JP6429883B2 - 硫黄架橋可能なゴム混合物および自動車両用タイヤ - Google Patents

硫黄架橋可能なゴム混合物および自動車両用タイヤ Download PDF

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Description

本発明は、特に、車両用空気タイヤのトレッドのための硫黄架橋可能なゴム混合物および車両用空気タイヤに関する。
樹脂、特に炭化水素樹脂は、車両用空気タイヤのトレッドのためのゴム混合物のための長い間既知である添加剤である。それらは特にプロセス助剤として有用であり、ゴム混合物の必要なグリーンタックを引き起こす。さらにまた、硬度、弾性率および膨潤特性などのある種の加硫物特性に、樹脂が影響を及ぼすことも可能である。それらはまた、加硫樹脂または接着促進剤として利用されることもできる。ゴム産業で利用される典型的な結合樹脂は、例えば、石油系樹脂、テルペン樹脂、コロホニー樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびクマロン−インデン樹脂である。
C5原油フラクションのモノマーからの脂肪族樹脂またはC5含有コポリマーは、ゴム混合物のための添加剤として既知である。
したがって、国際公開第2006/061064A1号パンフレットは、ゴム混合物中、5〜35phrのMESまたはTDAE油と組み合わせた5〜35phrのC/ビニル芳香族コポリマーの使用を記載しており、スチレン/ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムを含んでなるポリマーブレンドとのゴム混合物が開示される。
欧州特許第1707595B1号明細書は、1〜20phrのCベース石油系樹脂を含んでなる、サイド補強層またはビードアペックスのためのゴム混合物を開示する。
欧州特許第0978533B1号明細書は、100phrのスチレン/ブタジエンゴムと組み合わせて、2−メチル−2−ブテンおよび1,3−ペンタジエンおよびジシクロペンタジエンからの21.5phrの炭化水素樹脂を含んでなるゴム混合物を開示する。
しかしながら、従来技術においては、特定のゴム混合物のポリマー系における限定的な溶解性のため、比較的多量の樹脂の使用が制限される。
したがって、本発明は、従来技術から出発して、改善されたか、または少なくとも同等の引裂き特性と同時に、ウェットグリップ特性に対する転がり抵抗特性のターゲット不一致におけるさらなる改善を示す、硫黄架橋可能なゴム混合物を提供するという目的に基づく。
この目的は、硫黄架橋可能なゴム混合物が、少なくとも以下の成分:
− 40〜100phrの少なくとも1種の天然および/または合成ポリイソプレンと、
− 15phr以上の少なくとも1種の炭化水素樹脂と
を含んでなり、炭化水素樹脂が、50〜100重量%の範囲までで脂肪族Cモノマー、および0〜50重量%の範囲まででさらなるモノマーから構成され、炭化水素樹脂が、式I):
I)Q=軟化点[℃]/遠心分離平均M[g/モル]
によると、0.015[℃モル/g]〜0.050[℃モル/g]のQを有する、本発明によって達成される。
炭化水素樹脂は、モノマーから構成されるポリマーであって、炭化水素樹脂は、互いとのモノマーの架橋によって、モノマーの誘導体から形式的に構成されることは当業者に明らかである。
驚くべきことに、本発明によるゴム混合物は、転がり抵抗およびウェットグリップに関する指標に関して、従来技術と比較して、より高い性能レベルに位置する。特に、本発明によるゴム混合物は、驚くべきことに、30phr以上の炭化水素樹脂の比較的高い量においても、天然および/または合成ポリイソプレンのガラス転移温度から開始して、ガラス転移温度においてマークされたシフトを有する。これは、天然および/または合成ポリイソプレンにおける炭化水素樹脂の驚くべき良好な溶解性を示す。
本明細書で使用される記載されたphr(重量によるゴムの100部あたりの部)は、これに関して、混合物製法に関してゴム産業で従来記載された量である。個々の物質の重量による部の量は、これに関して、混合物に存在する全てのゴムの全重量の100重量部を常にベースとする。
上記炭化水素樹脂は、本発明に関してはゴムと考えられない。
本発明によるゴム混合物は、40〜100phr、好ましくは50〜100phr、特に好ましくは60〜100phr、非常に特に好ましくは70〜100phr、再び非常に特に好ましくは80〜100phrの少なくとも1種の天然および/または合成ポリイソプレンを含んでなる。これは、ゴム混合物が、記載された量の少なくとも1種の天然ポリイソプレン、または記載された量の少なくとも1種の合成ポリイソプレン、あるいは少なくとも1種の天然および少なくとも1種の合成ポリイソプレンの混合物を含んでなることができ、後者の場合、記載される量は、天然および合成ポリイソプレンの全量であることを意味するものとして理解される。
天然ポリイソプレンおよび/または合成ポリイソプレンは、当業者に既知の全種類であることができる。これに関して、cis−1,4−ポリイソプレンおよび3,4−ポリイソプレンの両方であることができる。それにもかかわらず、90重量%より高いcis−1,4含有量を有するcis−1,4−ポリイソプレンの使用が好ましい。一方、そのようなポリイソプレンは、溶液中での立体特異的重合によって、チーグラー・ナッタ(Ziegler−Natta)触媒を用いて、または細分リチウムアルキルを使用して得ることができる。他方では、天然ゴム(NR)は、天然ゴム中のcis−1,4含有量が99重量%より高いようなcis−1,4−ポリイソプレンである。天然および/または合成ポリイソプレンは、従来技術において既知の基によって変性することができる。天然ポリイソプレンは、したがって、例えば、エポキシ化された天然ゴムであることもできる。
本発明の好ましい実施形態において、ゴム混合物は、40〜100phr、好ましくは50〜100phr、特に好ましくは60〜100phr、非常に特に好ましくは70〜100phr、再び非常に特に好ましくは80〜100phr、さらに特に好ましくは100phrの少なくとも1種の天然ポリイソプレン(天然ゴム)を含んでなる。
本発明によるゴム混合物は、15phr以上、好ましくは15〜300phr、特に好ましくは15〜150phr、非常に特に好ましくは25〜100phr、再び非常に特に好ましくは36〜100phr、再び非常に特に好ましくは40〜100phr、再び非常に特に好ましくは45〜100phr、再び非常に特に好ましくは45〜75phrの少なくとも1種の炭化水素樹脂を含んでなり、上記炭化水素樹脂は、(炭化水素樹脂の全重量をベースとする重量パーセントで)50〜100重量%の範囲までで脂肪族Cモノマーおよび0〜50重量%の範囲まででさらなるモノマーから構成される。ここで、炭化水素樹脂が、1種またはいくつかの異なる脂肪族Cモノマーから、および1種またはいくつかの異なるさらなるモノマーから構成されることが想像できる。例えば、本発明によるゴム混合物が、記載される特徴を有する異なる炭化水素樹脂の混合物を含んでなることも、さらに想像できる。
好ましくは、炭化水素樹脂は、55〜100重量%の範囲で脂肪族Cモノマーから構成される。Roempp Online Lexikon、第3.36版によると、「脂肪族化合物」は、「芳香環系を含有しない官能性または非官能性有機化合物の集合的名称」である。
脂肪族C5モノマーは、C5原油フラクションのモノマー、例えば、イソプレン、ならびに/あるいはテルペンおよび/またはシクロオレフィンおよび/またはオレフィのモノマー、例えば、ペンテンであることができる。C5は、これらのモノマーが5個の炭素原子から構成されることを意味するものとして理解されるべきである。
さらにまた、C5原油フラクションは、5個の炭素原子を有する脂肪族モノマーの他に、例えば、4個の炭素原子を有する他の脂肪族モノマー(単位)、すなわち、C4モノマー、または6個の炭素原子、C6モノマーを含んでなることが可能であることは当業者に既知である。
簡単に説明するために、本発明に関して、これら、すなわち、C4およびC6モノマーは、さらなるモノマーとして記載され、かつ、それぞれ脂肪族不飽和C4モノマーまたは脂肪族不飽和C6モノマーと呼ばれる。
脂肪族C5モノマーは、イソプレンおよび/またはトランス−1,3−ペンタジエンおよび/またはcis−1,3−ペンタジエンおよび/または2−メチル−2−ブテンおよび/または1−ペンテンおよび/または2−ペンテンを含んでなる群から選択される。
本発明の好ましい発展によると、脂肪族C5モノマーは、イソプレンおよび/またはトランス−1,3−ペンタジエンおよび/またはcis−1,3−ペンタジエンおよび/または2−メチル−2−ブテンおよび/または1−ペンテンおよび/または2−ペンテンからなる群から選択される。
さらなるモノマーは、芳香族化合物および/またはテルペンおよび/またはアルケンおよび/またはシクロアルケンを含んでなるカチオン重合が可能な不飽和化合物の群から選択され、C5原油フラクションに含まれる上記の5個より多く、または5個未満の炭素原子を有する脂肪族モノマーも同様に、さらなるモノマーに包含される。
芳香族化合物は、例えば、アルファ−メチルスチレンおよび/またはスチレンおよび/またはビニルトルエンおよび/またはインデンおよび/またはクマロンおよび/またはメチルインデンおよび/またはメチルクマロンおよび/またはフェノールであることができる。
Roempp Online Lexikon、第3.36版によると、「オレフィン」は、「今日ではそれぞれ、アルケンおよびシクロアルケンとより良好に呼ばれる、分子中に1個以上の反応性C,C二重結合を有する非環式および環式脂肪族炭化水素のための集合的名称、より広い意味で、それらの置換された誘導体の名称」である。本発明に関して、不飽和テルペン、アルケンおよびシクロアルケンは、したがって、総称語オレフィンで組み合わせられる。
アルケンは、例えば、1−ブテンおよび/または2−ブテンおよび/またはブタジエンであることができる。
さらなるモノマーは、したがって、アルファ−メチルスチレンおよび/またはスチレンおよび/またはビニルトルエンおよび/またはインデンおよび/またはクマロンおよび/またはメチルインデンおよび/またはメチルクマロンおよび/またはフェノールおよび/またはオレフィン、例えば、不飽和テルペンおよび/またはアルケン、例えば、1−ブテンおよび/または2−ブテンおよび/またはブタジエンを含んでなる群から選択される。
好ましくは、さらなるモノマーは、アルファ−メチルスチレンおよび/またはスチレンおよび/またはビニルトルエンおよび/またはインデンおよび/またはクマロンおよび/またはメチルインデンおよび/またはメチルクマロンおよび/またはフェノールおよび/またはオレフィン、例えば、1−ブテンおよび/または2−ブテンおよび/またはブタジエンからなる群から選択される。特に好ましくは、さらなるモノマーは、アルファ−メチルスチレンおよび/またはスチレンおよび/またはビニルトルエンおよび/またはインデンおよび/またはクマロンおよび/またはメチルインデンおよび/またはメチルクマロンおよび/またはフェノールおよび/または脂肪族不飽和C4モノマー、例えば、1−ブテンおよび/または2−ブテンおよび/またはブタジエンおよび/または脂肪族不飽和C6モノマーからなる群から選択される。
ビニルトルエン(またar−メチルスチレン)は、p−ビニルトルエンおよび/またはm−ビニルトルエンおよび/またはo−ビニルトルエンであることができる。
炭化水素樹脂は、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。本出願において、ホモポリマーは、Roempp Online Lexikon、第3.28版によると、「1種のみのモノマーから形成される」ポリマーを意味するものとして理解される。本発明に関して、コポリマーは、いくつか、すなわち、2種以上の異なるモノマーから構成されるポリマーを意味するものとして理解される。本発明に関して、炭化水素樹脂は、したがって、例えば3種の異なるモノマーからのコポリマーであることもできる。
本発明の好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、55〜65重量%、好ましくは58〜62重量%の範囲までで脂肪族Cモノマーから、および35〜45重量%、好ましくは38〜42重量%の範囲まででさらなるモノマーから構成される。少なくとも1つのそのような炭化水素樹脂によって、本発明によるゴム混合物において、特に良好なウェットグリップ特性が達成され、転がり抵抗指標は良好なレベルに維持されるか、または同様に改善される。
本発明のさらなる好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、95〜100重量%の範囲までで、好ましくは100重量%の脂肪族Cモノマーから、および0〜5重量%の範囲までで、原油フラクションモノマーに含まれるC4またはC6モノマーから構成される。少なくとも1つのそのような炭化水素樹脂によって、本発明によるゴム混合物において、特に良好な転がり抵抗指標が達成され、ウェットグリップ特性は良好なレベルに維持されるか、または同様に改善される。
本発明によるゴム混合物に含まれる炭化水素樹脂は、60〜200℃、好ましくは60〜150℃、特に好ましくは60〜120℃、非常に特に好ましくは60〜99℃、再び非常に特に好ましくは80〜99℃のASTM E 28(リングおよびボール)による軟化点を有する。
さらにまた、本発明によるゴム混合物に含まれる炭化水素樹脂は、好ましくは、500〜4,000g/モル、特に好ましくは1,000〜3,000g/モル、非常に特に好ましくは1,300〜2,500g/モル、再び特に好ましくは1,500〜2,200g/モル、再び非常に特に好ましくは1,500〜1,900g/モルの分子量Mw(重量平均)を有する。
さらにまた、本発明によるゴム混合物に含まれる炭化水素樹脂は、好ましくは、2,500〜10,000g/モル、特に好ましくは2,500〜5,000g/モル、非常に特に好ましくは3,000〜4,500g/モル、再び特に好ましくは3,200〜4,300g/モル、再び非常に特に好ましくは3,400〜4,100g/モルの分子量M(遠心分離平均)を有する。
分子量(重量平均Mwおよび遠心分離平均M)の決定は、DIN 55672−1に従って、ゲル透過クロマトグラフィーによって実行する(溶離剤としてテトラヒドロフラン、ポリスチレン標準によるGPC;SEC=サイズ排除クロマトグラフィー)。
本発明の好ましい発展によって、炭化水素樹脂は、95〜100重量%の範囲までで、好ましくは100重量%の脂肪族C5モノマーから、および0〜5重量%の範囲までで、原油フラクションモノマーに含まれるC4またはC6モノマーから構成され、1,500〜2,200g/モル、再び非常に特に好ましくは1,500〜1,900g/モルのMwおよび3,200〜4,300g/モル、再び非常に特に好ましくは3,400〜4,100g/モルのMを有する。少なくとも1つのそのような炭化水素樹脂によって、本発明によるゴム混合物において、特に良好な転がり抵抗指標が達成され、驚くべきことに、例えば、ポリイソプレンから開始するガラス転移温度のシフトからわかる、天然および/または合成ポリイソプレン、好ましくは天然ポリイソプレンにおける良好な溶解性が得られる。
本発明によるゴム混合物に含まれる炭化水素樹脂は、可能な限り低い遠心分離平均Mcの分子量において、可能な限り高い軟化点を有する。
これが、式I)
I)Q=軟化点[℃]/遠心分離平均M[g/モル]
による指数Qで表される場合、すなわち、Qは、遠心分離平均によって割られた軟化点であり、Qは、0.015[℃モル/g]〜0.050[℃モル/g]、好ましくは0.020[℃モル/g]〜0.040[℃モル/g]、特に好ましくは0.020[℃モル/g]〜0.035[℃モル/g]、非常に特に好ましくは0.022[℃モル/g]〜0.030[℃モル/g]、再び非常に特に好ましくは0.024[℃モル/g]〜0.028[℃モル/g]である。
これらの条件を満たす炭化水素樹脂によって、驚くべきことに、従来技術と比較して、転がり抵抗特性およびウェットグリップ特性のターゲット不一致に関して、ゴム混合物において良好な改善が達成されることが明らかとなった。驚くべきことに、この改善は、25phr以上、好ましくは30phr以上、特に好ましくは36phr以上、非常に特に好ましくは36〜100phr、再び非常に特に好ましくは40〜100phr、再び非常に特に好ましくは45〜100phr、再び非常に特に好ましくは45〜75phrの炭化水素樹脂の非常に高い量でさえも達成される。これは、天然および/または合成ポリイソプレンにおける、好ましくは天然ポリイソプレンにおける炭化水素樹脂の驚くべきことに良好な溶解性によって、とりわけ説明することができるであろう。
特に好ましくは、本明細書の炭化水素樹脂は、80〜99℃、再び特に好ましくは85〜99℃、再びさらに特に好ましくは90〜99℃の軟化点を有する。
好ましくは、本明細書の炭化水素樹脂は、2,500〜10,000g/モル、特に好ましくは2,500〜5,000g/モル、再び特に好ましくは3,000〜4,500g/モル、再びさらに特に好ましくは3,200〜4,300g/モル、再び非常に特に好ましくは3,400〜4,100g/モルの遠心分離平均Mを有する。
そのような炭化水素樹脂は、例えば、商標名Piccotac(商標)1095(軟化点=94℃、遠心分離平均M=3,500g/モル、Q=0.0269[℃モル/g])で、またはPiccotac(商標)6095−E(軟化点=98℃、遠心分離平均M=4,000g/モル、Q=0.0245[℃モル/g])で、Eastman Chemical Companyから入手可能である。
上記の通り、本発明によるゴム混合物は、40〜100phrの少なくとも1種の天然および/または合成ポリイソプレンを含んでなる。したがって、本発明によるゴム混合物は、100phr未満のポリイソプレンを含んでなる場合、0〜60phr、好ましくは0〜50phr、特に好ましくは0〜40phr、非常に特に好ましくは0〜30phr、再び非常に特に好ましくは0〜20phrであるが、少なくとも0.1phrの量の少なくとも1種のさらなるゴムを含んでなる。
本明細書の少なくとも1種のさらなるゴムは、ブタジエンゴムおよび/または溶液重合スチレン/ブタジエンゴムおよび/または乳化重合スチレン/ブタジエンゴムおよび/または25,000もしくは20,000g/モルより高い分子量Mwを有する液状ゴムおよび/またはハロブチルゴムおよび/またはポリノルボルネンおよび/またはイソプレン/イソブチレンコポリマーおよび/またはエチレン/プロピレン/ジエンゴムおよび/またはニトリルゴムおよび/またはクロロプレンゴムおよび/またはアクリレートゴムおよび/またはフルオロゴムおよび/またはシリコーンゴムおよび/またはポリスルフィドゴムおよび/またはエピクロルヒドリンゴムおよび/またはスチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーおよび/または水素化アクリロニトリル/ブタジエンゴムおよび/またはイソプレン/ブタジエンコポリマーおよび/または水素化スチレン/ブタジエンゴムからなる群から選択され、ゴムは変性可能である。変性は、ヒドロキシル基および/またはエトキシ基および/またはエポキシド基および/またはシロキサン基および/またはアミノ基および/またはアミノシロキサンおよび/またはカルボキシル基および/またはフタロシアニン基および/またはシランスルフィド基によるものであることができる。しかしながら、当業者に既知の官能化とも呼ばれるさらなる変性も可能である。金属原子は、そのような官能化の成分であることができる。
特に、ニトリルゴム、水素化アクリロニトリル/ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴムまたはエチレン/プロピレン/ジエンゴムが、ベルト、ストラップおよびホースなどの工業用ゴム物品の生産において利用される。
特に好ましくは、さらなるゴムはジエンゴムであって、ブタジエンゴムおよびスチレン/ブタジエンゴムからなる群から選択される。
ブタジエンゴム(=BR、ポリブタジエン)は、当業者に既知の全ての種類であることができる。これらには、とりわけ、いわゆる高cisおよび低cis型が含まれ、90重量%以上のcis含有量を有するポリブタジエンが高cis型と呼ばれ、90重量%未満のcis含有量を有するポリブタジエンは、低cis型と呼ばれる。低cisポリブタジエンは、例えば、20〜50重量%のcis含有量を有するLi−BR(リチウム触媒ブタジエンゴム)である。ゴム混合物の特に良好な摩耗特性は、高cis BRで達成される。
利用されるポリブタジエンは、上記の通り、末端基によって変性することができる。
本発明によるゴム混合物は、特に車両用空気タイヤでの使用のために、好ましくは10〜300phr、好ましくは30〜300phr、特に好ましくは30〜150phrの少なくとも1種の充填剤を含んでなる。これらは、シリカ、アルモシリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタンまたはゴムゲルなどの当業者に既知の全ての充填剤であることができる。
好ましくは、ゴム混合物は、充填剤として少なくとも1種のシリカおよび/または少なくとも1種のカーボンブラックを含んでなる。
これに関して、当業者に既知の全てのカーボンブラック型が想像できる。しかしながら、好ましくは、30〜180g/kg、好ましくは40〜180g/kg、特に好ましくは40〜130g/kgのASTM D 1510によるヨウ素吸着数、および80〜200ml/100g、好ましくは100〜200ml/100g、特に好ましくは100〜180ml/100gのASTM D 2414によるDBP数を有するカーボンブラックが利用される。
これに関して、特に車両用タイヤのために特に良好な転がり抵抗指標(70℃の反発弾性)、ならびに摩耗および/または引裂き特性が達成される。
シリカは、タイヤゴム混合物用の充填剤として当業者に既知である、適切なシリカであることができる。しかしながら、35〜350m/g、好ましくは35〜260m/g、特に好ましくは100〜260m/g、非常に特に好ましくは115〜235m/gの(DIN ISO 9277およびDIN 66132による)窒素表面積(BET表面積)および30〜400m/g、好ましくは30〜250m/g、特に好ましくは100〜250m/g、非常に特に好ましくは110〜230m/gの(ASTM D 3765による)CTAB表面積を有する細分された沈殿シリカを使用することは特に好ましい。そのようなシリカは、例えば、タイヤトレッド用ゴム混合物において、加硫物の特に良好な物理的特性を導く。そのうえ、これに関して、一定の製品特性とともに混合時間の低下によって、混合物のプロセスにおける利点が得られ得、改善された生産性が導かれる。利用可能なシリカは、したがって、EvonikからのUltrasil(登録商標)VN3(商標名)型のもの、および高分散性シリカ、いわゆるHDシリカ(例えば、RhodiaからのZeosil(登録商標)1165 MP)の両方である。
加工性を改善するため、かつジエンゴムに存在してもよいシリカおよび他の極性充填剤を結合するため、シランカップリング剤をゴム混合物に利用することができる。1種またはいくつかの異なるシランカップリング剤を、互いに組み合わせて利用することができる。ゴム混合物は、したがって、異なるシランの混合物を含んでなることができる。
シランカップリング剤は、ゴムまたはゴム混合物の(インサイチューでの)混合の間、または前処理(前変性)の意味で、ゴムへの充填剤の添加の前に、シリカの表面上のシラノール基または他の極性基と反応する。これに関して使用可能なシランカップリング剤は、ゴム混合物での使用に関して当業者に既知の全てのシランカップリング剤である。従来技術から既知のそのようなカップリング剤は、ケイ素原子上で脱離基として少なくとも1つのアルコキシ、シクロアルコキシまたはフェノキシ基を有し、かつ裂開後にポリマーの二重結合との化学反応を任意に受けることができる別の官能基としての基を有する二官能性オルガノシランである。後者の基は、例えば以下の化学基:−SCN、−SH、−NHまたは−Sx−(式中x=2〜8である)であることができる。
使用可能なシランカップリング剤は、したがって、例えば、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−チオシアナトプロピル−トリメトキシシラン、または2〜8個の硫黄原子を有する3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド、例えば、例えば、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(TESPT)、相当するジスルフィド(TESPD)、または1〜8個の硫黄原子を有するスルフィドと、異なる含有量の様々なスルフィドとの混合物である。これに関して、TESPTは、例えば、工業用カーボンブラック(Evonikからの商標名X50S(登録商標))との混合物として添加することもできる。好ましくは、40〜100重量%、特に好ましくは55〜85の重量%、非常に特に好ましくは60〜80重量%の範囲でジスルフィドを含んでなるシラン混合物が利用される。そのような混合物は、例えば、独国特許出願公開第102006004062A1号明細書に記載されるEvonikから商標名Si 261(登録商標)で入手可能である。
例えば、国際公開第99/09036号パンフレットから既知のブロック化メルカプトシランもシランカップリング剤として利用可能である。国際公開第2008/083241A1号パンフレット、国際公開第2008/083242A1号パンフレット、国際公開第2008/083243A1号パンフレットおよび国際公開第2008/083244A1号パンフレットに記載されるようなシランも利用可能である。シラン、例えば、Momentive,USAによって様々な変形において名称NXTで市販されるもの、またはEvonik Industriesによって名称VP Si 363(登録商標)で市販されるものを使用することができる。
本発明の好ましい実施形態によると、単独または主要な充填剤としてシリカは存在し、すなわち、シリカの量は、存在してもよい他の充填剤の量より有意に多い。単独の充填剤、または主要な充填剤としてのシリカによって、特に車両用空気タイヤのトレッドで使用される本発明によるゴム混合物において、特に良好な転がり抵抗指標が達成され、他のタイヤ特性、例えば、ウェットブレーキングおよび/または摩耗特性および/またはハンドリング特性および/または引裂き特性は良好なレベルであるか、または改善される。本明細書のシリカの量は、10〜300phr、好ましくは50〜250phr、特に好ましくは50〜180phr、非常に特に好ましくは50〜150phr、再び非常に特に好ましくは50〜130phrである。ゴム混合物はさらに、0.1〜30phr、好ましくは2〜30phr、特に好ましくは2〜10phrの少なくとも1種のカーボンブラックを含んでなることは想像できる。
本発明の好ましい実施形態によって、ゴム混合物は、50〜70phrの少なくとも1種のシリカを含んでなる。本発明のさらなる好ましい実施形態によって、ゴム混合物は、105〜135phrの少なくとも1種のシリカを含んでなる。
本発明のさらなる好ましい実施形態によると、単独の充填材または主要な充填剤としてカーボンブラックは存在し、すなわち、カーボンブラックの量は、存在してもよい他の充填剤の量より有意に多い。単独の充填剤、または主要な充填剤としてのカーボンブラックによって、特に車両用空気タイヤのトレッドで使用される本発明によるゴム混合物において、特に良好な摩耗抵抗が達成され、他のタイヤ特性、例えば、ウェットブレーキングおよび/または転がり抵抗特性および/またはハンドリング特性および/または引裂き特性は良好なレベルであるか、または改善される。本明細書のカーボンブラックの量は、10〜300phr、好ましくは50〜250phr、特に好ましくは50〜180phr、非常に特に好ましくは50〜150phr、再び非常に特に好ましくは50〜130phrである。カーボンブラックに加えて、さらなる充填剤が存在する場合、好ましくはシリカである。したがって、本発明によるゴム混合物が同様の量のカーボンブラックおよびシリカ、例えば、20〜100phrのカーボンブラックを20〜100phrのシリカと組み合わせて含んでなることも想像できる。
しかしながら、ゴム混合物が、主要な充填剤としてのカーボンブラックに加えて、0.1〜30phr、好ましくは2〜30phr、特に好ましくは2〜10phrの少なくとも1種のシリカをさらに含んでなることも想像できる。
0〜70phr、好ましくは0.1〜60phr、好ましくは0.1〜50phrの少なくとも1つの可塑剤もゴム混合物に存在することができる。これらには、芳香族、ナフテンまたはパラフィン鉱油可塑剤、例えば、MES(マイルド抽出溶媒和物)またはTDAE(処理された蒸留物芳香族抽出物)、あるいは例えば、欧州特許出願公開第2357219A1号明細書に記載される水素化処理によるナフテンプロセス油、あるいはラバー−トゥ−リキッド(rubber−to−liquid)油(RTL)またはバイオマス−トゥ−リキッド(biomass−to−liquid)油(BTL)、あるいはファクチスまたは可塑剤樹脂または液体ポリマー(例えば、液体BR)であって、その平均分子量Mw(BS ISO11344:2004によるGPC=ゲル透過クロマトグラフィーによって決定)が500〜20,000g/モルであるものなどの当業者に既知の全ての可塑剤が含まれる。本発明によるゴム混合物において液体ポリマーが可塑剤として利用される場合、これらは、ポリマーマトリックスの組成の計算においてゴムとして含まれない。
鉱油が使用される場合、好ましくは、DAE(蒸留物芳香族化合物抽出物)および/またはRAE(残留芳香族化合物抽出物)および/またはTDAE(処理された蒸留物芳香族化合物抽出物)および/またはMES(マイルド抽出溶媒和物)および/またはナフテン油からなる群から選択される。
さらにまた、本発明によるゴム混合物は、従来の重量部で従来の添加剤を含んでなることができる。これらの添加剤には、
a)老化防止剤、例えば、
N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(6PPD)、
N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(DPPD)、
N,N’−ジトリル−p−フェニレンジアミン(DTPD)、
N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(IPPD)、
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(TMQ)、
b)活性剤、例えば、酸化亜鉛および脂肪酸(例えば、ステアリン酸)、
c)ワックス、
d)さらなる樹脂、特に、上記芳香族炭化水素樹脂に包含されない結合樹脂、
e)素練り(mastication)助剤、例えば、2,2’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド(DBD)、ならびに
f)加工助剤、例えば、脂肪酸塩、例えば、亜鉛石鹸、ならびに脂肪酸エステルおよびそれらの誘導体
が含まれる。
特に、タイヤの、または存在する強化支持に直接接触する工業用ゴム物品の内部部品のための本発明によるゴム混合物の使用において、しばしば結合樹脂の形態の適切な接着性系がゴム混合物に一般に添加される。
さらなる添加剤の全含有量は、3〜150phr、好ましくは3〜100phr、特に好ましくは5〜80phrである。
さらなる添加剤の全量は、0.1〜10phr、好ましくは0.2〜8phr、特に好ましくは0.2〜4phrの酸化亜鉛(ZnO)を含む。
これは、ZnO顆粒または粉末などの当業者に既知の全ての種類の酸化亜鉛であることができる。従来使用される酸化亜鉛は、一般に、10m/g未満のBET表面積を有する。しかしながら、10〜60m/gのBET表面積を有するいわゆるナノ酸化亜鉛を使用することもできる。
加硫は、加硫促進剤を用いて、硫黄または硫黄供与体の存在下で実行され、いくつかの加硫促進剤を同時に硫黄供与体として作用させることが可能である。硫黄または硫黄供与体および1種以上の促進剤は、最後の混合ステップの間に記載される量でゴム混合物に添加される。これに関して、促進剤は、チアゾール促進剤および/またはメルカプト促進剤および/またはスルフェンアミド促進剤および/またはチオカルバメート促進剤および/またはチウラム促進剤および/またはチオホスフェート促進剤および/またはチオウレア促進剤および/またはキサントゲネート促進剤および/またはグアニジン促進剤からなる群から選択される。N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)および/またはN,N−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(DCB)および/またはベンゾチアジル−2−スルフェンモルホリド(MBS)および/またはN−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS)からなる群から選択されるスルフェンアミド促進剤の使用が好ましい。
本発明の好ましい実施形態において、ゴム混合物は促進剤としてCBSを含んでなる。特にゴム混合物の良好な引裂き特性は、この手段によって達成される。
例えば、商標名Vulkuren(登録商標)、Duralink(登録商標)またはPerkalink(登録商標)で入手可能なものなどのさらなるネットワーク形成系、あるいは国際公開第2010/049261A2号パンフレットに記載のものなどのネットワーク形成系をゴム混合物中に利用することができる。この系は、4より多くの官能基および少なくとも1つの加硫促進剤と架橋する加硫化剤を含んでなる。4より多くの官能基と架橋する加硫化剤は、例えば、一般式A):
A)G[C2a−CH−SY]
(式中、Gは、1〜100個の原子を含んでなる多価環式炭化水素基および/または多価複素炭化水素基および/または多価シロキサン基であり、独立してゴム活性基から選択される各Yは、硫黄含有官能基を含んでなり、かつa、bおよびcは整数であり、独立して、aは0〜6であり、bは0〜8であり、かつcは3〜5である)を有する。
ゴム活性基は、好ましくは、チオスルホネート基、ジチオカルバメート基、チオカルボニル基、メルカプト基、炭化水素基およびチオスルホン酸ナトリウム基(着色塩基)から選択される。
本発明によるゴム混合物の非常に良好な摩耗および引裂き特性は、これらによって達成される。
さらに、加硫遅延剤がゴム混合物に存在してもよい。
本発明のさらなる目的は、先行技術から出発して、ウェットグリップ特性に対する転がり抵抗特性のターゲット不一致におけるさらなる改善によって識別される車両用空気タイヤを提供することである。この目的は、車両用空気タイヤが、少なくとも1つの部品において上記される本発明によるゴム混合物を含んでなるという点で達成される。これに関して、それらの成分および特徴に関して上記で与えられる全ての記載が適用する。
好ましくは、部品はトレッドである。当業者に既知であるように、トレッドは、比較的高い割合で、タイヤの全体的な転がり抵抗に寄付する。さらにまた、運転中の車両用空気タイヤの安全性は、実質的にトレッドのウェットグリップ特性、特にウェットブレーキング特性次第である。
しかしながら、車両用空気タイヤが、少なくとも1つの他の外部および/または内部部品、いわゆるボディ部品、例えば、サイドウォール、インナーライナー(内部層)、スキージ、コアプロフィール、ベルト、ショルダー、ベルトプロフィール、カーカス、ヒール強化子、ヒールプロフィール、ホーンプロフィールおよびバインディングにおいてゴム混合物を含んでなることもさらに想像できる。
本発明によるゴム混合物の調製は、ゴム産業における従来のプロセスによって実行され、加硫系(硫黄および加硫影響物質)以外の全ての成分を有するベース混合物が、1つ以上の混合ステップで最初に調製される。最後の混合ステップで加硫系の追加によって、完成混合物が製造される。完成混合物は、例えば、押出成形作業によって、さらに加工されて、適切な形態にされる。
車両用空気タイヤでの使用に関して、混合物は好ましくはトレッドの形態にされ、車両用タイヤブランクの生産の間、既知であるように適用される。しかしながら、トレッドは、タイヤブランク上へゴム混合物の狭いストリップの形態で巻き取られることもできる。2つ(上部:キャップおよび下部:ベース)に分割されるトレッドの場合、本発明によるゴム混合物は、キャップ用に、およびベース用に使用することができる。車両用空気タイヤのボディ混合物としての使用のための本発明によるゴム混合物の調製は、すでにトレッドに関して記載された通りである。差異は、押出成形作業の後の成形にある。1つ以上の異なるボディ混合物のために、このようにゴム混合物から得られる形態は、次いで、タイヤブランクを構成するために有用である。
ここで、本発明は、比較例および実施例を用いて、さらに詳細に説明され、表1に要約される。
比較混合物はCで識別され、本発明による混合物はEで識別される。
混合物の調製は、実験室用タンジェンシャルミキサーにおける3ステップにおいて従来条件で実行した。試験片は、160℃において圧力下で最適加硫によって全ての混合物から製造した。ゴム産業に典型的なこれらの試験片材料特性は、以下で明示される試験方法を使用して決定した。
・DIN 53512による室温および70℃における反発弾性
・DIN 53504による室温における引張強さおよび破断点伸び
・DIN 53513による伸長依存測定(「ストレインスウィープ(strain sweep)」)からの55℃における8%伸長の動的貯蔵弾性率E’および最大損失因子tanδ(タンジェントデルタ)
・DIN 53 516またはDIN/ISO 4649による室温における摩耗
・ISO 11357−1および11357−21987 p.519−527によるDSCによるゴム混合物のガラス転移温度T(低温デバイスによって調整されたDSC、装置の種類および製造業者の指示に従う校正、アルミニウムふたを有するアルミニウムるつぼ中の試料)
Figure 0006429883
使用された物質:
a)NR:天然ゴム、TSR
b)シリカ:VN3、Evonik
c)炭化水素樹脂:Piccotac(商標)1095、Eastman Chemical Company、脂肪族C5−炭化水素樹脂、0重量%芳香族モノマー
Mw=1,700g/モル、M=3,500g/モル、SP=94℃、Q=0.0269[℃モル/g]
d)炭化水素樹脂:Piccotac(商標)6095−E、Eastman Chemical Company、60重量%脂肪族Cモノマー、40重量%芳香族モノマー、Mw=1,700g/モル、M=4,000g/モル、SP=98℃、Q=0.0245[℃モル/g]
e)C5樹脂:Escorez(商標)1102、Exxon Mobil Chemical、100重量%脂肪族Cモノマー、Mw=4,500g/モル、M=15,000g/モル、SP=100℃、Q=0.00667
f)老化防止剤:6PPD+抗オゾン化物質ワックス
g)シラン:75重量%S2、TESPD
h)促進剤:DPGおよびCBS
表1からわかるように、本発明によるゴム混合物E1〜E6は、より低い指数Q(軟化点[℃]/遠心分離平均M[g/モル])を有する炭化水素樹脂との参照混合物C1ならびに比較混合物C3およびC4と比較して、反発弾性の差異(70℃における反発弾性−室温における反発弾性)の増加から見ることができる転がり抵抗特性およびウェットグリップ特性のターゲット不一致に関するより高い性能レベルを有する。室温における反発弾性の値が低いほど、ウェットグリップ特性は良好である。70℃における反発弾性が高いほど、ゴム混合物の転がり抵抗特性は良好である。さらにまた、本発明によるゴム混合物E1およびE2またはE4およびE5を、それぞれの場合で同量の樹脂を有する比較例C3およびC4と比較すると、破断点伸びは、同様または改善された摩耗特性とともに改善されたことが示される。
さらにまた、表1において、本発明による変形、特に、E2、E3とE5およびE6において高い量で使用される炭化水素樹脂は、比較樹脂と比較して、天然ゴム(C1を参照)のガラス転移温度から出発して、ゴム混合物のガラス転移温度のより大きいシフトの効果を有することがわかる。これは、天然ゴムにおける請求項1に記載の炭化水素樹脂の驚くべき良好な溶解性を示す。
本願は、特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する:
1. 硫黄架橋可能なゴム混合物において、少なくとも以下の成分:
− 40〜100phrの少なくとも1種の天然および/または合成ポリイソプレンと、
− 15phr以上の少なくとも1種の炭化水素樹脂と
を含んでなり、前記炭化水素樹脂が、50〜100重量%の範囲までで脂肪族C モノマー、および0〜50重量%の範囲まででさらなるモノマーから構成され、前記炭化水素樹脂が、式I):
I)Q=軟化点[℃]/遠心分離平均Mz[g/モル]
によると、0.015[℃モル/g]〜0.050[℃モル/g]のQを有することを特徴とする、硫黄架橋可能なゴム混合物。
2. 15〜300phrの前記炭化水素樹脂を含んでなることを特徴とする、上記1に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
3. 36〜100phrの前記炭化水素樹脂を含んでなることを特徴とする、上記1または2に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
4. 前記さらなるモノマーが、芳香族化合物および/または不飽和テルペンおよび/またはアルケンおよび/またはシクロアルケンを含んでなるカチオン重合が可能な不飽和化合物の群から選択されることを特徴とする、上記1〜3のいずれか一項に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
5. 前記さらなるモノマーが、アルファ−メチルスチレンおよび/またはスチレンおよび/またはビニルトルエンおよび/またはインデンおよび/またはクマロンおよび/またはメチルインデンおよび/またはメチルクマロンおよび/またはフェノールおよび/またはオレフィンからなる群から選択されることを特徴とする、上記4に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
6. 前記炭化水素樹脂が、60〜200℃のASTM E 28(リングおよびボール)による軟化点を有することを特徴とする、上記1〜5のいずれか一項に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
7. 前記炭化水素樹脂が、60〜99℃のASTM E 28(リングおよびボール)による軟化点を有することを特徴とする、上記1〜6のいずれか一項に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
8. 前記炭化水素樹脂が、500〜4,000g/モルの分子量Mw(重量平均)および2,500〜10,000g/モルの遠心分離平均Mzを有することを特徴とする、上記1〜7のいずれか一項に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
9. 10〜300phrの少なくとも1種のシリカを含んでなることを特徴とする、上記1〜8のいずれか一項に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
10. 少なくとも1つの部品において、上記1〜9のいずれか一項に記載の少なくとも1種のゴム混合物の架橋された生成物を含んでなることを特徴とする、車両用空気タイヤ。
11. 前記部品が少なくともトレッドであることを特徴とする、上記10に記載の車両用空気タイヤ。

Claims (12)

  1. 硫黄架橋可能なゴム混合物において、少なくとも以下の成分:
    − 40〜100phrの少なくとも1種の天然および/または合成ポリイソプレンと、
    45phr以上の少なくとも1種の炭化水素樹脂と
    を含んでなり、前記炭化水素樹脂が、50〜100重量%の範囲までで脂肪族Cモノマー、および0〜50重量%の範囲まででさらなるモノマーから構成され、前記炭化水素樹脂が、式I):
    I)Q=軟化点[℃]/遠心分離平均Mz[g/モル]
    によると、0.015[℃モル/g]〜0.050[℃モル/g]のQを有し、および
    − 10〜300phrの少なくとも1種のシリカを含んでなる、
    ことを特徴とする、硫黄架橋可能なゴム混合物。
  2. 45〜300phrの前記炭化水素樹脂を含んでなることを特徴とする、請求項1に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
  3. 45〜100phrの前記炭化水素樹脂を含んでなることを特徴とする、請求項1または2に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
  4. 50phr以上の前記炭化水素樹脂を含んでなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
  5. 前記さらなるモノマーが、芳香族化合物および/または不飽和テルペンおよび/またはアルケンおよび/またはシクロアルケンを含んでなるカチオン重合が可能な不飽和化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
  6. 前記さらなるモノマーが、アルファ−メチルスチレンおよび/またはスチレンおよび/またはビニルトルエンおよび/またはインデンおよび/またはクマロンおよび/またはメチルインデンおよび/またはメチルクマロンおよび/またはフェノールおよび/またはオレフィンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
  7. 前記炭化水素樹脂が、60〜200℃のASTM E 28(リングおよびボール)による軟化点を有することを特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
  8. 前記炭化水素樹脂が、60〜99℃のASTM E 28(リングおよびボール)による軟化点を有することを特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
  9. 前記炭化水素樹脂が、500〜4,000g/モルの分子量Mw(重量平均)および2,500〜10,000g/モルの遠心分離平均Mzを有することを特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
  10. 加硫後に、DIN 53504による室温における破断点伸びが651%〜722%である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の硫黄架橋可能なゴム混合物。
  11. 少なくとも1つの部品において、請求項1〜10のいずれか一項に記載の少なくとも1種のゴム混合物の架橋された生成物を含んでなることを特徴とする、車両用空気タイヤ。
  12. 前記部品が少なくともトレッドであることを特徴とする、請求項11に記載の車両用空気タイヤ。
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