CN103492176A

CN103492176A - 轮胎部件的聚对亚苯基二甲基涂层

Info

Publication number: CN103492176A
Application number: CN201180069613.5A
Authority: CN
Inventors: B·R·贝格曼
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2014-01-01
Also published as: EP2691232A1; EP2691232A4; WO2012134483A1; US20140014249A1

Abstract

实施例包括可充气制品，所述可充气制品包括适于与充气气体接触的内表面，所述内表面由聚对亚苯基二甲基阻挡层涂布。所述聚对亚苯基二甲基阻挡层可由聚对亚苯基二甲基N、聚对亚苯基二甲基C、聚对亚苯基二甲基D、另一取代的聚对亚苯基二甲基或它们的组合形成。在特定实施例中，所述可充气制品为轮胎。其他实施例包括具有复合层的可充气制品，其中所述复合层中的至少两个包括彼此交界的表面和施用至所述交界表面中的至少一个的聚对亚苯基二甲基涂层。

Description

轮胎部件的聚对亚苯基二甲基涂层

技术领域

本发明通常涉及经涂布的橡胶制品，更特别地涉及由薄的阻挡层涂布的轮胎部件。

背景技术

构造各种制品（如轮胎）以保持在压力下的空气或其他气体。通常，这些制品由聚合物材料制成，所述聚合物材料具有一定的弹性性质，但通常也保持略微透气。如果不加以抑制，那么充气制品的透气性将导致制品随时间而放气。

因此，通常有利的是可充气制品含有阻挡层，所述阻挡层降低透气性，并抑制氧气穿过制品。对于轮胎，阻挡层（常常为内胎或内衬）由最好保持充气气体的材料制成。众所周知，含有大部分异丁烯单元的橡胶共聚物（如丁基橡胶）能够将充气气体保留在其他材料上，并因此特别期望其用作内胎或轮胎内衬。

在轮胎应用中，内衬增加轮胎的重量并增加轮胎的滚动阻力，因此，需要减小内衬的厚度或者完全消除内衬。因此，轮胎工业仍然努力寻找具有用于制造或代替内胎和内衬的改进性质的材料。

发明内容

本发明的特定实施例包括制品，所述制品可由充气流体充气，并包括适于与充气气体接触的内表面，所述内表面由聚对亚苯基二甲基阻挡层涂布。所述聚对亚苯基二甲基阻挡层可由聚对亚苯基二甲基N、聚对亚苯基二甲基C、聚对亚苯基二甲基D、另一取代的聚对亚苯基二甲基或它们的组合形成。在特定实施例中，所述可充气制品为轮胎。

所述聚对亚苯基二甲基涂层可为0.5微米至100微米之间厚，在特定实施例中，可在弹性体基材固化之前或在所述基材固化之后将所述聚对亚苯基二甲基涂层施用至所述内表面。

本发明的特定实施例包括可由充气气体充气的制品，所述制品包括复合层，其中所述复合层中的至少两个包括彼此交界的表面和施用至所述交界表面中的至少一个的聚对亚苯基二甲基涂层。在包括轮胎的实施例中，特定实施例提供如下：具有聚对亚苯基二甲基涂层的交界表面中的一个或多个可为轮胎的橡胶敷涂的帘线组件的内表面、轮胎内衬的外表面或它们的组合，其中橡胶敷涂的帘线组件的内表面与轮胎内衬的外表面交界。

本发明的特定实施例包括一种用于形成可充气制品的方法，所述方法包括在弹性体基材上形成聚对亚苯基二甲基涂层，其中所述弹性体基材为可充气制品的适于与充气气体接触的内表面、形成制品的至少一部分的两个复合层之间的交界表面，或它们的组合。所述方法还可包括在形成聚对亚苯基二甲基涂层的步骤之后固化所述弹性体基材的步骤，和/或在形成聚对亚苯基二甲基涂层的步骤之前固化所述弹性体基材的步骤。

通过如所附附图所示的本发明的特定实施例的如下更详细的描述，本发明的前述和其他目的、特征和优点将显而易见，在所述附图中，相同的附图标记表示本发明的相同的部件。

附图说明

图1为一个示例性充气轮胎的剖视透视图，其显示了许多不同的材料层。

具体实施方式

本发明的特定实施例包括可充气制品，所述可充气制品具有由聚对亚苯基二甲基阻挡层涂布的表面，所述表面为例如所述可充气制品的内表面。可充气制品的内表面可为适于与充气流体接触的那些，所述流体为例如空气和/或氮气。任选地，对于作为材料层的复合材料的制品，由聚对亚苯基二甲基涂布的内表面可为彼此交界的复合层的表面中的一个或多个。

其他示例性实施例可包括作为可充气制品的轮胎，所述可充气制品具有由轮胎内衬形成的内表面，所述内衬由聚对亚苯基二甲基阻挡层涂布。其他可充气制品可包括轮胎的内胎、运动球类（例如篮球、足球和网球）、可充气筏、可充气垫等。也包括制备这些制品的方法作为本发明的实施例。

当阻挡层与可充气制品的壁结合时，该阻挡层降低制品的气体渗透性和/或蒸汽渗透性，因此不仅通过抑制气体泄露出制品而改进了制品的性能，还可保护制品免于其他损坏，例如由于氧迁移而导致的氧化。在本发明的特定实施例中，单独的弹性体内衬可在可充气制品的壁上形成，以提供可由聚对亚苯基二甲基涂布的内表面。在其他实施例中，当不存在单独的内衬时，聚对亚苯基二甲基涂层本身可通过涂布可充气制品的内表面而作为阻挡层，通常这种内表面为适于与充气气体接触的弹性体基材。在其他实施例中，可将聚对亚苯基二甲基涂层施用至在包括材料的复合层的制品中彼此交界的一个或多个表面。

聚对亚苯基二甲基为通常用作电子工业中的涂层（例如用作电路板上的涂层）的公知材料。其也通常用作所述工业中的医疗器件的涂层。如本文所用的术语“聚对亚苯基二甲基”指属于基于取代或未取代的对-亚二甲苯基的聚合物组的聚合物。聚对亚苯基二甲基具有重复结构-(对-CX₂-C₆H_aY_(4-a)-CX₂)_n-，其中X可相同或不同，并可为氢或卤素，n为10至10,000之间，a为0至4之间的整数，且Y为芳族取代基，所述芳族取代基可相同或不同，并可为通常可在芳族环上取代的任何惰性有机或无机基团，例如氨基、芳基、烷基、链烯基、烷氧基、羟基、硝基等，在特定实施例中，Y为诸如氯、溴、碘和/或氟的卤素。

常见的聚对亚苯基二甲基聚合物包括聚(2-氯-对-亚二甲苯基)（“聚对亚苯基二甲基C”，其中X为氢，a为3且Y为氯）、聚(对-亚二甲苯基)（“聚对亚苯基二甲基N”，其中X为氢且a为4），和聚(2,5-二氯-对-亚二甲苯基)（“聚对亚苯基二甲基D”，其中X为氢，a为2且Y为氯）。可得的聚对亚苯基二甲基聚合物的另一例子为可得自印第安纳州的特殊涂料公司（Specialty Coating Systems）的PARYLENE HT，其中X为氟且a为4。聚对亚苯基二甲基涂层为稳固的，并被描述为当在80℃下连续暴露于空气时以及当在不存在空气的情况下暴露于220℃的温度时可有效许多年。PARYLENE HT在高温下尤其稳固，并被描述为可承受在350℃下连续暴露于空气。

聚对亚苯基二甲基、聚对亚苯基二甲基N、聚对亚苯基二甲基C和聚对亚苯基二甲基D为用于上述聚合物的通用术语。PARYLENE HT并非用于上述聚合物的通用术语，因为其为特殊涂料公司（Specialty Coating Systems）的注册商标。取代的聚对亚苯基二甲基在本文定义为其中至少一个X、至少一个Y或它们的组合包括除了氢之外的取代基的聚对亚苯基二甲基。例如，PARYLENE HT为取代的聚对亚苯基二甲基，因为两个附接的甲烷基团被两个CF₂基团代替，即X包括氟而非氢。

聚对亚苯基二甲基聚合物在如下过程中由二聚体形成：所述过程包括蒸发二聚体，然后热解蒸气二聚体，从而产生两个亚甲基-亚甲基键的裂解以生成稳定的单体双自由基。然后，蒸发的经活化的单体进入沉积室，在沉积室中材料自发聚合至基材上。示例性的真空沉积系统可得自特殊涂料公司（Specialty Coating Systems）。有利地，沉积在接近环境温度下在沉积室中进行。特定实施例可包括（但不限制本发明）在约150℃下蒸发二聚体，在约680℃下热解二聚体蒸气，并在0.01mm Hg至10mm Hg之间的压力下在沉积室中将聚对亚苯基二甲基沉积至基材上。

可例如通过调节表面在沉积室内暴露的时间段而控制聚对亚苯基二甲基的沉积，以在基材上生成任意合意厚度的聚对亚苯基二甲基涂层。厚度不特别进行限定，并可为用于降低表面对充气流体通过的渗透性的特定目的的任何合适的厚度。在特定实施例中，例如，在每个表面上的聚对亚苯基二甲基阻挡层涂层可具有最小厚度至最大厚度之间的厚度，所述最小厚度和最大厚度可选自最小和最大厚度的如下列表的任意者。用于不同实施例的最小厚度可例如选自0.5微米、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米或7微米。用于不同实施例的最小厚度可例如选自100微米、90微米、80微米、70微米、60微米、50微米、40微米、30微米、20微米、10微米和5微米。

因此，特定实施例可具有5微米至60微米之间的聚对亚苯基二甲基厚度，其中5微米选自最小厚度的列表，60微米选自最大厚度的列表。厚度测量可通过已知方式（例如使用标准实验室测微计）测量，或者通过描述于ASTM D1005-95中的方法（测量有机涂层的干膜厚度的方法）测量。

图1为一个示例性充气轮胎的剖视透视图，其显示了许多不同的材料层，即所述轮胎包括多个复合层。轮胎10包括胎面12，所述胎面12接触道路，并提供牵引力和良好的转弯特性。胎圈14通常为将轮胎10锚固至车轮的不可延伸的钢丝圈，橡胶敷涂的帘线组件16在两个胎圈14之间延伸。橡胶敷涂的帘线组件16可由纺织线或钢丝制得，所述纺织线或钢丝嵌入压延橡胶层中（即嵌入橡胶外皮中），并作为轮胎10的主要增强材料而在胎圈14之间延伸。侧壁18在胎面12与胎圈14之间延伸，从而覆盖轮胎的橡胶敷涂的帘线组件16，并用于防止帘线免于由于侧面变形而导致的损害，以及协助胎面12支撑。带束22为设置于胎面12与橡胶敷涂的帘线组件16之间的钢丝或织物的层，并用于加强壳体，提供更好的磨损和处理响应。

内衬24通常由基于丁基橡胶的材料制得，所述基于丁基橡胶的材料协助保持轮胎10内的充气气体。内衬24具有内表面24a和外表面24b，所述内表面24a与任何充气气体接触，所述外表面24b显示为倚靠橡胶敷涂的帘线组件16的内表面设置。如本文所用，任意轮胎部件的内表面为最接近轮胎内部（即朝向内衬24的内表面24a）的表面。轮胎10中的交界表面的另一例子为侧壁18的内表面与橡胶敷涂的帘线组件16的外表面之间的界面。

一个示例性常规轮胎制造方法涉及如下步骤：天然和合成橡胶产品与其他化学产品（如填料、固化剂、抗氧化剂等）组合。使与织物和/或金属帘线组合的化学组分经受各种半精加工过程，如挤出和压延。这种半成品的例子包括内衬和橡胶敷涂的帘线，所述橡胶敷涂的帘线为嵌入橡胶外皮中的帘线。将这些半成品组装至一个或多个轮胎成型鼓上，随后的未固化的轮胎在硫化机中在压力和高温下进行固化。该制造过程的不同形式是本领域技术人员公知的，但通常这些形式包括将半成品组装至未固化的轮胎，然后固化轮胎。

如上所述的聚对亚苯基二甲基涂层可在轮胎制造过程的数个步骤中的任意者的过程中沉积至这些轮胎/半成品表面中的一个或多个上，以提供根据本发明的各个实施例的在表面上的聚对亚苯基二甲基涂层。或者，尽管聚对亚苯基二甲基涂层不沉积至构成轮胎的复合材料的交界表面上（因为这种表面在沉积室中不暴露），但聚对亚苯基二甲基涂层可沉积至经固化的轮胎的一个或多个表面上。

已确定，在轮胎的内表面上的极薄的聚对亚苯基二甲基涂层（如在内衬24的内表面24a上的聚对亚苯基二甲基涂层）可显著降低可能逸出通过充气轮胎的壁的氧气的量。降低氧气流动通过轮胎壁通过如下方式来保护轮胎：将轮胎保持在其适当的充气压力下，以及减少可能与这种氧气接触的轮胎内部的其他部件的氧化。这也提供了如下机会：降低内衬的厚度或完全去除内衬，从而产生减小的轮胎重量和减小的轮胎滚动阻力，而不以增加的充气气体通过轮胎壁渗漏为代价。在特定实施例中，当从轮胎消除内衬时，可如上详述将聚对亚苯基二甲基涂层施用至橡胶敷涂的帘线组件的内表面。

因此，在特定实施例中，可在轮胎组装之前或者（如果轮胎产品中不包括内衬）在轮胎组装之后，将聚对亚苯基二甲基涂层施用至橡胶敷涂的帘线组件的内表面和/或外表面。在不具有内衬的实施例中，可在轮胎固化之前或者在其他实施例中在轮胎固化之后，将聚对亚苯基二甲基施用至组装轮胎的橡胶敷涂的帘线。如果在轮胎固化之前施用，则橡胶敷涂的帘线组件的内表面和/或外表面可由聚对亚苯基二甲基阻挡层涂布。

同样，如果在固化之前施用涂层，则内衬可由聚对亚苯基二甲基阻挡层在内表面和/或外表面上涂布。如果在固化之后施用，则仅有内表面可被涂布，因为在沉积室中外表面是不可到达的。

在特定实施例中，内表面和外表面均可由聚对亚苯基二甲基阻挡层涂布，以在每个表面提供更薄的涂层，但是当考虑内涂层和外涂层的厚度时，仍然提供总体更厚的涂层的效力。

在一些实施例中，可制备包括具有较少或不具有丁基橡胶的内衬的轮胎。由于丁基橡胶能够阻止充气气体的迁移，因此内衬通常用至少一些丁基橡胶制得。然而，由于丁基橡胶的高滞后性，其增加轮胎的滚动阻力。在橡胶基材上具有聚对亚苯基二甲基涂层的内衬可仍然包括于轮胎中，但由特征在于如下的材料制得：所述材料具有更低的滞后性，而不损失内衬有效阻止充气气体迁移的能力。

许多类型的弹性体组合物可用作由聚对亚苯基二甲基涂布的基材。除了丁基橡胶（其包括卤化的丁基橡胶）之外，弹性体组合物可包含二烯弹性体。二烯弹性体或橡胶应该理解为意指至少部分（即均聚物或共聚物）得自二烯单体（具有两个碳-碳双键的单体，不管其共轭与否）的那些弹性体。基本上不饱和的二烯弹性体应理解为意指至少部分得自共轭二烯单体，并具有大于15mol.%的二烯源（共轭二烯）成员或单元含量的那些二烯弹性体。

因此，例如，二烯弹性体，如丁基橡胶、丁腈橡胶或乙烯-丙烯二烯三元共聚物（EPDM）型或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物型的二烯与α-烯烃的共聚物不落入基本上不饱和的二烯弹性体或橡胶的前述定义中，并且可被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体或橡胶（低或极低的二烯源单元含量，即小于15mol.%）。本发明的特定实施例可包括基本上饱和的二烯弹性体和/或基本上不饱和的二烯弹性体。如前所述，丁基橡胶常用于轮胎内衬的橡胶组合物中。

高度不饱和的二烯弹性体在基本上不饱和的二烯弹性体的类别中，所述高度不饱和的二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50mol%的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。

作为高度不饱和的二烯弹性体的橡胶弹性体包括，例如，聚丁二烯（BR）、聚异戊二烯（IR）、天然橡胶（NR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。聚异戊二烯包括合成的顺式-1,4聚异戊二烯，顺式-1,4聚异戊二烯的特征在于具有超过90mol.%或者超过98mol.%的顺式-1,4键。

其他高度不饱和的橡胶弹性体包括共聚物，例如，丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）、丁二烯-异戊二烯共聚物（BIR）、异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBIR）和它们的混合物。

如在本文特定实施例中所述的具有聚对亚苯基二甲基涂层的弹性体基材可由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含上述橡胶组分中的一种或多种，以及本领域技术人员已知的配混组分。配混组分可包括，例如，掺入橡胶组合物中的诸如炭黑和/或二氧化硅的填料。其他填料也是可用的，如粘土和/或其他板状填料。其他示例性的配混组分可包括如下的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸、氧化锌和其他促进剂。抗降解剂和抗氧化剂的例子包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并可以以0.5至5phr的量添加至橡胶组合物中。氧化锌可以以1至6phr之间或2至4phr之间的量添加。蜡可以以1至5phr之间的量添加。

基于硫或过氧化物的使用的固化体系可包含于橡胶组合物中。促进剂可包含于橡胶组合物中，以控制硫化所需的时间和/或温度，并改进经固化的橡胶组合物的性质。促进剂的组合常常可用于改进经固化的橡胶组合物的性质，且特定实施例包括第二促进剂的添加。

如轮胎内衬和橡胶敷涂的帘线的情况那样，用于聚对亚苯基二甲基涂层的合意的基材包括挠性和/或弹性体基材。例子包括气球、飞船、用于汽车、卡车、自行车、农场设备的轮胎等、可充气垫、运动球类等。

本发明通过如下实例进行进一步说明，如下实例被认为仅是说明性的而不以任何方式限制本发明。

实例1

制备用于内衬中的组合物的典型的经固化的丁基橡胶组合物的样品。橡胶组合物包含溴丁基橡胶、炭黑（N772）、增粘树脂和硫固化体系。经固化的样品为150mm²x1mm厚。所有表面均暴露于聚对亚苯基二甲基沉积室，并由聚对亚苯基二甲基C涂布。然后测试样品以确定它们的透氧性。

使用MOCON OX-TRAN2/60渗透性测试仪在40℃下测量透氧性。将经固化样品安装于仪器上，并用真空脂密封，在盘的一侧具有10psig的氮气，在盘的另一侧具有10psig的氧气。使用在氮气侧的Coulox氧气检测器，监测氧气浓度的增加。记录氧气渗透通过盘所需的时间或者氮气侧的氧气浓度达到恒定值所需的时间，并用于确定透氧性。

表1提供了透氧性测试的结果。对照样品（W1）未由聚对亚苯基二甲基涂布，而三个其他样品（F1、F2、F3）由聚对亚苯基二甲基C涂布。样品的每个暴露表面由聚对亚苯基二甲基C涂布至表1所示的厚度。如表所示，随着聚对亚苯基二甲基涂层厚度增加，实现了渗透性改进的显著提高。

表1-渗透性结果

	W1	F1	F2	F3
					聚对亚苯基二甲基C厚度，微米	0	3.3	10.2	21.2
渗透性，cc-mm/(m²-天)	145	96	66	42
					渗透性改进，%	0	34	54	71

在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“包含”、“包括”和“具有”应该被认为表示开放的组，所述开放的组可包括未指出的其他要素。在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“基本由……组成”应该被认为表示部分开放的组，所述部分开放的组可包括其他未指出的要素，只要那些其他要素不实质性地改变所要求保护的发明的基本特性和新颖特性。术语“一个”及词语的单数形式应该被认为是包括该词语的复数形式，使得所述术语意指提供某物的一个或多个。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个”或“单个”应该用于表示旨在某物的一个且仅一个。类似地，当意指事物的特定数目时，使用其他特定整数值，例如“二个”。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可以”和类似的术语用于表示提到的项、条件或步骤是本发明的任选（非必须）特征。描述为“a至b之间”的范围包括“a”和“b”的值。

由前述描述应了解在不背离本发明的实质下可对本发明的实施例进行各种修改和改变。提供前述描述仅为了说明的目的，而不应解释为限定的方式。仅如下权利要求书的语言应限定本发明的范围。

Claims

1.一种可由充气流体充气的制品，其包括：

适于与所述充气流体接触的内表面，所述内表面由聚对亚苯基二甲基阻挡层涂布。

2.根据权利要求1所述的可充气制品，其中所述可充气制品为轮胎。

3.根据权利要求2所述的可充气制品，其中所述内表面为弹性体内衬的内表面。

4.根据权利要求2所述的可充气制品，其中所述内表面为轮胎的橡胶敷涂的帘线组件的内表面。

5.根据权利要求1所述的可充气制品，其中所述可充气制品为轮胎的内胎。

6.根据权利要求1所述的可充气制品，其中所述聚对亚苯基二甲基阻挡层为0.5微米至100微米之间厚。

7.根据权利要求6所述的可充气制品，其中所述聚对亚苯基二甲基阻挡层在5微米至60微米之间。

8.根据权利要求1所述的可充气制品，其中所述聚对亚苯基二甲基阻挡层由取代的聚对亚苯基二甲基形成。

9.根据权利要求1所述的可充气制品，其中所述聚对亚苯基二甲基阻挡层由聚对亚苯基二甲基N、聚对亚苯基二甲基C、聚对亚苯基二甲基D或它们的组合形成。

10.一种可由充气流体充气的制品，其包括：

复合层，其中所述复合层中的至少两个包括彼此交界的表面；

聚对亚苯基二甲基涂层，所述聚对亚苯基二甲基涂层施用至交界表面中的至少一个。

11.根据权利要求10所述的可充气制品，其中所述可充气制品为轮胎。

12.根据权利要求11所述的可充气制品，其中具有聚对亚苯基二甲基涂层的交界表面中的一个为轮胎的橡胶敷涂的帘线组件的内表面、轮胎内衬的外表面或它们的组合，且其中橡胶敷涂的帘线组件的内表面与轮胎内衬的外表面交界。

13.根据权利要求12所述的可充气制品，其还包括内衬的内表面和涂布于所述内衬的内表面上的聚对亚苯基二甲基阻挡层。

14.根据权利要求10所述的可充气制品，其中所述聚对亚苯基二甲基涂层为0.5微米至60微米之间厚。

15.根据权利要求10所述的可充气制品，其中所述聚对亚苯基二甲基涂层由取代的聚对亚苯基二甲基形成。

16.根据权利要求10所述的可充气制品，其中所述聚对亚苯基二甲基涂层由聚对亚苯基二甲基N、聚对亚苯基二甲基C、聚对亚苯基二甲基D或它们的组合形成。

17.一种用于形成可充气制品的方法，其包括：

在弹性体基材上形成聚对亚苯基二甲基涂层，其中所述弹性体基材为可充气制品的适于与充气流体接触的内表面、形成制品的至少一部分的两个复合层之间的交界表面，或它们的组合。

18.根据权利要求17所述的方法，其还包括：

在形成所述聚对亚苯基二甲基涂层的步骤之后固化所述弹性体基材。

19.根据权利要求17所述的方法，其还包括：

在形成所述聚对亚苯基二甲基涂层的步骤之前固化所述弹性体基材。