JPH0543737B2

JPH0543737B2 -

Info

Publication number: JPH0543737B2
Application number: JP59166025A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Furukawa; Takahiro Fukumoto; Nobukatsu Kusunoki; Katsuhiko Matsuo
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1993-07-02
Also published as: JPS6143635A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、タイヤ用塗料、それを用いたタイヤ
の塗装法および塗装したタイヤに関する。更に詳
しくはタイヤ、特に屋外で使用される自動車、自
転車等のタイヤに塗膜を施した時、走行時等のヒ
ズミを受けた時、あるいは屋外暴露等をした時、
塗膜に割れ、剥離、縮み、ふくれ等の欠陥を生じ
ないタイヤ用の塗料、それを用いたゴム成形品の
塗装法および塗装ゴム成形品に関する。従来の技術従来屋外で使用される自動車、自転車等のタイ
ヤは、その美装のためまたは耐汚染性、耐オゾン
劣化防止性等を改良するために塗料を塗付するこ
とが望まれている。これらの塗料としては、例えば色材協会誌、第
52巻第10号（1979年）第598頁、および日本ゴム
協会誌、第52巻第10号（1979年）第630頁に記載
されている如く、二液型ウレタン塗料、ゴム系塗
料、ゴムと油変性アルキド樹脂との反応系塗料等
が用いられる場合があるという程度にしか知られ
ていない。発明が解決しようとする問題点しかしながら、従来からの上述した如き塗料に
よつてタイヤの表面に形成された塗膜は、該タイ
ヤ使用時に加えられる繰返しヒズミや、屋外暴露
による劣化等によつて割れ、剥離、縮み、ふくれ
等が発生し、美観を著しく損うと共に、汚染防止
やオゾン劣化防止等の機能もなくなる欠点を有し
ていた。また二液型ウレタン塗料の場合には、塗
装後何らかの手段で両成分を反応させなければな
らないのでタイヤへの均一塗装が難しい。それ故
に、上述した従来知られている塗料はタイヤ等の
塗装への利用は殆どなされていないのが現状であ
る。問題を解決するための手段本発明者等は、上記の実状に鑑みタイヤの表面
に形成された塗膜において割れ、剥離、縮み、ふ
くれ等を生じない塗料、塗装法および塗装タイヤ
について鋭意検討した結果、後述する特性を有す
る塗膜を形成しうるポリウレタンエラストマー樹
脂を配合した塗料を塗装すれば、これらの問題を
解決しうることをここに見出した。即ち本発明は、ポリオールおよびポリイソシア
ネートを、更には必要に応じて鎖延長剤を反応さ
せてなるポリウレタンエラストマー樹脂を配合し
たタイヤ用塗料、および該塗料を塗付するタイヤ
の塗装法、および該塗料を塗付したタイヤを提供
することにあり、特に得られた乾燥塗膜の動的弾
性率が、70℃、10ヘルツで測定した時、20〜1500
Kgｆ／cm²の範囲である前記タイヤ用塗料および該
塗料を塗付するタイヤの塗装法、および該塗料を
塗付したタイヤを提供することにある。また塗膜乾燥後のタイヤとの付着力が、900
ｇ／cm以上であるプライマー塗料を塗付した後、
前記塗料を上塗り塗装したタイヤおよびその塗装
法を提供することにある。本発明で用いられるポリウレタンエラストマー
樹脂は、ポリオールおよびポリイソシアネート
を、更には必要に応じて鎖延長剤を、常法で反応
させて得られる樹脂である。上記ポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
などの低分子量がポリオール；およびポリエチレ
ングリコール、ポリポロピレングリコール、ポリ
（１，４−ブタンジオール）、ポリエチレンプロピ
レングリコールなどのポリエーテルグリコール；
前記低分子量ポリオールおよび／またはポリエー
テルグリコールを、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸等の二塩基性酸と反応させて得
られるポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルエステルポリオール；カプロラクトンの開環反
応で得られるポリカプロラクトンポリオール；前
記各種ポリオールと、ポリイソシアネートとの反
応物で、末端にヒドロキシル基を持つ、ポリウレ
タンポリオール；等の高分子量ポリオールがあ
る。これらポリオールおよび必要に応じて鎖延長剤
と反応させるポリイソシアネートとしては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシ
アネートメチルカプロエート、４，4′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３
−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン−２，４
−または２，６−ジイソシアネート、ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、２，４−ま
たは２，６−トリレンジイソシアネート、１，３
−または１，４−キシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、およびそれらの二量体、三
量体の他、上記ポリイソシアネートと、前記ポリ
オールとの反応物で末端にイソシアネート基を持
つもの等が挙げられる。本発明で必要に応じて用いられる鎖延長剤とし
ては、前記低分子量ポリオールの他、脂肪族ポリ
アミン、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン等
の如き従来技術で公知のものがある。ポリオール、ポリイソシアネートおよび必要に
応じて鎖延長剤を反応させて、ポリウレタンエラ
ストマー樹脂を作るに際してはその組合せ、
NCO／OHの当量比は任意に選択でき、好適には
NCO／OHの当量比は、1.5／1.0〜1.0／1.5の範囲
より選択するが、塗装後の乾燥膜の動的弾性率、
より詳しくは動的複素弾性率E^*の値が、70℃、
10ヘルツで測定したとき、20〜1500Kgｆ／cm²の範
囲内にあるように選択するのが好ましい。ポリオール、ポリイソシアネートおよび必要に
応じて用いる鎖延長剤の反応は、従来公知の方法
が使用でき、ポリイソシアネートを、当量以下の
前記高分子量ポリオールと反応させた後鎖延長剤
で鎖延長反応して行なうかまたは低分子量ポリオ
ールおよび／または高分子量ポリオールと、ポリ
イソシアネートおよび必要に応じて用いる鎖延長
剤を同時に混合反応させて行なう。反応相形態としては、溶剤を用いない溶融反応
であつても、ケトン系、エステル系、エーテル
系、芳香族あるいは脂肪酸炭化水素系、等のポリ
イソシアネートとは非反応性の溶剤中での反応で
あつてもよい。更に反応は、錫化合物、アミン化
合物等の触媒の存在、あるいは不存在下に、通常
残存NCOが殆どなくなるまで（例えばNCO％が
0.3％以下になるまで）任意の時間加熱して行な
う。本発明の方法を実施するに当つては、上記エラ
ストマー樹脂を常法に従つて塗料化する。塗料化
に当つては該樹脂を溶剤に溶解し、各種添加剤を
加えたクリヤー塗料として使用することも可能で
あるが、通常は白色顔料、着色顔料、体質顔料、
防錆顔料等の顔料類；消泡剤、顔料分散剤、沈降
防止剤、レベリング剤、色別れ防止剤、スリツピ
ング剤等の添加剤；およびケトン、エステル、ア
ルコール、エーテル、グリコールエーテル、グリ
コールエーテルエステル、窒素剤含有溶剤、硫黄
含有溶剤、脂肪族系、芳香族系またはハロゲン化
炭化水素等の溶剤等を含有した塗料として使用す
る。顔料類の混合量は任意に選択できるが、一般
的には顔料類／樹脂固形分の比が0.5／1.0〜2.0／
1.0の範囲で混合し、好適には乾燥塗膜の動的弾
性率の値が70℃、10ヘルツで測定した時、20〜
1500Kgｆ／cm²の範囲にあるように選択する。溶剤類は、反応したポリウレタンエラストマー
樹脂の粘度によつて適当に加えるが、通常は固形
分が、10％〜50％の塗料になれように加える。ま
た添加剤は、その添加効果に応じて上記塗料に
0.01〜10％程度加える。本発明の塗料には、塗付直前にポリウレタンエ
ラストマー樹脂の反応の際に用いられたポリイソ
シアネート、またはそれらとトリメチロールプロ
パン等とのアダクト、あるいはそれらのビユレツ
ト結合体等のイソシアネートプレポリマーを混合
することも可能である。かくすることにより、塗
膜の付着力を更に向上させることができる。これ
らイソシアネートプレポリマーまたはポリイソシ
アネトは、塗料に対し任意の割合で加えても良い
が、乾燥塗膜の動的弾性率が20〜1500Kgｆ／cm²の
範囲内になるように選択して加えることが好まし
い。本発明においてはタイヤの如く繰返しヒズミが
かかるものである場合は、上記塗料の乾燥塗膜の
動的弾性率、より詳しくは動的複素弾性率E^*の
値が、70℃、10ヘルツで測定したとき、20〜1500
Kgｆ／cm²の範囲にあることが好ましい。動的弾性
率が20Kgｆ／cm²未満の場合、ゴム成形品に加えら
れるヒズミ、例えばタイヤ走行時の繰返しヒズミ
により、塗膜に永久変形を生じ、しわの発生、更
には剥離を生ずることがあり、やた動的弾性率が
1500Kgｆ／cm²を越えた時には、タイヤに加えられ
るヒズミに塗膜が追随できなくなり、塗膜に割れ
を生ずることがある。動的複素弾性率E^*の測定は、一般市販の測定
器が使用でき、例えば東洋ボールドウイン社製、
レオバイブロン、DDV−型等がある。測定は
断面積を測定した乾燥塗膜を装着して、温度を70
℃にし、張力を加えたのち、10ヘルツの引張り振
動を与えて行なう。本発明によれば、タイヤに前記の方法で作成し
た塗料を塗付する前にプライマー塗料を塗付する
ことが好ましい。かくすると本発明の方法で製造
された塗料の付着性を更に向上させ、諸種の性能
を更に向上させることができる。特に繰返しヒズミがかかるタイヤの場合は、こ
のプライマー塗料とタイヤとの付着力は、900
ｇ／cm以上、特に1000ｇ／cm以上であることが好
ましい。付着力が900ｇ／cm未満になるとタイヤ
にかかる繰返しヒズミ、例えばタイヤ走行等の繰
返しヒズミにより、付着障害を生起し、塗膜に、
割れ、剥離、縮み、ふくれが発生する。付着力の測定は、JIS−Ｋ−6848およびJIS−Ｋ
−6854に準ずる。試験は剛性材料とたわみ性材料
の180゜剥離試験を行なうものとし、素材ゴムを剛
性材料、全塗膜層を接着剤層および撓み性材料と
みなして行なう。測定時には素材ゴム裏面にあて
金をあて、素材ゴムの曲りのないようにする。測
定条件は標準温湿度２級（20±２℃、65±10％
RH）で、引張り速さは毎分50±５mmとし、10mm
の剥離幅で試験を行ない、単位をｇ／cmで表わ
す。かかるプライマー塗料としては、塩素化ポリオ
レフイン樹脂、カルボキシル基を含有した変性塩
素化ポリオレフイン樹脂、クロルスルホン化ポリ
オレフイン樹脂および／または前記で合成したポ
リウレタンエラストマー樹脂等を配合してなる塗
料が好適に使用できる。塗料化は、前記ポリウレ
タンエラストマー樹脂の場合と同様にして行な
う。勿論、顔料を含まないクリヤープライマーと
して使用することも可能である。塩素化ポリオレフイン樹脂としては、塩素化度
５〜50重量％のポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンプロピレン共重合体等が変性塩素化
ポリオレフイン樹脂としては、上記塩素化ポリオ
レフイン樹脂にマレイン酸またはその無水物の如
きα−β不飽和カルボン酸またはその無水物を１
〜25重量％グラフト結合させたもの、クロルスル
ホン化ポリオレフイン樹脂としては、上記塩素化
ポリオレフイン樹脂に、クロルスルホニル基とし
て0.3〜5.0重量％の硫黄を含有するもの等が好適
に使用できる。更に好適には、これらのポリオレ
フイン樹脂類に、ポリウレタンエラストマー樹脂
を混合あるいはホツトブレンドあるいはグラフト
化した樹脂も使用できる。なお、所望によつては
プライマー樹脂と相溶性を有する他の樹脂、例え
ばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合樹脂等を適宜混合使用してもよい。上記塩素化ポリオレフイン樹脂の塩素化度とし
ては、５％未満の場合溶剤への溶解性に難点があ
り、50％以上の場合付着性が不良である。また、
塩素化ポリオレフイン樹脂をグラフト結合させる
場合のグラフト量としては、１％未満の場合グラ
フト化の効果がなく、25％以上の場合生成樹脂の
安定性に問題がある。更にまた、塩素化ポリオレ
フイン樹脂にクロルスルホニル基を含有させる場
合、硫黄として0.3％未満ではその含有効果がな
く、５％以上では樹脂の安定性に問題がある。本発明のタイヤおよび本発明の方法で塗装され
るタイヤは、通常のタイヤに使用されるゴム材料
から成形された任意のタイヤであることができ、
かかるタイヤの形成に使用されるゴム材料として
は、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等がある。これ
らのゴム材料かるタイヤを作るに当つては通常使
用される添加剤、例えば補強剤、充填材、軟化
材、可塑性、粘着付与剤、老化防止剤、着色剤、
加硫助剤、架橋剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤
等添加剤が添加される。上記添加剤の中老化防止
剤としてはアミン−ケトン系老化防止剤、芳香族
第２アミン系老化防止剤、アルキルフエノール系
老化防止剤、チオ尿素系老化防止剤、ベンズイミ
ダゾール系老化防止剤およびワツクス類が用いら
れるのが普通である。タイヤとしては航空機、自動車、自転車等に用
いられるタイヤがあり、塗装される部位として
は、サイドウオール部分の全面、あるいは一部分
がある。該タイヤに、プライマー塗料を塗付しあるいは
塗付しないで、前記の方法で作成した塗料を塗装
するに当つては、該タイヤを各種の方法で表面処
理することが好ましい。表面処理法としてはサン
ドペーパー処理、サンドブラスト処理、溶剤浸漬
処理、溶剤払拭処理、溶剤蒸気処理またはこれら
の組合せで行なう。本発明の塗料を塗付するに当つては、必要に応
じて塗料化の際に使用した各種溶剤またはそれら
の混合溶剤で希釈する。塗付は、刷毛塗り、エアースプレー塗り、エア
レススプレー塗り等一般の塗料の塗装に使用する
方法で行なう。塗料を塗付した後、常温放置乾燥してもよい
が、好適には、50〜120℃の温度で、任意の時間、
加熱乾燥して塗膜を形成する。実施例の説明以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、これらは本発明を何ら限定するもので
はない。実施例１後掲の表１に示す、エラストマ樹脂組成に従つ
て、まず直鎖状ポリカプロラクトンポリオール
（PCLと略記す。ダイセル化学工業株式会社製、
プラクセルシリーズ）と、４，4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）（HMDIと略
記す。）を、70〜100℃で反応させた後、鎖延長剤
である１，４−ブタンジオールまたはエチレング
リコールを加え、更に80〜150℃で、NCO％が
0.2以下になるまで鎖延長反応させてポリウレタ
ンエラスタモー樹脂を作成した。これらの樹脂を、トルエン／イソプロピルアル
コール＝１／１混合溶剤に溶解した後、顔料／樹
脂固形分の比が、試料８の塗料では1.3／1.0、そ
の他では0.9／1.0になるようにチタン白を混合
し、粘度90〜100KUの塗料とした。自動車タイヤ（175SR14）サイドウオールおよ
びサイドウオールゴムと同一組成のデマツチヤテ
スト用成形ゴム片を、ペーパー研磨した後、塩素
化ポリプロピレン系プライマーを塗付し、更に表
１に示す試料１〜８の塗料を上塗りして、60℃、
60分、強制乾燥した。このプライマー塗料の付着
力を測定したところ、1073ｇ／cmであつた。タイヤについてドラムテストを、成形ゴムにつ
いてはデマツチヤテストを行なつた。テスト結果
を後掲の表２に示すが、塗膜の動的弾性率が、20
〜1500Kgｆ／cm²の範囲にある塗料を使用したもの
は、非常に良好であつた。なお、表２の試料９は、上記プライマーを塗付
した後、ポリウレタンポリオール（武田薬品工業
株式会社製、タケネートＥ−550A）と、イソシ
アネートプレポリマー（住友バイエルウレタン株
式会社製、スミジユールＮ−75）とからなる二液
形ウレタン塗料（顔料／樹脂固形分比、0.9／1.0
になるようにチタン白で塗料化したもの）を上塗
り塗装した例である。

【表】

【表】実施例２実施例１と同様にして、表３に示す組成で、ポ
リウレタンエラストマー樹脂を作成し、顔料／樹
脂固形分の比が0.9／1.0になるようにチタン白で
塗料した。ただし試料15のエラストマー樹脂は、
その組成原料を同時に反応して作成したものであ
る。これらの塗料の乾燥塗膜の動的弾性率は表３
下欄に示すように、いずれも20〜1500Kgｆ／cm²の
範囲内にあつた。これらの塗料を実施例１と同じ素材に同様の方
法で塗付し、テストした結果は表４に示すよう
に、いずれも実用の範囲内では、割れ、剥離、縮
み、ふくれは見られなかつた。なお表４の試料16および17は試料13と同一組成
の塗料を塗付したものであるが、試料16は塗料塗
付に先立ち測定した付着力が750ｇ／cmである塩
化ゴム系プライマー塗料を塗付したもの、試料17
はプライマー塗料を塗付しなかつたものである。

【表】

【表】発明の効果本発明の方法による塗料を、タイヤに塗付する
と、付着性が優れておりかつタイヤの使用時に加
えられる繰返しヒズミにも塗膜が追随できるよう
になり、塗膜に割れ、剥離、縮み、ふくれ等が発
生せず、美観が良好で、汚染防止、オゾン劣化防
止効果が発現されるので従来の塗料では得られな
かつたゴム成形品への塗装が可能になつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオールおよびポリイソシアネートを、更
に必要に応じて鎖延長剤を反応させてなるポリウ
レタンエラストマー樹脂を配合した塗料で、乾燥
した塗膜の動的弾性率が、70℃、10ヘルツで測定
したとき、20〜1500Kgｆ／cm²の範囲にあることを
特徴とするタイヤ用塗料。２タイヤに、ポリオールおよびポリイソシアネ
ートを、更には、必要に応じて鎖延長剤を反応さ
せてなるポリウレタンエラストマー樹脂を配合し
てなる塗料を塗布し、乾燥した塗膜の動的弾性率
が、70℃、10ヘルツで測定したとき、20〜1500Kg
ｆ／cm²の範囲にある塗膜を形成することを特徴と
するタイヤの塗装法。３塗膜乾燥後のゴム成形品との付着力が、900
ｇ／cm以上であるプライマー塗料を塗布した後、
ポリウレタンエラストマー樹脂を配合した塗料を
塗布する特許請求の範囲第２項記載の塗装法。４ポリオールおよびポリイソシアネートを、更
には必要に応じて鎖延長剤を反応させてなるポリ
ウレタンエラストマー樹脂を配合してなる塗料を
塗布したタイヤであり、塗料の乾燥した塗膜の動
的弾性率が、70℃、10ヘルツで測定したとき、20
〜1500Kgｆ／cm²の範囲にあることを特徴とするタ
イヤ。５塗膜乾燥後のタイヤとの付着力が、900ｇ／
cm以上であるプライマー塗料を塗布した後、ポリ
ウレタンエラストマー樹脂を配合した塗料を塗布
した特許請求の範囲第４項記載のタイヤ。