CN1432036A - 防护轮胎对抗臭氧的方法 - Google Patents
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Abstract
基于本质上不饱和二烯弹性体所述的轮胎的至少一部分外表面的防护臭氧的方法，其中：对硫化轮胎的表面进行处理，使得此表面的弹性体具有极性并被官能化；在此处理过的表面上涂布至少一层由聚氨酯水分散液组成的涂层；将此涂层干燥，直到形成保护涂层。
Description
本发明涉及轮胎外表面的表面条件，而更具体涉及轮胎对抗臭氧的防护及其外观的改善。
作为一个说明，基于其主链上具有乙烯类双键的二烯聚合物的硫化橡胶组合物对臭氧的作用是很敏感的。
当一件用这种弹性体组合物制造的制品在臭氧存在下发生应变时，臭氧的劣化作用就导致表面上出现开裂，裂纹的方向与应变的方向垂直。如果这个应变是持久的，或者是每发生一次，裂纹就发展，可以引起制品的完全断裂。
为了限制这个劣化的过程，对于弹性体组合物，通常要加入抗臭氧的化合物以及蜡。抗臭氧的化合物能够降低在静态和动态应力条件下裂纹的形成和传播。通过形成保护性的表面涂层，蜡可提供超静态的保护。
这些抵抗由于臭氧而造成降解的方法已经证实是有效的。不幸的是，大多数有效的抗臭氧化合物以及蜡都具有迁移到制品表面上的能力，使制品留下痕迹或者发生变化。特别是，蜡所进行的表面迁移改变了弹性体组合物表面的外观，使它们变暗、发灰。这个现象就叫做蜡的“风化”。
在轮胎的白色或彩色部分，这样的迁移是个问题，但对黑色轮胎或轮胎部件也是有影响的，它们的外表面的外观将从有光泽变得灰暗。因此，为了保持轮胎表面的外观，就要限制橡胶混合物中这些化合物的含量由此限制了其作用。
而且，由于混合物的内聚问题以及为了保持橡胶混合物的性能，也要限制蜡和抗臭氧化合物的含量。
也提出过其他的解决办法，比如在专利申请EP-0 728810中叙述的一种方法，该方法包括在要保护的硫化轮胎的表面沉积上一层或几层抗臭氧层和抗迁移保护涂层，它们由选自丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基酯聚合物的水性组合物和含有亲水性二氧化硅和其单体选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和乙烯基类单体聚合物的组分组成。如果在轮胎刚刚被硫化时就沉积这样的涂层，甚至是更有利的，这就避免了与硫化的过程中原料组合物的移动有关的所有应变和改动。
然而，这样的组合物与橡胶表面的粘结不良，因此在阅读此专利时发现，此组合物沉积上很薄的一层，厚度大约是3～15μm，这样一来，尽管粘结力不佳也不容易起层。涂层很薄的直接后果就是明显地发现其寿命很短。
因此，本发明提供一种轮胎，此轮胎具有新型的防护臭氧的涂层，使得能够克服这些缺点。
本申请人意外地发现，某些聚氨酯就可以构成这样保护涂层。此涂层在对有关表面进行处理后，可以有利地沉积在硫化轮胎上，这样的处理使得聚氨酯满意地粘结在轮胎表面上，因此特别在涂层的厚度上就没有任何限制。
按照本发明，一种其至少一部分橡胶外表面是基于本质上不饱和二烯弹性体的轮胎覆盖上一种抗臭氧涂层，其特征在于，此涂层包括至少一层与空气相接触的层，此层由选自脂肪族聚醚或聚酯以及其主链是半芳香族的聚醚或聚酯的多元醇制备的聚氨酯组成，借助于极性官能团形成弹性体和聚氨酯之间的键，而且此涂层含有表面活性剂。这些位于弹性体表面上的极性官能团甚至当它们具有至少一个能够与涂层反应而形成共价键的活泼氢时就更加有效。
此聚氨酯的玻璃化转变温度有利的低于或等于-20℃，其断裂伸长率大大于或等于100％。
聚合物的玻璃化转变温度是聚合物的机械性能由玻璃状的硬而脆的性能转变为橡胶状性能时的温度。
因此，这样的层就能够形成粘结在轮胎表面上连续而柔软的涂层。这样涂层的存在就缓和了由臭氧造成的劣化。得到的涂层类似橡胶的性能使得能够经得住在轮胎制造以后所经历的所有变形，特别是使其充气和在充气随后的使用过程中所经受的变形。
而且，由于阻隔作用，此涂层具有防止蜡向着表面迁移的优点，因此就避免了其风化。
由于作为一种清漆的作用，此涂层还提供一种具有有利的美学外观的轮胎，这种清漆的表面光泽可以以已知的方式添加添加剂，比如亲水性二氧化硅(其用量为每百份聚氨酯5～30份)加以改变。这样的无颜料清漆是透明的，而且此清漆：
—可以涂布在黑色的轮胎上，不会有成问题的抗臭氧剂氧化衍生物的迁移，因为抗臭氧剂以溶液的形式保存在清漆层中，由于清漆层是透明的，所以实际上轮胎的黑度看起来没有改变；
—也可以涂布在彩色的轮胎部件上，在此情况下，它无须含有抗臭氧剂，而抗臭氧剂的氧化衍生物是会有痕迹的(很深的颜色)。
再者，为了掩盖黑色轮胎表面的颜色不均匀性，可以有利地添加黑色的有机颜料或碳黑，使清漆成为黑色。
本发明还提供一种给轮胎外表面防护臭氧和改善此轮胎外观的方法，此方法实施起来非常简单。
按照本发明，对于其组成基于本质上不饱和二烯弹性体的轮胎，对其至少一部分外表面防护臭氧的方法包括如下的步骤：
—对硫化轮胎的表面进行处理，使得此表面的弹性体具有极性并被官能化；
—在此处理过的表面上涂布至少一层由聚氨酯水分散液组成的层；
—将此层干燥，直到形成保护涂层。
在环境温度下涂布此聚氨酯水分散液是有利的。
因此，对硫化轮胎可以很容易地实施此方法，而无须任何加热的操作，甚至于能够通过适当提高轮胎表面的温度来加速干燥的操作。
通过阅读本发明的举例性质的实施例和实施方法，本发明的其他优点和特征将更加明显。
此方法的意图是对其组成基于本质上不饱和二烯弹性体的轮胎表面进行抗臭氧的防护和改善其外观。
按照已知的方式，使用术语“二烯”弹性体或橡胶来表示一种弹性体，其来源中至少一部分是二烯单体(具有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)，这就是说是均聚物或共聚物。
一般说来，在本文中使用术语“本质上不饱和”的二烯弹性体表示至少一部分是来自共轭二烯单体的二烯弹性体，其二烯来源(共轭二烯)的结构单元或嵌段多于15mol％。
因此，比如如丁基橡胶的二烯弹性体或如EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)的二烯和α-烯烃共聚物就都不符合如上的定义，它们特别可以分类为“本质上饱和”的二烯弹性体(二烯来源的结构单元的比例是较低或很低，一般低于15％)。
此方法首先包括在待保护的所述硫化轮胎外表面上沉积一层含有官能化试剂的溶液，以使二烯弹性体官能化，使其随后能够与按照本发明的聚氨酯水悬浮液粘结。轮胎可以在此操作前进行固定和充气，也可以不进行固定和充气。
官能化试剂优选自加入到盐酸中的碱金属或碱土金属次氯酸盐，特别是次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙，和用三氯异氰脲酸，即TIC，它使得能够在橡胶混合物的表面进行氯化和氧化。
在次氯酸盐的情况下，官能化试剂是在如水之类溶剂中的溶液，而在三氯异氰脲酸的情况下，是在如乙酸乙酯之类的无水溶剂中的溶液中的浓度为0～5wt％，两者的优点都是以后容易蒸发。
该处理能够使橡胶表面具有极性并官能化，使得能够很好地和聚氨酯层粘结，而由于出现的极性官能团使在聚氨酯和橡胶混合物中本质上不饱和的二烯弹性体之间形成共价键。TIC也能够改善浸润状态，这进一步促进聚氨酯层的粘结。
因此，可以在环境温度下沉积此溶液，可以用已知的方法，特别用刷子、辊或用喷枪进行此涂布。
然后让溶液干燥10～30min，一方面使得与橡胶表面发生化学反应，另一方面使溶剂挥发。为了加速此操作，可以将轮胎表面加热，虽然必须保证表面温度不超过60℃，以避免在表面上形成的极性官能团向橡胶混合物内部迁移，以后就不再与聚氨酯成键。
然后，用如在上述处理的情况一样的适当手段，在用此方法处理的表面上涂布一薄层聚氨酯水分散液。
使用水分散液是特别有利的。这是因为，一方面这样就能够用任何选择的手段，特别是用喷涂来沉积聚氨酯，具有如果需要可形成极薄涂层的优点，另一方面沉积这样的水分散液使聚氨酯分子在所形成的涂层中有很均匀的分布，以及如在下面要重复地，发生反应而无须加热。
尽管有这些优点，使用这样的分散液还是与现有技术的专业人员的标准假设背道而驰的，这是因为，聚氨酯所携带的自由异氰酸酯基团一般使其能够在极性表面和所述聚氨酯之间建立起键合，而自由的异氰酸酯基团削弱了聚氨酯在水中的稳定性，所以由于极性表面-聚氨酯键已经构成了有待克服的困难，排除水分散液的可能性似乎是很合乎逻辑的。
令人惊奇地发现，使用如在1997年9月23～25日在里昂举行的“欧洲博览会”上由“Ad.Overbeek 97”介绍的通讯《(自)交联氨基甲酸酯和氨基甲酸酯/丙烯酸的新型聚合物合成》中叙述的可自交联的聚氨酯，这是一种可以通过形成偶氮亚甲基或自氧化而交联的聚氨酯，很少量氯化或氧化极性官能团的存在就足以让即使没有自由异氰酸酯基团的聚氨酯粘结，而且尽管轮胎经历应力和应变也能得以保持，这将在下面的叙述中所引用的实施例进一步显示。而且，这样的聚氨酯可以以水分散液的形式使用。
不过，如果自由异氰酸酯基团在水分散液的粒子核中被保护起来，还是可以使用含有这种基团的聚氨酯。可以注意到，如在已有技术的申请书EP-0 728810中所述的涂层不与极性官能团反应，因此对于这样的组合物，如此的表面处理是不具有优点的。
在该分散液中使用的聚氨酯是由选自脂肪族聚醚和聚酯，以及其主链是半芳香族的聚醚或聚酯的多元醇形成的，这提供了对臭氧显示惰性的涂层，而且，这种聚氨酯的玻璃化转变温度低于或等于-20℃，断裂伸长率大于或等于100％，使其具有与轮胎相当的橡胶状性能和弹性，以承受轮胎所经历的应力。
短裂伸长率大于200％的聚氨酯是更为优选的。
在按照本发明的聚氨酯中，可以提到由下面的成分得到的聚氨酯：
—基于聚酯，比如聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚己内酯或者基于聚醚，比如聚丙二醇、聚四亚甲基二醇或聚六亚甲基二醇的分子量为500～4000g的多元醇；
—具有2个官能度的多异氰酸酯，比如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，或具有3个官能度的多异氰酸酯，比如上述二异氰酸酯的一个三聚得到的三异氰酸酯，或者具有2和3之间的官能度的多异氰酸酯，比如由MDI得到的液体多异氰酸酯；
—任选的链增长剂，比如在聚氨酯分散液的水相中可以溶解的二胺或二醇。
无论选择什么样的聚氨酯，必须为水分散液提供表面活性剂，以特别改善形成的乳液的稳定性。
这些表面活性剂可以加入到分散液中，优选具有阴离子性质的极性基团，比如羧酸根、磺酸根、硫酸根或磷酸根，虽然设想使用其他的表面活性剂也是完全可行的，也可以在聚氨酯链上直接携带的表面活性剂。
在聚氨酯水分散液中聚氨酯的浓度，根据要保护的轮胎表面的位置不同，优选为10～50％，因为低于10％的浓度太低，没有保护的效果，而高于50％时，分散液很粘稠，难以涂布。
要按照待保护的表面最终是否需要很厚的涂层厚度来选择浓度，在此情况下，为了减少要涂层的层数，优选选择最高的浓度，反之亦然。
然后让所述的涂层干燥，直至聚氨酯与橡胶混合物的活性表面官能团完全反应，以粘结到处理过的表面上，而且要直到水完全蒸发，因此形成保护涂层。在环境温度下，干燥时间大约是1hr，通过加热的操作，比如用循环热风或辐射加热，可以把上述时间缩短到几分钟，但要保持轮胎表面的温度低于60℃。
为了在水分散液干燥后形成所需的涂层厚度，以一层或连续多层的方式涂布聚氨酯溶液可能是有利的。干涂层厚度大于或等于5μm会得到良好的结果。
然而，所需的厚度将根据要涂布涂层的表面不同而异。
比如，在飞机轮胎胎面剖面沟槽的底部，由于充气压力造成的很大永久变形，即使在不工作时，在臭氧的作用下也会迅速地开裂，这时厚度优选为100～500μm。反之，在比如轮胎侧壁外表面的应用情况下，5～50μm的厚度就足够了。
当然，在轮胎与地面持久接触的部位，保护涂层可能是无效的。因此，如果涂层沉积在整个胎面上，涂层可以在轮胎使用前保护此胎面，而在不与地面接触的部位能够持续其作用，即特别在断面凹入处(沟槽)的底部，涂层部分覆盖了与地面直接接触的断面的顶部，由于其受到磨损而很快破坏掉。
下面将对具有按照本发明涂层的轮胎，用于防护其胎面断面沟槽底部的实施例进行说明。此实施例不以任何方式对可以使用这样涂层进行保护的轮胎表面构成限制。
硫化轮胎包括一个胎面，胎面的外表面被官能化，以便在其表面上具有活性极性官能团，此外表面覆盖有聚氨酯层，此层通过与已经建立的官能团形成的共价键粘结到表面上。因此，此聚氨酯层就构成由聚氨酯水分散液组成的防护臭氧的涂层。
此涂层覆盖整个胎面，这就是说，覆盖了断面的底部和与地面直接接触的断面顶部。
如上所述，很清楚，在运行的过程中，由于胎面的磨损，覆盖在断面顶部上的涂层将很快消失，在断面底部的涂层就成为永久性的。
下面的实施例说明本发明，而不对其构成限制。
在这些实施例当中，组合物的性能按如下方法进行评估：
—静态耐久性：涂层机械强度测试，轮胎在40pphm(亿分之一)臭氧下放置96hr；
—动态耐久性：在动态应力下测试涂层的机械强度，在40pphm的臭氧下，以50km/h的速度，赋予30％的轮胎下沉，整体行驶6000km；此测试给侧壁大约15％延伸的动态表面变形；
—飞机测试：在动态应力下的涂层机械强度测试，其中8次“行程”是在轮胎上施加30470daN的力Z，两次是1.2Z的力，50次“起飞”是以力Z进行的，一次“起飞”是1.5Z。“行程”相当于以65km/h的速度行驶11km的距离，“起飞”相当于在380km/h的速度下最短距离3.5km；
—外观：目视检测(用裸眼)涂层的外观的美观性能。
在这些实施例中使用的组合物如下：
—
溶液A：由脂肪族聚酯制备的聚氨酯分散液(强度38％)，伸长率小于50％，Avecia公司的商品名NeoRez R-560；
—
溶液B：由脂肪族聚酯制备的聚氨酯分散液(强度35％)，伸长率大于700％，Avecia公司的商品名NeoRez R-550；
—
溶液C：由脂肪族聚醚制备的聚氨酯分散液(强度40％)，伸长率650％，Avecia公司的商品名NeoRez R-987；
—
TIC溶液：三氯异氰脲酸在乙酸乙酯中的3％溶液。
实施例1
在此实施例中，客车轮胎的尺寸为185/65 R14，充气到2bar的压力，用来进行动态测试，测试本发明涂层的效果。
将此轮胎侧壁一半的表面，即对照表面，置于其轮胎硫化后的条件下作为对照试样。
将侧壁的另一半表面作为涂布表面，在充气前用TIC溶液处理，然后干燥，再在此一半涂布稀释到浓度20％后的溶液A。干燥以后，得到大约7μm厚的聚氨酯涂层。
然后把轮胎固定在轮毂上，充气到2bar的压力。
在动态耐久性测试后，观察此轮胎侧壁的外观：
—对照组表面完全开裂，具有灰暗的颜色，其特征是发生了蜡风化的现象；
—涂布的表面保持其有光泽的涂层，虽然也出现了某些劣化，显示出使用的聚氨酯的伸长率不足。
尽管在此测试的涂层缺少柔软性，但很清楚地显示出对抗臭氧的效果和对轮胎表面外观的保护作用。
实施例2
在此实施例中，使用尺寸为50*200 R22的飞机轮胎比较使用本发明的涂层和没有保护涂层的效果。
按照如下的方式，覆盖轮胎胎面断面3个沟槽的底部：
沟槽底部2：不涂布，作为对照组的沟槽底部。
沟槽底部2B：先涂布TIC溶液，然后在干燥后涂布溶液B，以得到干燥后的厚度为大约100μm。
沟槽底部2C：与沟槽底部2B一样，但使用溶液C。
在给装在轮毂上的轮胎充气到16bar以后，按照静态耐久性测试的方法得到的结果报道在下面表II中：
表II
| 沟槽底部 | 2 | 2B | 2C |
| 表面处理 | - | TIC溶液 | TIC溶液 |
| 涂层 | - | 溶液B | 溶液C |
| 静态测试后的外观 | 严重开裂 | 不劣化 | 不劣化 |
观察到，即使在静态条件下，没有任何涂层实际上相当于对照组的沟槽底部2也完全开裂，由于轮胎的充气压力，在适当的位置上永久变形可高达100％，因此臭氧的作用就很严重。
反之，沟槽底部2B和2C，它们的表面都曾被活化，而且分别覆盖了基于本发明的溶液B和溶液C的涂层，没有观察到出现劣化的现象，这就是说，涂层既没有起层，也没有开裂。因此，在基于脂肪族聚酯和聚醚的聚氨酯的情况下，沟槽底部2B和2C都有效地防护了臭氧。
实施例3
在此实施例中，使用与前面实施例叙述的一样的轮胎进行飞机测试，研究在行驶和起飞过程中这样轮胎动态变形对本发明涂层的耐久性的影响。
如下准备轮胎胎面断面的沟槽底部：
沟槽底部3B和3C与前面实施例的沟槽底部2B和2C一样。
沟槽底部3’B和3’C没有进行TIC的表面处理，但覆盖有大约100厚的涂层，这些涂层分别由溶液B和溶液C沉积而成。
结果报道在如下的表III中。
表III
| 沟槽底部 | 3B | 3C | 3’B | 3’C |
| 表面处理 | TIC溶液 | TIC溶液 | - | - |
| 涂层 | 溶液B | 溶液C | 溶液B | 溶液C |
| 动态测试后的外观 | 无劣化 | 无劣化 | 开裂涂层起层 | 开裂涂层起层 |
观察到，按照本发明的沟槽底部3B和3C经过正常大气下的测试，经受住动态测试不发生起层，而沟槽底部3’B和3’C在离心力的作用下发生了起层，因此不再能保护沟槽底部，在大气中存在的臭氧作用下发生开裂。
因此，按照本发明的聚氨酯涂层无论在静态还是在动态的应变下都能够提供对臭氧的防护，虽然为了保持这些涂层和待保护的橡胶表面的键合，在进行涂布以前，橡胶表面必须进行官能化处理，从而与涂层建立起共价键。
Claims (30)
1.一种轮胎，该轮胎的至少一部分基于本质上不饱和二烯弹性体的橡胶外表面被覆盖上防护臭氧的涂层，其特征在于，此涂层包括至少一层与空气接触的涂层，该涂层由选自脂肪族聚醚或聚酯和其主链是半芳香族的聚酯和聚醚的多元醇制备的聚氨酯组成，借助于极性官能团在弹性体和聚氨酯之间形成键合，此涂层还含有表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述的表面活性剂由聚氨酯链携带的官能团组成。
3.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述的表面活性剂含有阴离子性质的极性基团。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的轮胎，其中所述的涂层含有偶氮亚甲基分子。
5.根据权利要求1～4中任何一项所述的轮胎，其中所述的聚氨酯的玻璃化转变温度低于或等于-20℃，断裂伸长率大于或等于100％。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述的聚氨酯的断裂伸长率大于200％。
7.根据权利要求1～6中任何一项所述的轮胎，其中所述的极性官能团是氯化或氧化官能团。
8.根据权利要求1～7中任何一项所述的轮胎，其中所述的聚氨酯层的厚度大于或等于5μm。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其中所述的聚氨酯层的厚度为100～500μm。
10.根据权利要求1～9中任何一项所述的轮胎，其中所述的覆盖有防护臭氧涂层的轮胎外表面部分是胎面的外表面。
11.根据权利要求1～10中任何一项所述的轮胎，其中所述的覆盖有防护臭氧涂层的轮胎外表面部分是胎面断面沟槽底部的表面。
12.根据权利要求1～11中任何一项所述的轮胎，其中所述的覆盖有防护臭氧涂层的轮胎外表面部分是轮胎一个侧壁的表面。
13.基于本质上不饱和二烯弹性体所述的轮胎的至少一部分外表面的防护臭氧的方法，其中：
—对硫化轮胎的表面进行处理，使得此表面的弹性体具有极性并被官能化；
—在此处理过的表面上涂布至少一层由聚氨酯水分散液组成的涂层；
—将此涂层干燥，直到形成保护涂层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在环境温度下涂布所述的聚氨酯水分散液。
15.根据权利要求13和14中任何一项所述的方法，其中所述的由聚氨酯水分散液组成的涂层在环境温度下干燥。
16.根据权利要求13和14中任何一项所述的方法，其中使用加热使该含有水分散液的层干燥，被涂布表面的温度不超过60℃。
17.根据权利要求13～16中任何一项所述的方法，其中所述的轮胎的表面处理包括在所述表面上沉积在溶剂中的溶液中的官能化试剂和将其干燥直至溶剂蒸发。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在环境温度下沉积所述的含有官能化试剂的溶液。
19.根据权利要求17和18中任何一项所述的方法，其中在环境温度下干燥该含有官能化试剂的溶液。
20.根据权利要求17和18中任何一项所述的方法，其中使用加热的方法干燥该含有官能化试剂的溶液，沉积该溶液的表面温度不超过60℃。
21.根据权利要求17～20中任何一项所述的方法，其中所述的官能化试剂选自添加到盐酸中的碱金属或碱土金属的次氯酸盐。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述的官能化试剂选自添加到盐酸中的次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙。
23.根据权利要求17～20中任何一项所述的方法，其中所述的官能化试剂是三氯异氰脲酸。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述的三氯异氰脲酸溶解于乙酸乙酯中。
25.根据权利要求13～24中任何一项所述的方法，其中所述的聚氨酯水分散液含有表面活性剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述的表面活性剂由聚氨酯链所携带的官能团组成。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述的表面活性剂含有阴离子性质的极性基团。
28.根据权利要求13～27中任何一项所述的方法，其中所述的聚氨酯是可自交联的。
29.根据权利要求13～28中任何一项所述的方法，其中在聚氨酯水分散液中的聚氨酯浓度为10～50wt％。
30.根据权利要求13～29中任何一项所述的方法，其中在聚氨酯水分散液中使用的聚氨酯是由选自脂肪族聚醚或聚酯和其主链是半芳香族的聚醚或聚酯的多元醇制备的，该聚氨酯的玻璃化转变温度低于或等于-20℃，其断裂伸长率大于或等于100％。
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