ES2960616T3 - Mezcla de caucho reticulable con azufre - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en particular para neumáticos de vehículos automóviles, así como a un neumático. La mezcla de caucho comprende al menos los siguientes constituyentes: al menos un caucho dieno y de 10 a 200 phr de al menos una sílice y de 2 a 20 phf de al menos un silano que tiene la fórmula empírica general (I) [(R1)3Si-X ]mSn(R2)2-m donde los radicales R1 dentro de una molécula pueden ser iguales o diferentes y son grupos alcoxi que tienen de 1 a 10 átomos de carbono o grupos dialcoxi cíclicos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono o grupos cicloalcoxi que tienen de 4 a 10 átomos de carbono o grupos o haluros fenoxi, y donde m asume el valor de 1 o 2 y donde n es un número entero de 1 a 8 y donde R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo acilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y donde X es un espaciador orgánico grupo que tiene de 3 a 30 átomos de carbono y que contiene al menos un radical orgánico seleccionado del grupo formado por: a) al menos un grupo alilo y b) al menos un grupo fenilo que tiene enlaces con el átomo de silicio del grupo sililo (R1) 3Si- y a un átomo de azufre del grupo Sn a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en las posiciones 1,2 entre sí, que pueden llevar otros sustituyentes, y c) al menos un grupo fenilo que presenta enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R1)3Si- y a un átomo de azufre del grupo Sn a través de un radical alquilo que tiene de 0 a 20 átomos de carbono en las posiciones 1,3 entre sí y que puede llevar otros sustituyentes, y d) al menos un grupo fenilo que tiene enlaces con el átomo de silicio del grupo sililo (R1)3Si- y con un átomo de azufre del grupo Sn a través de un radical alquilo que tiene de 0 a 20 átomos de carbono en las posiciones 1,4 relativas entre sí y que además lleva al menos otro sustituyente, y e) sistemas de anillos aromáticos condensados que presentan enlaces con el átomo de silicio del grupo sililo (R1)3Si- y con un átomo de azufre del grupo Sn a través de un resto alquilo con de 0 a 20 átomos de carbono y que además puede llevar al menos otro sustituyente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Mezcla de caucho reticulable con azufre
La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en especial para bandas de rodadura de ruedas neumáticas para vehículos y a un neumático para vehículo.
La composición de caucho de la banda de rodadura determina en medida elevada las propiedades de conducción de un neumático para vehículo, en especial de una rueda neumática para vehículo. Bajo el concepto neumático para vehículo, en la presente publicación se entienden ruedas neumáticas para vehículo, neumáticos de goma maciza y neumáticos para bicicleta.
Asimismo, las mezclas de caucho que se emplean en correas, manguitos y cinturones, sobre todo en los puntos de fuerte carga mecánica, son responsables de la estabilidad y la durabilidad de estos artículos de goma. Por lo tanto, en estas mezclas de caucho se plantean requisitos elevados para ruedas neumáticas para vehículos, cinturones, correas y manguitos.
Existen conflictos de objetivo entre la mayor parte de propiedades de neumático conocidas, como comportamiento de agarre en húmedo, frenado en seco, comportamiento de manejo, resistencia de rodadura, propiedades de invierno, comportamiento de abrasión y propiedades de rotura.
En especial en ruedas neumáticas para vehículo se realizaron múltiples ensayos para influir positivamente sobre las propiedades del neumático mediante la variación de los componentes poliméricos, de los materiales de relleno y de otros aditivos, sobre todo en la mezcla de banda de rodadura.
En este caso, se debe considerar que una mejora en la propiedad del neumático conlleva frecuentemente una merma de otra propiedad.
En un sistema de mezcla dado existen, por ejemplo, diferentes posibilidades conocidas para optimizar el comportamiento de manejo aumentándose la rigidez de la mezcla de caucho. En este caso se deben mencionar, por ejemplo, un aumento del grado de llenado y el aumento de la densidad de nodos de red de la mezcla de caucho vulcanizada. Mientras que una proporción de material de relleno elevada trae consigo inconvenientes en la resistencia de rodadura, el aumento del retículo conduce a una merma de las propiedades de rotura, así como de los indicadores de agarre en húmedo de la mezcla de caucho.
Además, es sabido que las mezclas de caucho, en especial para las bandas de rodadura de ruedas neumáticas para vehículo, pueden contener ácido silícico como material de relleno. Asimismo es sabido que se producen ventajas respecto al comportamiento de resistencia de rodadura y a la procesabilidad de la mezcla de caucho si el ácido silícico está enlazado al o a los polímero(s) por medio de un agente de copulación de silano.
A modo de ejemplo, del documento EP 0845493 A1, del documento DE 2536674 B2 y del documento DE 2255577 C3 se desprenden agentes de copulación de silano conocidos.
La presente invención toma ahora como base la tarea de poner a disposición una mezcla de caucho que presente una rigidez más elevada y simultáneamente una mejora adicional en el conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y agarre en húmedo en comparación con el estado de la técnica. En este caso, no se debe influir desfavorablemente sobre la procesabilidad de la mezcla de caucho.
Esta tarea se soluciona mediante una mezcla de caucho que contiene los siguientes componentes:
- al menos un caucho diénico, conteniendo este al menos un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución; y
- 10 a 200 phr de al menos un ácido silícico y
- 2 a 20 phf de al menos un silano de la Fórmula molecular general I) [(R<1>)<3>Si-X]<m>S<n>(R<2>)<2-m>, pudiendo ser iguales o diferentes los restos R<1>dentro de una molécula y siendo grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o grupos dialcoxi cíclicos con 2 a 10 átomos de carbono o grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono o grupos fenoxi o halogenuros, y pudiendo adoptar m el valor 1 o 2 y siendo n un número entero de 1 a 8 y siendo R un átomo de hidrógeno o un grupo acilo con 1 a 20 átomos de carbono y siendo X un grupo distanciador orgánico con 3 a 30 átomos de carbono, que contiene al menos un resto orgánico que se selecciona a partir del grupo constituido por:
a) al menos un grupo alilo y
b) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1,2, y que puede portar otros sustituyentes, y
c) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1,3, y que puede portar otros sustituyentes, y
d) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1,4, y que porta adicionalmente al menos otro sustituyente, y
y
e) sistemas de anillo aromáticos condensados, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono, y que pueden portar adicionalmente al menos otro sustituyente.
Sorprendentemente, la mezcla de caucho muestra una rigidez más elevada con indicadores mejorados para el conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y agarre en húmedo en comparación con el estado de la técnica mediante la combinación de los componentes citados anteriormente. Al mismo tiempo, la mezcla de caucho muestra sorprendentemente una procesabilidad optimizada.
Las ruedas neumáticas para vehículo que contienen la mezcla de caucho según la invención en la banda de rodadura y/u otros componentes muestran un comportamiento optimizado en relación con el conflicto de objetivos entre manejo, resistencia a la rodadura y agarre en húmedo, con productibilidad simplificada. En este caso, el dato phr (parts per hundred parts of rubber by weight) empleado en este documento es el dato cuantitativo para recetas de mezcla habitual en la industria del caucho. En este documento, la dosificación de las partes en peso de sustancias individuales se refiere a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de peso molecular elevado y, por lo tanto, sólidos presentes en la mezcla.
En este caso, el dato phf (parts per hundred parts of filler by weight) empleado en este documento es el dato cuantitativo común en la industria del caucho para agentes de copulación para materiales de relleno.
En el ámbito de la presente solicitud, phf se refiere al ácido silícico presente, es decir, en el cálculo de la cantidad de silano no se consideran otros materiales de relleno presentes eventualmente, como hollín.
Según la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un caucho diénico, conteniendo este al menos un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución.
Se denominan cauchos diénicos cauchos que se producen mediante polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y, por consiguiente, presentan dobles enlaces C=C en la cadena principal o en los grupos laterales.
En este caso, el caucho diénico se selecciona a partir del grupo constituido por poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o poliisopreno epoxidado y/o caucho de butadieno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de acrilato y/o caucho fluorado y/o caucho de cloropreno y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilobutadieno hidrogenado y/o copolímero de isopreno-butadieno y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado.
El caucho diénico se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o caucho de butadieno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución y/o caucho de estirenobutadieno polimerizado en emulsión.
Según la invención, en la mezcla de caucho está contenido al menos un caucho de estireno-butadieno. La combinación de al menos un caucho de estireno-butadieno con al menos un silano citado anteriormente con un grupo distanciador X orgánico según la anterior explicación proporciona rigideces especialmente elevadas con conflicto de objetivos mejorado de comportamiento de resistencia a la rodadura frente a las propiedades de agarre en húmedo. Por consiguiente, este perfeccionamiento preferente soluciona el conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura, agarre en húmedo y manejo en un nivel especialmente elevado, con una procesabilidad simultáneamente mejorada.
La cantidad de caucho de estireno-butadieno asciende preferentemente a 1 hasta 95 phr, de modo especialmente preferente 10 a 95 phr, de modo muy especialmente preferente 10 a 50 phr. A su vez, de modo muy especialmente preferente se emplean 20 a 50 phr de caucho de estireno-butadieno en la mezcla de caucho según la invención.
El caucho de estireno-butadieno es un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución. Por consiguiente, se producen las citadas ventajas de la invención (rigidez elevada, mejora en el conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura frente a agarre en húmedo, procesabilidad mejorada) con propiedades físicas restantes muy buenas simultáneamente, en especial resistencia a la tracción, propiedades de rotura y comportamiento de abrasión.
Según otro perfeccionamiento preferente de la invención, en la mezcla de caucho se emplean al menos dos tipos diferentes de caucho diénico. A este respecto, en la mezcla de caucho están contenidos preferentemente al menos un caucho de estireno-butadieno y al menos un poliisopreno natural y/o sintético y/o al menos un caucho de butadieno. Por consiguiente, se producen una procesabilidad especialmente buena y una mejora de la mezcla de caucho respecto a las propiedades físicas, en especial los indicadores para resistencia a la rodadura y agarre en húmedo.
La cantidad de caucho de estireno-butadieno asciende preferentemente a 1 hasta 95 phr, de modo especialmente preferente 10 a 95 phr, de modo muy especialmente preferente 10 a 50 phr. A su vez, de modo muy especialmente preferente se emplean 20 a 50 phr de caucho de estireno-butadieno en la mezcla de caucho según la invención. A este respecto, la cantidad de poliisopreno natural y/o sintético asciende preferentemente a 0,1 hasta 100 phr, de modo especialmente preferente 0,1 a 50 phr y de modo muy especialmente preferente 10 a 30 phr. La cantidad de caucho de butadieno asciende preferentemente a 0,1 hasta 80 phr, de modo especialmente preferente 0,1 a 60 phr y de modo muy especialmente preferente 20 a 60 phr.
Según otro perfeccionamiento preferente de la invención, en la mezcla de caucho se emplean tres tipos diferentes de caucho diénico.
A este respecto, en la mezcla de caucho están contenidos preferentemente al menos un caucho de estireno-butadieno y un poliisopreno natural y un caucho de butadieno. Por consiguiente, se producen una procesabilidad especialmente buena y una mejora de la mezcla de caucho respecto a las propiedades físicas, en especial los indicadores para resistencia a la rodadura y agarre en húmedo.
La mezcla de caucho según la invención contiene 20 a 150 phr, preferentemente 40 a 150 phr, de modo especialmente preferente 40 a 110 phr y de modo muy especialmente preferente 80 a 110 phr de al menos un ácido silícico.
En el caso de los ácidos silícicos se puede tratar de los ácidos silícicos conocidos por el experto en la materia que son adecuados como cargas para mezclas de caucho para neumáticos. Sin embargo, es especialmente preferente emplear un ácido silícico finamente distribuido, precipitado, que presenta una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 80 a 350 m2/g, preferentemente de 80 a 250 m2/g, de modo especialmente preferente 110 a 235 m2/g y una superficie CTAB (según la ASTM D 3765) de 80 a 350 m2/g, preferentemente de 80 a 245 m2/g, de modo especialmente preferente de 110 a 205 m2/g, . Tales ácidos silícicos conducen, por ejemplo en mezclas de caucho para bandas de rodadura de neumáticos, a propiedades físicas de los vulcanizados especialmente buenas. Además, en este caso pueden resultar ventajas en el procesamiento de la mezcla mediante una reducción del tiempo de mezclado con propiedades de producto constantes, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como ácidos silícicos se pueden emplear, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la firma Evonik como también ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo Zeosil® 1165 MP de la firma Rhodia).
Es esencial para la invención que la mezcla de caucho contenga al menos un silano que presenta la fórmula molecular general
I) [(R<1>)<3>Si-X]<m>S<n>(R<2>)<2-m>
pudiendo ser iguales o diferentes los restos R<1>dentro de una molécula y siendo grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o grupos dialcoxi cíclicos con 2 a 10 átomos de carbono o grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono o grupos fenoxi o halogenuros, y pudiendo adoptar m el valor 1 o 2 y siendo n un número entero de 1 a 8 y siendo R un átomo de hidrógeno o un grupo acilo con 1 a 20 átomos de carbono y siendo X un grupo distanciador orgánico con 3 a 30 átomos de carbono, que contiene al menos un resto orgánico que se selecciona a partir del grupo constituido por:
a) al menos un grupo alilo y
b) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1.2, y que puede portar otros sustituyentes, y
c) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1.3, y que puede portar otros sustituyentes, y
d) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1,4, y que porta adicionalmente al menos otro sustituyente, y
y
e) sistemas de anillo aromáticos condensados, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono, y que pueden portar adicionalmente al menos otro sustituyente.
En este caso, este silano sirve como agente de copulación para la unión del ácido silícico contenido en la mezcla de caucho a las cadenas poliméricas del caucho diénico, o bien de los cauchos diénicos.
Los agentes de copulación de silano son conocidos generalmente y reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante el mezclado de caucho, o bien de la mezcla de caucho (in situ) o ya antes de la adición del material de relleno al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificación previa).
En la mezcla de caucho según la invención, el silano citado anteriormente sustituye completa o parcialmente a los silanos conocidos en el estado de la técnica, como TESPD (3,3 '-bis(trietoxisililpropil)disulfuro) o TESPT (3,3 '-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro) con un aumento simultáneo de la rigidez sin que se muestren los inconvenientes respecto al comportamiento de resistencia a la rodadura y comportamiento en húmedo.
En este caso se efectúa preferentemente un intercambio equivalente molar del silano o de los silanos conocidos en el estado de la técnica por el silano citado anteriormente con al menos un grupo distanciador orgánico según las anteriores explicaciones. En el ámbito de la presente invención, por intercambio equivalente molar se debe entender que el silano citado anteriormente se emplea en cantidades tales que se dispone de la misma cantidad molar de grupos sililo que bajo empleo de los silanos conocidos en el estado de la técnica en cantidades conocidas en el estado de la técnica para la unión al ácido silícico.
En el ámbito de la presente invención también es concebible que el silano citado anteriormente con la Fórmula molecular general I) se emplee en combinación con silanos del estado de la técnica.
En el ámbito de la presente invención, se entiende por grupo sililo la agrupación (R<1>)<3>Si.
El silano con la Fórmula molecular general I) está contenido en cantidades de 2 a 20 phf, preferentemente 2 a 15 phf, de modo especialmente preferente 5 a 15 phf en la mezcla de caucho según la invención.
Es esencial para la invención que el silano con la fórmula molecular citada anteriormente presente un grupo distanciador X orgánico con 3 a 30 átomos de carbono, que contiene al menos un resto orgánico que se selecciona a partir del grupo constituido por:
a) al menos un grupo alilo y
b) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1.2, y que puede portar otros sustituyentes, y
c) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1.3, y que puede portar otros sustituyentes, y
d) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1.4, y que porta adicionalmente al menos otro sustituyente, y
y
e) sistemas de anillo aromáticos condensados, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono, y que pueden portar adicionalmente al menos otro sustituyente.
Este grupo X, por consiguiente orgánico arílico y/u orgánico alílico, enlaza el o los átomo(s) de silicio con un átomo de azufre de la agrupación S<n>. Si en el grupo distanciador X orgánico están contenidos dos o más restos orgánicos, estos pueden ser iguales o diferentes entre sí.
En el mundo técnico, tal grupo distanciador se denomina también espaciador, ya que determina la distancia entre silicio (unión al material de relleno) y azufre (unión al caucho diénico).
Los espaciadores orgánicos conocidos en el estado de la técnica presenta grupos alquilo, siendo habitual un resto propilo (o también llamado un grupo propilo) como en los silanos TESPD y TESPT indicados anteriormente.
Con la mezcla de caucho según la invención se descubrió que, bajo empleo de un silano con un grupo distanciador X orgánico arílico y/u orgánico alílico en lugar de un silano con un espaciador puramente alquílico, se obtiene una rigidez elevada de la mezcla de caucho con un acortamiento simultáneo del tiempo de vulcanización final.
Además, resultan propiedades especialmente buenas de la mezcla de caucho respecto al conflicto de objetivos entre comportamiento de resistencia a la rodadura, propiedades de agarre en húmedo y comportamiento de manejo cuando simultáneamente está contenido al menos un caucho de estireno-butadieno.
Los grupos arilo son comunes en la química y conocidos especialmente en el mundo técnico de la química de cauchos. Según Rompp Online, versión 3.29, "aril..." es una denominación general para restos (hidrocarburo) aromáticos. A este respecto se puede considerar restos fenilo (C<6>H<5>-), naftilo (C<10>H<7>-), antrilo (C<14>H<9>-) y/o derivados de estas agrupaciones. Son derivados preferentes de los citados grupos arilo aquellos que portan un grupo alquilo en lugar de uno o varios átomos de hidrógeno en la estructura aromática.
La anterior enumeración contiene grupos distanciadores orgánicos con 3 a 30 átomos de carbono que contienen grupos arilo según las posibilidades b), c), d) o e), que se explican más detalladamente a continuación.
Según la forma de realización b), el grupo distanciador X orgánico contiene como resto orgánico al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1,2, y que puede portar otros sustituyentes.
Por consiguiente, esta forma de realización comprende tanto la unión directa del átomo de silicio y/o del átomo de azufre a la estructura aromática como la unión directa del átomo de silicio y/o del átomo de azufre a través de grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono a la estructura aromática.
Estos grupos alquilo dispuestos entre el átomo de silicio y la estructura aromática, o bien entre el átomo de azufre y la estructura aromática, pueden ser ramificados o no ramificados.
Además, según la forma de realización b), además de los enlaces al átomo de silicio y al átomo de azufre, pueden estar unidos otros sustituyentes a la estructura aromática. En el caso de los otros sustituyentes se puede tratar, por ejemplo, de restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono. En el caso de los otros sustituyentes se trata preferentemente de un grupo alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un grupo metilo con un átomo de carbono.
La estructura aromática según la forma de realización b) es un anillo de fenilo. Por consiguiente, los enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R ^S i-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están en posición orto entre sí.
A este respecto, otros sustituyentes, preferentemente un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un grupo metilo con un átomo de carbono, pueden estar unidos al anillo de fenilo en la posición 3 y/o 4 y/o 5 y/o 6.
Según la forma de realización c), el grupo distanciador X orgánico contiene como resto orgánico al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1,3, y que puede portar otros sustituyentes.
Esta forma de realización comprende tanto la unión directa del átomo de silicio y/o del átomo de azufre a la estructura aromática como la unión directa del átomo de silicio y/o del átomo de azufre a través de grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono a la estructura aromática.
Estos grupos alquilo dispuestos entre el átomo de silicio y la estructura aromática, o bien entre el átomo de azufre y la estructura aromática, pueden ser ramificados o no ramificados.
Además, según la forma de realización c), además de los enlaces al átomo de silicio y al átomo de azufre, pueden estar unidos otros sustituyentes a la estructura aromática. En el caso de los otros sustituyentes se puede tratar, por ejemplo, de restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono. En el caso de los otros sustituyentes se trata preferentemente de un grupo alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un grupo metilo con un átomo de carbono.
La estructura aromática según la forma de realización c) es un anillo de fenilo. Por consiguiente, los enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R ^S i-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están en posición meta entre sí. A este respecto, otros sustituyentes, preferentemente un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un grupo metilo con un átomo de carbono, pueden estar unidos al anillo de fenilo en la posición 2 y/o 4 y/o 5 y/o 6.
Según la forma de realización d), el grupo distanciador X orgánico contiene como resto orgánico al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1,4, y que porta adicionalmente al menos otro sustituyente.
Esta forma de realización comprende tanto la unión directa del átomo de silicio y/o del átomo de azufre a la estructura aromática como la unión directa del átomo de silicio y/o del átomo de azufre a través de grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono a la estructura aromática.
Estos grupos alquilo dispuestos entre el átomo de silicio y la estructura aromática, o bien entre el átomo de azufre y la estructura aromática, pueden ser ramificados o no ramificados.
Además, según la forma de realización d), además de los enlaces al átomo de silicio y el átomo de azufre, pueden estar unidos otros sustituyentes a la estructura aromática. En el caso de los otros sustituyentes se puede tratar, por ejemplo, de restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono. En el caso de los otros sustituyentes se trata preferentemente de un grupo alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un grupo metilo con un átomo de carbono.
La estructura aromática según la forma de realización d) es un anillo de fenilo. Por consiguiente, los enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están en posición para entre sí. A este respecto, otros sustituyentes, preferentemente un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un grupo metilo con un átomo de carbono, pueden estar unidos al anillo de fenilo en la posición 2 y/o 3 y/o 5 y/o 6.
Según la forma de realización e), el grupo distanciador X orgánico contiene como resto orgánico al menos un sistema de anillo aromático condensado, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono, y que puede portar adicionalmente al menos otro sustituyente.
Se entiende por "sistemas de anillo condensados" según ROMPP Online Lexikon, versión 3.34 "aquellos sistemas de anillo" "en los que los anillos de benceno se funden entre sí, es decir, están condensados entre sí mediante anelación". Por consiguiente, son sistemas de anillo aquellos sistemas de anillo condensados que son aromáticos. Corresponden a estos los sistemas naftalina y antraceno, ya indicados anteriormente entre los grupos arilo.
Según la forma de realización e) está comprendida tanto la unión directa del átomo de silicio y/o del átomo de azufre a la estructura aromática como la unión directa del átomo de silicio y/o del átomo de azufre a través de grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono a la estructura aromática. Estos grupos alquilo dispuestos entre el átomo de silicio y la estructura aromática, o bien entre el átomo de azufre y la estructura aromática, pueden ser ramificados o no ramificados.
Los enlaces entre el átomo de silicio y la estructura aromática, o bien entre el átomo de azufre y la estructura aromática, pueden estar dispuestos a este respecto en todas las posiciones conocidas por el especialista. En el ejemplo de un grupo naftilo, esto significa que el átomo de azufre puede estar unido, por ejemplo, en posición 1, y el átomo de silicio del grupo sililo puede estar unido en posición 2 o en posición 8, de lo que resulta formalmente una sustitución 1,2, o bien 1,8 de naftalina.
Si en el caso del sistema de anillo aromático condensado se trata de un derivado de fenantreno cuyos respectivos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están en posición 2,7 entre sí, los enlaces alquílicos no contienen heteroátomos y/o a la estructura de fenantreno están unidos otros sustituyentes.
Los grupos alilo son comunes en la química y conocidos especialmente en el mundo técnico de la química de cauchos. Según Rompp Online, versión 3.29 "alil..." es una denominación de la agrupación atómica -CH<2>-CH=CH<2>.
Según la forma de realización a), el grupo distanciador X orgánico contiene al menos un grupo alilo. La unión al átomo de azufre de la agrupación S<n>, así como al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>)<3>Si-, se puede efectuar directamente o a través de un resto alquilo no ramificado con 1 a 20 átomos de carbono.
En el ámbito de la presente invención, se debe entender por "resto alquilo no ramificado" una cadena de carbono que no presenta ningún átomo de carbono con tres enlaces sencillos con otros átomos de carbono y, por consiguiente, no contiene ningún resto cicloalcano.
Mediante el empleo de un silano con un grupo distanciador orgánico, que se selecciona entre las posibilidades a) y b) y c) y d) y e), en comparación con espaciadores puramente alquílicos, es decir, espaciadores que son únicamente grupos alquilo, se produce una interacción mejorada con cauchos diénicos, en especial con cauchos de estirenobutadieno.
En una forma especialmente preferente de realización de la invención, el grupo distanciador X orgánico se indica según b) o c) o d) o e) y es, por consiguiente, un espaciador arílico. En la mezcla de caucho según la invención se emplea de modo especialmente preferente un silano en la forma de realización c) del grupo distanciador orgánico. Por consiguiente, se obtienen resistencias especialmente elevadas con conflicto de objetivos mejorado de los indicadores para resistencia a la rodadura y agarre en húmedo de la mezcla de caucho.
Los restos R<1>unidos al átomo de silicio son grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o grupos dialcoxi cíclicos con 2 a 10 átomos de carbono o grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono o grupos fenoxi o halogenuros y pueden ser iguales o diferentes dentro de una molécula. En este caso es concebible también que el grupo dialcoxi cíclico estén unido de modo que esté enlazado al átomo de silicio y, por consiguiente, cuente como dos restos R<1>unidos, seleccionándose el otro R<1>entre las posibilidades citadas anteriormente.
No obstante, de modo especialmente preferente, en el caso de R<1>se trata de un grupo metoxi y/o etoxi. De modo especialmente preferente, los tres restos R<1>son iguales y son grupos metoxi y/o etoxi y de modo muy especialmente preferente tres grupos etoxi.
El índice m puede adoptar los valores 1 o 2. Por consiguiente, el grupo
II) [(R<1>)<3>Si-X]
puede estar presente una vez o dos veces por molécula. Por lo tanto, en el caso de m = 2, el azufre está enlazado solo a estos dos grupos de modo que, en este caso, no está presente ningún resto R<2>en la molécula. Ambos grupos II) están enlazados entonces a través de la agrupación S<n>con n = 1 a 8, es decir, a través de un átomo de azufre o una cadena de 2 a 8 átomos de carbono. Preferentemente, n es un número entero de 2 a 6, de modo especialmente preferente de 2 a 4. Por consiguiente, resultan propiedades especialmente buenas respecto a la rigidez y al comportamiento de vulcanización, en especial el tiempo de vulcanización final.
Para el caso de que m sea = 1, un resto R<2>está enlazado al átomo de azufre más alejado del grupo sililo. R<2>es un átomo de hidrógeno o un grupo acilo con 1 a 20 átomos de carbono. Si en el caso del resto R<2>se trata de un grupo acilo, preferentemente el átomo de carbono que porta el grupo ceto, es decir, el doble enlace con el átomo de oxígeno, está enlazado al átomo de azufre más alejado del grupo sililo.
En el ámbito de la presente invención, se entiende por grupo sililo la agrupación
III) (R<1>)<3>Si-
Por consiguiente, en el caso del silano se puede tratar de un mercaptosilano o de un mercaptosilano protegido, también un mercaptosilano bloqueado.
La mezcla de caucho según la invención contiene preferentemente un silano con la siguiente estructura:
IV) [(R<1>)<3>Si-X]<2>S<n>
Por consiguiente, en la Fórmula molecular I) citada anteriormente,
m es igual a 2, de modo que la agrupación S<n>está enlazada en ambos lados a una agrupación
II) [(R1 )3Si-X]
De modo especialmente preferente, los grupos distanciadores X orgánicos y los restos R1 en ambos lados de la molécula son iguales.
A este respecto, de modo especialmente preferente, R1 es un grupo etoxi, que está presente seis veces en la molécula en suma.
Preferentemente, X es a ambos lados un grupo distanciador orgánico según las formas de realización b) o c) o d). En este caso, la parte aromática de la molécula, es decir, el anillo de fenilo, está enlazada al átomo de silicio, a través de un grupo alquilo, de modo que, en el caso del grupo distanciador orgánico, se trata del derivado de un compuesto aromático con al menos un grupo alquilo como sustituyente.
Es especialmente preferente que el grupo distanciador X orgánico sea un derivado de 1-etil-3-metilbenceno. A este respecto, el grupo etilo es el enlace entre el átomo de silicio del grupo sililo y la estructura aromática y el grupo metilo es otro sustituyente en posición 3, es decir, en "posición meta" respecto al resto etilo. La unión a un átomo de azufre del grupo S<n>se efectúa en posición 5, de modo que el anillo de fenilo está sustituido en posición 1,3,5.
En este caso, el átomo de azufre de cada lado está enlazado de modo preferente directamente a la estructura aromática del derivado de un grupo arilo.
El silano preferente tiene la siguiente estructura:
con este silano con n = 2 a 4 se consiguen rigideces especialmente buenas con conflicto de objetivos mejorado de resistencia a la rodadura frente a agarre en húmedo y procesabilidad mejorada.
Preferentemente, n en la Fórmula molecular general I) es igual a 2 a 4, de modo que se presenta una cadena de dos a cuatro átomos de azufre, de la que respectivamente un átomo de azufre está enlazado respectivamente a uno de los grupos distanciadores orgánicos.
La mezcla de caucho según la invención puede contener, además de ácido silícico, otros materiales de relleno polares y/o apolares conocidos, como por ejemplo hollín.
Si la mezcla de caucho según la invención contiene hollín, preferentemente se emplea un hollín que presenta un índice de absorción de yodo según la ASTM D 1510 de 60 a 200 g/kg, preferentemente 70 a 200 g/kg, de modo especialmente preferente 70 a 150 kg/g, y un índice DBP según la ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, preferentemente 100 a 200 ml/100g, de modo especialmente preferente 100 a 150 ml/100g.
La cantidad de hollín en la mezcla de caucho según la invención asciende preferentemente a 0 hasta 50 phr, de modo especialmente preferente 0 a 20 phr y de modo muy especialmente preferente 0 a 7 phr, pero en una forma de realización especial al menos a 0,1 phr.
En otra forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 0 a 0,5 phr de hollín.
En la mezcla de caucho pueden estar presentes 0 a 100 phr, preferentemente 0,1 a 80 phr, de modo especialmente preferente 0,1 a 70 phr y de modo muy especialmente preferente 0,1 a 50 phr de al menos un plastificante. Este plastificante se selecciona a partir del grupo constituido por aceites minerales y/o plastificantes sintéticos y/o ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos y/o resinas y/o cauchos facticios y/o glicéridos y/o terpenos y/o aceites Rubber-To-Liquid (aceites RTL) y/o aceites Biomass-To-Liquid (aceites BTL) y/o polímeros líquidos (como BR líquido), cuyo peso molecular medio (determinación por GPC = gel permeation chromatography en ajuste a la norma BS ISO 11344:2004) se sitúa entre 500 y 25000 g/mol.
Si en la mezcla de caucho según la invención se emplean polímeros líquidos como plastificante, estos no se consideran como caucho en el cálculo de la composición.
Como plastificante son especialmente preferentes aceites minerales.
En el caso de aceite mineral, este se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por DAE (Destillated Aromatic Extracts) y/o RAE (Residual Aromatic Extract) y/o TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) y/o MES (Mild Extracted Solvents) y/o aceites nafténicos.
La mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención contiene además preferentemente un sistema de vulcanización, que contiene al menos un acelerador y azufre elemental y/o una sustancia donadora de azufre (también llamada donador de azufre). En este caso, las cantidades de estos componentes citados del sistema de vulcanización son las cantidades habituales conocidas en el estado de la técnica en mezclas de cauchos reticuladas con azufre.
El acelerador se selecciona a partir del grupo que contiene, por ejemplo, aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de guanidina y/o aceleradores de xantogenato.
Es preferente el empleo de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona a partir del grupo constituido por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenomorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).
Según un perfeccionamiento preferente de la invención, en la mezcla de caucho están contenidos varios aceleradores.
Es especialmente preferente el empleo del acelerador TBBS y/o CBS y/o difenilguanidina (DPG).
En este caso se pueden emplear como sustancia donadora de azufre todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el especialista. Si la mezcla de caucho contiene una sustancia donadora de azufre, esta se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene, por ejemplo, tiuramdisulfuros, como por ejemplo tetrabenciltiuramdisulfuro (TBzTD) y/o tetrametiltiuramdisulfuro (TMTD) y/o tetraetiltiurammonosulfuro (TMTM) y/o tetraetiltiuramdisulfuro (TETD) y/o tiuramtetrasulfuros, como por ejemplo dipentametilentiuramtetrasulfuro (DPTT) y/o ditiofosfatos, como por ejemplo DipDis (bis-(diisopropil)tiofosforildisulfuro) y/o bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforil)polisulfuro (por ejemplo Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de zinc (por ejemplo Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de zinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o diarilpolisulfuros y/o dialquilpolisulfuros.
En la mezcla de caucho también se pueden emplear otros sistemas reticulantes, como los que se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas reticulantes como los que se describen en el documento WO 2010/049261 A2.
Por lo demás, la mezcla de caucho puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales. Entre estos aditivos cuentan a) agentes antienvejecimiento, como por ejemplo N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina<( D t P D ) ,>N-isopropil-N’-fenil-pfenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ), b) activadores, como por ejemplo óxido de zinc y ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico), c) jabones de zinc, d) ceras, e) resinas y f) adyuvantes de masticación, como por ejemplo 2,2’-dibenzamidodifenildifulfuro (DBD).
La proporción cuantitativa de la cantidad total de otros aditivos asciende a 3 hasta 150 phr, preferentemente 3 a 100 phr y de modo especialmente preferente 5 a 80 phr.
En la proporción cuantitativa total de los demás aditivos se encuentran, como se indica anteriormente, 0,1 a 10 phr, preferentemente 0,2 a 8 phr, de modo especialmente preferente 0,2 a 4 phr de óxido de zinc.
Es habitual añadir óxido de zinc como activador, en la mayor parte de los casos en combinación con ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico) a una mezcla de caucho para la reticulación con azufre con aceleradores de vulcanización. El azufre se activa entonces para la vulcanización mediante complejación. En este caso, el óxido de zinc empleado convencionalmente presenta en general una superficie BET de menos de 10 m2/g. No obstante, también se puede emplear un denominado nano-óxido de zinc con una superficie BET de 10 a 60 m2/g.
La producción de la mezcla de caucho según la invención se efectúa según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que se produce primero, en una o varias etapas de mezclado, una mezcla básica con todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). Mediante adición del sistema de vulcanización en una última etapa de mezclado se genera la mezcla acabada.
La mezcla acabada se procesa adicionalmente, por ejemplo mediante un proceso de extrusión, y se lleva a la forma correspondiente.
Otra tarea de la presente invención consiste en poner a disposición un neumático para vehículo que se distinga por un comportamiento de manejo mejorado y un conflicto de objetivos mejorado de resistencia a la rodadura frente a propiedades de agarre en húmedo. Esta tarea se soluciona conteniendo el neumático para vehículo la mezcla de caucho según la invención, como se describe anteriormente, en al menos un componente. En este caso se consideran todas las explicaciones citadas anteriormente respecto a los componentes y sus características.
En el caso del componente se trata preferentemente de una banda de rodadura. Como sabe el especialista, la banda de rodadura contribuye en medida elevada al comportamiento de manejo de neumáticos para vehículo. En el caso del neumático para vehículo se trata de modo especialmente preferente de una rueda neumática para vehículo.
No obstante, la mezcla de caucho según la invención también es apropiada para otros componentes de neumáticos para vehículo, como la pared lateral y/o componentes internos, los denominados componentes a granel.
Otra tarea de la presente invención consiste en mejorar el comportamiento de manejo y las propiedades respecto al conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y agarre en húmedo de neumáticos para vehículo. Según la invención, esta tarea se soluciona mediante el empleo de la mezcla de caucho descrita anteriormente con todas las formas de realización y características citadas anteriormente en neumáticos para vehículo.
La mezcla de caucho es apropiada además para la producción de artículos de caucho técnicos, como por ejemplo cintas transportadoras, correas, cinturones, manguitos, mantillas, amortiguadores de aire o elementos de amortiguación.
La invención se explicará ahora más detalladamente por medio de ejemplos comparativos y de realización, que se reúnen en la Tabla 1.
Las mezclas comparativas están caracterizadas con V, las mezclas según la invención están caracterizadas con E.
La producción de la mezcla se efectuó bajo condiciones habituales en tres etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. A partir de todas las mezclas se produjeron cuerpos de ensayo mediante vulcanización óptima bajo presión a 160 °C y con estos cuerpos de ensayo se determinaron propiedades de material típicas para la industria del caucho con los procedimientos de prueba indicados a continuación.
• S'min, par de torsión mínimo que se produce durante la fase de vulcanización según la medición con reómetro según la norma DIN 53529
• Dureza Shore-A a temperatura ambiente (RT) y 70 °C según la norma DIN ISO 7619-1
• Elasticidad de rebote a RT y 70 °C según DIN 53512
• Resistencia a la tracción y valor de tensión en el caso de 300 % de alargamiento estático (módulo 300) a temperatura ambiente según la norma DIN 53504
Tabla 1
Sustancias empleadas
<a)>BR: Polibutadieno, alto-cis Nd-BR, no funcionalizado, T<g>= -105 °C, BUNA<®>CB25, firma Lanxess<b)>SSBR: Sprintan<®>SLR-4601, firma Styron
<c)>Ácido silícico: ULTRASIL<®>VN3, firma Evonik
<d)>Silano con 75 % en peso de proporción de S2, Si261<®>, firma Evonik
<e)>Silano con grupo distanciador orgánico arílico según la estructura V), SIB1820.5, firma GELEST:
f) Acelerador: DPG (difenilguanidina) y CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida)
Como se observa en la Tabla 1 por medio de la comparación E1 y E2 frente a V1, las mezclas de caucho según la invención presentan una rigidez más elevada, lo que se muestra en los valores más elevados para el módulo 300. Simultáneamente, la mezcla de caucho E2 según la invención, en el intercambio de silano equivalente molar frente a V1 que ha tenido lugar, presenta una mejora respecto al conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y agarre en húmedo, lo que se observa en los indicadores elasticidad de rebote a 70°C para resistencia a la rodadura y elasticidad de rebote a temperatura ambiente para agarre en húmedo, o bien en la diferencia acrecentada de las citadas elasticidades de rebote.
En este caso, las mezclas de caucho según la invención muestran una procesabilidad mejorada, lo que se observa en los valores reducidos para S'min.
De esto se deduce un comportamiento de manejo mejorado, un comportamiento mejorado respecto al conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y agarre en húmedo, así como una mejora de la procesabilidad de la mezcla para la aplicación de la mezcla de caucho según la invención en neumáticos para vehículo, en especial en bandas de rodadura de ruedas neumáticas para vehículo.
Claims (5)
1. Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene
- al menos un caucho diénico, conteniendo este al menos un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución; y
- 10 a 200 phr de al menos un ácido silícico y
- 2 a 20 phf de al menos un silano de la Fórmula molecular general I) [(R<1>)<3>Si-X]<m>S<n>(R<2>)<2-m>, pudiendo ser iguales o diferentes los restos R<1>dentro de una molécula y siendo grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o grupos dialcoxi cíclicos con 2 a 10 átomos de carbono o grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono o grupos fenoxi o halogenuros, y pudiendo adoptar m el valor 1 o 2 y siendo n un número entero de 1 a 8 y siendo R<2>un átomo de hidrógeno o un grupo acilo con 1 a 20 átomos de carbono y siendo X un grupo distanciador orgánico con 3 a 30 átomos de carbono, que contiene al menos un resto orgánico que se selecciona a partir del grupo constituido por:
a) al menos un grupo alilo
<y>b) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<11>)<3>Si-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1,2, y que puede portar otros sustituyentes, y
c) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R ^S i-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1,3, y que puede portar otros sustituyentes, y
d) al menos un grupo fenilo, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R ^S i-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono en posición 1,4, y que porta adicionalmente al menos otro sustituyente,
<y>e) sistemas de anillo aromáticos condensados, cuyos enlaces al átomo de silicio del grupo sililo (R<1>^S i-, así como a un átomo de azufre del grupo S<n>, están dispuestos a través de un resto alquilo con 0 a 20 átomos de carbono, y que pueden portar adicionalmente al menos otro sustituyente, significando "phf" "parts per hundred parts of filler by weight" y refiriéndose al ácido silícico presente.
2. Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 1,caracterizada por queel grupo distanciador X orgánico es un derivado de 1-etil-3-metilbenceno.
3. Neumático para vehículo,caracterizado por quecontiene una mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones anteriores en al menos un componente.
4. Neumático para vehículo según la reivindicación 3,caracterizado por que, en el caso del componente, se trata de una banda de rodadura.
5. Empleo de una mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 o 2 en neumáticos para vehículo para la mejora del comportamiento de manejo y de las propiedades en el conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura frente a agarre en húmedo de neumáticos para vehículo.
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