JP2017196833A - 積層体、並びに、タイヤ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿熱劣化後のクラックの発生が抑制されたゴム層と樹脂層との積層体、該積層体を加硫してなるタイヤ、及びその製造方法の提供。【解決手段】ゴム層、及びエステル結合を含む化合物を含有する樹脂層を有する積層体で、ゴム層がゴム成分、シリカ、脂肪酸、及び８≦ｐＫａ＜１１である化合物を含有し、ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量をＢ質量部、ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対する脂肪酸の含有量をＣ質量部、ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対する１０≦ｐＫａ＜１１である化合物の含有量をＤ質量部、ゴム層が含有する８≦ｐＫａ＜１１未満である化合物のうち、最もｐＫａが高い化合物のｐＫａをｄ（Ｄ１）としたとき、下記条件１又は条件２を満たす積層体。条件１：８≦ｄ（Ｄ１）＜１０、条件２：１０≦ｄ（Ｄ１）＜１１、０．０８５×Ｂ＋１．２×Ｃ−２．８×Ｄ＞２．２【選択図】なし

Description

本発明は、積層体、並びに、タイヤ及びその製造方法に関する。

一般に、タイヤ等に使用されるゴムは、オゾンの存在下等の外気環境の影響を受けて劣化することがある。そして、ゴムの劣化が進行すると、ゴムに亀裂等が生じる場合がある。
このような問題に対して、タイヤ等の表面をポリウレタンで被覆する技術が知られており、特許文献１には、実質的に不飽和なジエンエラストマーを基剤とするゴム外部表面の少なくとも一部がオゾンに対して保護するためのコーティングで被覆されたタイヤにおいて、このコーティングが空気と接する少なくとも１層を含み、脂肪族ポリエーテル又はポリエステル及び主鎖が半芳香族であるポリエーテル又はポリエステルから選択されたポリオールから調製されたポリウレタンからなり、エラストマー及びポリウレタン間の結合が極性官能基により形成され、かつこのコーティングが界面活性剤を含むことを特徴とするタイヤが開示されている。

特表２００３−５３５７６２号公報

本発明の目的は、樹脂層がエステル結合を含む化合物を含有していても、クラックの発生、特に、湿熱劣化後のクラックの発生が抑制された、ゴム層と樹脂層との積層体、並びに、該積層体を加硫してなるタイヤ、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、ゴム層におけるシリカの含有量、脂肪酸の含有量、及びｐＫａが１０以上１１未満である化合物の含有量を特定の範囲とすることにより、上記の課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１１＞に関する。
＜１＞ ゴム層、及びエステル結合を含む化合物を含有する樹脂層を有する積層体であり、該ゴム層が、ゴム成分、シリカ、脂肪酸、及びｐＫａが８以上１１未満である化合物を含有し、該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量をＢ質量部、該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対する脂肪酸の含有量をＣ質量部、該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するｐＫａが１０以上１１未満である化合物の含有量をＤ質量部、該ゴム層が含有するｐＫａが８以上１１未満である化合物のうち、最もｐＫａが高い化合物のｐＫａをｄ（Ｄ１）としたとき、下記条件１又は条件２を満たすことを特徴とする、積層体。
条件１：下記式（１）を満たす。
８≦ｄ（Ｄ１）＜１０ （１）
条件２：下記式（２）及び式（３）を満たす。
１０≦ｄ（Ｄ１）＜１１ （２）
０．０８５×Ｂ＋１．２×Ｃ−２．８×Ｄ＞２．２ （３）
＜２＞ 前記エステル結合を含む化合物が、ポリエステルウレタンである、前記＜１＞に記載の積層体。
＜３＞ 前記ｐＫａが８以上１１未満である化合物が、加硫促進剤である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞ 前記ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が、２〜１２０質量部である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体。
＜５＞ 前記ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対する脂肪酸の含有量が、５〜９５質量部である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞ 前記ゴム層が、ｐＫａが１１以上である化合物を実質的に含まない、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体。
＜７＞ 前記樹脂層が、樹脂発泡体層である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層体。
＜８＞ 前記樹脂発泡体の発泡倍率が４倍以上である、前記＜７＞に記載の積層体。
＜９＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体を加硫してなるタイヤ。
＜１０＞ 前記タイヤが、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成する樹脂層と、からなる樹脂被覆領域が、形成されたタイヤであり、タイヤ幅方向断面において、前記樹脂被覆領域内に、前記ゴム層と前記樹脂層との界面上の２点Ａ、Ｂであって、線分ＡＢの長さをＸ、ＡＢ間の前記界面の長さをＹとしたとき、Ｘ≧１ｍｍかつＹ／Ｘ≧１．１となるような、２点Ａ、Ｂが存在する（ただし、線分ＡＢがタイヤの外部を通過する２点を除く）、前記＜９＞に記載のタイヤ。
＜１１＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体を準備する工程、及び該積層体を加硫する工程を有することを特徴とする、タイヤの製造方法。

本発明によれば、樹脂層がエステル結合を含む化合物を含有していても、クラックの発生、特に、湿熱劣化後のクラックの発生が抑制された、ゴム層と樹脂層との積層体、並びに、該積層体を加硫してなるタイヤ、及びその製造方法を提供することができる。

図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るタイヤのタイヤ幅方向断面において、ゴム層とウレタン樹脂層との界面（タイヤ外表面部分）を撮影した写真である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の模式図である。

以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、ＡがＢよりも小さい場合には、「Ａ以上Ｂ以下」を表し、ＡがＢよりも大きい場合には、「Ａ以下Ｂ以上」を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。

［積層体］
本発明の積層体は、ゴム層、及びエステル結合を含む化合物を含有する樹脂層を有する積層体であり、該ゴム層が、ゴム成分、シリカ、脂肪酸、及びｐＫａが８以上１１未満である化合物を含有し、該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量をＢ質量部、該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対する脂肪酸の含有量をＣ質量部、該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するｐＫａが１０以上１１未満である化合物の含有量をＤ質量部、該ゴム層が含有するｐＫａが８以上１１未満である化合物のうち、最もｐＫａが高い化合物のｐＫａをｄ（Ｄ１）としたとき、下記条件１又は条件２を満たすことを特徴とする。
条件１：下記式（１）を満たす。
８≦ｄ（Ｄ１）＜１０ （１）
条件２：下記式（２）及び式（３）を満たす。
１０≦ｄ（Ｄ１）＜１１ （２）
０．０８５×Ｂ＋１．２×Ｃ−２．８×Ｄ＞２．２ （３）

エステル結合を含む、ポリエステルウレタンは、機械的な入力に強いが、加水分解しやすいという問題がある。本発明者等は、ポリエステルウレタンがゴム層の保護膜として有用であることを見出したが、加水分解しやすく、湿熱劣化により、保護膜としての機能が低下するという問題があることを発見した。
本発明者等は鋭意検討した結果、ゴム層が加硫促進剤等として含有する、ｐＫａが８以上１１未満の化合物（以下、「特定塩基性化合物」ともいう。）が、樹脂層に移行し、エステル結合を含む化合物の加水分解を促進していることを見出した。発明者は鋭意検討した結果、ゴム層が含有するシリカ、脂肪酸、及び特定塩基性化合物の含有量を特定の関係とすることにより、保護膜の湿熱劣化が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
その詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように推察される。すなわち、特定塩基性化合物として、ｐＫａが１０未満の化合物のみを含有する場合には、その含有量は特に限定されないが、特定塩基性化合物としてｐＫａが１０以上１１未満の化合物を含有する場合、シリカ及び脂肪酸の含有量を、一定以上とすることにより、ｐＫａが１０以上１１未満の化合物による、隣接する樹脂層におけるエステル結合を有する化合物の加水分解が抑制され、湿熱劣化が抑制されたものと推察される。
なお、エステル結合を含む化合物として、ポリエステルウレタンが好ましく使用できるが、本発明はこれに限定されるものではなく、エステル結合を含む化合物を含有する樹脂層に広く適用できる。
以下、本発明について詳細に説明する。

＜ゴム層＞
本発明の積層体は、ゴム層及び樹脂層を含有し、該ゴム層は、ゴム成分、シリカ、脂肪酸、及びｐＫａが８以上１１未満である化合物を含有する。
以下、それぞれの成分について説明する。

（ゴム成分）
本発明において、ゴム層は、ゴム成分（以下、成分Ａともいう。）を含有する。該ゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。ゴム成分として、天然ゴムを単独で使用してもよく、合成ゴムを単独で使用してもよく、また、天然ゴムと合成ゴムとを併用してもよい。
合成ゴムとしては特に限定されないが、合成ジエン系ゴムが好ましく例示される。合成ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が例示される。これらの合成ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、ゴム成分としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）が好ましく、ＳＢＲがより好ましい。

（シリカ）
本発明において、ゴム層は、シリカ（以下、成分Ｂともいう。）を含有する。
シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇを超え、３５０ｍ^２／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ^２／ｇ）、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ^２／ｇ）等の市販品を用いることができる。

本発明において、ゴム層は、シリカに加え、他の充填剤を含有していてもよい。
他の充填剤としては、下記式（Ｉ）で表される無機化合物が例示される。
ｄＭ^１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ ・・・（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｍ^１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、式（Ｉ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

前記式（Ｉ）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ₅ 、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（III）中のＭ^１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
式（Ｉ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。

本発明において、ゴム層は、所望により、上述の充填材に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、ゴム層におけるシリカの含有量は、ゴム成分（成分Ａ）１００質量部に対して、２〜１２０質量部であることが好ましく、５〜９５質量部であることがより好ましく、１０〜９０質量部であることが更に好ましい。
シリカの含有量が２質量部以上であると、ゴム組成物の耐疲労性の向上の観点から好ましく、１２０質量部以下であると、加工性及び柔軟性の観点から好ましい。
前記充填材中、シリカを含む無機充填材が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
また、無機充填材中、シリカが３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、無機充填剤の全量がシリカであることがより更に好ましい。

（脂肪酸）
本発明において、ゴム層は脂肪酸を含有する。前記脂肪酸は、加硫促進助剤として機能すると考えられる。また、特定塩基性化合物を中和する働きを有すると推定される。
前記脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸が挙げられる。
これらの中でも、脂肪酸としては、ステアリン酸が好ましく例示される。

前記脂肪酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、ゴム層における脂肪酸の含有量は、ゴム成分（成分Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．１〜９質量部であることがより好ましく、０．２〜８質量部であることが更に好ましい。脂肪酸の含有量が上記範囲内であると、加硫速度の制御及び混練時の滑剤効果に優れるので好ましい。

（ｐＫａが８以上１１未満の化合物）
本発明において、ゴム層は、ｐＫａが８以上１１未満の化合物（成分Ｄ、特定塩基性化合物）を含有する。特定塩基性化合物を含有することにより、加硫性に優れる樹脂組成物が得られる。
なお、本発明において、ゴム層は、ｐＫａが１１以上の化合物を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、意図的にｐＫａが１１以上の化合物を配合しないことを意味し、ｐＫａが１１以上の化合物のゴム層中での含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以下であることが更に好ましく、検出不能であることがより更に好ましい。

特定塩基性化合物は、ｐＫａが８以上１１未満であれば特に限定されないが、特定塩基性化合物として加硫促進剤を含有することが好ましく、アルデヒド−アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド−アミン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、及びグアニジン系加硫促進剤よりなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましく、チオウレア系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤よりなる群から選択される少なくとも１つの加硫促進剤を含有することがより好ましく、グアニジン系加硫促進剤を含有することが更に好ましい。

アルデヒド−アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミンが例示される。
アルデヒド−アミン系加硫促進剤としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリンが例示される。
チオウレア系加硫促進剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオウレアが例示される。
グアニジン系加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、反応性が高いため１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドが好ましく、より反応性が高いため１，３−ジフェニルグアニジンが更に好ましい。

本発明において、ｐＫａが８以上１１未満の化合物として、下記式（Ｄ−Ｉ）で表されるビシクロ構造を有する窒素含有複素環化合物（以下、単に、窒素含有複素環化合物ともいう。）を含有してもよい。窒素含有複素環化合物を含有することにより、シリカの凝集がより抑制される。

［上記式（Ｄ−Ｉ）中、ＸはＣ−Ｒ又は窒素原子を表し、Ｒは水素原子もしくは置換基を表し、ｎ、ｍ及びｋは、それぞれ独立に１〜８の整数を表し、ＣＨ_２の水素原子は置換基で置換されていてもよい。］

上記式（Ｄ−Ｉ）中のＣＨ_２の置換基としては、特に制限がなく、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基等の炭化水素基やヘテロ原子を有する極性基などが挙げられるが、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基、−ＣＯＯＨ基等の極性基が好ましい。

このようなビシクロ構造を有する窒素含有複素環式化合物としては、例えば下記式（Ｉ−ａ）で示される１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オール（キヌクリジオール、ｐＫａ値：１０．１）、下記式（Ｉ−ｂ）で示される、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、ｐＫａ値：８．８）、及び／又はその塩などが挙げられる。

また、特定塩基性化合物として、上述した化合物に加え、第１級アミン、第２級アミン化合物、又は、第３級アミン化合物を含有してもよい。
具体的には、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９３）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７５）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．７３）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６８）、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．６６）、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６５）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．５４）、イソプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．５３）、Ｎ−エチルピペリジン（ｐＫａ＝１０．４５）、ジシクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．４）、Ｎ−メチルピペリジン（ｐＫａ＝１０．３８）、ジエチルメチルアミン（ｐＫａ＝１０．３５）、ジメチルプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．１５）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８）、ピペラジン（ｐＫａ＝９．７３（Ｉ）、５．３３（ＩＩ））、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ｐＫａ＝９．６９）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（ｐＫａ＝９．６６（Ｉ）、５．２（ＩＩ））、ジエチル−（２−ヒドロキシエチル）アミン（ｐＫａ＝９．５８）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．５）、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン（ｐＫａ＝９．４４）、ジエタノールアミン（ｐＫａ＝９．２８）、アンモニア（ｐＫａ＝９．２７）、ジメチル−（２−ヒドロキシエチル）アミン（ｐＫａ＝８．８３）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｐＫａ＝８．８）、モルフォリン（ｐＫａ＝８．５）、トリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタン（ｐＫａ＝８．３）、Ｎ−メチルグルカミン（ｐＫａ＝８．０３）が例示される。これらの化合物は、加硫促進や老化防止を目的として添加される。

本発明において、特定塩基性化合物のｐＫａは、以下の方法により測定される。
具体的には、水溶液中、温度２５℃で、ｐＨ測定装置にて解離段１における値を測定する。ｐＨ測定装置は、通常の市販のｐＨ計を用いればよい。

特定塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム層中の特定塩基性化合物の含有量は、後述する条件１及び条件２を満たす範囲で適宜選択すればよい。

（その他の成分）
本発明において、ゴム層は、上述した成分Ａ〜成分Ｄに加え、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、シランカップリング剤、加硫剤、ｐＫａが８未満の加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、滑剤、有機単繊維、加硫遅延剤等が例示される。
本発明において、ゴム層は、シリカの補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。該シランカップリング剤としては、加水分解した際にシラノール基を与えるような官能基と、加硫反応時にジエン系エラストマーの主鎖とイオウ架橋による化学結合を達成しうる官能基を同時に有していることが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果や加工性等の観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、及びこれらの混合物が好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましく、３〜１２質量部であることが更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であると、シランカップリング剤の配合による補強性改善効果、加工性改善効果等をより良好に得ることができる。

加硫剤としては、硫黄が例示される。
ｐＫａが８未満の加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤が例示される。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられ、反応性が高いためＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。

チアゾール系加硫促進剤としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、反応性が高いため２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムスルフィドが例示される。
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が例示される。
ｐＫａが８未満の加硫促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、ゴム層は軟化剤を含有してもよく、軟化剤としては、プロセスオイル等が例示され、該プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。これらプロセスオイルの使用量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であると、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、及び低発熱性に優れるので好ましい。

本発明において、加硫後のゴム層の３００％伸び引張応力は、樹脂層との接着強度がより高まる観点から、２０ＭＰａであることがより好ましい。
なお、上記３００％伸び引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２０１０に準拠して測定される。

＜条件１及び条件２＞
本発明において、該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量をＢ質量部、該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対する脂肪酸の含有量をＣ質量部、該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するｐＫａが１０以上１１未満である化合物の含有量をＤ質量部、該ゴム層が含有するｐＫａが８以上１１未満である化合物のうち、最もｐＫａが高い化合物のｐＫａをｄ（Ｄ１）としたとき、下記条件１又は条件２を満たす。
条件１：下記式（１）を満たす。
８≦ｄ（Ｄ１）＜１０ （１）
条件２：下記式（２）及び式（３）を満たす。
１０≦ｄ（Ｄ１）＜１１ （２）
０．０８５×Ｂ＋１．２×Ｃ−２．８×Ｄ＞２．２ （３）

上記条件１を満たす場合、ｐＫａが８以上１０未満の化合物のみを含有し、ｐＫａが１０以上１１未満の化合物を含有しないことを意味する。
このような態様であると、樹脂層がエステル結合を含む化合物を含有していても、クラックの発生が抑制された積層体が提供される。
なお、条件１を満たす場合、すなわち、特定塩基性化合物として、ｐＫａが１０以上１１未満である化合物を含有しない場合には、ｐＫａが８以上１０未満の化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜４質量部であることがより好ましく、０．３〜３質量部であることが更に好ましい。ｐＫａが８以上１０未満の化合物の含有量が上記範囲内であると、クラックの発生がより抑制されるので好ましい。

一方、条件２の場合には、特定塩基性化合物として、ｐＫａが１０以上１１未満である化合物を含有し、かつ、上記式（３）を満たす。
式（３）中、Ｂは、ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）であり、シリカとして２種以上のシリカを含有する場合には、上記Ｂはシリカの合計量としての含有量を意味する。
同様に、式（３）中、Ｃは、ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対する脂肪酸の含有量（質量部）であり、脂肪酸として２種以上の脂肪酸を含有する場合には、脂肪酸の合計量としての含有量を意味する。また、式（３）中、Ｄはゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するｐＫａが１０以上１１未満である化合物の含有量（質量部）であり、ｐＫａが１０以上１１未満である化合物を２種以上含有する場合には、ｐＫａが１０以上１１未満の化合物の合計量としての含有量を意味する。
上記式（３）において、不等式の左辺（０．０８５×Ｂ＋１．２×Ｃ−２．８×Ｄ）は、２．３以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましい。また、上限は特に限定されないが、１５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、８以下であることが一層好ましく、６以下であることがより一層好ましく、４以下であることが更に一層好ましい。
上記式（３）の関係を満たすことにより、ｐＫａが１０以上１１未満の化合物の含有量に対して、シリカ、及び脂肪酸の含有量を一定の範囲とすることで、ｐＫａが１０以上１１未満の化合物をシリカ及び脂肪酸で中和乃至トラップし、ｐＫａが１０以上１１未満の化合物による樹脂層に存在するエステル結合を含む化合物の加水分解が抑制されるものと推定される。

＜樹脂層＞
本発明の積層体は、樹脂層を有し、該樹脂層は、エステル結合を含む化合物を含有する。
エステル結合を含む化合物としては特に限定されないが、ポリエステルウレタンであることが好ましい。ポリエステルウレタンは、少なくともポリエステルジオールと、ポリイソシアネートとの反応により得られる。また、必要に応じて低分子ポリオール、鎖延長剤、反応停止剤等を使用して反応させてもよい。

ポリエステルジオールは、ジオール、好ましくはグリコールと二塩基酸からなり、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２'，２'−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。
また、無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物を使用することも可能である。これら三官能以上の化合物を使用すると、主鎖に水酸基を有するポリエステル、分岐したしポリエステル等が得られる。また、ウレタン化反応において、主鎖に水酸基を有するポリエステルウレタン、分岐したポリエステルウレタン等が得られる。
ジオール成分（好ましくはグリコール成分）は単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて三官能以上の化合物を１種以上併用することもできる。

二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、３−ヘキセンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、２，２'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられる。これら二塩基酸は必要に応じて単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
二塩基酸として、芳香族二塩基酸を用いた芳香族系ポリエステルポリオールをポリエステルウレタンの原料として用いれば、ポリエステルポリオール由来の芳香環を有するポリエステルウレタンが得られる。

ポリエステルジオールは公知の方法により得られる。例えば、常圧下でポリオール成分（好ましくはグリコール成分）と、二塩基酸とを所望の割合で仕込み、縮重合させる方法、真空下で重縮合させる方法、不活性溶剤の存在下で重縮合を行い、縮合水と溶剤とを共沸させて除外する方法などがある。重縮合反応は触媒の存在下、又は不存在下、２００〜３００℃の温度で２〜２０時間行うことが好ましい。一例を挙げると所定量のグリコール、二塩基酸及び触媒を仕込み窒素気流下、高温で反応させながら縮合により生じる水を除去しながらエステル化を行う。所定の酸価になったことを確認して反応を終了させる。
触媒としては塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が上げられる。

また、その他の本発明に使用できるポリエステルジオールとして、重合脂肪酸ポリエステルジオール、ダイマージオール等が挙げられる。重合脂肪酸ポリエステルジオールは、ダイマージオールとジカルボン酸あるいはこれらの無水物との反応物、又は、ダイマー酸とジオール化合物との反応物である。ダイマージオールは、不飽和脂肪酸の二量化反応物であるダイマー酸のカルボキシル基を還元して得られる。本発明において、ポリエステルジオールは単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。

前記ポリエステルポリオールの末端ヒドロキシル基に酸無水物を反応させ、開環させると、ポリエステル末端にカルボキシル基を導入することができる。酸無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。末端にカルボキシル基を有するポリエステルを用いることにより、カルボキシル基を有するポリエステルウレタンが得られる。

ポリエステルウレタンには、前記ポリエステルポリオール、末端にカルボキシル基含有ポリエステルの他、公知のポリエーテルポリオールも併用可能である。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体又は共重合体等が挙げられる。

また、ポリエステルウレタンには低分子ジオールを使用することができる。例えば１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２'，２'−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中で、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２'，２'−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

低分子ジオールとして、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸のように分子内にカルボキシル基を有しイソシアネート基と反応する官能基を２個以上有する化合物を用いることも可能である。これらを用いることにより分子内にカルボキシル基を有するポリエステルウレタンが得られる。

ポリエステルウレタンの合成に用いられるポリイソシアネートとしては、公知の、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。
芳香族ジイソシアネートをポリエステルウレタンの原料として用いれば、イソシアネート由来の芳香環を有するポリエステルウレタンが得られる。本発明においては４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が特に好ましい。

ポリエステルウレタンの合成方法としては、ポリエステルジオールとポリイソシアネートとを、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶剤を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で一段で反応させるワンショット法、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、反応停止剤を反応させてポリウレタンを得るプレポリマー法など公知の方法により製造することができる。

鎖延長剤としてはネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のポリオール系鎖延長剤、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミン系鎖延長剤、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するヒドロキシアミン系鎖延長剤を用いることができる。これらの鎖延長剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
反応停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類が挙げられる。

合成には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、イソシアネート基と不活性な溶剤が好ましい。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合し混合溶剤として用いることもできる。

更に、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリエステルジオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

本発明において、ポリエステルウレタンは芳香族系であることが好ましい。
上記芳香族系のポリエステルウレタンは、ポリエステルウレタンに芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリイソシアネートを使用することにより得られ、ポリイソシアネートとして芳香族系ポリイソシアネートを使用することが好ましい。ポリエステルウレタンが芳香族系であると、比較的弱い触媒で反応が進行すると共に、難燃性に優れた樹脂が得られるので好ましい。
本発明で用いるポリエステルウレタンの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜４，０００であり、更に好ましくは１，５００〜３，０００である。数平均分子量が上記範囲内であると、生産に適した成形性を備えた柔軟なウレタンフォーム用組成物を得ることができるので好ましい。
ポリエステルウレタンの数平均分子量は、以下の方法により測定される。
（数平均分子量の測定）
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。
また、本発明において、ポリエステルウレタンの合成に使用するポリエステルジオールの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、３００〜３，０００であることが好ましい。また、ジイソシアネートの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が１５０〜１，２００であることが好ましい。

樹脂層中のポリエステルウレタンの含有量は、ゴム層との接着強度を高め、また、追従性を向上する観点から、樹脂層１００質量％に対して、１０〜１００質量％であることが好ましい。また、上記樹脂層中の樹脂成分は、ゴム層との機械的特性のバランスを保つ観点から、ポリエステルウレタンのみであること（他の樹脂を含有しないこと）が好ましい。

本発明において、前記樹脂層は、樹脂発泡体層であることが好ましく、ポリエステルウレタン樹脂発泡体層であることがより好ましい。すなわち、本発明の積層体は、未加硫ゴムの表面上に、樹脂発泡体が積層されたものであることが好ましい。
前記樹脂発泡体は、前記ポリエステルウレタン及び発泡剤（発泡ガス）を含む組成物を発泡させて製造することが好ましい。上記樹脂発泡体を形成する組成物は、更に、他の樹脂（例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）、界面活性剤、溶剤等を含有していてもよい。
発泡剤（発泡ガス）としては、例えば、水、炭化水素化合物（プロパン、ブタン、ペンタン等）、炭酸ガス、窒素ガス、空気等が挙げられる。

樹脂発泡体の気泡構造は、ゴム層と樹脂層との間に気泡が入りにくくなり、ゴム層と樹脂層との接着の強度が一層向上するという観点から、例えば、半連続半独立気泡構造（独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している）、又は連続気泡構造が好ましい。
樹脂発泡体の発泡倍率は、ゴム層と樹脂層との接着の強度が一層向上する観点から、好ましくは５０倍以下であり、より好ましくは２０倍以下である。また、ゴム層と樹脂層との間に気泡が入りにくく、ゴム層と樹脂等との接着の強度が一層向上する観点から、好ましくは４倍以上であり、より好ましくは８倍以上である。
なお、発泡倍率は、「発泡前の密度／発泡後の密度」をいう。すなわち、「樹脂発泡体の密度／樹脂発泡体を形成する組成物から発泡剤を除いた組成物の密度」を意味する。
なお、発泡体の体積は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に準拠して測定される体積をいう。

樹脂発泡体を形成する組成物から発泡剤を除いた組成物の密度は、特に限定されないが、好ましくは０．４〜３７．５ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは１．０から１２．５ｋｇ／ｍ^３である。
また、樹脂発泡体の密度は特に限定されないが、ゴム層と樹脂層との接着強度が向上する観点から、好ましくは２０〜１５０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ^３である。
なお、上記密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に準拠して測定される値をいう。

また、本発明において、積層体は、ゴム層上に、ポリエステルウレタン樹脂シートが積層されていてもよい。上記ポリエステルウレタン樹脂シートは、上記のポリエステルウレタンを含む組成物を剥離フィルム上に塗布し、光硬化又は熱硬化して製造することができる。上記ポリエステルウレタン樹脂シートは、更に他の樹脂（例えば、上述の他の樹脂）等を含んでいてもよい。
ポリエステルウレタン樹脂シートの厚みは、ゴム層の耐オゾン性を向上させる観点から、好ましくは０．０３〜０．４ｍｍであり、より好ましくは０．０３〜０．２ｍｍである。
ポリエステルウレタン樹脂シートは、ゴム層と樹脂層との間に気泡が入りにくくなり、ゴム層と樹脂層との接着の強度が一層向上する観点から、例えば、ポリエステルウレタン樹脂シートを貫通する孔を有していてもよい。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、上述した本発明の積層体を加硫してなる。
なお、本発明のタイヤは、タイヤ外表面部分の少なくとも１部の領域が、上記積層体を加硫してなるものであればよい。樹脂層が形成された領域（樹脂被覆領域）は、トレッド部のタイヤ外表面部分、ショルダー部のタイヤ外表面部分、サイドウォール部のタイヤ外表面部分等のいずれに存在していてもよいが、これらの中でも、環境から受けるオゾンに起因するクラック発生に対する耐久性が特に要求される観点から、トレッド部のタイヤ外表面部分、及び／又はサイドウォール部のタイヤ外表面部分に設けられていることが好ましく、タイヤ使用時に頻繁に大きな変形を繰り返すサイドウォール部に、特に優れた耐亀裂性が要求される観点、外観の質感の観点、及びオゾンの影響を受け易く耐オゾン性が求められるという観点から、サイドウォール部のタイヤ外表面部分に設けられていることがより好ましい。
なお、タイヤ外表面部分とは、タイヤの外表面を含む部分であり、樹脂層及びゴム層を含むタイヤ外表面近傍をいう。なお、樹脂層が設けられていない場合には、ゴム層を含むタイヤ外表面近傍をいう。
また、樹脂被覆領域とは、タイヤ外表面上に樹脂層が設けられている領域をいう。

樹脂層が、樹脂発泡体層である場合、加硫温度は特に限定されないが、１４０〜２００℃が好ましい。また、加硫時間としては、５〜６０分が好ましい。
また、樹脂層がポリエステルウレタン樹脂シート（フィルム）である場合には、加硫温度としては、１４０〜２００℃が好ましい。また、加硫時間としては、５〜６０分が好ましい。

本発明のタイヤは、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成する樹脂層と、からなる樹脂被覆領域が、形成されたタイヤであり、タイヤ幅方向断面において、前記樹脂被覆領域内に、前記ゴム層と前記樹脂層との界面上の２点Ａ、Ｂであって、線分ＡＢの長さをＸ、ＡＢ間の前記界面の長さをＹとしたとき、Ｘ≧１ｍｍかつＹ／Ｘ≧１．１となるような、２点Ａ、Ｂが存在する（ただし、線分ＡＢがタイヤの外部を通過する２点を除く）ことが好ましい。
図１は、本発明で好ましいタイヤの一実施態様を示す。図１では、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層２と、該ゴム層２の表面を被覆し、タイヤ外表面を形成する樹脂層１とからなる樹脂被覆領域３が形成されている。

上記線分ＡＢの長さＸは、１〜５ｍｍであることがより好ましく、更に好ましくは１ｍｍである。
上記Ｙ／Ｘは、１．２以上がより好ましく、更に好ましくは１．３以上である。また、４以下であることが好ましい。
上記Ｙ／Ｘが１．１以上であることにより、樹脂層がゴム層表面の凹凸形状に追従して、ゴム層と樹脂層との界面で、ゴム層と樹脂層とが複雑に絡み合い、アンカー効果が得られて、樹脂層の接着の強度が著しく向上するので、好ましい。
なお、上記２点Ａ、Ｂ間の上記界面の長さＹとは、図１を参照すれば、２点Ａ、Ｂ間をゴム層２と樹脂層１との界面に沿って結んだ線の長さ（２点Ａ、Ｂの界面上における延在長さ）である（図１（ｂ）参照）。なお、ゴム層２と樹脂層１との間に気泡等が存在しない場合、ゴム層２と樹脂層１との界面は、ゴム層表面である（図１（ｂ）参照）。

本発明において、タイヤは、上記２点Ａ、Ｂ間において、ゴム層２と樹脂層１との上記界面の最大高さ粗さＲｙは、樹脂がゴム層に複雑に入り込むことで、樹脂とゴム層が複雑に絡み合い、ゴム層と樹脂層との接着の強度が向上する観点から、例えば、５〜４００μｍである。
なお、最大高さ粗さＲｙは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１の規定に準拠して測定される値をいう。

本発明において、タイヤは、タイヤ外表面の全面に樹脂層が設けられていてもよいし、タイヤ外表面の一部に樹脂層が設けられていてもよい。本実施形態のタイヤ外表面における上記樹脂被覆領域が占める割合は、上記タイヤ全外表面積（１００％）に対して、１〜１００％であることが好ましい。また、例えば、サイドウォール部の外表面に樹脂被覆領域が設けられる場合、上記サイドウォール部全外表面積（１００％）に対して、１０〜１００％であることが好ましい。
なお、「タイヤ全外表面」とは、２つのビードヒール部間に挟まれるタイヤの外表面をいう。また、「サイドウォール部全外表面」とは、トレッド接地端からビードヒール部までの外表面をいう。
ここで、「トレッド接地端」とは、適用リムに組み付けるとともに、規定内圧を充填したタイヤを、静止した状態で平板に対し垂直に置き、最大負荷能力に対応する負荷を加えた状態の平板との接触面におけるタイヤ幅方向両端を指す。
なお、「適用リム」とは、タイヤが生産され、又は使用される地域に有効な産業規格であって、例えば、日本ではＪＡＴＭＡ（日本自動車タイヤ協会）のＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫ、欧州ではＥＴＲＴＯ（Ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｔｙｒｅ ａｎｄ Ｒｉｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ）のＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＭＡＮＵＡＬ、米国ではＴＲＡ（Ｔｈｅ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｉｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ｉｎｃ．）のＹＥＡＲ ＢＯＯＫ等に記載されている、適用サイズにおける標準リム（ＥＴＲＴＯのＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＭＡＮＵＡＬではＭｅａｓｕｒｉｎｇ Ｒｉｍ、ＴＲＡのＹＥＡＲ ＢＯＯＫではＤｅｓｉｇｎ Ｒｉｍ）を指す。また、「規定内圧」とは、上記のＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫ等に記載されている、適用サイズ・プライレーティングにおける最大負荷能力に対応する空気圧をいい、「最大負荷能力」とは、上記規格でタイヤに負荷されることが許容される最大の質量をいう。

上記タイヤとしては、例えば、トレッド部と、該トレッド部の両側部からタイヤ径方向内方に延びる一対のサイドウォール部と、各サイドウォール部からタイヤ径方向内方に延びるビード部とを有し、一対のビード部間にトロイダルに延在するカーカスと、該カーカスのタイヤ径方向外方に配置されたベルトとを備えた一般的な構造のタイヤが挙げられる。

上記樹脂層中のポリエステルウレタンの割合は、ゴム層との接着の強度が一層高くなり、ゴム層に一層追従しやすくなる観点から、例えば、樹脂層１００質量％に対して、１０〜１００質量％が好ましい。また、上記樹脂層中の樹脂成分は、ゴム層との機械特性のバランスの観点から、ポリエステルウレタンのみであること（他の樹脂を含まないこと）が好ましい。

上記樹脂層の弾性率は、ゴム層との接着の強度が一層高くなる観点から、１〜１００ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜５０ＭＰａである。
なお、樹脂層の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５５−１９９６に準拠して、リュプケ式反発弾性率試験によって求められる反発弾性率上記ゴム弾性率と同様の方法により測定される値をいう。

タイヤにおける上記樹脂層の平均厚さは、ゴム層と樹脂層との接着の強度が一層高くなり、タイヤ外表面の耐亀裂性が一層向上する観点から、１５〜４００ｍｍが好ましく、より好ましくは３０〜３００ｍｍである。
中でも、ゴム層と樹脂層との接着の強度が一層高くなる観点から、上記ゴム弾性率／上記樹脂層の弾性率＜１／３の場合、樹脂層がゴム層表面に追従しにくくなるという観点から、樹脂層の平均厚さが１５〜４０ｍｍであることが好ましい。また、上記ゴム弾性率／上記樹脂弾性率≧１／３の場合、樹脂層がゴム層表面に追従しやすく、樹脂層が厚くても剥離しにくいという観点、及び耐亀裂性に一層優れるという観点から、樹脂層の平均厚さが４０ｍｍより大きいことが好ましい。
なお、樹脂層の平均厚さは、タイヤ幅方向断面において、上記２点Ａ、Ｂ間の上記界面上のある点からタイヤ外表面（樹脂被覆領域表面）におろした垂線の足（図１（ｂ）のＣ、Ｄ）までの長さを、その点における樹脂層の厚さとし、上記２点Ａ、Ｂ間の全ての点において測定した厚さの平均値をいう。

上記２点Ａ、Ｂは、ゴム層２と樹脂層１との界面から選択されれば、２点Ａ、Ｂを結ぶ界面上の線が、樹脂層が設けられていない部分（タイヤ外表面となる部分）を含んでいてもよい。
上記２点Ａ、Ｂ間の樹脂層が設けられていない部分は、例えば、点Ａから上記樹脂被覆領域３表面におろした垂線の足Ｃ（図１（ｂ）のＣ）と、点Ｂから上記樹脂被覆領域３表面におろした垂線の足Ｄ（図１（ｂ）のＤ）とを結んだ、タイヤ外表面上の線αの長さ（１００％）に対して、該線α上の樹脂層１が設けられていない部分（線αがタイヤ外表面上にある部分）の長さが、４０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下である。中でも、該線α上に、樹脂層１が設けられていない部分がないことが好ましい。
また、該線α上の樹脂層１が設けられていない部分の長さは、ゴム層２と樹脂層１との接着強度の観点から、例えば、２００μｍ未満であることが好ましい。

上記２点Ｃ、Ｄを結んだタイヤ外表面上の最短の線上に樹脂層１が設けられていない部分がない場合、上記２点Ａ、Ｂ間の樹脂層の最低膜厚ｄは、耐オゾン性に優れる観点から、例えば、１〜４００ｍｍが好ましく、より好ましくは３０〜４００ｍｍである。
なお、上記２点Ｃ、Ｄ間の樹脂層の最低膜厚ｄは、２点Ａ、Ｂを含むタイヤ幅方向断面において、上述の樹脂層の平均厚さを求める際の、厚さの最小値である（図１（ｂ）参照）。

本実施形態のタイヤは、例えば、自動車用、重荷重車両（建設・鉱山車両、トラック・バス等）用、バイク用、自転車用等のタイヤとして用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

［評価］
以下の実施例及び比較例における評価は、以下のように行った。
（１）湿熱劣化後の耐クラック性
恒温槽（７０℃、湿度９５％）に４８時間放置後、０．５Ｈｚにて２０％伸長を繰り返し、３日後に保護膜部分の亀裂（クラック）が目視で確認できるかで評価した。

［実施例１］
＜ゴム層＞
表１に示す各成分を混合することにより、未加硫ゴム組成物を調製した。

＜樹脂層＞
樹脂層としては、ウレタン樹脂発泡体である、ブリヂストンケミテック社製、エバーライトＳＦ ＨＺ−８０（ポリエステルウレタン）を使用した。なお、該ウレタン樹脂発泡体の発泡倍率は、１０倍である。

＜積層体及びその加硫物（タイヤ）の製造方法＞
未加硫ゴムの上に、厚さ１ｍｍのウレタン樹脂発泡体である、エステル系ウレタン（ブリヂストンケミテック社製、エバーライトＳＦ ＨＺ−８０）を載せ、１４５℃で３０分間、圧縮加熱で加硫して、ウレタン樹脂層を有するウレタン樹脂被覆ゴムを作製した。

［実施例２〜６、並びに、比較例１〜４］
添加した特定塩基性化合物の種類及び量、並びに、シリカ、ステアリン酸、カーボンブラック、シランカップリング剤の種類及び／又は添加量を変更した以外は実施例１と同様にして積層体及びその加硫物（タイヤ）を作製し、湿熱劣化後のクラックの発生について評価を行った。
実施例１〜６で得られた積層体の加硫物（タイヤ）について、タイヤ幅方向に切断し、タイヤ幅方向断面の切断面を撮影した。得られた画像において、ウレタン樹脂被覆領域におけるゴム層とウレタン樹脂層との界面上の２点ａ、ｂを、線分ａｂの長さが１ｍｍとなるように定め、２点ａ、ｂ間の界面の長さｙ（ｍｍ）を測定した。そして、下記式により、線分ａｂの長さＸとａｂ間の界面の長さＹとの比（Ｙ／Ｘ）を算出した。
Ｙ／Ｘ＝ａｂ間の界面の長さ／ａｂ間の長さ＝ｙ／１
その結果、実施例１〜６において、Ｙ／Ｘはいずれも１．１以上であった。

表１中、略号は以下を示す。
＜ゴム成分＞
・ＳＢＲ：住友ＳＢＲ １５００（住友化学（株）製）
＜塩基性化合物＞
・ＱＮＤ：キヌクリジン
・ＢｚＡ：ベンジルアミン
・ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
・Ｅｔ_３Ｎ：トリエチルアミン
＜シリカ＞
・ＡＱ：東ソー・シリカ（株）製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」、ＢＥＴ比表面積：２０５ｍ^２／ｇ
・ＫＱ：東ソー・シリカ（株）製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＫＱ」、ＢＥＴ比表面積：２４０ｍ^２／ｇ
＜その他の成分＞
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製、シーストＫＨ（Ｎ３９９）
・シランカップリング剤：デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ
・プロセスオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製

表１によれば、条件１を満たす実施例１及び６では、湿熱劣化後のクラックの発生が抑制されていた。また、条件２の式（２）を満たす実施例２〜５、比較例２〜４のうち、式（３）の左辺の値が２．２を超える実施例２〜５では、湿熱劣化後のクラックの発生が抑制された。一方、式（３）の左辺の値が２．２未満である比較例２〜４では、湿熱劣化後にクラックが発生した。また、ｐＫａが８以上１１未満の化合物を含有せず、ｐＫａが１１以上の化合物を含有する比較例１でも、湿熱劣化後のクラックが発生することが分かった。

本発明によれば、樹脂層がエステル結合を含む化合物を含有していても、クラックの発生、特に、湿熱劣化後のクラックの発生が抑制された、ゴム層と樹脂層との積層体、並びに、該積層体を加硫してなるタイヤ、及びその製造方法を提供することができる。

Claims (11)

1. ゴム層、及びエステル結合を含む化合物を含有する樹脂層を有する積層体であり、
   該ゴム層が、ゴム成分、シリカ、脂肪酸、及びｐＫａが８以上１１未満である化合物を含有し、
   該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量をＢ質量部、
   該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対する脂肪酸の含有量をＣ質量部、
   該ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するｐＫａが１０以上１１未満である化合物の含有量をＤ質量部、
   該ゴム層が含有するｐＫａが８以上１１未満である化合物のうち、最もｐＫａが高い化合物のｐＫａをｄ（Ｄ１）としたとき、
   下記条件１又は条件２を満たすことを特徴とする、積層体。
   条件１：下記式（１）を満たす。
   ８≦ｄ（Ｄ１）＜１０ （１）
   条件２：下記式（２）及び式（３）を満たす。
   １０≦ｄ（Ｄ１）＜１１ （２）
   ０．０８５×Ｂ＋１．２×Ｃ−２．８×Ｄ＞２．２ （３）
2. 前記エステル結合を含む化合物が、ポリエステルウレタンである、請求項１に記載の積層体。
3. 前記ｐＫａが８以上１１未満である化合物が、加硫促進剤である、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が、２〜１２０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記ゴム層におけるゴム成分１００質量部に対する脂肪酸の含有量が、１０質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. 前記ゴム層が、ｐＫａが１１以上である化合物を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 前記樹脂層が、樹脂発泡体層である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 前記樹脂発泡体の発泡倍率が４倍以上である、請求項７に記載の積層体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を加硫してなるタイヤ。
10. 前記タイヤが、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成する樹脂層と、からなる樹脂被覆領域が、形成されたタイヤであり、
    タイヤ幅方向断面において、
    前記樹脂被覆領域内に、前記ゴム層と前記樹脂層との界面上の２点Ａ、Ｂであって、線分ＡＢの長さをＸ、ＡＢ間の前記界面の長さをＹとしたとき、Ｘ≧１ｍｍかつＹ／Ｘ≧１．１となるような、２点Ａ、Ｂが存在する（ただし、線分ＡＢがタイヤの外部を通過する２点を除く）、請求項９に記載のタイヤ。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を準備する工程、及び
    該積層体を加硫する工程を有することを特徴とする、タイヤの製造方法。