1253170A1中描述了使用10phr至50phr的二烯橡胶，在此为具有小于-45℃的玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯橡胶，以便改进干与湿抓地力的比率。在US6,812,822B2中，在另一方面，5phr至40phr的具有-35℃或更高的玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯共聚物以及95phr至60phr的具有-20℃或更低的玻璃化转变温度的二烯橡胶用于改进该橡胶混合物的减震特性(“隔震特性”)。

DE4001822C2描述了一种橡胶物质，该橡胶物质包含10至100重量份的一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、0至90重量份的一种乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、以及至少70重量份的被混合到这种橡胶物质中的碳黑，该溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有20wt％至70wt％的乙烯基含量以及54.5wt％至65wt％的苯乙烯含量，该乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有至少-60℃的玻璃化转变温度以及20wt％至65wt％的苯乙烯含量。这种橡胶物质旨在用于具有较大的滞后损失、高的耐热性、和显著的抓地力的高性能轮胎的运行表面。

此外，DE69802245T2描述了一种具有硫可硫化的组合物的充气轮胎，该组合物的特征在于含有50phr至90phr的一种具有在-80℃至-110℃范围内的玻璃化转变温度的橡胶、10phr至50phr的至少一种具有在-79℃至+20℃范围内的玻璃化转变温度的橡胶、以及15phr至50phr的一种不是橡胶的树脂。这种混合物显示出改进的实验室特性，这些特性与改进的轮胎磨损以及伴随的抓地力和道路行为的改进相关联。

然而，已知由于增加的滞后损失，即在0℃大于tanδ，的抓地力行为的改进伴随有滚动阻力特性的恶化(即在驾驶过程中减震)，这可以例如在DE69802245T2中从含有ESBR和BR的橡胶混合物在60℃的tanδ的同时增加看出。

为了优化滚动阻力行为或优化与用于轮胎相关的橡胶混合物的各种其他特性而不损害滚动阻力行为，已知的方法是官能化所使用的二烯橡胶，其方式为使得发生到一种或多种填充剂上的结合。

因此，例如，EP2357211A1披露了一种橡胶混合物，该橡胶混合物含有至少一种脂肪族和/或芳香族烃树脂、至少一种填充剂、以及至少一种官能化的二烯橡胶，其官能化沿着该聚合物链和/或在该聚合物链的末端发生并且允许结合到填充剂上。表1中的羟基披露为用于将聚合物结合到硅酸的官能化。

EP2289990A1披露了一种橡胶混合物，该橡胶混合物含有等量的硅酸、碳黑、和官能化的聚合物，其中使用50phr的用甲硅烷氧基或甲硅烷氧基醛亚胺基团官能化的聚丁二烯代替50phr的在其他用途中披露的未官能化的聚丁二烯。此类橡胶混合物显示出改进的滚动阻力指标(回弹100℃)，而湿抓地力特性变得更差(回弹23℃)。在EP2289990A1中没有披露对撕裂特性、特别地撕裂扩展特性的影响。

EP1963110B1披露了用硅烷硫化物改性的具有-23℃至-28℃的玻璃化转变温度的聚合物，这些聚合物使得有可能在橡胶混合物中实现在60℃的损失因数tanδ(tanδ)的低值，同时其他特性以另外的方式良好平衡。

EP1535948B1披露了一种苯乙烯-丁二烯橡胶，该橡胶具有含有环氧基团的聚有机硅氧烷基团(由于官能化)，其中三个或更多个聚合物链被连接至一个聚有机硅氧烷基团。当这种聚合物与一种未官能化的丁二烯橡胶在含硅酸的橡胶混合物中组合时，这提供了改进的滚动阻力、磨损和湿抓地力特性。

基于现有技术，因此，本发明的目的是提供一种橡胶混合物，特别地用于车辆轮胎、条带、皮带、和软管，其特征为滚动阻力行为和磨损行为的进一步改进，同时另外的物理特性保持在相同的水平，或特别地撕裂特性和/或湿抓地力特性也进一步优化。此外，该橡胶混合物应该任选地显示出冬季特性和/或操作行为的改进。

此目的通过一种含有至少以下成分的橡胶混合物得以实现：

-5phr至95phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶，该至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团进行官能化，具有0wt％至12wt％的苯乙烯含量，并且在未硫化状态下根据DSC具有-75℃至-120℃的玻璃化转变温度(T_g)，

-5phr至95phr的至少一种另外的橡胶，以及

-20phr至300phr的至少一种硅酸。

出人意料地，发现一种具有上述特性的苯乙烯-丁二烯橡胶与至少一种另外的橡胶以及20phr至300phr的硅酸在根据本发明的橡胶混合物中的组合的特征为物理特性(如特别地滚动阻力行为和磨损特性)的优化。

同时，其他轮胎特性保持在大致地同样高水平或甚至被改进，其中该橡胶混合物的湿抓地力行为和/或撕裂特性和/或干制动行为和/或冬季特性和/或操作行为特别地保持在大致地同样高的水平或者甚至被改进。

在本文件中使用的单位phr(按重量计每一百份橡胶中的份数)是在橡胶工业中用于表示混合配方中的量的常用的单位。在本文件中给出的这些单独的物质的重量份的量是相对于100重量份的在该混合物中存在的所有高分子以及因此固体橡胶的总重量。

如以上所述，具有低玻璃化转变温度的橡胶以前是与具有高T_g的橡胶组合用于橡胶混合物中以便精确调整该橡胶混合物的玻璃化转变温度从而尤其改进滚动阻力。通过本发明，可以用具有在-120℃至-75℃的范围内的玻璃化转变温度(T_g)、用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团官能化的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶替换这些橡胶，这出人意料地产生另外的磨损行为的显著改进。

由于用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶的T_g总体上是低于以前使用的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶的T_g，还可以同时增加具有更高的T_g的苯乙烯-丁二烯橡胶的量以便进一步利用所谓的“高T_g苯乙烯-丁二烯橡胶”的有利特性。

因此，对于本发明必要的是，用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团官能化在该橡胶混合物中使用的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶。

在本申请的范围内，短语用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团官能化是指该橡胶沿着该聚合物链带有多个这些基团和/或在每个聚合物链的末端带有至少一个酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团。在这种情况下，还有可能不是全部聚合物链具有一个酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团。官能化的聚合物链的重量百分比优选是30wt％至100wt％、特别优选50wt％至100wt％、并且最特别地优选70wt％至100wt％。

优选地，这些聚合物链在其末端用至少一个酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团官能化。

该官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶优选地通过阴离子聚合产生。在此，活性阴离子型聚合物链与一种或多种改性剂化合物反应，导致一种或多种官能团到其上的结合。

根据本发明的一个优选的实施例，用至少一个羟基和/或至少一个硅烷硫化物基团官能化该官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶。在本发明的含义内，硅烷硫化物基团指的是含有至少一个硫原子和至少一个取代的甲硅烷基-SiR₃的有机残基。

在这种情况下，对于本发明必要的是，这些硅烷硫化物基团含有一个或多个硫原子。

在根据本发明的橡胶混合物中，发现与一种用甲硅烷氧基、硅氧烷、甲硅烷氧基醛亚胺或氨基硅氧烷基团(但是不含硫，即不含有硫原子)进行官能化的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶相比，使用一种用至少一个硅烷硫化物基团进行官能化的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶下，得到改进的物理特性，如特别地改进的滚动阻力指标和/或改进的磨损行为和/或改进的撕裂特性和/或改进的操作预测器，如特别地增加的刚度和/或改进的湿抓地力特性。

根据本发明的另一个优选的实施例，该官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶通过使活性聚合物链在阴离子聚合中与根据式(I)的一种硅烷硫化物改性剂反应来产生：

(I)(R”O)_x(R)_ySi-R’-S-SiR₃

其中，这些残基R是彼此独立的C₁-C₁₆烷基或苄基；R”是C₁-C₄烷基；

R’选自C₆-C₁₈芳基、C₇-C₅₀烷芳基、C₁-C₅₀烷基、以及C₂-C₅₀二烷基醚(即，烷基-O-烷基-)，其中每个基团任选地被一个或多个选自由以下各项构成的组的基团取代：C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₆烷芳基、二(C₁-C₇烃基)氨基、双(三(C₁-C₁₂烷基)甲硅烷基)氨基、三(C₁-C₇烃基)甲硅烷基、以及C₁-C₁₂硫代烷基；

x是选自数字1、2和3的整数；

y是选自数字0、1和2的整数；

并且x+y＝3。

假定阴离子型聚合物链与根据式(I)的硅烷硫化物改性剂的反应产生一种根据式(II)的改性的聚合物：

(II)(D)_z(R”O)_x(R)_ySi-R’-S-SiR₃

其中D是一种弹性聚合物；

x是选自数字0、1和2的整数；

y是选自数字0、1和2的整数；

z是选自数字1、2和3的整数；

x+y+z＝3；

并且R、R”和R’是根据式(I)定义的。

如可以看式(II)，用硅烷硫化物基团官能化以此方式官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶。

进一步假定，与水分接触时，该聚合物至少部分地产生根据式(III)的一种改性的聚合物：

(III)(D)_z(HO)_x(R)_ySi-R’-S-SiR₃

其中D是一种弹性聚合物；

x是选自数字0、1和2的整数；

y是选自数字0、1和2的整数；

z是选自数字1、2和3的整数；

x+y+z＝3；

并且R和R’是根据式(I)定义的。

根据本发明的一个优选的实施例，式(I)中的每个R独立地选自C₁-C₅烷基，并且R’是C₁-C₅烷基。

根据本发明的另一个优选的实施例，该官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶通过使活性聚合物链在阴离子聚合中与根据式(1)和(2)的至少一种硅烷硫化物改性剂以及根据式(3)、(4)、(5)和(6)的至少一种硅烷硫化物改性剂反应来产生：

(1)(R¹O)₃Si-R⁴-S-S1R³ ₃

(2)(R¹³O)₃Si-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

(3)(R¹O)_x(R²)_ySi-R⁴-S-SiR³ ₃

(4)(R¹³O)_p(R¹⁴)_qSi-R⁹-N(SiR¹⁰R¹¹R¹²)₂

其中R²、R³、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地选自C₁-C₁₆烷基和苄基，并且其中残基R¹⁰、R¹¹和R¹²以及R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸的烷基可以以含有两个硅原子和氮(N)的环的形式彼此结合；并且

R¹和R¹³彼此独立地选自C₁-C₄烷基；并且

R⁴、R⁹和R¹⁵彼此独立地选自C₆-C₁₈芳基、C₇-C₅₀烷芳基、C₁-C₅₀烷基以及C₂-C₅₀二烷基醚(即，烷基-O-烷基-)，

其中每个基团任选地被一个或多个选自由以下各项构成的组的基团取代：C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₆烷芳基、二(C₁-C₇烃基)氨基、双(三(C₁-C₁₂烷基)甲硅烷基)氨基、三(C₁-C₇烃基)甲硅烷基、以及C₁-C₁₂硫代烷基；

R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地选自氢(-H)、C₁-C₁₆烷基、以及C₆-C₁₂芳基；

R⁸选自C₁-C₁₆烷基和C₆-C₁₂芳基；

R¹⁹、R²⁰和R²¹彼此独立地选自氢和C₁-C₁₆烷基；

x和p分别是选自数字1和2的整数；

y和q分别是选自数字1和2的整数；

x+y＝3；并且

p+q＝3。

根据本发明的一个特别优选的实施例，该官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶通过使活性聚合物链在阴离子聚合中与根据式(IV)的至少一种硅烷硫化物改性剂反应来产生：

(IV)(MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃

根据式(IV)的化合物是根据式(3)的硅烷硫化物改性剂的一个实例。

使用此类型的改性的苯乙烯-丁二烯橡胶，实现了关于根据本发明的橡胶混合物的滚动阻力和/或磨损行为的特别显著的改进。

根据本发明的另一个特别优选的实施例，该官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶通过使活性聚合物链在阴离子聚合中与一种根据式(IV)和式(V)的硅烷硫化物改性剂反应来产生：

(IV)(MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃

(V)(MeO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃

根据式(V)的化合物是根据式(1)的硅烷硫化物改性剂的一个实例。

上述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶显示出在未硫化状态下的-75℃至-120℃(负75℃至负120℃)、优选-75℃至-110℃、特别优选-80℃至-110℃、并且最特别优选-80℃至-100℃的玻璃化转变温度，并且因此可以被认为是具有相对低的玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯橡胶。在根据本发明的橡胶混合物中，这种苯乙烯-丁二烯橡胶因此替代了在现有技术中已知的具有低的玻璃化转变温度的二烯橡胶、特别地丁二烯橡胶(＝BR，聚丁二烯)，并同时改进了滚动阻力行为。

此外，对于本发明必要的是，在该橡胶混合物中使用的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶具有0wt％至12wt％的苯乙烯含量。这指的是一种丁二烯橡胶在0wt％的苯乙烯下存在。

根据本发明的一个优选的实施例，该苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量是0wt％至2wt％、并且特别优选0wt％。

根据本发明的另一个优选的实施例，该苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量是0.1wt％至12wt％、特别优选5wt％至12wt％、并且最特别地优选9wt％至11wt％。

该溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶优选地具有相对于该丁二烯含量的1wt％至30wt％、优选1wt％至15wt％、特别优选5wt％至12wt％、更特别优选7wt％至12wt％、并且甚至更特别地优选7wt％至11wt％的乙烯基含量。这允许实现该聚合物的低玻璃化转变温度。

在本发明的范围内讨论的这些聚合物的苯乙烯含量和丁二烯部分的乙烯基含量的确定是通过¹³C-NMR(溶剂：氘代氯仿CDCl₃；NMR：“核磁共振”)以及与来自红外光谱法(IR；来自公司尼科勒特(Nicolet)的FT-IR光谱仪，25mm的直径x5mm的KBr窗，在5mL的1,2-二氯苯内的80mg样品)的数据的比较而进行的。通过动态差示量热法(动态扫描量热法，DSC，根据DIN53765：1994-03或ISO11357-2：1999-03，带有低温装置的校准的DSC，根据装置类型和制造厂商说明书的校准，样品在带有铝盖的铝坩埚内，以10℃/min冷却至低于-120℃的温度)来进行这些聚合物(特别地官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶)的玻璃化转变温度(T_g)的确定。

以上官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶优选地具有20至200门尼单位(MU)、特别优选地25至150、并且最特别地优选25至100的门尼粘度(根据ASTMD1646(2004)的ML1+4，100℃)。

该官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶的优选的分子量分布，Mw/Mn，是在1.2与3.0之间。

如果Mw/Mn是小于1.2，则这导致根据本发明的聚合物和橡胶混合物的差的可加工性以及这些成分的差的分布，特别地该橡胶混合物的差的填充剂分散。如果Mw/Mn是大于3.0，则具有低分子量的组分的量太高，导致增加的滞后以及因此该橡胶混合物的差的滚动阻力行为。

在根据本发明的橡胶混合物中使用的以上官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶的量是5phr至95phr、优选地20phr至95phr、特别优选地40phr至95phr、更特别优选地60phr至95phr，并且最特别优选地以70phr至90phr的量。

在一个优选的实施例中，所使用的用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶具有0wt％的苯乙烯含量以及1wt％至15wt％、特别优选7wt％至12wt％的乙烯基含量。

所使用的用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶可以是溶液聚合的或乳液聚合的。优选地，它是一种具有0wt％至12wt％的苯乙烯含量的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶S(S)BR。

根据本发明的橡胶混合物还含有5phr至95phr、优选地5phr至80phr、特别优选地5phr至60phr、更特别优选地5phr至40phr、并且最特别优选地10phr至30phr的至少一种另外的橡胶。

在这种情况下该至少一种另外的橡胶选自由以下各项构成的组：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或具有大于20,000g/mol的分子量Mw的液体橡胶和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或水合的丙烯腈丁二烯橡胶和/或异戊二烯-丁二烯共聚物和/或水合的苯乙烯-丁二烯橡胶。

具体地，丁腈橡胶、水合的丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、或乙烯-丙烯-二烯橡胶在生产工业橡胶制品(如条带、皮带、和软管)中使用。

优选地，该另外的橡胶是选自由合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯(NR)以及苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯(BR)构成的组的至少一种二烯橡胶。

天然聚异戊二烯和合成聚异戊二烯可以是本领域技术人员已知的所有类型。

优选地，该另外的二烯橡胶是至少天然聚异戊二烯。这允许实现根据本发明的橡胶混合物的特别有利的可加工性(可挤出性、可混溶性等)。在本申请的范围内，来自另外的二烯橡胶的组的苯乙烯-丁二烯橡胶是现有技术中已知的一种苯乙烯-丁二烯橡胶，并且因此可以以与该溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)(对于本发明是必要的)的共混物使用，该溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团进行官能化，具有0wt％至12wt％的苯乙烯含量，并且在未硫化状态下根据DSC具有-75℃至-120℃的玻璃化转变温度Tg。

根据本发明的另一个优选的发展，该橡胶混合物含有5phr至95phr的至少一种天然聚异戊二烯和/或5phr至95phr的至少一种合成的聚异戊二烯，优选地5phr至20phr的至少一种天然聚异戊二烯和/或5phr至20phr的至少一种合成聚异戊二烯。

根据本发明的一个优选的实施例，该橡胶混合物含有5phr至15phr的至少一种天然和/或合成聚异戊二烯结合85phr至95phr的上述具有-100℃至-87℃的T_g的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中此实施例中的混合物特别优选地具有0wt％至2wt％、并且更特别优选0wt％的苯乙烯含量。与含有相同量的具有-105℃的T_g的现有技术的丁二烯橡胶的橡胶混合物相比，此类型的橡胶混合物显示出改进的磨损特性和改进的滚动阻力行为，同时其他轮胎特性没有受到显著损害和/或保持不变。具体地，湿抓地力行为和撕裂特性保持在用于车辆轮胎的胎面的可接受的水平。

根据本发明的另一个优选的实施例，该橡胶混合物含有45phr至55phr的至少一种碳黑(优选地类型N339的碳黑)、40phr至50phr的硅酸以及5phr至15phr的至少一种天然和/或合成聚异戊二烯结合85phr至95phr的上述具有-100℃至-87℃的T_g的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中此实施例中的所述橡胶特别优选地具有0wt％至2wt％、并且最特别优选0wt％的苯乙烯含量。与含有相同量的具有-105℃的T_g的丁二烯橡胶的现有技术的橡胶混合物相比，此类型的橡胶混合物显示出改进的磨损特性、改进的滚动阻力行为、以及作为相同的和/或改进的操作行为的指标的相同的和/或增加的刚度，同时其他轮胎特性没有受到显著损害或保持不变。具体地，湿抓地力行为和撕裂特性保持在用于车辆轮胎的胎面的可接受的水平。

根据本发明的另一个优选的实施例，该橡胶混合物含有30phr至45phr的至少一种天然聚异戊二烯和/或55phr至70phr的至少一种合成聚异戊二烯(其中天然聚异戊二烯是特别优选的)结合55phr至70phr的上述具有-100℃至-87℃的T_g的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶，并且在此实施例中，这种橡胶特别优选地具有0wt％至2wt％、并且甚至更特别优选0wt％的苯乙烯含量。在本发明的此实施例中，该橡胶混合物显示出与现有技术相比改进的滚动阻力和湿制动、磨损、以及干制动特性。在本发明的此实施例中，优选地与70phr至80phr的一种硅酸结合使用5phr至10phr的碳黑(优选地类型N121)。此外，如果没有另外的橡胶含有在本发明的此实施例中是优选的。

根据本发明的一个优选的发展，该橡胶混合物含有30phr至50phr的具有-100℃至-87℃的T_g的上述官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶(其中在此实施例中所述橡胶特别优选地具有0wt％至2wt％、并且最特别优选地0wt％的苯乙烯含量)，5phr至10phr的天然聚异戊二烯、以及40phr至60phr的至少一种另外的苯乙烯-丁二烯橡胶。此类型的橡胶混合物显示出特别有利的磨损和湿抓地力特性，而对于滚动阻力没有任何有害影响。

在本发明的另一个优选的实施例中，该橡胶混合物含有5phr至95phr、特别优选5phr至65phr、并且最特别地优选10phr至55phr的至少一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团进行官能化，具有0wt％至12wt％的苯乙烯含量，在未硫化状态根据DSC具有-75℃至-120℃的玻璃化转变温度T_g)，并且含有5phr至70phr、特别优选35phr至70phr、并且最特别优选45phr至55phr的至少一种另外的二烯橡胶。特别优选地，在本发明的此另一个优选的实施例中，该至少一种另外的二烯橡胶构成两种不同的二烯橡胶。特别优选地，这两种不同的二烯橡胶是苯乙烯-丁二烯橡胶和天然聚异戊二烯。

使用该聚合物体系的此类组合物，有可能设定具有改进的滚动阻力指标和改进的磨损行为的橡胶混合物的相同的玻璃化转变温度T_g而不恶化该橡胶混合物的其他轮胎特性(与现有技术相比)。

根据本发明的另一个优选的实施例，该橡胶混合物含有5phr至15phr的至少一种天然和/或合成聚异戊二烯结合85phr至95phr的上述具有-87℃至-80℃的T_g的用硅烷硫化物基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中此实施例中的所述橡胶特别优选地具有9wt％至11wt％、并且最特别优选10wt％的苯乙烯含量。与含有相同量的具有-105℃的T_g的现有技术的丁二烯橡胶的橡胶混合物相比，此类型的橡胶混合物显示出改进的滚动阻力行为，同时其他轮胎特性没有受到显著损害和/或保持不变。具体地，湿抓地力行为和撕裂特性保持在用于车辆轮胎的胎面的可接受的水平。

根据本发明的另一个优选的实施例，该橡胶混合物含有15phr至25phr的至少一种天然和/或合成聚异戊二烯结合24phr至34phr的来自现有技术的具有-40℃至+10℃(负40℃至正10℃)、优选-30℃至-20℃(负30℃至负20℃)的玻璃化转变温度的一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(高T_gSSBR)以及46phr至56phr的上述具有-87℃至-80℃的T_g的用硅烷硫化物基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中在此实施例中的所述橡胶特别优选地具有9wt％至11wt％、并且最特别优选10wt％的苯乙烯含量。

此类型的橡胶混合物替代了具有相同玻璃化转变温度的来自现有技术的橡胶混合物，其中与现有技术相比，通过使用所描述的具有-87℃至-80℃的T_g的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶，高T_gSSBR的量可以同时增加，这导致滚动阻力行为和磨损特性的同时改进，同时其他轮胎特性保持在几乎相同的水平。

根据本发明的另一个优选的实施例，该橡胶混合物含有10phr至70phr的来自现有技术的具有-40℃至+10℃的玻璃化转变温度的一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(高T_gSSBR)以及10phr至70phr的具有-120℃至-75℃、优选-110℃至-75℃、特别优选-110℃至-80℃、并且最特别优选-87℃至-80℃的T_g的用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团、特别优选用如以上所述的硅烷硫化物基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中此实施例中的橡胶优选地具有1wt％至12wt％、特别优选9wt％至11wt％、并且最特别优选10wt％至11wt％的苯乙烯含量。该橡胶混合物还可以含有至少一种另外的二烯橡胶、特别地天然和/或合成聚异戊二烯。

当使用此类型的橡胶混合物替代来自现有技术的具有相同的玻璃化转变温度的橡胶混合物时，有可能通过使用所描述的具有-120℃至-75℃、优选-110℃至-75℃、特别优选-110℃至-80℃、并且最特别优选-87℃至-80℃的T_g的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶来同时增加高T_gSSBR的量(与现有技术相比)，这同时引起滚动阻力行为和磨损特性的改进，同时其他轮胎特性保持在几乎相同的水平。

根据本发明的橡胶混合物含有20phr至300phr、优选地20phr至150phr、特别优选地40phr至150phr、并且最特别优选地80phr至110phr的至少一种硅酸。

根据本发明的橡胶混合物可以除硅酸之外还含有另外的已知的极性和/或非极性的填充剂，例如像碳黑。

这些硅酸可以是本领域技术人员已知的、适合作为轮胎橡胶混合物的填充剂的硅酸。然而，特别优选使用具有35m²/g至350m²/g、优选地35m²/g至260m²/g、特别优选地100m²/g至260m²/g、并且最特别优选地130m²/g至235m²/g的氮表面积(BET表面积)(根据DINISO9277和DIN66132)以及30m²/g至400m²/g、优选地30m²/g至250m²/g、特别优选地100m²/g至250m²/g、并且最特别优选地125m²/g至230m²/g的CTAB表面积(根据ASTMD3765)的精细分散的沉淀硅酸。这样的硅酸，当例如用于轮胎胎面的橡胶混合物中时，产生硫化橡胶的特别有利的物理特性。这还可以通过缩短混合时间同时保持相同的产品特性提供混合物加工的优点，这导致改进的生产率。作为硅酸，既可以使用例如来自公司赢创(Evonik)的VN3类型(商标名)的那些又可以使用高度可分散的硅酸如上述HD硅酸(例如来自公司罗地亚(Rhodia)的1165MP)。

优选地使用呈硅烷或硅有机化合物的形式的偶联剂。在此，可以使用一种或多种彼此组合的不同的硅烷偶联剂。因此该橡胶混合物可以含有不同硅烷的混合物。在混合该橡胶或该橡胶混合物(原位)过程中或者甚至在作为一种预处理(预改性)将该填充剂加入该橡胶之前，使这些硅烷偶联剂与该硅酸的表面硅烷醇基团或其他极性基团反应。可以使用本领域的技术人员已知的作为硅烷偶联剂用于橡胶混合物的所有硅烷偶联剂。由现有技术已知的偶联剂的实例是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基、或苯氧基作为离去基团，并且具有作为其他官能度的一个基团，该基团可以任选地在分裂后经受与聚合物的双键的化学反应。后一个基团可以例如构成以下化学基团：

SCN、-SH、-NH₂或-S_x-(其中x＝2至8)。

作为硅烷偶联剂，可以因此使用例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氰硫基-丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如像3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)，对应的二硫化物(TESPD)，或者具有1至8个硫原子的硫化物的混合物，这些混合物具有不同含量的这些不同的硫化物。例如，TESPT还可以作为与工业碳黑(来自公司赢创的商标名)的混合物加入。

优选地，使用含有高达40wt.％至100wt.％的二硫化物、特别优选地55wt.％至85wt.％的二硫化物、并且最特别优选地60wt.％至80wt.％的二硫化物的硅烷混合物。

嵌段巯基硅烷，如由WO99/09036已知的那些，也可以用作硅烷偶联剂。硅烷诸如在WO2008/083241A1、WO2008/083242A1、WO2008/083243A1以及WO2008/083244A1中所描述的那些也可以使用。合适的是例如在名称NXT下以不同变体由美国公司迈图(Momentive,USA)销售的硅烷或在名称VPSi下由公司赢创工业(EvonikIndustries)销售的那些硅烷。

偶联剂的量是优选地0.1phr至20phr、并且特别优选地1phr至15phr。

根据本发明的一个优选的实施例，该橡胶混合物含有80phr至110phr的硅酸。这产生了特别有利的磨损特性与同时有利的撕裂特性以及改进的干制动特性。此优选的实施例还优选地在该橡胶混合物中含有2phr至15phr、并且特别优选地2phr至10phr的碳黑。

根据本发明的一个特别有利的实施例，该橡胶混合物含有40phr至60phr的至少一种碳黑。这提供了与现有技术相比特别显著的磨损特性的改进并同时增加刚度，这样进一步改进操作行为。同时，此橡胶混合物显示出特别显著的滚动阻力特性的改进。本发明的此实施例因此与现有技术相比更好地减轻了在滚动阻力、磨损、和操作的特性之间的目标的冲突。

可以使用本领域技术人员已知的所有类型的碳黑。

在一个实施例中，该碳黑具有30g/kg至250g/kg、优选地30g/kg至180g/kg、特别优选地40g/kg至180g/kg、并且最特别优选地40g/kg至130g/kg的根据ASTMD1510的碘值，还称为碘吸收值，以及80ml/100g至200ml/100g、优选地100ml/100g至200ml/100g、并且特别优选地115ml/100g至200ml/100g的根据ASTMD2414的DBP值。

根据ASTMD2414的DBP值使用邻苯二甲酸二丁酯确定了碳黑或轻质填充剂的比吸收体积。

在橡胶混合物(特别是用于车辆轮胎的)中使用这种类型的碳黑确保了在耐磨性与热积累之间的尽可能最好的折衷，这进而影响生态相关的滚动阻力。在这种情况下，优选的是在对应橡胶混合物中使用仅仅一种类型的碳黑，但是还可以将不同类型的碳黑混合到该橡胶混合物中。

此外，该橡胶混合物有可能含有碳纳米管(CNT)(包括离散的CNT)、所谓的空心碳纤维(HCF)、以及含有一种或多种官能团(如羟基、羧基、和羰基)的改性的CNT。

石墨、石墨烯、和所谓的“碳-二氧化硅双相填充剂”适合作为填充剂。

此外，该橡胶混合物还可以含有其他极性填充剂，例如像铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛、或橡胶凝胶体。

该橡胶混合物还可以含有0phr至70phr、优选地0.1phr至60phr、并且更优选地0.1phr至50phr的至少一种增塑剂。

这些包括本领域技术人员已知的所有增塑剂，如芳香族的、环烷的、或石蜡族的矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)、橡胶制液体(rubber-to-liquid)(RTL)油或生物质制液体(biomass-to-liquid)(BTL)油、油膏、增塑树脂、或液体聚合物(如，液体BR)，其平均分子量(由GPC＝凝胶渗透色谱法、基于BSISO11344：2004确定)是在500g/mol与20,000g/mol之间。如果在根据本发明的橡胶混合物中使用液体聚合物作为增塑剂，则这些不作为橡胶包括在该聚合物基质的组成的计算中。

如果使用一种矿物油，则该矿物油优选地选自由以下项构成的组：DAE(蒸馏的芳香族提取物)和/或RAE(剩余的芳香族提取物)和/或TDAE(经处理的蒸馏的芳香族提取物)和/或MES(温和的提取的溶剂)和/或环烷油。

此外，根据本发明的橡胶混合物可以含有常用重量份数的常用添加剂。这些添加剂包括

a)抗氧化剂，例如像N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N’-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、以及2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，

b)活化剂，例如像氧化锌和脂肪酸(例如，硬脂酸)，

c)腊，

d)树脂，特别是粘合剂树脂，

e)塑炼助剂，例如像2,2’-二苯甲酰氨基二苯二硫(DBD)，以及

f)加工助剂，例如脂肪酸盐，例如像锌皂、脂肪酸酯以及其衍生物。

特别地，在根据本发明的橡胶混合物用于轮胎或工业橡胶制品的与存在的增强支撑物直接接触的内部部件的使用中，也通常将一种合适的粘合剂体系(经常呈粘合剂树脂的形式)加入到该橡胶中。

含有的另外的添加剂的总量的比例是3phr至150phr、优选3phr至100phr、并且特别优选5phr至80phr。

含有的另外的添加剂的总量的比例还包括0.1phr至10phr、优选0.2phr至8phr、并且特别优选0.2phr至4phr的氧化锌(ZnO)。

这种氧化锌可以是本领域的技术人员已知的任何类型，例如像ZnO颗粒或粉末。一般来说，常规使用的氧化锌显示出小于10m²/g的BET表面积。然而，还可以使用具有10m²/g至60m²/g的BET表面积的所谓的纳米氧化锌。

在硫或硫供体存在下使用硫化促进剂进行硫化，其中一些硫化促进剂还能够充当硫供体。将硫或硫供体以及一种或多种促进剂在最后混合步骤中以上述的量加入到该橡胶混合物中。在此，该促进剂选自下组，该组由以下项构成：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。

优选使用选自下组的一种次磺酰胺促进剂，该组由以下各项构成：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenemorpholide)(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。

还可以在该橡胶混合物中使用另外的网络形成体系例如像在商标名或下可获得的那些，或者网络形成体系例如在WO2010/049261A2中描述的那些。这种体系含有一种以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。该以大于四的官能度交联的硫化剂具有例如通式A)：

A)G[C_aH_2a-CH₂-S_bY]_c

其中G是含有1至100个原子的多价环烃基和/或多价杂烃基和/或多价硅氧烷基；其中每个Y含有含硫的官能团，这些官能团独立地选自橡胶活性基团；并且其中a、b和c是整数，对于它们，以下项独立地适用：a等于0至6；b等于0至8；并且c等于3至5。

该橡胶活性基团优选地选自硫代磺酸酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、硫代羰基、巯基、烃基和硫代硫酸钠基团(着色的盐基团)。这允许实现根据本发明的橡胶混合物的高度有利的磨损和撕裂特性。

在本发明的范围内，硫和硫供体(包括供硫硅烷，如TESPT)，如以上描述的硫化促进剂，以及如在WO2010/049261A2中描述的以大于四的官能度交联的硫化剂(例如像具有式A)的硫化剂)，以及上述体系和在术语硫化剂下组合。

根据本发明的橡胶混合物优选地含有至少一种选自下组的硫化剂，该组含有硫和/或硫供体和/或硫化促进剂和/或以大于四的官能度交联的硫化剂。这使得有可能由根据本发明的橡胶混合物产生硫化橡胶，特别地用于车辆轮胎。

根据本发明的橡胶混合物优选地含有至少一种选自下组的硫化剂，该组由硫和/或硫供体和/或硫化促进剂和/或以大于四的官能度交联的硫化剂构成。这使得有可能由根据本发明的橡胶混合物产生硫化橡胶，特别地用于车辆轮胎。

固化延缓剂也可以存在于该橡胶混合物中。

根据本发明的一个有利的发展，使用几种促进剂。优选地，与胍促进剂DPG(二苯胍)组合使用次磺酰胺促进剂、特别优选地CBS。DPG的量是0phr至5phr、优选地0.1phr至3phr、特别优选地0.5phr至2.5phr、并且最特别优选地1phr至2.5phr。

本发明的另一个目的是提供一种车辆轮胎，该车辆轮胎的特征为改进的滚动阻力行为和改进的磨损行为。由于该车辆轮胎在至少一个部件中包含如以上描述的根据本发明的橡胶混合物，这个目的得以实现。在此上下文中，成分和其特性的所有上述实施方式适用。

优选地，该部件是胎面。如本领域的技术人员已知的，胎面在相对高的程度上影响轮胎的整体滚动阻力并且明确地影响轮胎的磨损。

本发明的另一个目的是优化车辆轮胎以及工业橡胶制品(例如像皮带、条带、和软管)的磨损行为，而对于相应用途相关的其他特性不具有显著负作用。

通过使用上述橡胶混合物用于生产车辆轮胎、特别地用于生产轮胎的胎面和/或轮胎的本体混合物并且用于生产工业橡胶制品(例如像皮带、条带和软管)来实现此目的。

如在此使用的术语本体混合物指的是用于轮胎的内部部件的橡胶混合物。内部轮胎部件主要包括橡皮滚子、侧壁、内衬(内层)、圈芯型材、皮带、胎肩、皮带型材、胎体帘布层、胎圈钢丝、缆线型材、轮缘型材、和包带。

根据本发明的橡胶混合物的制造通过橡胶工业中常用的方法来进行，其中，在一个或多个混合阶段中首先生产了一种基础混合物，该基础混合物具有除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分。通过在最后的混合阶段中加入该硫化体系来生产最终的混合物。例如，通过一个挤出过程进一步处理该最终的混合物，并且给予其相应的形式。

对于在车辆轮胎中的使用，优选地将该混合物制成胎面并且以已知的方式应用于车辆轮胎坯件的生产中。然而，该胎面还可能以窄的橡胶混合物条带的形式缠绕到轮胎坯件上。在两部分胎面(上部：冠部和下部：基部)中，根据本发明的橡胶混合物可以用于该冠部和该基部二者。

如以上对于胎面描述的进行用作车辆轮胎中的本体混合物的根据本发明的橡胶混合物的制造。区别在于挤出过程之后的模制。然后使用以用于一种或多种不同本体混合物的这种方式得到的根据本发明的橡胶混合物的形式来生产轮胎坯件。为了在皮带和条带、具体地在传送带中使用根据本发明的橡胶混合物，将该挤出的混合物制成对应的形式，并且同时或其后，经常配备有增强支撑物，例如合成纤维或钢丝帘线。在大多数情况下，得到一种多层结构，该结构由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同的和/或不同的增强支撑物层、以及一个和/或多个相同和/或另一种橡胶混合物的另外的层所构成。

在根据本发明的橡胶混合物在软管内的应用中，与上述硫交联相比，过氧化物交联是时常优选的。

类似于在HandbuchderKautschuktechnologie[橡胶技术手册(HandbookofRubberTechnology)]，Dr.GuptaVerlag，2001年，第13.4章中描述的方法进行这些软管的制造。

现在将通过表1至3中汇总的对比实例和示例性实施例来对本发明进行更详细的解释。在此，用“E”标记的混合物是根据本发明的混合物，而用“V”标记的混合物是对比混合物。在该表中给出的所有混合实例中，以相对于100重量份的全部橡胶(phr)或100重量份的硅酸(phf)的重量份给出体积单位。

混合物生产是在常规条件下在实验室切向混合机中以三个阶段进行的。由所有的混合物通过在160℃下在压力下的最佳硫化来生产试样，并且这些试样用来确定橡胶工业的典型的材料特性。使用以下测试方法来测试上述试样：

●根据DIN53505在室温(RT)下的肖氏A硬度(单位肖氏A，缩写的ShA)

●根据DIN53512在室温(RT)和70℃下的回弹性(缩写为回弹)

●根据DIN53504在室温(RT)下在50％、100％和300％伸长率(模量50、模量100或模量300)下的拉伸值

●根据DIN53504在室温下的拉伸强度和断裂伸长率

●根据DIN53516或DIN/ISO4649在室温下的磨损

●根据DIN53513通过动态机械测量(温度扫描)根据损失因数tanδ(正切δ)的橡胶混合物的玻璃化转变温度T_g

使用凝胶渗透色谱法(在40℃下使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂、用聚苯乙烯-标准品EasiCalPS-1校准的GPC；尺寸排阻色谱法(SEC))进行这些聚合物的分子量(重量平均值Mw和数量平均值Mn)的确定。

根据ASTMD1646(2004)进行所使用的聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)的确定。

表1

来自表1的所使用的物质：

^a)BR：聚丁二烯，高顺式，Nd-催化的丁二烯橡胶，未官能化的，T_g＝-105℃，NEOCISBR40，公司聚合体(Polimeri)

^b)SSBR：苯乙烯含量＝10.4wt％；乙烯基含量＝8.6wt％；嵌段苯乙烯含量＝5％；T_g＝-83℃；M_w＝515249g/mol；M_n＝356031g/mol；门尼粘度＝64.1；用以下项改性

IV)(MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃

^c)SSBR：苯乙烯含量＝10.5wt％；乙烯基含量＝8.8wt％；嵌段苯乙烯含量＝9％；T_g＝-83℃；M_w＝475141g/mol；M_n＝343274g/mol；门尼粘度＝65.5；用以下项改性

IV)(MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃以及

V)(MeO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃

^d)SSBR：苯乙烯含量＝0wt％；乙烯基含量＝8wt％；T_g＝-94℃；用以下项改性

IV)(MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃以及

V)MeO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃

^e)硅酸：VN3，公司赢创

^f)硅烷Si公司赢创

^g)促进剂：DPG(二苯胍)以及CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)

如可以从表1中看出，根据本发明的橡胶混合物E1、E2和E3出人意料地显示出在70℃比V1更大的回弹性，虽然E1、E2和E3的玻璃化转变温度T_g分别高于V1的玻璃化转变温度。在70℃更大的回弹性是改进的滚动阻力行为的指标。同时，其他物理特性保持在几乎相同的水平。因此有可能使用根据本发明的橡胶混合物，特别地在用于胎面中时，来相对于现有技术进一步改进车辆轮胎的滚动阻力，而不损害其他轮胎特性。

表2

来自表2的所使用的物质：

^a)SSBR：苯乙烯含量＝21wt％；乙烯基含量＝约61wt％，T_g＝-25℃，用羟基官能化的，NS616，公司日本瑞翁(NipponZeon)

^b)SSBR：苯乙烯含量＝15wt％；乙烯基含量＝约25wt％，T_g＝-65℃，用羟基官能化的，NS612，公司日本瑞翁

^c)SSBR：苯乙烯含量＝10.4wt％；乙烯基含量＝8.6wt％；嵌段苯乙烯含量＝5％；T_g＝-83℃；M_w＝515,249g/mol；M_n＝356,031g/mol；门尼粘度＝64.1；用以下项改性

IV)(MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃

^d)SSBR：苯乙烯含量＝10.5wt％；乙烯基含量＝8.8wt％；嵌段苯乙烯含量＝9％；T_g＝-83℃；M_w＝475,141g/mol；M_n＝343,274g/mol；门尼粘度＝65.5；用以下项改性

IV)(MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃以及

V)(MeO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃

^e)SSBR：苯乙烯含量＝0wt％；乙烯基含量＝8wt％；T_g＝-94℃；用以下项改性

IV)(MeO)₂(Me)Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃以及

V)(MeO)₃Si-(CH₂)₂-S-SiMe₂C(Me)₃

^f)硅酸：VN3，公司赢创

^g)硅烷Si公司赢创

^h)促进剂：DPG(二苯胍)和CBS

如可以从表2看出，根据本发明的橡胶混合物E4、E5和E6，在与其对比混合物V2相同的玻璃化转变温度(该橡胶混合物的)下，显示出改进的磨损和滚动阻力特性(在70℃的回弹性)。因此，有可能通过在根据本发明的橡胶混合物中适当地结合具有0wt％至12wt％的苯乙烯含量以及-120℃至-75℃的玻璃化转变温度的官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶与具有相对高的玻璃化转变温度的橡胶(高T_gSSBR)来增加该高T_g橡胶的量，由此同时改进该橡胶混合物的磨损和滚动阻力特性。同时，其他物理特性保持在几乎相同的水平。

Claims

1.一种硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含至少以下成分：

-5phr至95phr的至少一种另外的橡胶，以及

-20phr至300phr的至少一种硅酸。

2.如权利要求1所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含5phr至20phr的天然聚异戊二烯和/或5phr至20phr的合成聚异戊二烯。

3.如以上权利要求之一所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶具有7wt％至12wt％的乙烯基含量。

4.如以上权利要求之一所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物含有10phr至70phr的一种具有-75℃至-120℃的T_g的苯乙烯-丁二烯橡胶以及10phr至70phr的一种具有-40℃至+10℃的玻璃化转变温度、用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团官能化的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。

5.如权利要求4所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该具有-75℃至-120℃的T_g的苯乙烯-丁二烯橡胶用硅烷硫化物基团进行官能化。

6.如权利要求1至4之一所述的硫可交联的橡胶混合物，其特征在于，该用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶具有根据DSC的-80℃至-110℃的玻璃化转变温度(T_g)。

7.一种车辆轮胎，其特征在于，该车辆轮胎在至少一个部件中含有如以上权利要求之一所述的硫可交联的橡胶混合物。

8.如权利要求7所述的车辆轮胎，其特征在于，该部件是胎面和/或侧壁。

9.如权利要求1至6之一所述的橡胶混合物用于制造一种车辆轮胎的用途。

10.如权利要求1至6之一所述的橡胶混合物用于制造一种条带、皮带、或软管的用途。