JPS6143635A - ゴム成形品用塗料およびゴム成形品の塗装法および塗装ゴム成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ゴム成形品用塗料、それを用いたゴム成形品
の塗装法および塗装したゴム成形品に関する。更に詳し
くはゴム成形品、特に屋外で使用される自動車、自転車
等のタイヤ等に塗膜を施した時、走行時等のヒズミを受
けた時、あるいは屋外暴露等をした時、塗膜に割れ、剥
離、縮み、ふくれ等の欠陥を生じないゴム成形品用の塗
料、それを用いたゴム成形品の塗装法および塗装ゴム成
形品に関する。

従来の技術 従来ゴム成形品、特に屋外で使用される自動車、自転車
等のタイヤ等は、その美装のためまたは耐汚染性、耐オ
ゾン劣化防止性等を改良するために塗料を塗付すること
が望まれている。

これらの塗料としては、例えば色材協会誌、第５２巻第
１０号（１９７９年）第５７８頁、および日本ゴム協会
誌、￥＄５２巻＄１０号（１９７９年）第６３０頁に記
載されている如く、二液型ウレタン塗料、ゴム系塗料、
ゴムと油変性アルキド樹脂との反応系塗料等が用いられ
る場合があるという程度にしか知られていない。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来からの上述した如き塗料によってゴ
ム成形品の表面に形成された塗膜は、該ゴム成形品使用
時に加えられる繰返しヒズミや、屋外暴露による劣化等
によって割れ、剥離、縮み、ふ（れ等が発生し、美観を
著しく損うと共に、汚染防止やオゾン劣化防止等の機能
もなくなる欠点を有していた。それ故に、上述した従来
知られている塗料はゴム成形品等の塗装への利用は殆ど
なされていないのが現状である。

間−を解決するための手段 本発明者等は、上記の実状に鑑みゴム成形品の表面に形
成された塗膜において割れ、剥離、縮み、ふくれ等を生
じない塗料、塗装法および塗装ゴム成形品について鋭意
検討した結果、ポリウレタンエラストマー樹脂を配合し
た塗料を塗装すれば、これらの問題を解決しうろことを
ここ番こ見出した。

即ち本発明は、ポリオールおよびポリイソシアネートを
、更には必要に応じて鎖延長剤を反応させてなるポリウ
レタンエラストマー樹脂を配合したゴム成形品用塗料、
および該塗料を塗付するゴム成形品の塗装法、および該
塗料を塗付したゴム成形品を提供することにあり、特に
得られた乾燥塗膜の動、凶弾性率が、７０℃、ｌＯヘル
ツで測定した時、２０〜１５００ＫＩ９ｔ／ｄの範囲で
ある前記ゴム成形品用塗料および該塗料を塗付するゴム
成形品の塗装法、および該塗料を塗付したゴム成形品を
提供することにある。

また塗膜乾燥後のゴム成形品との付着力が、９００　Ｐ
／α以上であるプライマー塗料を塗付した後、前記塗料
を上塗り塗装したゴム成形品およびその塗装法を提供す
ることにある。

更Ｉこまた該ゴム成形品がタイヤである前記ゴム成形品
用塗料詔よびその塗装法、および塗装したゴム成形品を
提供することにある。

本発明で用いられるポリウレタンエラストマー樹脂は、
ポリオールおよびポリイソシアネートを、更には必要に
応じて鎖延長剤を、常法で反応させて得られる樹脂であ
る。

上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツールなどの低分子量ポリオール；およびボリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１
，４−ブタンジオール）、ポリエチレンプロピレングリ
コールなどのポリエーテルグリコールｉ前記低分子量ポ
リオールおよび／またはポリエーテルグリコールを、コ
／Ｘり醒、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酬、ヘキサヒドロフタル酸等の三塩基性酸と反応さ
せて得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルエステルポリオール；カプロラクトンの開環反応で得
られるポリカプロラクトンポリオール；前記各種ポリオ
ールと、ポリイソシアネートとの反応物で、末端にヒド
ロキシル基を持つ、ポリウレタンポリオール；等の高分
子量ポリオールがある。

これらポリオールおよび必要に応じて鎖延長１　　　剤
と反応させるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２．６−ジインシアネートメチ
ルカプロエート、４．４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、１．３−または１，４−ビス（
インシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン−２，４−または２，６−ジインシアネート、
ジフェニルメタン−４，４１−ジイソシアネート、２．
４−または２．６−）リレンジイソシアネート、１．３
−または１，４−キシリレンジインシアネート、１．５
−ナフタレンジインシアネート、インホロンジイソシア
ネテト、およびそれらの二量体、三量体の他、上記ポリ
イソシアネートと、前記ポリオールとの反応物で末端に
イソ、シアネート基を持つもの等が挙げられる。

本発明で必要に応じて用いられる鎖延長剤としては、前
記低分子量ポリオールの他、脂肪族ポリアミン、芳香族
ポリアミン、脂環族ポリアミン等の如き従来技術で公知
のものがある。

ポリオール、ポリイソシアネートお、よび必要に応じて
鎖延長剤を反応させて、ポリウレタンエラストマー樹脂
を作るに際してはその組合せＭＯＯ／　ＯＨの当量比は
任意に選択でき、好適にはＷｏｏｌｏＨの当量比は、１
．５　／　１．０〜１．０　／　１．５の範囲より選択
するが、塗装後の乾燥膜の動的弾性率、より詳しくは動
的復素弾性率？の値が、７０℃、１０ヘルツで測定した
とき、２０〜１５００１ＱＦｆ／ａ１の範囲内にあるよ
うに選択するのが好ましい。

ポリオール、ポリイソシアネートおよび必要に応じて用
いる鎖延長剤の反応は、従来公知の方法が使用でき、ポ
リイソシアネートを、当量以下の前記高分子量ポリオー
ルと反応させた後鎖延長剤で鎖延長反応して行なうかま
たは低分子量ポリオールおよび／または高分子量ポリオ
ールと、ポリイソシアネートおよび必要に応じて用いる
鎖延長剤を同時薯こ混合反応させて行なう。

反応相形態としては、溶剤を用いない溶融反応であって
も、ケトン糸、エステル系、エーテル系、芳香族あるい
は脂肪族炭化水素系、等のポリイソシアネートとは非反
応性の溶剤中での反応であってもよい。更に反応は、錫
化合物、アミン化合物等の触媒の存在、あるいは不存在
丁番ζ、通常残存ＮＯＯが殆どなくなるまで（例えばＮ
００が０．３以下１こなるまで）任意の時間加熱して行
なう。

本発明の方法を実施するに当っては、上記エラストマー
樹脂を常法に従って塗料化する。塗料化に当っては該樹
脂を溶剤に溶解し、各種添加剤を加えたクリヤー塗料と
して使用することも可能であるが、通常は白色顔料、着
色顔料、体質顔料、防錆傾斜等の顔料項；消泡剤、顔料
分散剤、沈降防止剤、レベリング剤、色別れ防止剤、ス
リッピング剤等の添加剤；およびケトン、エステル、ア
ルコール、エーテル、クリコールエーテル、グリコール
エーテルエステル、窒素含有溶剤、硫黄含有溶剤、脂肪
族系、芳香族系またはハロゲン化炭化水素等の溶剤等を
含有した塗料として使用する。■斜傾の混合献は任意に
選択できるが、一般的には顔料類／宿脂固形分の比が０
．５７１．　Ｏ〜２．　Ｏ／　１．　Ｏの範囲で混合し
、好適には乾燥塗膜の動的弾性率の値が７０℃、１０ヘ
ルツで測定した時、２０〜１５００にワｆ／ａｌｌの範
囲内にあるように選択する。

溶剤類は、反応したポリウレタンエラストマー樹脂の粘
度によって適当に加えるが、通常は固形分が、１０％〜
５０％の塗料になるように加える。また添加剤は、その
添加効果に応じて上記塗料に０．０１〜１０％程度加え
る。

本発明の塗料には、塗付直前にポリウレタンエラストマ
ー樹脂の反応の際に用いられたポリイソシアネート、ま
たはそれらとトリメチロールプロパン等とのアダクト、
あるいはそれらのビユレット結合体等のインシアネート
プレポリマーを混合することも可能である。かくするこ
とにより、塗膜の付着力を更に向上させることができる
。これらインシアネートプレポリマーまたはポリイソシ
アネートは、塗料に対し任意の割合で加えても良いが、
乾燥塗膜の動的弾性率が２０〜１５００１Ｑｆ／ｃｄの
範囲内になるように選択して加えることが好ましい。

本発明において、ゴム成形品がタイヤ、ホース、防舷材
等繰返しヒズミがかかるものである場合は、上記塗料の
乾燥塗膜の動的弾性率、より詳しくは動的複素弾性率−
の値が、７０℃、１０ヘルツでｍ足したとき、２０〜１
　ｓ　ｏ　ｏ　Ｋｙｔ／ｃｄの範囲にあることが好まし
い。動的弾性率が２０未満の場合、ゴム成形品に加えら
れるヒズミ、例えばタイヤ走行時の繰返しヒズミにより
、塗膜に永久変形を生じ、しわの発生、更には剥離を生
ずることがあり、また動的弾性率が１５００を越えた時
には、ゴム成形品に加えられるヒズミに塗膜が追随でき
な（なり、塗膜に割れを生ずることがある。

動的複素弾性率？の測定は、一般市販の測定器が使用で
き、例えば東洋ボールドウィン社製、レオパイプロン、
ＤＤｖ−ＩＩ型等がある。測定は断面積を測定した乾燥
皺膜を装着して、温度を７０℃にし、張力を加えたのち
、１０ヘルツの引張り振動を与えて行なう。

本発明によれば、ゴム成形品に前記の方法で作成した塗
料を塗付する前にプライマー塗料を塗付することが好ま
しい。かくすると本発明の方法で製造された塗料の付着
性を更に向上させ、諸種の性能を更に向上させることが
できる。

特にゴム成形品がタイヤ、ホース、防舷材等繰返しヒズ
ミがかかるものである場合は、このフライマー塗料とゴ
ム成形品との付着カバ、９ｏ。

Ｐ　／　ａｍ以上、特ｉｃ１０００　Ｐ１０ｎ１０℃あ
ルコとが好ましい。付着力が９００１ｉ’／ｃｍ未満に
なるとゴム成形品にかかる繰返しヒズミ、例えばタイヤ
走行等の繰返しヒズミにより、付着障害を生起し、塗膜
に、割れ、剥離、縮み、ふくれが発生する。

付着力の測定は、Ｊ工Ｓ−に−６８４８によびＪ工５−
ｘ−６８５４に準する。試験は剛性材料とたわみ性材料
の１８０’剥離試験を行なうものとし、素材ゴムを剛性
材料、全塗膜層を接着剤層および撓み性材料とみなして
行なう。測定時には素材ゴム裏面にあて金をあて、素材
ゴムの曲りのないようにする。測定条件は標準温湿度２
級（２０±２℃、６５±１０％ＲＨ）テ、引張り速さは
毎分５ｏ±５ＩＩＩ１１とし、１０蔑のＨ離幅で試験を
行ない、単位を？／備で表わす。

かかるプライマー塗料としては、塩素化ポリオレフィン
樹脂、カルボキシル基を含有した変性塩素化ポリオレフ
ィン樹脂、クロルスルホン化ポリオレフィン樹脂および
／または前記で合成したポリウレタンエラストマー樹脂
等を配合してなる塗料が好適（こ使用できる。塗料化は
、前記ポリウレタンエラストマー樹脂の場合と同様にし
て行なう。勿論、顔料を含まないクリヤープライマーと
して使用することも可能である。

塩素化ポリオレフィン樹脂としては、魔素化度５〜５０
重量％のポリエチレン、ポリプロピレン、ｌリエチレン
プロピレン共重合体等が変性塩素化ポリオレフィン樹脂
としては、上記塩素化ポリオレフィン樹脂にマレイン酸
またはその無水物の如きα−β不飽和カルボン酸または
その無水物を１〜２５重量％グラフト結合させたもの、
クロルスルホン化ポリオレフィン樹脂としては、上記塩
素化ポリオレフィン樹脂に、クロルスルホニル基として
０．３〜５．０重量％の硫黄を含有するもの等が好適に
使用できる。更に好適には、これらのポリオレフィン樹
脂類に、ポリウレタンエラストマー樹脂を混合あるいは
ホットブレンドあるいはグラフト化した樹脂も使用でき
る。なお、所望によってはプライマー樹脂と相溶性を有
する他の樹脂、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂等を適宜混合使用しても
よい。

上記塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素化度としては、５
％未満の場合溶剤への溶解性に難点があり、５０％以上
の場合付着性が不良である。

また、塩素化ポリオレフィン樹脂をグラフト結合させる
場合のグラフト量としては、１％未満の場合グラフト化
の効果がなく、２５％以上の場合生成樹脂の安定性に問
題がある。更にまた、塩素化ポリオレフィン樹脂にクロ
ルスルホニル基を含有させる場合、硫黄として０．３％
未満ではその含有効果がなく、５％以上では樹脂の安定
性に問題がある。

本発明のゴム成形品および本発明の方法で塗装されるゴ
ム成形品は、通常のゴム成形品に使用されるゴム材料か
ら成形された任意の成形品であることができ、かかる成
形品の形成に使用されるゴム材料としては、天然ゴム、
インプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェ
ンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピＬ／７：
ｌ’ム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、ブチルゴ
ム等がある。これらのゴム材料から成形品を作るに当っ
ては通常使用される添加剤、例えば補強剤、充填剤、軟
化剤、可塑剤、粘着付与剤、老化防止剤、着色剤、加硫
助剤、架橋剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤等添加剤が
添加される。上記添加剤の中老化防止剤としてはアミン
−ケトン系老化防止剤、芳香族第２アミン系老化防止剤
、アルキルフェノール糸老化防止剤、チオ尿素系老化防
止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤およびワックス
類が用いられるのが普通である。

本発明におけるゴム成形品としては、前述した如く上記
組成からなるものであれば特に制限はされないが、好適
な例としてはタイヤ、ホース、防舷材等があげられる。

タイヤとしては航空機、自動車、自転車等に用いられる
タイヤがあり、塗装される部位としては、サイドウオー
ル部分の全面、あるいは一部分がある。

該ゴム成形品に、プライマー塗料を塗付しあるいは塗付
しないで、前記の方法で作成した塗料を塗装するに当っ
ては、該ゴム成形品を各種の方法で表面処理することか
好ましい。表面処理法としてはサンドペーパー処理、サ
ンドブラスト処理、溶剤浸漬処理、溶剤払拭処理、溶剤
蒸気処理またはこれらの組合せで行なう。

本発明の塗料を塗付するに当っては、必要に応じて塗料
化の際に使用した各種溶剤またはそれらの混合溶剤で希
釈する。

塗付は、刷毛塗り、エアースプレー塗り、エアレススプ
レー塗り等一般の塗料の塗装に使用する方法で行なう。

塗料を塗付した後、常温数Ｍ乾燥してもよいが、好適ｌ
こは、５０〜１２０℃の温度で、任意の時間、加＠乾燥
して塗膜を形成する。

実施例の説明 以下に実筏例を挙げて本発明を更に鴨体的に説明するが
、これらは本発明を何ら限定するものではない。

実施例　１ 後掲の表１に示す、エラストマー樹脂組成に従って、ま
ずｙｆ、鎖状ポリカプロラクトンポリオール（ＰＯＩＩ
と略記す。ダイセル化学工梁株式会社製、プラクセルシ
リーズ）と、　４　、４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）（ＨＭＤ工と略記す。）を、７０
〜１００℃で反応させた後、鎖延長剤である１、４−ブ
タンジオールまたはエチレングリコールを加え、更に８
０〜１５０℃で、Ｎ００％が０．２以下になるまで鎖延
長反応させてポリウレタンエラストマー樹脂を作成した
。

これらの樹脂を、トルエン／イソプロピルアルコール＝
１／１混合清ｎｊ１に溶解した後、顔料／樹脂固形分の
比が、試料８の塗料では１・３／１．０、その他では０
．９　／　１．０になるようにチタン白を混合し、粘度
９０〜１００ＫＨの塗料さした。

自動車タイヤ（１７５ＳＲ１４）サイドウオールおよび
サイドウオールゴムと同一組成のデマツチャテスト用成
形ゴム片を、ペーパー研磨した後、塩素化ポリプロピレ
ン系プライマーを塗付し、更に表１に示す試料１〜８の
塗料を上塗りして、６０℃、６０分、強制乾燥した。こ
のプライマー塗料の付着力を測定したところ、１０７３
　ｆ　／　ｃｘであった。

タイヤについてはドラムテストを、成形ゴムについては
デマツチャテストを行なった。テスト結果を後掲の表２
に示すが、塗膜の動的弾性率が、２０〜１５００に９ｆ
／ｃｄの範囲にある塗料を使用したものは、非常に良好
であった。

なお、表２の試料９は、上記プライマーを塗付した後、
ポリウレタンポリオール（武田薬品工業株式会社製、タ
ケネートＢ−ｓ、　ｓ　ＯＡ　）と、インシアネートプ
レポリマー（住友バイエルウレタン株式会社製、スミジ
ュールＮ−７５”）とからなる二液形ウレタン塗料（顔
料／樹脂固形分比、０．９　／　１．０になるようチタ
ン白で塗料化したもの）を上塗り塗装した例である。

（注１）評価基準： （注２）ドラムテスト走行条件： 空気圧；２？／ａＩ、荷重１６５０１’ｆ、速度ｉ　６
０１ｂ／　ｈｒ（注３）デマツチャテスト条件： 温度；７０℃、ヒズミ率；３０％、屈曲速度；３００回
／分実施例　２ 実施例１と同様にして、表３に示す組成で、ポリウレタ
ンエラストマー樹脂を作成し、顔料／樹脂固形分の比が
０．９７１．　Ｏになるようチタλ　　　ン白で塗料化
した。ただし試料１５のエラストマー樹脂は、その組成
原料を同時に反応して作成したものである。これらの塗
料の乾燥塗膜の動的弾性率は表３下欄に示すように、い
ずれも２０〜１５００Ｋｇｆ／　ｄの範囲内にあった。

これらの塗料を実施例１と同じ素材に同様の方法で塗付
し、テストした結果は表４に示すように、いずれも実用
の範囲内では、Ｒｊｌれ、剥離、縮み、ふくれは見られ
なかった。

なお表４の試料１６および１７は試料１３と同一組成の
塗料を塗付したものであるが、試料１６は塗料塗付に先
立ち測定した付着力が７５０Ｐ　／　ｅｌＫである塩化
ゴム系ブライマー塗料を塗付したもの、試料１７はブラ
イマー塗料を塗付しなかったものである。

（注１　）　ＰｌＤＡＧ　ｉビリエチレンアジペートグ
リコール、ＴＤＩ；）リレンジインシアネート、 ＸＤ工；キシリレンジインシアネート、ＨＤ工；ヘキサ
メチレンジインシアネート、ＭＤ工；ジフェニルメタン
−４，４１−ジイソシアネート、ＭＯＯＡ　；　４　、
４’−メチレンビス（２−クロルアニリン）発明の効果 本発明の方法による塗料を、ゴム成形品に塗付すると、
付着性が優れておりかつゴム成形品例′えばタイヤ等の
使用時に加えられる繰返しヒズミにも塗膜が追随できる
ようになり、塗膜に割れ、剥離、縮み、ふくれ等が発生
せず、美観が良好で、汚染防止、オゾン劣化防止効果が
発現されるので従来の塗料では得られなかったコ゛ム成
形品への塗装が可能になった。

特許出願人　　住友ゴム工業林式会社 同　　　神東塗料株式会社 手続補正書（自発） 昭和５９年９月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオールおよびポリイソシアネートを、更に必要
   に応じて鎖延長剤を反応させてなるポリウレタンエラス
   トマー樹脂を配合したことを特徴とするゴム成形品用塗
   料。 ２、ポリウレタンエラストマー樹脂を配合した塗料の乾
   燥した塗膜の動的弾性率が、７０℃、１０ヘルツで測定
   したとき、２０〜１５００Ｋｇｆ／ｃｍ＾２の範囲にあ
   る特許請求の範囲第１項記載のゴム成形品用塗料。 ３、ゴム成形品がタイヤである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のゴム成形品用塗料。 ４、ゴム成形品に、ポリオールおよびポリイソシアネー
   トを、更には必要に応じて鎖延長剤を反応させてなるポ
   リウレタンエラストマー樹脂を配合してなる塗料を塗付
   することを特徴とするゴム成形品の塗装法。 ５、ポリウレタンエラストマー樹脂を配合した塗料の乾
   燥した塗膜の動的弾性率が、７０℃、１０ヘルツで測定
   したとき、２０〜１５００Ｋｇｆ／ｃｍ＾２の範囲にあ
   る特許請求の範囲第４項記載のゴム成形品の塗装法。 ６、塗膜乾燥後のゴム成形品との付着力が、９００ｇ／
   ｃｍ以上であるプライマー塗料を塗付した後、ポリウレ
   タンエラストマー樹脂を配合した塗料を塗付する特許請
   求の範囲第４項または第５項記載の塗装法。 ７、ゴム成形品がタイヤである特許請求の範囲第４項、
   第５項または第６項記載の塗装法。 ８、ポリオールおよびポリイソシアネートを、更には必
   要に応じて鎖延長剤を反応させてなるポリウレタンエラ
   ストマー樹脂を配合してなる塗料を塗付したゴム成形品
   。 ９、ポリウレタンエラストマー樹脂を配合した塗料の乾
   燥した塗膜の動的弾性率が、７０℃、１０ヘルツで測定
   したとき、２０〜１５００Ｋｇｆ／ｃｍ＾２の範囲にあ
   る特許請求の範囲第８項記載のゴム成形品。 １０、塗膜乾燥後のゴム成形品との付着力が、９００ｇ
   ／ｃｍ以上であるプライマー塗料を塗付した後、ポリウ
   レタンエラストマー樹脂を配合した塗料を塗付した特許
   請求の範囲第８項または第９項記載の、ゴム成形品。 １１、ゴム成形品がタイヤである特許請求の範囲第８項
   、第９項または第１０項記載のゴム成形品。