CN103201335B - 用于公用车辆的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于公用车辆的充气轮胎，所述充气轮胎具有一个胎面，其中该胎面的至少与道路接触的部分是由硫固化的橡胶混合物组成的。为了在较高水平上解决在磨损、滚动阻力和湿抓地力的目标之间的冲突，该胎面的至少与道路相接触的部分是由硫固化的橡胶混合物组成，该橡胶混合物包含从90phr到50phr（重量份，在混合物中所有橡胶的重量为100份的基础上）的天然橡胶、10phr到50phr的至少一种具有从-110℃至-65℃的玻璃化转变温度Tg的聚丁二烯、以及5phr到50phr的至少一种脂肪族的和/或芳香族烃类树脂，该烃类树脂具有的软化点（根据ASTM E28的环球法）是从0到150℃、并且具有的平均摩尔质量Mn是小于2000g/mol、并且还具有从1到5的多分散度D=Mw/Mn。

Description

用于公用车辆的充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种用于商用车辆的充气轮胎，该充气轮胎带有一个胎面，其中该胎面的至少与道路接触的部分是由硫固化的橡胶混合物构成的。
背景技术
轮胎（尤其是充气轮胎）的运行特征大大依赖于胎面的橡胶组成，因此对胎面混合物的组成有着特别严格的要求。因此，已经进行许多不同的尝试来通过改变该胎面混合物中的这些聚合物组分以及填充剂来改进轮胎特性。在此必须考虑的一个因素是轮胎的这些特性之一的改进经常伴随着对另一种特性的损害。在一种特性的改进通常伴随着至少一种另外特性的损害的这些相互依存的特性之中有包括磨损、滚动阻力以及湿抓地力（wet grip）这三个一组。
在轮胎胎面的橡胶组合物中使用聚丁二烯（BR）可以例如改进磨损性能，但是这是通过降低湿抓地力而实现的。然而，对于商用车辆轮胎而言另一个重要因素是耗油量，并且因此轮胎应当具有最小化的滚动阻力。因此在商用车辆轮胎领域实现的改进（例如在磨损方面）应当尽可能在相同的滚动阻力水平下实现。
EP0899287B1已经披露了一种用于改进充气轮胎的磨损性能和湿抓地力的方法，其中该胎面的橡胶组合物包括从50phr至90phr的一种具有从-110℃到-80℃的玻璃化转变温度Tg的橡胶（例如，聚丁二烯）、从10phr至50phr的一种具有从-79℃到+20℃的玻璃化转变温度Tg的橡胶（例如，ESBR）、以及从15phr至50phr的一种选自下组的橡胶，该组由以下各项组成：烃类树脂、苯酚/乙炔树脂、松香衍生的树脂、以及这些的混合物。
US7,084,228B2披露了在胎面组合物中将树脂与从40phr至100phr的一种具有从-65℃到-10℃的玻璃化转变温度Tg的二烯弹性体（例如SSBR）、以及从0至60phr的一种具有从-110℃至-80℃的玻璃化转变温度Tg的二烯弹性体（例如，聚丁二烯）组合使用，以便改进充气轮胎的磨损性能。
而且，WO02/072688A1和WO02/072689A1已经披露了在轮胎胎面混合物中将特定的树脂与具有低的玻璃化转变温度Tg的橡胶相结合，以便减小充气轮胎中的磨损。
以上说明书中使用聚丁二烯作为具有从-110℃至-80℃的玻璃化转变温度Tg的二烯弹性体。这些说明书并未明确披露通常用于商用车辆胎面的混合物成分。
EP1526002A1披露了用于胎面基底的橡胶混合物，该混合物包括至少一种二烯橡胶、至少一种填充剂、从0.5phr到10phr的至少一种芳香族烃类树脂、以及从1.5phr到10phr的至少一种脂肪酸和/或脂肪酸的金属盐和/或脂肪酸衍生物，以便获得充气轮胎的良好的易生产性、良好的耐用性和良好的处理性。这些实例展示了具有70phr天然橡胶、30phr聚丁二烯、和2phr芳香族烃类树脂的胎面基底混合物。
发明内容
本发明是基于以下的目的，即提供商用车辆的充气轮胎，其中在与磨损、滚动阻力和湿抓地力相关的目标之间的冲突已经在更高水平上得到解决。
在本发明中这个目的是以如下方式解决的：该胎面的至少与道路接触的部分是由硫固化的橡胶混合物构成的，该橡胶混合物包括
从90phr到50phr（重量份数，在混合物中所有橡胶的重量为100份的基础上）的天然橡胶，
从10phr到50phr的至少一种具有从-110℃至-65℃的玻璃化转变温度Tg的聚丁二烯以及
从5phr到50phr的至少一种脂肪族和/或芳香族烃类树脂，该树脂具有的软化点（根据ASTM E28的环球法）是从0到150℃、并且具有的平均摩尔质量Mn是小于2000g/mol、并且还具有从1到5的多分散度D=Mw/Mn。
本说明中所使用的phr（按重量计每一百份橡胶中的份数）数据是在橡胶工业中用于混合物配方的常规的定量数据。在此这些单独的物质以重量份数加入的量总是基于100重量份的在该混合物中存在的所有橡胶的总组成。
天然橡胶与至少一种具有低玻璃化转变温度的聚丁二烯和至少一种具有上述特性的特定树脂在处于所提及的量下的特定组合成功地显著改善了胎面混合物的磨损性能，但是同时没有观察到通常由于加入聚丁二烯而可检测到的湿抓地力的恶化，并且所产生的轮胎的滚动阻力较低。
胎面的与道路接触的部分的橡胶混合物包括从90phr到50phr的天然橡胶（NR），其中这涉及通过植物中的生化途径合成的并且具有多于99%的顺式-1,4含量的聚异戊二烯。
该橡胶混合物包括从10phr到50phr的至少一种具有从-110℃至-65℃的玻璃化转变温度Tg的聚丁二烯（BR）作为其他橡胶。具有在这个范围内的玻璃化转变温度的聚丁二烯可以例如通过在稀土类催化剂存在下的溶液聚合来获得。
除了天然橡胶和上述的聚丁二烯以外，该胎面的橡胶混合物还可以包括其他类型的橡胶，例如具有更高玻璃化转变温度的聚丁二烯、合成的聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、或乙烯-丙烯-二烯橡胶（EPDM）。其他类型的橡胶在此也能以官能化的形式存在。
已经发现，在湿抓地力、磨损和滚动阻力方面特别有利的是，该胎面的橡胶混合物包括从80phr到55phr的天然橡胶和从20phr到45phr的至少一种具有从-110℃到-65℃的玻璃化转变温度Tg的聚丁二烯。
在本发明的一个有利实施例中，该至少一种丁二烯具有从-110℃至-85℃的玻璃化转变温度Tg。
该胎面的与道路接触的部分的橡胶混合物包括从5phr到50phr、优选从5phr到25phr的至少一种脂肪族的和/或芳香族烃类树脂，该树脂具有的软化点（根据ASTM E28的环球法）是从0到150℃、并且具有的平均摩尔质量Mn是小于2000g/mol、并且还具有从1到5的多分散度D=Mw/Mn。然而，还有可能在混合物中使用多种树脂。
优选的是该脂肪族的和/或芳香族烃类树脂是选自下组，该组由以下各项组成：萜烯树脂、C5-树脂、C9-树脂、香豆酮-茚树脂、以及双环戊二烯（DCPD）树脂、由α-甲基苯乙烯制备的芳香族树脂以及这些树脂类型的单体的共聚物。不适合用于本发明中的树脂是极性树脂，例如酚醛树脂，它们没有提供任何的磨损改进。
C5-树脂和C9-树脂分别是基于不同的C5-单体和C9-单体的烃类树脂。
在本发明的一个优选实施例中，烃类树脂涉及芳香族烃类树脂、优选从α-甲基苯乙烯制备的芳香族树脂。这些树脂提供了特别好的磨损性能。
该橡胶混合物可以包括填充剂，并且在此可以使用本领域的普通技术人员已知的多种多样的填充剂，例如碳黑、硅石、硅铝酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶体。
为了优化商用车辆充气轮胎的磨损和最终拉伸强度特性，已经证明有利的是使该胎面的橡胶混合物包括小于60phr、尤其小于50phr的硅石。
这些硅石可以涉及在轮胎-橡胶混合物中常用的硅石。特别优选的是使用细颗粒的沉淀硅石，它具有的氮表面积（BET表面积）（根据DIN66131和66132）是从35m2/g至350m2/g、优选从145m2/g至270m2/g，并且CTAB表面积（根据ASTM D3765）是从30m2/g至350m2/g、优选从100m2/g至285m2/g。这种类型的硅石在例如用于胎面的橡胶混合物中给出了特别好的固化橡胶物理特性。此外，对于相同的产品特性而言，通过混合时间的减少还可以获得在混合物的处理过程中的优点，从而给出了改进的生产率。因此可以使用的硅石举例而言不仅有来自德固赛公司（Degussa）的VN3（商品名）、而且还有高可分散性的硅石，称为HD硅石（例如，来自德固赛的Ultrasil7000）。
为了改进可加工性并且为了将硅石以及任何其他可能存在的极性填充剂偶联到该二烯基橡胶上，可以在该橡胶混合物中使用硅烷偶联剂。在该橡胶或该橡胶混合物的混合过程中（原位）或甚至在预处理（预改性）情况下在将填充剂加入橡胶之前，这些硅烷偶联剂与硅石表面上的硅烷醇基团或与其他极性基团进行反应。在此可以使用的硅烷偶联剂是本领域普通技术人员已知的、用于橡胶混合物中的任何硅烷偶联剂。从现有技术中已知的这种类型的偶联剂是双官能的有机硅烷，它们具有至少一个烷氧基、环烷氧基、或苯氧基作为硅原子上的离去基团，并且它们具有一个任选地在分裂之后可以与该聚合物的双键进行化学反应的基团作为其他的官能度。最后提到的基团举例而言可以涉及以下化学基团：-SCN、-SH、-NH2、或-Sx-（其中x=从2到8）。因此，可以使用的硅烷偶联剂的实例是3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氰硫基丙基三甲氧基硅烷、或具有从2至8个硫原子的3,3’-双(三乙氧基-甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3’-双(三乙氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物（TESPT），对应的二硫化物，或具有从1至8个硫原子的这些硫化物的混合物，其中具有不同含量的这些不同硫化物。在此举例而言可以将TESPT以与工业碳黑（来自德固赛的商品名X50S）的混合物的形式进行添加。可以使用的其他硅烷偶联剂是嵌段的巯基硅烷，例如在WO99/09036中披露的那些。还有可能使用在WO2008/083241A1、WO2008/083242A1、WO2008/083243A1、以及WO2008/083244A1中描述的硅烷。举例而言，有可能使用由美国迈图高新材料有限公司（Momentive Performance Materials）以不同形式在NXT名下推出的硅烷、或由德国赢创工业公司（EvonikIndustries）在VP Si363名下推出的那些。
这些硅烷偶联剂的用量基于100重量份的填充剂（具体是硅石）是从0.2重量份至30重量份、优选从1重量份至15重量份，因为这可以实现填充剂到一种或多种橡胶上的理想偶联。
为了在商用车辆用途中优化与最终拉伸强度和撕裂蔓延性能相关的特性，在本发明的一个优选实施例中，胎面的与道路接触的部分的橡胶混合物包括从30phr到60phr、优选从45phr到55phr的碳黑作为填充剂，例如根据ASTM分类是在100或200组之内的碳黑，例如N121碳黑。
该胎面橡胶混合物还可以包括除了所提及的物质之外的添加物质，例如增塑剂（例如，芳香族的、环烷的、或石蜡族的矿物油增塑剂，MES（温和的抽提溶剂化物）、RAE油、TDAE（经处理的蒸馏芳烃提取物）、基于可再生原料的油（例如，菜籽油或油膏），作为BTL油已知的材料（如在申请号为DE102008035962.9的申请中披露的）、或液体聚合物（例如，液体聚丁二烯））。
该胎面橡胶混合物此外可以包括常规重量份数的常规添加物质。在所述添加物质之中有抗氧化剂，例如N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺（6PPD）、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺（IPPD）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）、以及其他物质，例如在J.SchneTger,Lexikon der Kautschuktechnik[橡胶技术百科全书]，第二版，Hüthig Buch Verlag,Heidelberg,1991,pp.42-48中描述的那些；活化剂，例如脂肪酸（例如硬脂酸）；蜡；树脂；以及塑炼酸（mastication acid），如2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物（DBD）。
该固化过程是在硫或硫供体的存在下进行的，并且在此一些硫供体可以同时用作固化促进剂。将硫或硫供体在最后的混合步骤中以本领域的普通技术人员熟悉的量加入到该橡胶混合物中（从0.4phr至4phr，硫的优选量是从1.5phr至2.5phr）。
此外该胎面橡胶混合物可以包括常规量值的会影响固化作用的物质，例如固化促进剂、固化延缓剂、以及固化活化剂，以便控制该固化过程要求的时间和/或要求的温度、并且改进该固化橡胶的特性。在此举例而言，这些固化促进剂可以是选自以下促进剂组中的那些：噻唑促进剂，例如2-巯基苯并噻唑；次磺酰胺促进剂，例如苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺（CBS）；胍促进剂，例如N,N’-二苯胍（DPG）；二硫代氨基甲酸酯促进剂，例如二苄基二硫代氨基甲酸锌；二硫化物；硫代磷酸酯；秋兰姆促进剂。这些促进剂也可以彼此结合地使用，由此可能得到协同效应。
该胎面的与道路接触的部分的橡胶混合物是以常规方法来生产的，一般方法是首先用一个或多个混合阶段来生产一种母体混合物，该母体混合物具有除固化体系（硫以及影响固化的物质）之外的所有组分，并且然后通过添加该固化体系来产生最终的混合物。然后例如通过一个挤出程序将该混合物进一步加工，并且转化为适当的生坯胎面的形式。以已知方式将一个生坯胎面用于商用车辆的生坯充气轮胎的生产过程中。然而，该胎面也能以橡胶混合物的窄带形式缠绕在到此阶段包括了除胎面之外的所有轮胎部件的一个生坯轮胎上。一旦商用车辆的生坯胎面已经生产出来，就将其在一个固化模具中进行固化。所产生的商用车辆轮胎具有低磨损值并具有低滚动阻力和良好的湿抓地力。
具体实施方式
现在将参照编辑在表1中的对比实例和本发明实例对本发明更详细地进行说明。
在这些表中的所有混合物实例中，所述定量数据是基于100重量份的总橡胶重量的重量份数（phr）。对比混合物表示为C，用于本发明的商用车辆充气轮胎的混合物表示为I。混合物1(C)是不含树脂的轮胎胎面混合物。混合物C(4)到C(9)是对比混合物，它们包括苯乙烯-丁二烯共聚物而不是天然橡胶。在包括树脂的混合物中，填充水平还有硫和促进剂的量是被适当调整的，以便提供基本上相同硬度的混合物，即，以便补偿由于树脂造成的“稀释”。
这些混合物的生产是在常规条件下在多个阶段中在实验室规模的切向混合机中进行。从所有的混合物通过在160℃在压力下的20分钟固化而生产了多个试验样品，并且在以下所述的试验方法中使用所述试验样品来确定这些材料的典型的橡胶行业的特性。
·根据DIN53505在室温下的肖氏A硬度
·按照DIN53512在室温和70℃下的回弹性
·根据DIN53504在室温下的拉伸强度
·根据DIN53504在室温下的断裂伸长率
·根据DIN53504在室温下在50%和300%伸长率下的模量
·根据DIN53515在室温下的格拉弗斯（Graves）撕裂蔓延耐受性
·根据DIN53513作为来自动态力学测量的伸长率扫描范围上的最大值的55℃损失因数tan 　max
·根据DIN53516在室温下的磨损
表1
a高顺式聚丁二烯，Tg=-105℃
b溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯含量：按重量计25%，乙烯基含量为约11%，Tg=-69℃
c乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯含量：按重量计23.5%，乙烯基含量为约16%，Tg=-55°C
d脂肪族的C5-树脂，软化点为约100℃，Mn=1200g/mol，D=2.9，Escorez1102，埃克森美孚欧洲中央控股公司（ExxonMobil CentralEurope Holding GmbH）
e由α-甲基苯乙烯制成的芳香族树脂，软化点约85℃，Mn=648g/mol，D=1.88，Sylvares SA85，亚利桑那化学公司（Arizona Chemical）
表1显示，天然橡胶与聚丁二烯和树脂的组合给出了一种混合物，该混合物在轮胎中给出了低磨损值（见DIN磨损）、低滚动阻力（反映在70℃的高回弹弹力和55℃的低损失因数tan 　max）以及良好的湿抓地力（反映在室温下的低回弹弹性）。如果使用苯乙烯-丁二烯共聚物来替代天然橡胶（混合物4(C)到9(C)），在滚动阻力和磨损方面看到了更差的值。
还值得注意的是，混合物2(I)和3(I)具有高的撕裂蔓延耐受性，这导致了更高的耐用性，尤其在商用车辆的轮胎中，因为胎面的裂纹不会很快达到易受腐蚀的钢丝帘线带。
如混合物2(I)所展示的，用芳香族烃类树脂获得了特别好的磨损值。

Claims (9)

1.带有胎面的商用车辆充气轮胎，其中该胎面的至少与道路接触的部分是由硫固化的橡胶混合物构成的，该橡胶混合物包括如下组分，其中phr是指在混合物中所有橡胶重量为100份基础上的重量份，
从90phr到50phr的天然橡胶，
从10phr到50phr的至少一种具有从-110℃至-65℃的玻璃化转变温度Tg的聚丁二烯，
30phr到60phr的碳黑以及
从5phr到50phr的至少一种脂肪族的和/或芳香族烃类树脂，该树脂具有根据ASTM E28环球法测得的软化点是从0到150℃、并且具有的平均摩尔质量Mn是小于2000g/mol、并且还具有从1到5的多分散度D＝Mw/Mn，并且该脂肪族的和/或芳香族的烃类树脂是选自下组，该组由以下各项组成：萜烯树脂、C5-树脂、C9-树脂、香豆酮-茚树脂、以及双环戊二烯(DCPD)树脂、由α-甲基苯乙烯制成的芳香族树脂以及这些树脂类型的单体的共聚物。
2.根据权利要求1所述的商用车辆充气轮胎，其特征在于，该胎面的橡胶混合物包括从80phr到55phr的天然橡胶和从20phr到45phr的至少一种具有从-110℃到-65℃的玻璃化转变温度Tg的聚丁二烯。
3.根据权利要求1所述的商用车辆充气轮胎，其特征在于，该至少一种聚丁二烯具有从-110℃至-85℃的玻璃化转变温度Tg。
4.根据权利要求1所述的商用车辆充气轮胎，其特征在于，该烃类树脂是芳香族烃类树脂。
5.根据权利要求4所述的商用车辆充气轮胎，其特征在于，该芳香族烃类树脂是由α-甲基苯乙烯制成的树脂。
6.根据权利要求1所述的商用车辆充气轮胎，其特征在于，该胎面的橡胶混合物包含5phr到25phr的脂肪族和/或芳香族烃类树脂。
7.根据权利要求1所述的商用车辆充气轮胎，其特征在于，该胎面的橡胶混合物包含少于60phr的硅石。
8.根据权利要求7所述的商用车辆充气轮胎，其特征在于，该胎面的橡胶混合物包含少于50phr的硅石。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的商用车辆充气轮胎，其特征在于，该胎面的橡胶混合物包含从45phr到55phr的碳黑。
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