CN101044198A - 用于弹性制品的隔离层 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种非常适合于在弹性制品中形成气体隔离层的组合物。该隔离层可以并入，例如，意欲在压力下包含气体(如空气)的膨胀制品。例如，在一个实施方案中，该隔离层可以与轮胎结合以防止氧或其它气体组分穿过该轮胎移动。通常该隔离层由与减小渗透性的颗粒(如硅酸盐)相结合的弹性体和具有较高玻璃化转变温度的萜烃树脂制成。该萜烃树脂可以改善该组合物的加工性能，并且在一个实施方案中它甚至可以用来改善隔离层的渗透特性。

Description

用于弹性制品的隔离层
发明的背景技术
[0001]已经构造了在压力下保持气体(如空气)的各种制品。这些制品包括，例如，轮胎，运动球如篮球、足球等等，充气艇，气垫，等等。这些制品一般由具有一些弹性特性的聚合材料制成。例如，轮胎一般由弹性橡胶材料制成，如苯乙烯丁二烯聚合物。
[0002]在一些情况下，许多用于生产可充气制品的弹性材料保持对气体如氧气的微渗透。如果没有检查，充气制品的透气性可能损害该制品的性能并随着时间的过去引起该制品的放气。此外，透过该制品的氧气会引起弹性体的氧化作用，导致对该弹性体性质产生有害的影响。例如，该弹性体往往会硬化和降解。
[0003]鉴于以上所述，可充气制品，如轮胎，一般包含意欲减小透气性的内衬并且抑制氧穿过该制品。例如，过去，这些内衬由包含丁基橡胶的组合物制成。然而在未加工状态的丁基橡胶仍然有点气体渗透性。因此，为了更进一步地降低渗透性，已经进行了许多将丁基橡胶与其它材料结合的尝试。例如，改善丁基橡胶气体渗透性的尝试涉及在橡胶材料中添加填料。
[0004]令人遗憾地，为了超过最低限度地改善该材料的透气性，需要在丁基橡胶中添加大量的填料。然而，添加相对大量的填料，可能不利地影响该橡胶的机械性能。例如，该橡胶材料往往变成脆性的、非柔性的、并且具有降低的内聚力。上述影响不仅不利地影响内衬材料的性能，而且很难加工该材料。
[0005]为了改善丁基橡胶和填料混合物的机械性能，已经进行了在该配方中添加增塑剂的尝试。然而，增塑剂如油类和蜡一般不利地影响该橡胶组合物的渗透性性质，破坏添加任何填料的作用。
[0006]因而，目前需要一种可以在可充气制品如轮胎中作为隔离层的改良组合物。更具体而言，需要一种可以用作隔离层的橡胶组合物，它不仅具行相对低的透气性，而且由于它具有相对低的模量和粘度还可以容易地被加工。
发明的概述
[0007]本发明广泛涉及一种适合于在弹性制品中形成气体隔离层的组合物。例如，在一个实施方案中，弹性制品可以是包含该隔离层的充气制品，如轮胎。该隔离层可以在该充气制品中形成例如内衬抑制气体如氧流过该制品的壁。降低气体渗透性不仅改善该制品的性能而且保护该制品不被氧化。
[0008]在一个实施方案中，例如，该组合物包括至少一种弹性体、减少渗透性的颗粒和树脂的混合物，该树脂包括具有较高玻璃化转变温度的萜烯(terpene)。减少渗透性的颗粒可以分散在整个弹性体基体中。该萜烯树脂具有大于约50℃的玻璃化转变温度和小于约170℃的软化点。该萜烯树脂可以以未改性的状态添加到组合物中。可用于本发明的萜烯树脂的实例包括聚苧烯、聚(α或β)蒎烯、或其混合物。
[0009]根据本发明，该树脂以足以提高该组合物加工性能的量添加。特别是，该树脂可以降低该组合物的模量和粘度，从而容易地使该组合物形成薄膜，该薄膜在弹性制品中用作隔离层。对于具体的优点，在一些实施方案中，当形成隔离层时，该树脂还可以用来进一步降低该组合物的气体渗透性，如透氧性。
[0010]萜烃树脂可以是，例如，脂肪族的、环状的或芳族树脂。例如，该萜烯树脂可以以约1到约50phr的量存在于该组合物中。例如，在一个实施方案中，该萜烯树脂可以以约5到约20phr的量存在于该组合物中。
[0011]与萜烃树脂结合的一种或多种弹性体可以包括任何合适的弹性体或弹性体共混物，该弹性体或弹性体共混物当并入弹性制品中时能够提供低渗透性的好处。该弹性体可以是，例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、或二烯(dienic)橡胶如丁苯橡胶。该弹性体还可以仅仅包括丁烯聚合物或共聚物或与二烯橡胶结合的丁烯聚合物或共聚物。在一个具体的实施方案中，例如，该弹性体包括卤代丁烯聚合物或共聚物。在这个实施方案中，例如，该弹性体可以包括溴化聚异丁烯或溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物。
[0012]如上所述，除了该弹性体和烃树脂之外，该组合物可以进一步包括减少渗透性的颗粒，它分散在整个弹性体基体中。该颗粒存在于该组合物中并且具有足以减少气体渗透性的尺寸。该减少渗透性的颗粒可以是，例如，无机物-基填料，如叶状硅酸盐(phyllosilicate)。例如，在一个实施方案中，该颗粒包括有机改性的叶状硅酸盐，如用表面活性剂改性的叶状硅酸盐。例如，在一个具体的实施方案中，该颗粒包括与季铵表面活性剂反应的叶状硅酸盐。在一个可替换的实施方案中，叶状硅酸盐可以用硅烷来改性。
[0013]该减少渗透性的颗粒可以以各种不同的量存在于该组合物中，这取决于具体的应用。例如，在一个实施方案中，该颗粒可以以约1到约25phr、如约5到约20phr的量存在于该组合物中。在一个替换的实施方案中，该颗粒可以以约3到约15phr的量存在于该组合物中。
[0014]如上所述，为了在弹性制品中形成隔离层，该组合物可以形成薄膜。在一个实施方案中，该弹性制品包括轮胎。该轮胎，例如，可以包括确定外侧和内侧的骨架(carcass)。该骨架通常可以具有U形的横截面。
[0015]根据本发明，隔离层与骨架相连。该隔离层包括弹性体、减少渗透性的颗粒和如上所述的烃树脂。该隔离层可以形成与该骨架内侧邻接的内衬。然而，在其它的实施方案中，该隔离层可以包括中间层，该中间层包含在该骨架内部。当在轮胎中存在时，该隔离层的厚度可以显著地变化，这取决于要构成的具体轮胎。
[0016]以下更详细地论述本发明其它的特征和方面。
附图的简要描述
[0017]在其余的说明书中包括参考附图能更完整地公开本发明，包括对本领域技术人员来说其最佳的方式，其中：
[0018]图1是一个实施方案中轮胎的横剖面视图，该轮胎具有根据本发明生产的隔离层。
发明的详述
[0019]本领域技术人员应该理解，目前的讨论仅仅是对示范性实施方案的说明，它并不是意欲限制本发明的广泛方面。
[0020]通常，本发明涉及一种非常适合于在弹性制品(如意欲保持加压气体如空气的可充气制品)中形成隔离层的组合物。根据本发明生产的隔离层可以并入，例如，轮胎、运动设备如运动球和其它的必须保持内空气压力的制品中。当并入弹性制品的壁中时，本发明的隔离层减少该制品的气体、蒸气、和/或化学试剂的渗透性。当并入可充气制品中时，该隔离层不仅通过抑制气体从该制品漏泄从而改善该制品的性能，而且用来防止例如由于氧移动而造成的制品氧化。在此处公开的发明说明书和实施例中，提及的“改善或减少渗透性”是指降低气体、蒸气、和/或化学试剂从该制品的漏泄率。
[0021]用于形成本发明隔离层的组合物通常包含弹性体或与减少渗透性的颗粒如硅酸盐相结合的弹性体共混物和具有较高玻璃化转变温度的萜烃树脂。为了减少该材料的透气性特性，存在分散在弹性体内的颗粒。另一方面，为了各种不同的理由，存在具有较高玻璃化转变温度的萜烃树脂。例如，在一个实施方案中，该萜烯树脂改善了该减小渗透性颗粒的分散性。该萜烯树脂还可以用来通过降低该组合物的模量和粘度从而改善该组合物的加工性能。用这样的方式，该组合物可以更容易地处理和加工以便使该组合物形成薄膜。出人意料地，本发明人同时发现，在一些实施方案中，该萜烯树脂实际上进一步用来减少该材料的透气性。
[0022]该萜烯树脂可以是未改性的并且可以包括，例如，聚苧烯、聚α-蒎烯、聚β-蒎烯、或其混合物。该萜烯树脂可以具有相对低的分子量，如小于约2000。如上所述，供本发明用的萜烃树脂通常具有较高的玻璃化转变温度。例如，该萜烃树脂的玻璃化转变温度大于约50℃，并且可以大于约60℃，乃至大于约70℃。该萜烯树脂应该进一步具有与该组合物包含的其它材料的加工相适合的软化点。例如，当形成隔离层时，将该萜烯树脂与该组合物中的其它组分混合、加热、和熔融。因此，该萜烯树脂的软化点应该小于该组合物中其它组分(如弹性体)开始降解和分解的温度。当与萜烯树脂结合的弹性体是丁基橡胶，例如，对于该萜烯树脂来说具有小于约170℃、如小于约140℃的软化点是有利的。然而，在其它应用中，该萜烯树脂的软化点可以高于上述温度。此处使用的软化点由如在ASTM E-28中描述的“Ringand Ball”方法测定。
[0023]可用于本发明的市场上可买到的萜烯树脂包括由Wilmington，DE的Hercules Inc.以名称Resin R2495销售的聚α-蒎烯树脂(plyalphapinene)。Resin R2495具有约932的分子量、约135℃的软化点和约91℃的玻璃化转变温度。另一个市场上可买到的可用于本发明的产品包括由Pittsburgh.PA的Neville Chemical Company销售的DERCOLYTE L120聚苧烯树脂。DERCOLYTE L120聚苧烯树脂具有约877的分子量、具有约119℃的软化点和约73℃的玻璃化转变温度。又一个市场上可买到的可用于本发明的萜烯树脂包括由Jacksonville，FL的Arizona Chemical Company出售的SYLVARES 7125聚苧烯树脂。SYLVARES 7125聚苧烯树脂具有约102的分子量、具有约125℃的软化点和约73℃的玻璃化转变温度。
[0024]在该组合物中存在的萜烯树脂的量取决于具体的环境和所希望的结果。一般，例如，该萜烯树脂可以以约1到约50phr、如约1到约35phr的量存在于该组合物中。例如，在一个实施方案中，该树脂可以以约5phr到约20phr的量存在于该组合物中。
[0025]与该萜烯树脂结合的弹性体可以包括任何合适的具有期望渗透性的橡胶类材料。该弹性体可以是，例如，天然橡胶、丁基橡胶、或二烯橡胶如异戊二烯橡胶。在一个实施方案中，可以使用弹性体的共混物，如二烯橡胶和丁基橡胶。
[0026]在一个实施方案中，例如，该弹性体可以包括基于乙烯基的聚合物。例如，在一个实施方案中，该弹性体可以是由以下通式代表的聚合物：
[CH2-C(R1)(R2)]n-
其中R1和R2独立地是氢、烷基、芳基，或烯丙基，并且其中R1和R2可以相同或不同。
[0027]用于形成上述聚合物的单体可以包括，但是不局限于，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、苯乙烯、和α-甲基苯乙烯。
[0028]在某些实施方案中，该弹性体可以具有极性官能度。例如，在一个实施方案中，该弹性体可以被卤化并且可以包含卤素官能团如溴、氯、或氟。
[0029]对于一些应用，该弹性体包括二烯橡胶。在已知的方式中知晓，“二烯”弹性体或橡胶是指至少部分由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，不论是否共轭)形成的弹性体(即均聚物或共聚物)。
[0030]通常，“基本上不饱和的”二烯烃弹性体在这里应该理解为是指至少部分由共轭二烯单体产生的二烯烃弹性体，它具有大于15％(摩尔％)的二烯烃(共轭二烯)源成员或单元的含量。
[0031]因此，例如，二烯烃弹性体如丁基橡胶或二烯烃与EPDM类α-烯烃的共聚物不完全属于在上述定义内，并且尤其是可以被称作“基本上饱和的”二烯烃弹性体(低的或极低的二烯烃源的单元的含量，它总是小于15％)。
[0032]在“基本上不饱和的”二烯烃弹性体的范畴内，“高度不饱和的”二烯烃弹性体尤其是指具有二烯烃源(共轭二烯)的单元的含量大于50％的二烯烃弹性体。
[0033]应该明白，以下给出的这些定义更尤其是指能够用于本发明组合物的二烯烃弹性体：
[0034]——任何通过聚合具有4到12个碳原子的共轭二烯单体获得的均聚物；
[0035]——任何通过共聚一种或多种共轭在一起的二烯烃或者它们与一种或多种具有8到20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚获得的共聚物；
[0036]——通过共聚乙烯基、具有3到6个碳原子的α-烯烃与具有6到12个碳原子的非共轭二烯单体获得的三元共聚物，如，例如，由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体如尤其是1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯(norbornene)、或二聚环戊二烯获得的弹性体。
[0037]——异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物以及这类共聚物的卤化、尤其是氯化或溴化的变型。
[0038]合适的共轭二烯是，尤其是，1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯如，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、正-、间-和对-甲基苯乙烯，市售混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
[0039]该共聚物可以包含在99％和20％重量之间的二烯烃单元以及在1％与80％重量之间乙烯基芳族单元。该弹性体可以具有任何微结构，它随使用的聚合条件而变化，尤其是存在或没有改性和/或随机化试剂以及改性和/或随机化试剂的用量。该弹性体可以例如是嵌段、统计的、序列的或微序列(microsequential)的弹性体，并且它们可以在分散体系中或在溶液中来制备；它们可以是偶联的和/或星形的或者用偶联和/或星形或官能化试剂官能化。
[0040]聚丁二烯(BR)是适合的，尤其是具有1，2-单元含量在4％和80％之间的那些，或具有80％以上顺-1，4含量的那些；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，尤其是具有苯乙烯含量在5％和50％重量之间、更尤其在20％和40％之间的、丁二烯部分的1，2-键含量在4％和65％之间、和反式-1，4键含量在20％和80％之间的那些；丁二烯-异戊二烯共聚物以及尤其是具有异戊二烯含量在5％和90％重量之间并且具有-40℃到-80℃的玻璃化转变温度(根据ASTM D3418-82测量的“Tg”)的那些；异戊二烯-苯乙烯共聚物以及尤其是具有苯乙烯含量在5％和50％重量之间并且Tg在-25℃和-50℃之间的那些。
[0041]在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，适合的尤其是那些苯乙烯含量在5％和50％重量之间、更尤其在10％和40％之间；异戊二烯含量在15％和60％重量之间、更尤其在20％和50％之间；丁二烯含量在5％和50％重量之间、更尤其在20％和40％之间；丁二烯部分的1，2-单元含量在4％和85％之间；丁二烯部分的反式-1，4单元含量在6％和80％之间；异戊二烯部分的1，2-加上3，4-单元的含量在5％和70％之间；异戊二烯部分的反式-1，4单元的含量在10％和50％之间的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；和更一般任何Tg在-10℃和-70℃之间的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
[0042]总之，二烯烃弹性体可以选自高度不饱和的二烯烃弹性体，该高度不饱和的二烯烃弹性体包括聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体混合物。
[0043]上述共聚物选自苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
[0044]在一个具体的实施方案中，该弹性体包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。SBR可以具有约11到约63％重量的乙烯基含量。SBR弹性体的玻璃化转变温度可以是约-10℃到约-70℃。
[0045]在另一个具体的实施方案中，该弹性体或者仅仅包括丁基橡胶或包括丁基橡胶与二烯橡胶的结合物。该丁基橡胶可以是丁烯聚合物或共聚物。例如，该丁烯可以是异丁烯和异戊二烯(IIR)的共聚物。该丁基橡胶可以是卤化的上述橡胶。例如，该丁基橡胶可以是溴化的或氯化的。可用于本发明的丁基橡胶的实例包括溴化的聚异丁烯异戊二烯共聚物(BIIR)或者溴化的异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)。可用于本发明中的一种市场上可买到的BIMS弹性体是购自ExxonCorporation的EXXPRO。其它市场上可买到的丁基橡胶可购自BayerChemical Corporation。
[0046]与该弹性体和萜烃树脂相结合的减少渗透性的颗粒可以广泛地包括任何由于它的形态、尺寸或形状系数而能够减少由该组合物形成的薄膜或层的气体渗透性的无机物-基填料，通常通称为“片状填料(platy filler)”(即以板、小片、层状、堆积层或片等等的形式)。可用来减少隔离层气体渗透性的填料的实例包括硅酸盐，如叶状硅酸盐。上述材料包括，例如，绿土粘土矿物和各种其它的粘土材料。具体的实例包括高岭土，蒙脱土如钠蒙脱石、镁蒙脱石、和钙蒙脱石，囊脱石，贝得石，铬岭石，锂蒙脱石，合成锂皂石(laponite)，锌蒙脱石，sobockite，硅镁石(stevensite)，svinfordite，蛭石，云母，皂土，sepeolite，滑石粉等等。其它可使用的材料包括云母矿如伊利石和混合层状伊利石/绿土矿，如ledikite和伊利石与如上所述的粘土矿物的掺混物。
[0047]在一个实施方案中，可以使用有机改性的填料。例如，有机改性的叶状硅酸盐可以并入本发明的组合物。在一个具体的实施方案中，与填料结合的有机结构是表面活性剂。该表面活性剂，例如，可以是由下列化学式代表的：
-M+R1R2R3-
其中M表示氮、硫、亚磷或吡啶鎓，R1、R2、和R3独立地表示氢原子、烷基、芳基、或烯丙基，它们可以是相同的或不同的。
[0048]在本发明一个具体的实施方案中，例如，可以使用有机改性的蒙脱土基粘土。蒙脱土粘土可以用表面活性剂来进行有机改性，例如，用二甲基-二氢化动物脂-季铵盐。如上所述的有机改性的蒙脱土基粘土以商品名CLOISITE 6A、15A、和20A购自Southern ClayProducts。CLOISITE 6A，例如，每100g粘土包含140meq的二甲基二氢化动物脂-季铵盐。除了二甲基-二氢化动物脂-季铵盐之外，在其它的实施方案中，该粘土还可以用十八烷基胺或甲基-动物脂-双-2-羟乙基季铵盐来进行有机改性。还可用于改性该颗粒的其它表面活性剂包括二甲基二动物脂铵、二聚氧乙烯烷基甲基铵、三辛基甲基铵、聚氧化丙烯甲基二乙基铵、二甲基苄基氢化动物脂季铵、二甲基氢化动物脂2-乙基己基季铵、甲基二氢化动物脂铵、等等。除了表面活性剂改性之外，蒙脱土粘土的边缘还可以是硅烷改性的。例如，用硅烷试剂处理边缘的减少渗透性的颗粒以商品名Nanomer 1.31 PS购自Arlington Heights，Illinois的Nanocor Inc.。
[0049]除了蒙脱土基粘土之外，减少渗透性的颗粒可以包括合成云母(合成或天然的)、蛭石、和皂土基粘土。合成云母以商品名SOMASIF购自Co-Op Chemical Co.，Ltd.的。皂土基粘土以商品名BENTONE购自Elementis Specialties/Rheox Inc.。
[0050]在该组合物中减少渗透性的颗粒的存在量通常取决于所选择的具体颗粒和与它们混合的材料。通常，减少渗透性的颗粒可以以约1到约25phr、如约5到约20phr的量存在于该组合物中。在可选的实施方案中，该颗粒可以以约3到约15phr的量存在于该组合物中。
[0051]除了弹性体、该减少渗透性的颗粒和萜烯树脂之外，本发明的组合物可以包含各种其它的材料，如抗氧化剂、促进剂、和加工助剂。进一步地，各种其它的填料可以并入该组合物中，如炭黑或二氧化硅。
[0052]如上所述，并入该配方的萜烯树脂提供了各种好处和优点。例如，该树脂可以改善该组合物的加工性能并且实际上当形成层或薄膜时降低组合物的气体渗透性。在具体的优点中，可以实现这些好处，而不必将传统的增塑剂加入该配方，如石油基油类。在过去为了改善弹性体材料的加工性能使用了上述增塑剂。然而，上述增塑剂对该层的渗透性具有不利的影响。
[0053]为了用如上所述的组合物形成隔离层，可以将这些组分在标准混炼机中混合，如购自Ansonia，CT的Farrel Corp.的Banbury混炼机或购自新泽西州的CW.Brabender Instruments Inc.的Brabender混炼机。在混合期间，减少渗透性的颗粒插入和/或片状剥落在弹性体与萜烃树脂的混合物中。该片状剥落加工产生具有高长宽比的优良颗粒分散体系。
[0054]在混合之后，该配方可以通过加工如挤出来形成层或薄膜。可以将成形的薄膜或层压延以给在橡胶中的片状剥落颗粒赋予最佳取向。例如，如果该颗粒具有片状形状，压延可以使小片状体定向垂直于气体移动的方向以便改善该层的渗透性。
[0055]在形成薄膜或层之后或当形成薄膜或层时，然后将该组合物固化以便硫化橡胶。在一个实施方案中，该组合物在固化过程期间可以在约150-160℃和在约16巴的压力下加热约30分钟。最佳固化时间通过MDR流变仪测定。
[0056]根据本发明生产的隔离层可以并入许多制品。例如，在一个实施方案中，根据本发明生产的隔离层可以并入弹性制品，这些制品将被充气。在这些应用中，该隔离层抑制气流通过该制品的壁。根据本发明具体的可并入隔离层的制品的实例包括运动球如足球、篮球、等等；漂浮装置如充气艇、气垫、等等。
[0057]在一个具体的实施方案中，根据本发明生产的隔离层可以并入轮胎。例如，参考图1，显示了一般轮胎10的横剖面视图。该轮胎10包括确定胎面14的骨架12。该骨架12由橡胶材料制成，如同所示，它通常具有U形的横截面。该骨架12包括第一侧壁16和第二侧壁18。侧壁16和18在一端上与胎面14连接并且在相反的一端终止以形成第一钢丝圈(first bead)20和第二钢丝圈22。钢丝圈20和22位于安装轮辋(mounting rim)24中。
[0058]为了增强轮胎10，骨架12进一步包括包埋在第一钢丝圈20内的第一钢丝圈钢丝(first bead wire)26和包埋在第二钢丝圈22内的第二钢丝圈钢丝28。该钢丝圈钢丝26和28可以由例如金属线或绳制成。将子午线轮胎胎体增强层30缠绕并且用钢丝圈钢丝26和28固定。该轮胎10进一步包括胎冠增强层32，它可以包括，例如，大量位于胎面14下面的带。胎冠增强层32可以包括，例如，至少两层金属线或绳，在每层内它们彼此平行。
[0059]根据本发明，在这个实施方案中，轮胎10进一步包括隔离层50，它在轮胎的内表面周围形成内衬。该隔离层50用于抑制加压气体通过轮胎的壁移动。根据本发明，隔离层50由弹性体、具有较高玻璃化转变温度的萜烃树脂和减少渗透性的颗粒的混合物制成。当并入如图1所示的轮胎时，该隔离层50可以具有一定的厚度，该厚度随具体应用和所构成的轮胎类型而改变。例如，对于一些应用，该隔离层可以具有小于约3毫米的厚度。
[0060]例如，该隔离层可以具有约0.1毫米到约3毫米的厚度，如约0.25毫米到约1.5毫米。然而，应该理解，在其它的实施方案中，该隔离层可以具有大于约3毫米的厚度。
[0061]在图1所示的实施方案中，该隔离层50设置在轮胎10的内表面上。然而，应该了解，在其它的实施方案中该隔离层可以设置在其它的位置。例如，替换地，该隔离层可以并入轮胎10的骨架中部。
[0062]为了形成如图1所示的轮胎10，可以使用许多惯用方法。一般，该轮胎10的骨架12通过在高剪切混炼机(如Banbury混炼机)将弹性体(如苯乙烯聚丁二烯橡胶)与各种添加剂结合而生产。例如，在一个实施方案中，大约75到125份橡胶与至少一种增强填料结合，如炭黑和/或二氧化硅。例如，在一个实施方案中，约50份到约70份的炭黑和二氧化硅与该橡胶结合。
[0063]除了填料之外，元素硫和增塑剂可以与该配方结合。硫可以例如以约1到约15重量份数的量存在。该增塑剂可以以约1到约20重量份数的量存在，该增塑剂可以包括烃油。
[0064]除了上述之外，各种其它的较少组分可以包含在该配方中。例如，一般的橡胶配方进一步包含促进剂、抗氧化剂、和至少一种增粘性树脂。
[0065]在融合上述组分之后，把该组合物挤压成片材并且压延。然后将该片材放入环绕各种用于形成该轮胎的增强元件的模具中。
[0066]根据以下实施例可以更好地理解本发明。
实施例
[0067]为了说明根据本发明生产的隔离层的好处和优点，进行以下测试。
[0068]在下述实施例中，使用以下测试方法来获得提供的数据。测试方法
门尼塑性(ML 1+4)：门尼塑性根据ASTM标准D1646-04测量。通常，将在未固化状态下的组合物在圆筒形外壳中模塑并且加热到100℃。在预热1分钟之后，该转子在试样内以2rpm转动，在转动4分钟之后测量用来保持这个运动的转矩。门尼塑性用“门尼单元(mooney unites)”表示(MU，1MU＝0.83牛顿-米)。
模量@10％：在10％伸长率的拉伸模量(ASTM D412-98a)。
模量@100％：在100％伸长率的拉伸模量(ASTM D412-98a)。
拉伸性：断裂时的％伸长(ASTM D412-98a)。
渗透性：使用MOCON OX-TRAN 2/60渗透性试验机在40℃下测量氧气渗透值。将测定厚度(大约0.8-1.0毫米)的固化样本盘安装在仪器上并用真空润滑油密封。在该盘的一侧保持10psi的氮，而将10psi的氧气保持在另一侧。在氮侧使用Coulox氧气检测器，监测氧浓度的增加。记录在氮侧面达到恒值的氧浓度并且用来测定透氧性。
组分
[0069]在下列实施例中使用以下组分。在下表中，使用标准DSC方法测定Tg值。使用标准GPC方法测定分子量。
表1：萜烃树脂的详细说明
    名称   厂商   化学组成   分子量Mn/Mw     S.P.(℃)     Tg(℃)
    Resin R2495   Hercules   聚α蒎烯   760/932     135     91
    Dercolyte L 120   Neville   聚苧烯   626/877     119     73
    Sylvares 7125   Arizona   聚苧烯   618/1002     125     73
表2：弹性体的详细说明
  名称 厂商   Br(wt％)   Tg(℃)   ML(1+4)100℃   化学组成
  BIMS“EXXPRO” ExxonMobilChemical Co.   1.70   -57   46   溴化的异丁烯甲基苯乙烯共聚物
  BIIR ExxonMobilChemical Co.   2.40   -63   44   溴化的聚异丁烯
  SBR American SyntheticRubberCorp.(ASRC)   -   -48   55   苯乙烯丁二烯橡胶
表3颗粒的详细说明
  名称   厂商  改性剂浓度 化学组成
  Cloisite 6A   Southern ClayProducts  140meq/100g粘土 用二甲基二氢化动物脂季铵盐(2M2HT)改性的蒙脱石基粘土
*由Southern Clay Products提供的数据
表4：常见的橡胶增塑树脂的详细说明
  名称     厂商 化学组成   分子量Mn/Mw   S.P.(℃)     Tg(℃)
  Escorez1102     ExxonMobil 脂肪族烃(C10单元)   2500/1000   97-99     37
  Struktol60 NS     Struktol Corp. 脂肪族烃   -   95-105     80
  TPC 150     TexasPetroChemicalCo. 液体聚异丁烯   450/500   液体     -101至-105
  Sun Par115     Sun ChemicalCo. 石蜡油   -   液体     -57、-34、-20
实施例1：
[0070]在这个实施例中，将以下组分结合在一起形成薄膜。在一个实验中，添加萜烯Resin R2495，而在对比试验中，不加萜烯ResinR2495。如下所示，在这个实施例中，使用的弹性体是购自ExxonMobilChemical Company的溴化聚异丁烯。
                             (phr)
弹性体(BIIR)                 100
炭黑(N772)                   51
粘性树脂                     2.5
固化剂                       5.7
有机粘土(Cloisite 6A)        4
Resin R2495                  10
在2升Banbury混炼机中混合这些组分。将弹性体与有机粘土在40RPM下素炼到70℃。然后转子转速增加到60RPM，并且添加炭黑、化学药品、和树脂。最终在140℃下将该混合物从混炼机滴出。在冷磨机上添加溴化丁基固化组件。为了使用最佳固化条件测试机械性能，使板固化，所述最佳固化条件通过MDR流变仪在1500下测定。
[0071]Resin R2495具有较高的软化点(135℃)。因此，为了获得优良的Resin R2495引入(分散体系)，使用最小的滴出温度≥135℃，使用内衬混合工序。
[0072]在该配方中添加10phr的Resin R2495，将粘度降低大约11.9 MU点(MU points)(21.3％)，并且在该配方中将固化模量@10％伸长率降低了0.6Mpa(减少了19％)。在包含Resin R2495的配方中高应变模量@100％还降低了大约24％。与没有Resin R2495的混合物相比，拉伸(断裂伸长率)性能也改善了158％。这个增塑作用出乎意料的结果是没有降低透氧性。实际上，渗透性改善了5.7％。
[0073]在下表5中显示了物理特性的概要。
表5：
    弹性体     BIIR     BIIR
    Resin R2495(phr)     -     10
    ML 1+4(MU)     55.8     43.9
    模量10％(MPa)     3.2     2.6
    模量100％(MPa)     1.19     0.91
    拉伸性(％)     583     741
    渗透性(％改善)     -     5.7
实施例2：
[0074]基本上重复实施例1的工序。然而，在这个实施例中，使用的弹性体是BIMS弹性体。这个弹性体从Exxon Corporation获得，以商品名为“EXXPRO”。包含萜烯树脂的配方如下。
                                       (phr)
弹性体(BIMS)                           100
炭黑(N772)                             51
粘性树脂                               2.5
固化剂                                 5.7
有机粘土(Cloisite 6A)                  4
Resin R2495                            10
[0075]根据实施例1列出的工序混合这些配方(一个包含ResinR2495，而一个对照配方不包含Resin R2495)。
[0076]该BIMS弹性体配方中添加10phr的Resin R2495，使粘度降低了大约15.3MU(22％)并且使固化模量@10％伸长率降低了0.6MPa(21％)。另外，高应变模量@100％还减少了大约32％。由于添加了树脂，断裂拉伸伸长率提高了181％。此外，这个增塑作用出乎意料的结果是没有降低透氧性。实际上，该渗透性改善了4.5％。
[0077]在表6中显示了物理特性的概要。
表6
    弹性体     BIMS     BIMS
    Resin R2495(phr)     -     10
    ML I+4(MU)     70.1     54.8
    模量10％(MPa)     2.8     2.2
    模量100％(MPa)     1.33     0.90
    拉伸性(％)     572     753
    渗透性(％改善)     -     4.5
实施例3
[0078]再次重复实施例1的工序。然而，在这个实施例中，使用丁苯橡胶弹性体。在这个实施例期间配制两个组合物。如下所述的一个配方包含萜烯树脂Sylvares 7215，而对比配方不包含该烃树脂。
                             (phr)
弹性体(SBR)                  100
炭黑(N772)                   51
固化剂                       3.5
有机粘土(Cloisite 6A)        5
树脂Sylvares 7215            10
[0079]在2升Banbury密炼机中混合这些组分。将弹性体与有机粘土以40RPM素炼1分钟。然后转子转速增加到60RPM，添加炭黑、化学药品、和树脂。在165℃的最高温度下最终滴出混合物。在冷磨机中添加固化组件。为了使用最佳固化条件测试机械性能，使板固化，所述最佳固化条件通过MDR流变仪在150℃下测定。
[0080]在该SBR配方中添加10phr的高Tg树脂Sylvares 7125，使粘度降低11.6 MU(16.1％)。树脂Sylvares 7125的添加还使模量@10％伸长率降低了1.0MPa(24％)。高应变模量@100％还降低了30％。由于添加了树脂，断裂拉伸伸长率也增加了127％。此外，这个增塑树脂出乎意料的结果是渗透性改善了7.6％。
[0081]在下表7中显示了物理特性的概要。
表7：
  弹性体     SBR     SBR
  树脂Sylvares 7125(phr)     -     10
  ML 1+4(MU)     72.1     60.5
  模量10％(MPa)     4.3     3.2
  模量100％(MPa)     1.50     1.05
  拉伸性(％)     665     792
  渗透性(％改善)     -     7.6％
实施例4-10
[0082]在下列实施例中，形成包含不同增塑剂的弹性体薄膜。尤其是，一个配方不包含增塑剂，三个配方包含本发明的萜烯树脂(实施例4-6)，而四个配方包含常规的增塑剂(实施例7-10)。然后比较所得薄膜的性质。在这些实施例中使用的配方如下：
                         (phr)
弹性体(BIMS)             100
炭黑(N772)               51
粘性树脂                 2.5
固化剂                   5.7
有机粘土(Cloisite 6A)    5
增塑剂                   10
[0083]根据实施例1列出的工序混合配方。表8说明了在BIMS配方中各种烃基树脂的增塑作用，与不包含增塑树脂的配方性质以及包含常规增塑剂的配方性质相比。根据本发明的实施例4-6包含萜烯树脂，具体地说分别是聚α蒎烯树脂、聚苧烯树脂、和另外的聚苧烯树7脂。实施例7-10包含常规的增塑剂，包括脂族烃树脂(实施例7和8)、液体聚异丁烯(实施例9)、和石蜡油(实施例10)。
[0084]如下表8所示，本发明的萜烯树脂通过降低未固化粘度和固化模量来产生强劲的增塑作用。该萜烯树脂还改善该薄膜的渗透性。然而，在实施例7-10中，当使用其它的增塑剂时，与对照例相比显著不利地影响了薄膜的渗透性。
表8：
  实施例   对照例   4    5     6     7     8     9     10
  弹性体   BIMS   BIMS    BIMS     BIMS     BIMS     BIMS     BIMS     BIMS
  增塑剂(10phr)   -   R2495    DercolyteL 120     Sylvares7125     Escorez1102     Struktol60NS     TPC150     SunPar115
  ML1+4(MU)   70   52    50     50     50     52     58     49
  模量10％(MPa)   3.3   2.6    2.7     2.6     2.7     2.7     2.5     2.6
  模量100％(MPa)   1.48   1.09    1.12     1.09     1.11     1.16     1.07     1.25
  拉伸性(％)   541   638    637     625     615     625     622     454
  渗透性(％改善)   -   8.6    7.7     12.9     -5.2     -13.7     -61     -92
[0085]在没有脱离本发明精神和范围内的情况下，本领域技术人员可以实施本发明的这些和其它的改变和变化，更具体地在权利要求中阐明了这些改变和变化。另外，很清楚，各种实施方案的形态可以全部或部分互换。此外，本领域技术人员应该理解，上述说明仅仅是举例，而不是意欲限制权利要求中至此描述的本发明。

Claims (56)

1.一种适合于形成气体隔离层的组合物，其包括：
至少一种弹性体；
分散在弹性体中的减少渗透性的颗粒；和
玻璃化转变温度大于约50℃且软化点小于约170℃的萜烯树脂。
2.根据权利要求1的组合物，其中弹性体包括二烯橡胶。
3.根据权利要求1的组合物，其中该弹性体包括丁苯橡胶。
4.根据权利要求1的组合物，其中该弹性体包括丁烯聚合物或其共聚物。
5.根据权利要求1的组合物，其中弹性体包括卤化丁烯聚合物或其共聚物。
6.根据权利要求1的组合物，其中该弹性体包括溴化聚异丁烯或溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物。
7.根据权利要求1的组合物，其中该弹性体包括二烯橡胶和丁烯聚合物或其共聚物的共混物。
8.根据权利要求1的组合物，其中该弹性体包括选自二烯橡胶和丁烯聚合物或其共聚物的弹性体的共混物。
9.根据权利要求1的组合物，其中该树脂具有大于约70℃的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1的组合物，其中该树脂具有小于约140℃的软化点。
11.根据权利要求1的组合物，其中该树脂包括聚苧烯、聚(α或β)蒎烯、或其混合物。
12.根据权利要求1的组合物，其中该树脂以约1到约50phr的量存在于该组合物中。
13.根据权利要求1的组合物，其中该减少渗透性的颗粒包括矿物基填料。
14.根据权利要求1的组合物，其中该减少渗透性的颗粒包括叶状硅酸盐。
15.根据权利要求1的组合物，其中该减少渗透性的颗粒包括有机改性的叶状硅酸盐。
16.根据权利要求15的组合物，其中该叶状硅酸盐用表面活性剂改性。
17.根据权利要求16的组合物，其中该叶状硅酸盐包括钠蒙脱石和表面活性剂包括季铵表面活性剂。
18.根据权利要求1的组合物，其中该减少渗透性的颗粒以约1到约25phr的量存在于该组合物中。
19.根据权利要求1的组合物，其中该减少渗透性的颗粒以约5到约20phr的量存在于该组合物中。
20.根据权利要求1的组合物，其中该减少渗透性的颗粒以约3到约15phr的量存在于该组合物中。
21.根据权利要求1的组合物，其中该组合物进一步包括炭黑、粘性树脂、和至少一种固化剂。
22.一种很适合于抑制氧气流通过充气制品的气体隔离层，其包括：
包括至少一种弹性体的薄膜，该薄膜包含分散在该弹性体中的减少渗透性的颗粒，该薄膜进一步包含玻璃化转变温度大于约50℃且软化点小于约170℃的萜烯树脂。
23.根据权利要求22的隔离层，其中弹性体包括二烯橡胶。
24.根据权利要求22的隔离层，其中该弹性体包括丁苯橡胶。
25.根据权利要求22的隔离层，其中该弹性体包括丁烯聚合物或其共聚物。
26.根据权利要求22的隔离层，其中弹性体包括卤化丁烯聚合物或其共聚物。
27.根据权利要求22的隔离层，其中该弹性体包括溴化聚异丁烯或溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物。
28.根据权利要求22的隔离层，其中该薄膜包含弹性体的共混物，所述弹性体选自二烯橡胶和丁烯聚合物或其共聚物。
29.根据权利要求22的隔离层，其中该树脂具有大于约70℃的玻璃化转变温度。
30.根据权利要求22的隔离层，其中该树脂具有小于约140℃的软化点。
31.根据权利要求22的隔离层，其中该树脂包括polylimo2。根据权利要求22的隔离层，其中该树脂以约5到约50phr的量存在于该组合物中。
32.根据权利要求22的隔离层，其中该减少渗透性的颗粒包括矿物基填料。
34.根据权利要求22的隔离层，其中该减少渗透性的颗粒包括叶状硅酸盐。
35.根据权利要求22的隔离层，其中该减少渗透性的颗粒包括有机改性的叶状硅酸盐。
36.根据权利要求22的隔离层，其中该叶状硅酸盐用表面活性剂改性。
37.根据权利要求22的隔离层，其中该减少渗透性的颗粒以约1到约25phr的量存在于该组合物中。
38.根据权利要求22的隔离层，其中该减少渗透性的颗粒以约5到约20phr的量存在于该组合物中。
39.根据权利要求22的隔离层，其中该减少渗透性的颗粒以约3到约15phr的量存在于该组合物中。
40.根据权利要求22的隔离层，其中该弹性体包括丁烯聚合物或其共聚物并且其中该树脂包括玻璃化转变温度大于约70℃和软化点小于约140℃的萜烯，该萜烯以约1到约50phr的量存在于该薄膜中。
41.一种轮胎，其包括：
确定外侧和内侧的骨架，该骨架具有一般U形的横截面；和
与该骨架相联的隔离层，该隔离层包括弹性体、分散在该弹性体中的减少渗透性的颗粒、和玻璃化转变温度大于约50℃且软化点小于约170℃的萜烯树脂。
42.根据权利要求41的轮胎，其中该弹性体包括具有下式的材料：
-[CH2-C(R1)(R2)]n-
其中R1和R2独立地是氢、烷基、芳基，或烯丙基，并且其中R1和R2可以相同或不同。
43.根据权利要求41的轮胎，其中该弹性体包括丁苯橡胶。
44.根据权利要求41的轮胎，其中该弹性体包括丁烯聚合物或其共聚物。
45.根据权利要求41的轮胎，其中该弹性体包括卤化丁烯聚合物或其共聚物。
46.根据权利要求41的轮胎，其中该隔离层包括弹性体的共混物，所述弹性体选自二烯橡胶和丁烯聚合物或其共聚物。
47.根据权利要求41的轮胎，其中该弹性体包括溴化聚异丁烯或溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物。
48.根据权利要求41的轮胎，其中该隔离层包括施加于该骨架内侧的涂层。
49.根据权利要求41的轮胎，其中该减少渗透性的颗粒包括矿物基填料。
50.根据权利要求41的轮胎，其中该减少渗透性的颗粒包括叶状硅酸盐。
51.根据权利要求41的轮胎，其中该减少渗透性的颗粒包括有机改性的叶状硅酸盐。
52.根据权利要求41的轮胎，其中该减少渗透性的颗粒包括用表面活性剂改性的叶状硅酸盐。
53.根据权利要求41的轮胎，其中该减少渗透性的颗粒以约1到约25phr的量存在于该隔离层中。
54.根据权利要求41的轮胎，其中该树脂具有小于约170℃的软化点。
55.根据权利要求41的轮胎，其中该树脂具有小于约140℃的软化点。
56.根据权利要求41的轮胎，其中该树脂包括聚苧烯、聚(α或β)蒎烯、或其混合物。
57.根据权利要求41的轮胎，其中该树脂以约5到约50phr的量存在于该隔离层中。
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