BR112016005886B1 - Mistura de borracha reticulável com enxofre e pneu para veículos automotivos - Google Patents

Abstract

mistura de borracha reticulável com enxofre, e pneu para veículos automotivos. a presente invenção refere-se a uma mistura de borracha reticulável com enxofre, particu-larmente para bandas de rodagem de pneus para veículos automóveis, e a um pneu para veículos automóveis. a mistura de borracha contém pelo menos os seguintes compo-nentes: de 40 phr a 100 phr de pelo menos um poli-isopreno natural e/ou sintético e 15 phr ou mais de pelo menos uma resina de hidrocarbonetos, que é constituída por 50% em peso a 100% em peso de monômeros de c5 alifáticos e por 0% em peso a 50% em peso de monômeros adicionais, em que a resina de hidrocarbonetos de acordo com a fórmula i) apresenta um q de 0,015 [°c-mol/g] a 0,050 [°c-mol/g]: i) q = ponto de amolecimento [°c]/valor médio de centrífuga mz [g/mol].

Description

[0001] A presente invenção se refere a uma mistura de borracha reticulável com enxofre, particularmente para bandas de rodagem de pneus para veículos automotivos e a um pneu para veículos automotivos.

[0002] As resinas, particularmente as resinas de hidrocarbonetos, são aditivos há muito conhecidos para misturas de borracha para bandas de rodagem de pneus para veículos automotivos. Estas servem sobretudo como auxiliares de processamento e geram a aderência verde necessária das misturas de borracha. Além disso, por meio das resinas podem ser influenciadas determinadas propriedades do vulcanizado tais como a dureza, o módulo e a resistência à inflação. Estas podem igualmente ser usadas como resinas de vulcanização ou como promotores de adesão. As resinas adesivas tipicamente usadas na indústria da borracha são, por exemplo, resinas de petróleo, resinas de terpeno, resinas de colofônia, resinas de fenol-formaldeído e resinas de cumarona-indeno. As resinas alifáticas de monômeros da fracção de petróleo C5 ou de copolímeros contendo C5 são conhecidas como aditivos para misturas de borracha. Assim, a WO 2006/061064 A1 descreve o uso de 5 phr a 35 phr de um copolímero vinilaromático de C5 em combinação com 5 phr a 35 phr de MES ou de óleo TDAE em uma mistura de borracha, em que é divulgada uma mistura de borracha com uma mistura de polímeros constituída por borracha de estireno- butadieno e por borracha de butadieno. A EP 1707595 B1 descreve uma mistura de borracha para uma camada de reforço lateral ou para um ápice do núcleo do talão, que compreende de 1 phr a 20 phr de uma resina de petróleo à base de C5. Na EP 0978533 B1 é descrita uma mistura de borracha, que compreende 21,5 phr de uma resina de hidrocarbonetos de 2-metil-2-buteno e de 1,3-pentadieno e de diciclopentadieno em combinação com 100 phr de borracha de estireno- butadieno.

[0003] Contudo o uso de quantidades mais elevadas de resina de acordo com o estado da técnica é limitado pela solubilidade limitada no sistema de polímeros de cada mistura de borracha.

[0004] Por conseguinte, a presente invenção tem por objetivo divulgar uma mistura de borracha reticulável com enxofre, que apresente uma melhoria adicional no conflito de objetivos comportamento de resistência ao rolamento versus propriedades de aderência em piso molhado e simultaneamente propriedades de resistência ao rasgamento melhoradas ou iguais, em comparação com o estado da técnica.

[0005] Este objetivo de acordo com a presente invenção é alcançado pelo fato de a mistura de borracha reticulável com enxofre conter pelo menos os seguintes componentes: - de 40 phr a 100 phr de pelo menos um poli-isopreno natural e/ou sintético, e; - 15 phr ou mais de pelo menos uma resina de hidrocarbonetos, que é constituída por 50% em peso a 100% em peso de monômeros de C5 alifáticos e por 0% em peso a 50% em peso de monômeros adicionais, em que a resina de hidrocarbonetos de acordo com a fórmula I) apresenta um Q de 0,015 [°C.mol/g] a 0,05 [°C.mol/g]: I) Q = ponto de amolecimento [°C]/valor médio de centrífuga Mz [g/mol].

[0006] Para o perito na técnica é evidente que as resinas de hidrocarbonetos são polímeros, que são constituídos por monômeros, em que a resina de hidrocarbonetos é formada pela ligação de monômeros uns em relação aos outros formalmente a partir de derivados dos monômeros.

[0007] Surpreendentemente se verificou que a mistura de borracha de acordo com a presente invenção se situa em um nível de desempenho relativo aos indicadores da resistência ao rolamento e da aderência em piso molhado mais elevado em comparação com o estado da técnica. Mais particularmente, a mistura de borracha de acordo com a presente invenção mesmo no caso de quantidades relativamente elevadas da resina de hidrocarbonetos de 30 phr ou mais surpreendentemente apresenta um deslocamento intenso da temperatura de transição vítrea a partir da temperatura de transição vítrea do poli-isopreno natural e/ou sintético. Isto indicia uma solubilidade surpreendentemente boa da resina de hidrocarbonetos em poli-isopreno natural e/ou sintético.

[0008] Neste caso a indicação phr (parts per hundred parts of rubber by weight) usada no presente documento é a indicação quantitativa convencional para receitas de mistura na indústria da borracha. A dosagem das partes em peso das substâncias individuais neste caso se refere sempre a 100 partes em peso da massa total de todas as borrachas existentes na mistura. As resinas de hidrocarbonetos acima referidas no âmbito da presente invenção não são consideradas como borracha.

[0009] A mistura de borracha da presente invenção contém de 40 phr a 100 phr, preferencialmente de 50 phr a 100 phr, particularmente preferencialmente de 60 phr a 100 phr, mais preferencialmente de 70 phr a 100 phr, ainda mais preferencialmente de 80 phr a 100 phr, de pelo menos um poli-isopreno natural e/ou sintético. Por isto se deve entender que a mistura de borracha compreende pelo menos um poli- isopreno natural nas quantidades acima referidas ou pelo menos um poli-isopreno sintético nas quantidades acima referidas ou uma mistura de pelo menos um poli-isopreno natural e de pelo menos um poli- isopreno sintético, em que em último caso as quantidades acima referidas são a quantidade total de poli-isopreno natural e de poli- isopreno sintético.

[00010] No caso do poli-isopreno natural e/ou do poli-isopreno sintético se pode tratar de quaisquer tipos conhecidos do perito na técnica. Neste caso tanto se pode tratar de cis-1,4-poli-isopreno como igualmente de 3,4-poli-isopreno. Contudo é preferido o uso de cis-1,4- poliisoprenos com um teor de cis-1,4 superior a 90% em peso. Por um lado, um poli-isopreno desta natureza pode ser obtido pela polimerização estereoespecífica em solução com catalisadores do tipo Ziegler-Natta ou mediante o uso de alquilas de lítio finamente distribuídos. Por outro lado, no caso da borracha natural (NR) se trata de um cis-1,4-poli-isopreno desta natureza, em que o teor de cis-1,4 na borracha natural é superior a 99% em peso. O poli-isopreno natural e/ou o poli-isopreno sintético pode ser modificado com grupos conhecidos no estado da técnica, sendo que no caso do poli-isopreno natural se pode tratar por exemplo, igualmente de borracha natural epoxidada.

[00011] De acordo com uma modalidade preferida da invenção a mistura de borracha contém de 40 phr a 100 phr, preferencialmente de 50 phr a 100 phr, particularmente preferencialmente de 60 phr a 100 phr, mais preferencialmente de 70 phr a 100 phr, ainda mais preferencialmente de 80 phr a 100 phr, ainda mais particularmente preferencialmente de 100 phr de pelo menos um poli-isopreno natural (borracha natural).

[00012] A mistura de borracha de acordo com a presente invenção contém 15 phr ou mais, preferencialmente de 15 phr a 300 phr, particularmente preferencialmente de 15 phr a 150 phr, mais preferencialmente de 25 phr a 100 phr, ainda mais preferencialmente de 36 phr a 100 phr, ainda mais particularmente preferencialmente de 40 phr a 100 phr, ainda mais particularmente preferencialmente de 45 phr a 100 phr, ainda mais particularmente preferencialmente de 45 phr a 75 phr, de pelo menos uma resina de hidrocarbonetos, que é formada por 50% em peso a 100% em peso (percentagem em peso relativa à massa total de resina de hidrocarbonetos) de monômeros de C5 alifáticos e por 0% em peso a 50% em peso de monômeros adicionais. Neste caso é possível que a resina de hidrocarbonetos seja constituída por um ou por vários monômeros alifáticos de C5 diferentes assim como por um ou por vários monômeros adicionais diferentes. Além disso, é igualmente possível, por exemplo, que a mistura de borracha de acordo com a presente invenção contenha uma mistura de diferentes resinas de hidrocarbonetos com as características acima referidas. Preferencialmente a resina de hidrocarbonetos é constituída por 55% em peso a 100% em peso de monômeros de C5 alifáticos. De acordo com o dicionário Rompp online, versão 3.36, "compostos alifáticos" é "uma designação genérica [...] para compostos orgânicos funcionalizados ou não funcionalizados, que não contêm nenhum sistema de anéis aromáticos".

[00013] No caso dos monômeros de C5 alifáticos se pode tratar de monômeros da fracção de petróleo C5, por exemplo, isopreno, e/ou de monômeros de terpenos e/ou de ciclo-olefinas e/ou de olefinas, por exemplo, penteno. Por C5 se deve entender que estes monômeros são constituídos por cinco átomos de carbono. Além disso, é do conhecimento do perito na técnica que a fracção de petróleo C5 além dos monômeros alifáticos com cinco átomos de carbono pode igualmente conter outros monômeros alifáticos (componentes) com, por exemplo, quatro, quer dizer monômeros de C4, ou com seis átomos de carbono, quer dizer monômeros de C6. Por questões de simplicidade estes, quer dizer, por exemplo, os monômeros de C4 e de C6, no âmbito da presente invenção são designados por monômeros adicionais e por monômeros alifáticos de C4 insaturados ou monômeros alifáticos de C6 insaturados.

[00014] O(s) monômero(s) alifático(s) de C5 são selecionados do grupo constituído por isopreno e/ou trans-1,3-pentadieno e/ou cis-1,3- pentadieno e/ou 2-metil-2-buteno e/ou 1-penteno e/ou 2-penteno.

[00015] De acordo com um aperfeiçoamento preferido da presente invenção o(s) monômero(s) alifático(s) de C5 são selecionados do grupo constituído por isopreno e/ou trans-1,3-pentadieno e/ou cis-1,3- pentadieno e/ou 2-metil-2-buteno e/ou 1-penteno e/ou 2-penteno.

[00016] O(s) monômero(s) adicionais são selecionados do grupo dos compostos insaturados, que podem ser polimerizados cationicamente, compreendendo compostos aromáticos e/ou terpenos e/ou alcenos e/ou cicloalcenos, em que os monômeros alifáticos contidos na fracção de petróleo C5 acima descrita com mais ou menos cinco átomos de carbono caem igualmente na designação de monômeros adicionais. No caso dos compostos aromáticos se pode tratar, por exemplo, de alfa- metil-estireno e/ou estireno e/ou viniltolueno e/ou indeno e/ou cumarona e/ou metilindeno e/ou metilcumarona e/ou fenol. De acordo com o dicionário Rompp online, versão 3.36, a designação "olefinas" é "a designação coletiva para hidrocarbonetos alifáticos acíclicos e cíclicos com uma ou com várias ligações duplas C,C reativas na molécula, atualmente melhor designadas por alcenos ou cicloalcenos, em um sentido mais abrangente igualmente para os respectivos derivados substituídos ...". Por conseguinte, no âmbito da presente invenção os terpenos, os alcenos e os cicloaclenos insaturados são designados conjuntamente pela designação genérica de olefinas. No caso dos alcenos se pode tratar, por exemplo, de 1-buteno e/ou de 2-buteno e/ou de butadieno. Por conseguinte, o(s) monômero(s) adicional(ais) são selecionados do grupo constituído por alfa-metil-estireno e/ou estireno e/ou viniltolueno e/ou indeno e/ou cumarona e/ou metilindeno e/ou metilcumarona e/ou fenol e/ou olefinas, tais como terpenos e/ou alcenos insaturados, tais como por exemplo, 1-buteno e/ou 2-buteno e/ou butadieno.

[00017] Preferencialmente o(s) monômero(s) adicional(ais) são selecionados do grupo constituído por alfa-metil-estireno e/ou estireno e/ou viniltolueno e/ou indeno e/ou cumarona e/ou metilindeno e/ou metilcumarona e/ou fenol e/ou olefinas, tais como por exemplo, 1-buteno e/ou 2-buteno e/ou butadieno. Particularmente preferencialmente o(s) monômero(s) adicional(ais) são selecionados do grupo constituído por alfa-metil-estireno e/ou estireno e/ou viniltolueno e/ou indeno e/ou cumarona e/ou metilindeno e/ou metilcumarona e/ou fenol e/ou monômeros alifáticos de C4 insaturados, tais como por exemplo, 1- buteno e/ou 2-buteno e/ou butadieno, e/ou monômeros alifáticos de C6 insaturados.

[00018] No caso do viniltolueno (igualmente ar-metil-estireno) se pode tratar igualmente de p-viniltolueno e/ou m-viniltolueno e/ou o- viniltolueno.

[00019] A resina de hidrocarbonetos pode ser um homopolímero ou um copolímero. Por homopolímero no âmbito da presente invenção se deve entender um polímero, que de acordo com o dicionário Rompp online, versão 3.28, "é formado a partir de monômeros de apenas um tipo". Por copolímero no âmbito da presente invenção se deve entender um polímero, que é formado por vários, quer dizer dois ou mais, monômeros diferentes. No âmbito da presente invenção a resina de hidrocarbonetos pode igualmente ser, por exemplo, um copolímero de três monômeros diferentes.

[00020] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção a resina de hidrocarbonetos é constituída por 55% em peso a 65% em peso, preferencialmente por 58% em peso a 62% em peso, de monômeros de C5 alifáticos e por 35% em peso a 45% peso, preferencialmente por 38% em peso a 42% em peso de monômeros adicionais. Com pelo menos uma resina de hidrocarbonetos desta natureza são alcançadas propriedades de aderência em piso molhado particularmente boas, sendo que os indicadores relativos à resistência ao rolamento permanecem a um bom nível ou até são igualmente melhorados.

[00021] De acordo com uma outra modalidade preferida da presente invenção a resina de hidrocarbonetos é constituída por 95% em peso a 100% em peso, preferencialmente por 100% em peso, de monômeros de C5 alifáticos e por 0% em peso a 5% em peso dos monômeros de C4 ou de C6 contidos na fracção de petróleo. Com pelo menos uma resina de hidrocarbonetos desta natureza na mistura da borracha de acordo com a presente invenção são alcançados indicadores relativos à resistência ao rolamento particularmente bons, sendo que as propriedades de aderência em piso molhado permanecem a um bom nível ou até são igualmente melhoradas.

[00022] A resina de hidrocarbonetos contida na mistura de borracha de acordo com a presente invenção apresenta um ponto de amolecimento de acordo com a norma ASTM E 28 (anel e esfera) de 60°C a 200°C, preferencialmente de 60°C a 150°C, particularmente preferencialmente de 60°C a 120°C, mais preferencialmente de 60°C a 99°C e ainda mais preferencialmente de 80°C a 99°C.

[00023] Além disso, a resina de hidrocarbonetos contida na mistura de borracha de acordo com a presente invenção preferencialmente apresenta um peso molecular Mw (peso molecular médio) de 500 g/mol 4000 g/mol, particularmente preferencialmente de 1000 g/mol a 3000 g/mol, mais particularmente preferencialmente de 1300 g/mol a 2500 g/mol, mais preferencialmente de 1500 g/mol a 2200 g/mol, ainda mais preferencialmente de 1500 g/mol a 1900 g/mol.

[00024] Além disso, a resina de hidrocarbonetos contida na mistura de borracha de acordo com a presente invenção preferencialmente apresenta um peso molecular Mz (valor médio de centrífuga) de 2500 g/mol a 10000 g/mol, particularmente preferencialmente de 2500 g/mol a 5000 g/mol, mais particularmente preferencialmente de 3000 g/mol a 4500 g/mol, mais preferencialmente de 3200 g/mol a 4300 g/mol, ainda mais preferencialmente de 3400 g/mol a 4100 g/mol.

[00025] A determinação do peso molecular (peso médio Mw e valor médio de centrífuga Mz) é realizada por meio de cromatografia de permeação em gel de acordo com a norma DIN 55672-1 (GPC com tetrahidrofurano como eluente, poliestireno-padrão; cromatografia por exclusão de tamanho; ing. SEC = size exclusion chromatography).

[00026] De acordo com um aperfeiçoamento preferido da presente invenção a resina de hidrocarbonetos é constituída por 95% em peso a 100% em peso, preferencialmente por 100% em peso de monômeros de C5 alifáticos e por 0% em peso a 5% em peso de monômeros de C4 ou de C6 contidos na fração de petróleo e apresenta um Mw de 1500 g/mol a 2200 g/mol, particularmente preferencialmente de 1500 g/mol a 1900 g/mol, assim como um Mz de 3200 g/mol a 4300 g/mol, particularmente preferencialmente de 3400 g/mol a 4100 g/mol. Com pelo menos uma resina de hidrocarbonetos desta natureza na mistura de borracha de acordo com a presente invenção são alcançados indicadores relativos à resistência ao rolamento particularmente bons, sendo que surpreendentemente é gerada uma boa solubilidade em poli-isopreno natural e/ou poli-isopreno sintético, preferencialmente poli-isopreno natural, o que se pode verificar por exemplo, no deslocamento da temperatura de transição vítrea a partir do poli- isopreno.

[00027] A resina de hidrocarbonetos contida na mistura de borracha de acordo com a presente invenção apresenta um ponto de amolecimento relativamente elevado e um valor médio de centrífuga Mz do peso molecular relativamente reduzido. Quando isto é expresso em um quociente Q de acordo com a fórmula I), I) Q = ponto de amolecimento [°C]/valor médio de centrífuga Mz [g/mol], quer dizer Q é igual ao ponto de amolecimento dividido pelo valor médio de centrífuga, então Q é de 0,015 [°C.mol/g] a 0,050 [°C.mol/g], preferencialmente de 0,020 [°C.mol/g] a 0,040 [°C.mol/g], particularmente preferencialmente de 0,020 [°C.mol/g] a 0,035 [°C.mol/g], mais preferencialmente de 0,022 [°C.mol/g] a 0,030 [°C.mol/g] e ainda mais preferencialmente de 0,024 [°C.mol/g] a 0,028 [°C.mol/g].

[00028] Se verificou que com uma resina de hidrocarbonetos, que preenche estes requisitos, em comparação com o estado da técnica, pode ser alcançada uma melhoria surpreendentemente boa da mistura de borracha relativamente ao conflito de objetivos entre o comportamento de resistência ao rolamento e as propriedades de aderência em piso molhado. Surpreendentemente esta melhoria é igualmente possível no caso de quantidades muito elevadas da resina de hidrocarbonetos de 25 phr ou mais, preferencialmente de 30 phr ou mais, particularmente preferencialmente de 36 phr ou mais, mais preferencialmente de 36 phr a 100 phr, ainda mais preferencialmente de 40 phr a 100 phr, particularmente preferencialmente de 45 phr a 100 phr, mais particularmente preferencialmente de 45 phr a 75 phr. Isto, entre outros, poderia ser explicado por uma solubilidade particularmente boa da resina de hidrocarbonetos no poli-isopreno natural e/ou no poli- isopreno sintético, particularmente poli-isopreno natural. Particularmente preferencialmente neste caso a resina de hidrocarbonetos apresenta um ponto de amolecimento de 80°C a 99°C, particularmente preferencialmente de 85°C a 99°C, mais particularmente preferencialmente de 90°C a 99°C. Preferencialmente neste caso a resina de hidrocarbonetos apresenta um valor médio de centrífuga Mz de 2500 g/mol a 10000 g/mol, particularmente preferencialmente de 2500 g/mol a 5000 g/mol, mais preferencialmente de 3000 g/mol a 4500 g/mol, ainda mais preferencialmente de 3200 g/mol a 4300 g/mol, ainda mais particularmente preferencialmente de 3400 g/mol a 4100 g/mol. As resinas de hidrocarbonetos desta natureza são obteníveis por exemplo, sob a designação comercial de Piccotac™1095 (ponto de amolecimento = 94°C, valor médio de centrífuga Mz = 3500 g/mol, Q = 0,0269 [°C.mol/g]) ou Piccotac™6095- E (ponto de amolecimento = 98°C, valor médio de centrífuga Mz = 4000 g/mol, Q = 0,0245 [°C.mol/g]) da firma Eastman Chemical Company.

[00029] Conforme acima referido a mistura de borracha de acordo com a presente invenção compreende de 40 phr a 100 phr de pelo menos um poli-isopreno natural e/ou de um poli-isopreno sintético. Por conseguinte, a mistura de borracha de acordo com a presente invenção, quando contém menos de 100 phr de poli-isopreno, contém pelo menos uma borracha adicional numa quantidade de 0 phr a 60 phr, preferencialmente de 0 phr a 50 phr, particularmente preferencialmente de 0 phr a 40 phr, mais preferencialmente de 0 phr a 30 phr, ainda mais preferencialmente de 0 phr a 20 phr, pelo menos de 0,1 phr.

[00030] A pelo menos uma borracha adicional neste caso é selecionada do grupo constituído por borracha de butadieno e/ou borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução e/ou borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão e/ou borrachas líquidas com um peso molecular Mw superior a 25000 20000 g/mol e/ou borracha halobutílica e/ou polinorborneno e/ou copolímero de isopreno- isobutileno e/ou borracha de etileno-propileno-dieno e/ou borracha nitrílica e/ou borracha de cloropreno e/ou borracha de acrilato e/ou borracha fluorada e/ou borracha de silicone e/ou borracha de polissulfida e/ou borracha de epicloridrina e/ou terpolímero de estireno- isopreno-butadieno e/ou borracha de acrilonitrilo butadieno hidrogenada e/ou copolímero de isopreno-butadieno e/ou borracha de estireno- butadieno hidrogenada, em que as borrachas podem ser modificadas. No caso da modificação se pode tratar de uma modificação com grupos hidróxi e/ou grupos etóxi e/ou grupos epóxi e/ou grupos siloxano e/ou grupos amino e/ou aminossiloxano e/ou grupos carboxilo e/ou grupos ftalocianina e/ou grupos silano-sulfureto. Contudo podem igualmente ser consideradas outras modificações, conhecidas do perito na técnica, igualmente designadas por funcionalizações. Parte integrante de funcionalizações desta natureza podem ser átomos de metal.

[00031] Particularmente a borracha nitrílica, a borracha de acrilonitrilo butadieno, a borracha de cloropreno, a borracha butílica, a borracha halobutílica ou a borracha de etileno-propileno-dieno são usadas na produção de artigos técnicos de borracha, tais como cintas, correias e tubos flexíveis.

[00032] Particularmente preferencialmente a borracha adicional é uma borracha de dieno e selecionada do grupo constituído por borracha de butadieno e borracha de estireno-butadieno.

[00033] No caso da borracha de butadieno (= BR, polibutadieno) se pode tratar de todos os tipos conhecidos do perito na técnica. Estes incluem, entre outros, os chamados tipos de elevado teor em cis e tipos de baixo teor em cis, em que o polibutadieno com um teor de cis superior ou igual a 90% em peso é designado por polibutadieno do tipo de elevado teor em cis e polibutadieno com um teor de cis inferior a 90% em peso é designado por polibtadieno do tipo de baixo teor em cis. Um polibutadieno do tipo de baixo teor em cis é, por exemplo, Li-BR (borracha de butadieno catalisada com lítio) com um teor em cis de 20% em peso a 50% em peso. Com uma BR do tipo de elevado teor em cis são alcançadas propriedades relativas ao desgaste por abrasão particularmente boas da mistura de borracha. O polibutadieno usado conforme acima referido pode apresentar um grupo final modificado.

[00034] Além disso, a mistura de borracha de acordo com a presente invenção, particularmente para o uso em pneus para veículos automotivos, preferencialmente compreende de 10 phr a 300 phr, mais particularmente de 30 phr a 300 phr, particularmente preferencialmente de 30 phr a 150 phr, de pelo menos um material de enchimento. Neste caso se pode tratar de todos os materiais de enchimento conhecidos do perito na técnica, tais como sílica, aluminossilicatos, negro de fumo, nanotubinhos de carbono, cré, amido, óxido de magnésio, óxido de titânio ou géis de borracha. Preferencialmente a mistura contém pelo menos uma sílica e/ou pelo menos um negro de fumo como material de enchimento.

[00035] Neste caso são possíveis todos os tipos de negro de fumo conhecidos do perito na técnica. Contudo preferencialmente é usado um negro de fumo, que apresenta um número de adsorção de iodo de acordo com a norma ASTM D 1510 de 30 g/kg a 180 g/kg, preferencialmente de 40 g/kg a 180 g/kg, particularmente preferencialmente de 40 g/kg a 130 g/kg e um número DBP de acordo com a norma ASTM D 2414 de 80 ml/100 g a 200 ml/100 g, preferencialmente de 100 ml/100 g a 200 ml/100 g, particularmente de 100 ml/100 g a 180 ml/100 g. Assim são alcançados indicadores relativos à resistência ao rolamento (elasticidade de retorno a 70°C) e propriedades relativas ao desgaste por abrasão e/ou de resistência ao rasgamento particularmente boas para o uso em pneus para veículos automotivos.

[00036] No caso das sílicas se pode tratar de sílicas conhecidas do perito na técnica, adequadas como material de enchimento para misturas de borracha para pneus. Contudo particularmente preferencialmente é usada uma sílica finamente distribuída, precipitada, que apresenta uma superfície de nitrogênio (superfície BET) (de acordo com a norma DIN ISO 9277 e DIN 66132) de 35 m2/g a 350 m2/g, preferencialmente de 35 m2/g a 260 m2/g, particularmente preferencialmente de 100 m2/g a 260 m2/g e mais particularmente preferencialmente de 115 m2/g a 235 m2/g, e uma superfície CTAB (de acordo com a norma ASTM D 3765) de 30 m2/g a 400 m2/g, preferencialmente de 30 m2/g a 250 m2/g, particularmente preferencialmente de 100 m2/g a 250 m2/g e mais particularmente preferencialmente de 110 m2/g a 230 m2/g. As sílicas desta natureza por exemplo, em misturas de borracha para bandas de rodagem conduzem a propriedades físicas particularmente boas dos vulcanizados. Além disso, neste caso podem ser geradas vantagens no procedimento de mistura devido à redução do tempo de mistura mediante manutenção das propriedades do produto, que conduzem a uma produtividade melhorada. Como sílicas podem ser usadas, por exemplo, tanto qualquer tipo de Ultrasil® VN3 (designação comercial) da firma Evonik como igualmente sílicas altamente dispersáveis, as chamadas sílicas HD (por exemplo, Zeosil® 1165 MP da firma Rhodia).

[00037] Para a melhoria da processabilidade e para a ligação da sílica e de outros materiais de enchimento polares eventualmente existentes à borracha de dieno podem ser usados agentes de acoplamento de silano nas misturas de borracha. Neste caso podem ser usados um ou vários agentes de acoplamento de silano diferentes em combinação uns com os outros. Por conseguinte, a mistura de borracha pode conter uma mistura de silanos diferentes. Os agentes de acoplamento de silano reagem com os grupos silano superficiais da sílica ou outros grupos polares durante a mistura da borracha ou da mistura de borracha (in situ) ou antes da adição do material de enchimento à borracha no sentido de um tratamento preliminar (modificação preliminar). Como agentes de acoplamento de silano neste caso podem ser usados todos os agentes de acoplamento de silano para o uso em misturas de borracha conhecidos do perito na técnica. Os agentes de acoplamento desta natureza conhecidos do estado na técnica são organossilanos bifuncionais, que apresentam pelo menos um grupo alcóxi, cicloalcóxi ou fenóxi como grupo inicial no átomo de silício, que eventualmente após a cisão pode gerar uma reação química com as ligações duplas do polímero. No caso deste último grupo se pode tratar por exemplo, dos seguintes grupos químicos: -SCN, -SH, - NH2 ou -Sx- (em que x = 2 a 8). Por conseguinte como agentes de acoplamento de silano podem ser usados, por exemplo, 3- mercaptopropiltrietoxisilano, 3 tiocianato-propiltrimetoxisilano ou 3,3'- bis(trietoxissililpropil)polissulfida com 2 a 8 átomos de enxofre, como por exemplo, 3,3'-bis(trietoxissililpropil)tetrasulfida (TESPT), a dissulfida correspondente (TESPD) ou igualmente misturas das sulfidas com 1 a 8 átomos de enxofre com teores diferentes das diferentes sulfidas. Neste caso a TESPT pode ser adicionada, por exemplo, como mistura com negro de fumo industrial (designação comercial X50S® da firma Evonik). Preferencialmente é usada uma mistura de silano, que contém de 40% em peso a 100% em peso de dissulfida, particularmente preferencialmente de 55% em peso a 85% em peso de dissulfida e mais particularmente preferencialmente de 60% em peso a 80% em peso de dissulfida. Uma mistura desta natureza é obtenível por exemplo, sob a designação comercial Si 261® da firma Evonik, descrita por exemplo, na DE 102006004062 A1. Podem igualmente ser usados mercaptossilanos bloqueados, tais como são conhecidos por exemplo, da WO 99/09036, como agente de acoplamento de silano. Podem igualmente ser usados silanos conforme descritos na WO 2008/083241 A1, na WO 2008/083242 A1, na WO 2008/083243 A1 e na WO 2008/083244 A1. Podem ser usados, por exemplo, silanos comercializados sob a designação NXT nas diferentes variantes da firma Momentive, EUA, ou silanos comercializados sob a designação VP Si 363® da firma Evonik Industries.

[00038] De acordo com uma modalidade preferida da invenção a sílica está contida como material de enchimento único ou principal, quer dizer a quantidade de sílica é significativamente mais elevada do que a quantidade de outros materiais de enchimento eventualmente existentes. Com a sílica como material de enchimento único ou principal na mistura de borracha de acordo com a presente invenção, particularmente para o uso na banda de rodagem de pneus para veículos automotivos, são alcançados indicadores relativos à resistência ao rolamento particularmente bons, sendo que as outras propriedades do pneu tal como a frenagem em piso molhado e/ou o comportamento relativo ao desgaste por abrasão e/ou o comportamento de manuseio e/ou as propriedades de resistência ao rasgamento permanecem a um bom nível ou são até melhorados. Neste caso a quantidade de sílica é de 10 phr a 300 phr, preferencialmente de 50 phr a 250 phr, particularmente preferencialmente de 50 phr a 180 phr, mais particularmente preferencialmente de 50 phr a 150 phr, ainda mais particularmente preferencialmente de 50 phr a 130 phr. Neste caso é possível que a mistura de borracha adicionalmente contenha de 0,1 phr a 30 phr, preferencialmente de 2 phr a 30 phr, particularmente preferencialmente de 2 phr a 10 phr de pelo menos um negro de fumo. De acordo com uma modalidade preferida da invenção a mistura de borracha contém de 50 phr a 70 phr de pelo menos uma sílica. De acordo com uma outra modalidade preferida da invenção a mistura de borracha contém de 105 phr a 135 phr de pelo menos uma sílica.

[00039] De acordo com uma outra modalidade preferida da presente invenção o negro de fumo está contido como material de enchimento único ou como material de enchimento principal, quer dizer a quantidade de negro de fumo é significativamente mais elevada do que a quantidade de outros materiais de enchimento eventualmente existentes. Com o negro de fumo como material de enchimento único ou material de enchimento principal na mistura de borracha de acordo com a presente invenção, particularmente para o uso na banda de rodagem de pneus para veículos automotivos, é alcançada uma resistência ao desgaste por abrasão particularmente boa, sendo que as outras propriedades do pneu tal como a frenagem em piso molhado e/ou o comportamento relativo à resistência ao rolamento e/ou o comportamento de manuseio e/ou as propriedades de resistência ao rasgamento permanecem a um bom nível ou são até melhorados. Neste caso a quantidade de negro de fumo é de 10 phr a 300 phr, preferencialmente de 50 phr a 250 phr, particularmente preferencialmente de 50 phr a 180 phr, mais particularmente preferencialmente de 50 phr a 150 phr, ainda mais particularmente preferencialmente de 50 phr a 130 phr. No caso em que além do negro de fumo está contido um material de enchimento adicional, sendo que no caso deste preferencialmente se trata de sílica. Por conseguinte é igualmente possível que a mistura de borracha de acordo com a presente invenção contenha negro de fumo e sílica em quantidades idênticas, como, por exemplo, de 20 phr a 100 phr de negro de fumo em combinação com 20 phr a 100 phr de sílica. Neste caso é possível que a mistura de borracha além de negro de fumo como material de enchimento principal adicionalmente contenha de 0,1 phr a 30 phr, preferencialmente de 2 phr a 30 phr, particularmente preferencialmente de 2 phr a 10 phr de pelo menos uma sílica.

[00040] Na mistura de borracha podem igualmente estar presentes de 0 phr a 70 phr, preferencialmente de 0,1 phr a 60 phr, particularmente preferencialmente de 0,1 phr a 50 phr, de pelo menos um plastificante. Destes fazem parte todos os plastificantes conhecidos do perito na técnica tais como plastificantes de óleo mineral aromáticos, naftênicos ou parafínicos, tais como, por exemplo, MES (mild extraction solvate) ou TDAE (treated distillate aromatic extract) ou óleos naftênicos processados por hidrogenação tais como descritos por exemplo, na EP 2357219 A1 ou óleos Rubber-to-Liquid (RTL) ou óleos Biomass-to- Liquid (BTL) ou borrachas artificiais ou resinas plastificantes ou polímeros líquidos (tais como BR líquidos), cujo peso molecular médio Mw (determinação por GPC = gel permeation chromatography, com base na norma BS ISO 11344:2004) se situa entre 500 g/mol e 20000 g/mol. Quando na mistura de borracha de acordo com a presente invenção são usados polímeros líquidos como plastificante, estes não são considerados como borracha no cálculo da composição da matriz de polímeros. No caso do uso de óleo mineral preferencialmente este é selecionado do grupo constituído por DAE (Destillated Aromatic Extracts) e/ou por RAE (Residual Aromatic Extract) e /ou TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) e/ou MES (Mild Extracted Solvents) e/ou óleos naftênicos.

[00041] Além disso, a mistura de borracha de acordo com a presente invenção pode conter aditivos convencionais em partes em peso convencionais. Estes aditivos incluem a) Agentes de proteção contra o envelhecimento, tais como por exemplo, N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilenodiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilenodiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p- fenilenodiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (IPPD), 2,2,4-trimeltil-1,2-di-hidroquinolina (TMQ); b) Ativadores, tais como por exemplo, óxido de zinco e ácidos gordos (por exemplo, ácido esteárico); c) Ceras; d) Outras resinas, particularmente resinas adesivas, que não caem na designação das resinas de hidrocarbonetos aromáticos acima referidas; e) Agentes auxiliares de mastigação, tais como por exemplo, 2,2'-dibenzamidodifenildisulfida (DBD), e; f) Agentes auxiliares de processamento, tais como por exemplo, sais de ácidos gordos, tais como, por exemplo, sabões de zinco, e ésteres de ácidos gordos e os respectivos derivados.

[00042] Particularmente no caso do uso da mistura de borracha de acordo com a presente invenção para os componentes internos de um pneu ou de um artigo técnico de borracha, que apresentam um contato direto com reforços existentes, geralmente à mistura de borracha é igualmente adicionado um sistema adesivo adequado, frequentemente sob a forma de resinas adesivas.

[00043] A parte quantitativa da quantidade total de agentes aditivos adicionais é de 3 phr a 150 phr, preferencialmente de 3 phr a 100 phr e particularmente preferencialmente de 5 phr a 80 phr. Na parte quantitativa total dos agentes aditivos adicionais estão contidos igualmente de 0,1 phr a 10 phr, preferencialmente de 0,2 phr a 8 phr, particularmente preferencialmente de 0,2 phr a 4 phr, de óxido de zinco (ZnO). Neste caso se pode tratar de todos os tipos de óxido de zinco conhecidos do perito na técnica, tais como, por exemplo, granulado ou pó de ZnO. O óxido de zinco convencionalmente usado apresenta, geralmente, uma superfície BET inferior a 10 m2/g. Contudo pode igualmente ser usado um nano óxido de zinco com uma superfície BET de 10 m2/g a 60 m2/g.

[00044] A vulcanização é realizada na presença de enxofre ou de dadores de enxofre com aceleradores de vulcanização, em que alguns aceleradores de vulcanização simultaneamente podem agir como dadores de enxofre. O enxofre ou o dador de enxofre assim como um ou vários aceleradores são adicionados na mistura de borracha na última etapa de mistura nas quantidades acima referidas. Neste caso o acelerador é selecionado do grupo constituído por aceleradores de tiazol e/ou aceleradores de mercapto e/ou aceleradores de sulfenamida e/ou aceleradores de tiocarbamato e/ou aceleradores de tiourama e/ou aceleradores de tiofosfato e/ou aceleradores de tioureia e/ou aceleradores de xantogenato e/ou aceleradores de guanidina. É preferido o uso de um acelerador de sulfenamida, selecionado do grupo constituído por N-ciclo- hexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) e/ou N,N-diciclo-hexilbenzotiazol-2- sulfenamida (DCBS) e/ou benzotiazil-2-sulfenmorfolida (MBS) e/ou N- tercbutil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS). De acordo com uma modalidade preferida da invenção a mistura de borracha contém CBS como acelerador. Por conseguinte são alcançadas propriedades de resistência ao rasgamento particularmente boas da mistura de borracha.

[00045] Podem igualmente ser usados sistemas de reticulação adicionais na mistura de borracha, conforme obteníveis sob a designação comercial Vulkuren®, Duralink® ou Perkalink®, ou sistemas de reticulação conforme descritos na WO 2010/049261 A2. Este sistema contém um agente de vulcanização, que reticula com uma funcionalidade superior a quatro, e pelo menos um acelerador de vulcanização. O agente de vulcanização, que reticula com uma funcionalidade superior a quatro apresenta, por exemplo, a fórmula geral A): A) G[CaH2a-CH2-SbY]c em que G representa um grupo hidrocarboneto cíclico polivalente e/ou um grupo heterohidrocarboneto polivalente e/ou um grupo siloxano polivalente, que contém de 1 a 100 átomos; em que Y independentemente selecionado de um grupo de borracha ativo, contém funcionalidades contendo enxofre, e; em que a, b e c são números inteiros, para os quais independentemente é válido o seguinte: a igual 0 a 6; b igual 0 a 8, e; c igual 3 a 5.

[00046] O grupo de borracha ativa preferencialmente é selecionado de um grupo tiossulfonato, um grupo ditiocarbamato, um grupo tiocarbonil, um grupo mercapto, um grupo hidrocarboneto e um grupo tiossulfonato de sódio (grupo salino colorido). Por conseguinte são alcançadas propriedades de desgaste por abrasão e de resistência ao rasgamento muito boas da mistura de borracha de acordo com a presente invenção.

[00047] Além disso, a mistura de borracha pode igualmente conter retardadores de vulcanização.

[00048] Um outro objetivo da presente invenção reside no fato de divulgar um pneu para veículos automotivos, caracterizado por uma melhoria adicional do conflito de objetivos no comportamento relativo à resistência ao rolamento versus propriedades de aderência em piso molhado, em comparação com o estado da técnica. Este objetivo é alcançado pelo fato de o pneu para veículos automotivos conter a mistura de borracha de acordo com a presente invenção conforme acima descrita em pelo menos um componente. Neste caso são válidas todas as formas de realização relativas aos componentes e as respectivas características. Preferencialmente no caso do componente se trata de uma banda de rodagem. Conforme é conhecido do perito na técnica, a banda de rodagem contribui para uma parte relativamente elevada da resistência ao rolamento do pneu. Além disso, a segurança do pneu para veículos automotivos em marcha depende essencialmente das propriedades de aderência em piso molhado, particularmente da frenagem em piso molhado, da banda de rodagem. Além disso, é igualmente possível que o pneu para veículos automotivos contenha a mistura de borracha em pelo menos um outro componente externo e/ou interno, em um chamado componente de corpo, tais como a parede lateral, a alma interna (camada interna), o rodo, o perfil nuclear, a cinta, o ombro, o perfil da cinta, a carcaça, o reforço do talão, o perfil do talão, o perfil e o fio de união. A produção da mistura de borracha de acordo com a presente invenção é realizada de acordo com o processo convencional na indústria da borracha, em que em primeiro lugar é produzida uma mistura de base com todos os componentes para além do sistema de vulcanização (enxofre e substâncias que influenciam a vulcanização) em uma ou em várias etapas de mistura. A mistura acabada é produzida por adição do sistema de vulcanização na última etapa de mistura. A mistura acabada continua a ser processada, por exemplo, por meio de um procedimento de extrusão e é moldado correspondentemente. Para o uso em pneus para veículos automotivos a mistura preferencialmente é moldada em forma de uma banda de rodagem e é aplicada durante a produção do pneu para veículos automotivos em bruto conforme conhecido. Contudo, a banda de rodagem pode igualmente ser enrolada sobre um pneu em bruto sob a forma de uma faixa de mistura de borracha fina. No caso de bandas de rodagem divididas em duas partes (parte superior: Capa e parte inferior: Base) a mistura de borracha de acordo com a presente invenção tanto pode ser usada para a capa como igualmente para a base. A produção da mistura de borracha de acordo com a presente invenção para o uso como mistura de corpo em pneus para veículos automotivos é realizada conforme acima descrito para a banda de rodagem. A diferença reside na moldagem após o procedimento de extrusão. As formas obtidas deste modo da mistura de borracha de acordo com a presente invenção para uma ou para várias misturas de corpo diferentes subsequentemente servem para a montagem de um pneu em bruto.

[00049] Em seguida a invenção é mais detalhadamente explicada com base em exemplos de realização e de comparação, que são resumidos na Tabela 1. As misturas de comparação são assinaladas com V, as misturas de acordo com a presente invenção são assinaladas com E. A produção da mistura foi realizada em condições convencionais em três etapas em um misturador tangencial laboratorial. Foram produzidas amostras de várias misturas por vulcanização ótima sob pressão a 160°C e com estas amostras foram determinadas as propriedades materiais típicas na indústria da borracha com o processo de teste indicado em seguida. • Elasticidade de retorno à temperatura ambiente e a 70°C de acordo com a norma DIN 53 512. • Resistência à tração e alongamento até à ruptura à temperatura ambiente de acordo com a norma DIN 53 504. • Módulo de memória dinâmico E' a 8% de alongamento e fator de perda máximo tan δ (tangens delta) a 55°C em uma medição dependente do alongamento ("Strain-Sweep") de acordo com a norma DIN 53513. • Desgaste por abrasão à temperatura ambiente de acordo com a norma DIN 53 516 ou DIN/ISO 4649. • Temperatura de transição vítrea Tg da mistura de borracha por meio de DSC de acordo com a norma ISO 11357-1 e 11357-21987, págs. 519-527 (DSC calibrado com dispositivo de temperatura profunda, calibração de acordo com o tipo de aparelho e as indicações de produção, amostra em recipiente de alumínio com tampa de alumínio).Tabela 1

Substâncias usadas a) NR: borracha natural, TSR b) Sílica: VN3, firma Evonik c) Resina de hidrocarbonetos: Piccotac™ 1095, firma Eastman Chemical Company, resina de hidrocarbonetos C5 alifática, 0% em peso de monômeros aromáticos Mw = 1700 g/mol, Mz = 3500 g/mol; EP = 94°C; Q = 0,0269 [°C.mol/g] d) Resina de hidrocarbonetos: Piccotac™ 6095-E, firma Eastman Chemical Company, 60% em peso de monômeros de C5 alifáticos, 40% em peso de monômeros aromáticos; Mw = 1700 g/mol, Mz = 4000 g/mol; EP = 98°C; Q = 0,0245 [°C.mol/g] e) Resina C5: Escorez™ 1102, firma Exxon Mobil Chemical, 100% de monômeros de C5 alifáticos; Mw = 4500 g/mol, Mz = 15000 g/mol; EP = 100°C; Q = 0,00667 f) Agente de proteção contra o envelhecimento: 6PPD + cera antiozonizante g) Silano: 75% em peso S2, TESPD h) Acelerador: DPG e CBS

[00050] Conforme é evidente na Tabela 1, as misturas de borracha de E1 a E6 de acordo com a presente invenção apresentam um nível de desempenho mais elevado relativo ao conflito de objetivos comportamento de resistência ao rolamento e propriedades de aderência em piso molhado em comparação com a mistura de referência V1 e com as misturas de comparação V3 e V4 com uma resina de hidrocarbonetos que apresenta um quociente Q (ponto de amolecimento [°C]/valor médio de centrífuga Mz [g/mol]), o que se pode verificar por meio da diferença elevada das elasticidades de retorno (elasticidade de retorno a 70°C menos elasticidade de retorno à temperatura ambiente). Quanto menor é o valor da elasticidade de retorno à temperatura ambiente, melhor é o comportamento de aderência em piso molhado. Quanto maior é a elasticidade de retorno a 70°C, melhor é o comportamento de resistência ao rolamento da mistura de borracha. Além disso, a comparação das misturas de borracha E1 e E2 ou E4 e E5 de acordo com a presente invenção com as misturas de borracha V3 e V4, quer dizer os exemplos de comparação com a mesma quantidade de resina, demonstra que o alongamento até à ruptura foi melhorado mediante manutenção ou melhoria do comportamento de desgaste por abrasão. Além disso, na Tabela 1 é evidente que as resinas de hidrocarbonetos, conforme usadas em grande quantidade nas variantes de acordo com a presente invenção, particularmente E2, E3 ou E5 e E6, promovem um deslocamento mais intenso da temperatura de transição vítrea da mistura de borracha a partir da temperatura de transição vítrea da borracha natural (ver V1), em comparação com a resina de comparação. Isto indica uma solubilidade surpreendentemente boa das resinas de hidrocarbonetos de acordo com a presente invenção em borracha natural.

Claims (9)

1. Mistura de borracha reticulável com enxofre, caracterizada por conter pelo menos os seguintes componentes - 40 phr a 100 phr de pelo menos um poli-isopreno natural e/ou sintético, e - 15 phr ou mais de pelo menos uma resina de hidrocarbonetos, que é constituída por 50% em peso a 100% em peso de monômeros de C5 alifáticos e por 0% em peso a 50% em peso de monômeros adicionais, sendo que a resina de hidrocarbonetos de acordo com a Fórmula I) apresenta um Q de 0,015 [°C.mol/g] a 0,050 [°C.mol/g]; (I) Q = ponto de amolecimento [°C]/valor médio de centrífuga Mz [g/mol], sendo que Mz é determinado por meio de cromatografia de permeação em gel de acordo com a norma DIN 55672-1, e sendo que a resina de hidrocarbonetos apresenta um ponto de amolecimento de acordo com a norma ASTM E 28 (anel e esfera) de 60 °C a 200 °C; e - 10 phr a 300 phr de pelo menos uma sílica.

2. Mistura de borracha reticulável com enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por conter de 15 phr a 300 phr da resina de hidrocarbonetos.

3. Mistura de borracha reticulável com enxofre, de acordo a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por conter de 36 phr a 100 phr da resina de hidrocarbonetos.

4. Mistura de borracha reticulável com enxofre, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por o(s) monômero(s) adicional(ais) ser(em) selecionado(s) do grupo de compostos insaturados, que podem ser polimerizados cationicamente, contendo aromáticos e/ou terpenos insaturados e/ou alcenos e/ou cicloalcenos.

5. Mistura de borracha reticulável com enxofre, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o(s) monômero(s) adicional(ais) ser(em) selecionado(s) do grupo constituído por alfa- metil-estireno e/ou estireno e/ou viniltolueno e/ou indeno e/ou cumarona e/ou metilindeno e/ou metilcumarona e/ou fenol e/ou olefinas.

6. Mistura de borracha reticulável com enxofre, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por a resina de hidrocarbonetos apresentar um ponto de amolecimento de acordo com a norma ASTM E 28 (anel e esfera) de 60 °C a 99 °C.

7. Mistura de borracha reticulável com enxofre, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por a resina de hidrocarbonetos apresentar um peso molecular Mw (peso médio) de 500 g/mol a 4000 g/mol e um valor médio de centrífuga Mz de 2500 g/mol a 10000 g/mol, sendo que a determinação do peso molecular (peso médio Mw e valor médio de centrífuga Mz) ocorre por meio de cromatografia de permeação em gel de acordo com a norma DIN 556721.

8. Pneu para veículos automotivos, caracterizado pelo fato de que compreende, em pelo menos um componente, uma mistura de borracha reticulável com enxofre, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

9. Pneu para veículos automotivos, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o componente compreende pelo menos uma banda de rodagem.