JP2024078004A - ポリウレタン粘着剤組成物およびポリウレタン粘着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐汚染性と、優れた耐水性と、優れた耐湿熱性とを兼ね備えるポリウレタン粘着剤を得るためのポリウレタン粘着剤組成物、および、優れた耐汚染性と、優れた耐水性と、優れた耐湿熱性とを兼ね備えるポリウレタン粘着剤を提供すること。【解決手段】ポリウレタン粘着剤組成物は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する。ポリオール成分（Ａ）は、ポリウレタンポリオール（ａ）を含有する。ポリウレタンポリオール（ａ）は、原料ポリオール（ａ１）および原料ポリイソシアネート（ａ２）の反応生成物を含有する。原料ポリオール（ａ１）は、数平均分子量１０００以上３０００以下のポリエーテルポリオール（ａ１－１）と、数平均分子量５００以上１０００未満のポリエステルポリオール（ａ１－２）とを含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン粘着剤組成物およびポリウレタン粘着剤に関する。

ポリウレタン粘着剤は、粘着性を有する樹脂硬化物である。ポリウレタン粘着剤は、例えば、情報機器分野、住宅分野、建材分野、自動車分野、鉄道分野、生活分野、および、ヘルスケア分野において、利用される。

ポリウレタン粘着剤は、ポリウレタン粘着剤組成物（未硬化の樹脂組成物）を、反応および硬化させることによって形成される。ポリウレタン粘着剤組成物は、例えば、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを含有する。

ポリウレタン粘着剤組成物としては、例えば、以下の粘着剤組成物（未硬化の樹脂組成物）が提案されている。この粘着剤組成物は、基材に塗工され、乾燥することによって、粘着層（樹脂硬化物）を形成する。粘着剤組成物は、ポリウレタンポリオール（Ａ）と、イソシアネート硬化剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、酸化防止剤と、帯電防止剤と、多官能ポリオールと、溶剤とを含有する。ポリウレタンポリオールは、ポリオール（ａ）およびポリイソシアネート（ｂ）の反応生成物を含有する。ポリオール（ａ）は、数平均分子量１０００のポリエステルポリオールと、数平均分子量１０００のポリエーテルポリオールとを含有する。ポリイソシアネート（ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する。イソシアネート硬化剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を含有する（例えば、特許文献１（実施例２１および合成例３）参照。）。

特開２０２０－０５９８６０号公報

一方、上記のポリウレタンポリオールの原料であるポリオール（ａ）は、比較的高い数平均分子量（１０００以上）を有するポリエステルポリオールと、比較的高い数平均分子量（１０００以上）を有するポリエーテルポリオールとを、含有する。そのため、上記のポリウレタンポリオールを用いて得られる上記の粘着剤は、汚染され易いという不具合がある。そこで、粘着剤の耐汚染性の向上が、要求されている。さらに、粘着剤には、優れた耐水性および耐湿熱性が、要求される。

本発明は、優れた耐汚染性と、優れた耐水性と、優れた耐湿熱性とを兼ね備えるポリウレタン粘着剤を得るためのポリウレタン粘着剤組成物、および、優れた耐汚染性と、優れた耐水性と、優れた耐湿熱性とを兼ね備えるポリウレタン粘着剤である。

本発明［１］は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有するポリウレタン粘着剤組成物であり、前記ポリオール成分（Ａ）は、ポリウレタンポリオール（ａ）を含有し、前記ポリウレタンポリオール（ａ）は、原料ポリオール（ａ１）および原料ポリイソシアネート（ａ２）の反応生成物を含有し、前記原料ポリオール（ａ１）は、数平均分子量１０００以上３０００以下のポリエーテルポリオール（ａ１－１）と、数平均分子量５００以上１０００未満のポリエステルポリオール（ａ１－２）とを含有する、ポリウレタン粘着剤組成物を、含んでいる。

本発明［２］は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の平均水酸基数が３であり、前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）の平均水酸基数が２である、上記［１］に記載のポリウレタン粘着剤組成物を、含んでいる。

本発明［３］は、前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）が、低分子量ポリオールと多塩基酸との縮合物を含有し、前記低分子量ポリオールは、ネオペンチルグリコールを含有する、上記［１］または［２］に記載のポリウレタン粘着剤組成物を、含んでいる。

本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタン粘着剤組成物から形成される、ポリウレタン粘着剤を、含んでいる。

本発明のポリウレタン粘着剤組成物は、ポリオール成分（Ａ）が、ポリウレタンポリオール（ａ）を含有する。そして、ポリウレタンポリオール（ａ）の原料ポリオール（ａ１）が、数平均分子量５００以上１０００未満のポリエステルポリオール（ａ１－１）と、数平均分子量１０００以上３０００以下のポリエーテルポリオール（ａ１－２）とを含有する。そのため、上記のポリウレタン粘着剤組成物によれば、優れた耐汚染性と、優れた耐水性と、優れた耐湿熱性とを兼ね備えるポリウレタン粘着剤を得ることができる。

本発明のポリウレタン粘着剤は、上記のポリウレタン粘着剤組成物から形成される。そのため、上記のポリウレタン粘着剤は、優れた耐汚染性と、優れた耐水性と、優れた耐湿熱性とを兼ね備える。

１．ポリウレタン粘着剤組成物
本発明のポリウレタン粘着剤組成物は、未硬化の樹脂組成物である。ポリウレタン粘着剤組成物は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する。

より具体的には、ポリウレタン粘着剤組成物は、例えば、２液硬化型ポリウレタン粘着剤組成物である。２液硬化型ポリウレタン粘着剤組成物は、主剤としてのポリオール成分（Ａ）と、硬化剤としてのポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、独立したパッケージとして備える。主剤（ポリオール成分（Ａ））と硬化剤（ポリイソシアネート成分（Ｂ））とは、後述するように、２液硬化型ポリウレタン粘着剤組成物の使用時に、配合される。

（１）ポリオール成分（Ａ）
ポリオール成分（Ａ）は、マクロポリオール（Ａ１）を含有する。ポリオール成分（Ａ）は、好ましくは、マクロポリオール（Ａ１）からなる。

マクロポリオール（Ａ１）は、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。マクロポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、例えば、４００を超過し、例えば、２００００以下である。なお、数平均分子量は、水酸基当量および平均水酸基数から、公知の方法で算出できる。また、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算分子量として測定できる（以下同様）。

マクロポリオール（Ａ１）は、ポリウレタンポリオール（ａ）を含有する。換言すると、ポリオール成分（Ａ）は、ポリウレタンポリオール（ａ）を含有する。

ポリウレタンポリオール（ａ）は、原料ポリオール（ａ１）および原料ポリイソシアネート（ａ２）の反応生成物であり、分子末端に水酸基を有する。

原料ポリオール（ａ１）は、数平均分子量１０００以上３０００以下のポリエーテルポリオール（ａ１－１）と、数平均分子量５００以上１０００未満のポリエステルポリオール（ａ１－２）とを含有する。

ポリエーテルポリオール（ａ１－１）としては、例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオール、および、ポリオキシテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。

ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシトリエチレンポリオール、および、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（結晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）が挙げられる。また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールも挙げられる。非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフランおよび／または２価アルコールとの共重合により得られる。なお、結晶性とは、２５℃において固体である性質を示す。また、非晶性とは、２５℃において液体である性質を示す。

ポリエーテルポリオール（ａ１－１）は、単独使用または２種類以上併用できる。ポリエーテルポリオール（ａ１－１）として、好ましくは、ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の数平均分子量は、後述するポリエステルポリオール（ａ１－２）の数平均分子量よりも、高い。より具体的には、耐水性の観点から、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の数平均分子量は、１０００以上、好ましくは、１２００以上、より好ましくは、１５００以上、さらに好ましくは、１８００以上、さらに好ましくは、２０００以上、とりわけ好ましくは、２５００以上である。また、耐汚染性および耐湿熱性の観点から、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の数平均分子量は、３０００以下、好ましくは、２９５０以下、より好ましくは、２９００以下、さらに好ましくは、２８５０以下である。

ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の平均水酸基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上である。また、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の平均水酸基数は、例えば、６以下、好ましくは、４以下である。

ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の平均水酸基数は、好ましくは、後述するポリエステルポリオール（ａ１－２）の平均水酸基数よりも、高い。より具体的には、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の平均水酸基数は、耐汚染性、耐水性および耐湿熱性の観点から、とりわけ好ましくは、３である。

なお、２種類以上のポリエーテルポリオール（ａ１－１）が併用される場合、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の数平均分子量および平均水酸基数は、２種類以上のポリエーテルポリオール（ａ１－１）の混合物の数平均分子量および平均水酸基数である。

ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の含有割合は、例えば、水酸基数を基準として、調整される。より具体的には、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）由来の水酸基と、ポリエステルポリオール（ａ１－２）由来の水酸基との総モルに対して、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）由来の水酸基の割合が、例えば、３０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上、より好ましくは、５０モル％以上である。また、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）由来の水酸基と、ポリエステルポリオール（ａ１－２）由来の水酸基との総モルに対して、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）由来の水酸基の割合が、例えば、８０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下、より好ましくは、６０モル％以下である。

ポリエステルポリオール（ａ１－２）としては、例えば、縮合系ポリエステルポリオールおよび開環系ポリエステルポリオールが挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸との縮合物が挙げられる。開環系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトン類および／またはラクチド類の開環重合物が挙げられる。ポリエステルポリオール（ａ１－２）として、好ましくは、縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。

すなわち、ポリエステルポリオール（ａ１－２）は、好ましくは、低分子量ポリオールと多塩基酸との縮合物を含有する。

低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上４００未満、好ましくは、３００以下である。低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

低分子量ポリオールとしては、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。２価アルコールとして、好ましくは、分岐鎖を有する２価アルコールが挙げられる。上記２価アルコールのうち、分岐鎖を有する２価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、および、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。低分子量ポリオールとして、耐汚染性、耐水性および耐湿熱性の観点から、とりわけ好ましくは、ネオペンチルグリコールが挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、その他のカルボン酸、酸無水物および酸ハライドが挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。その他のカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アルキルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、および、無水トリメリット酸が挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドおよびセバシン酸ジクロライドが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

低分子量ポリオールと多塩基酸との縮合方法は、特に制限されない。例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸とを、適宜の割合でエステル縮合させる。エステル縮合では、必要に応じて、公知のエステル化触媒を使用することもできる。これにより、縮合系ポリエステルポリオールが製造される。また、縮合系ポリエステルポリオールは、例えば、上記した多塩基酸のアルキルエステルと、上記した低分子量ポリオールとのエステル交換反応によっても、製造される。

ポリエステルポリオール（ａ１－２）は、単独使用または２種類以上併用できる。ポリエステルポリオール（ａ１－２）として、好ましくは、縮合系ポリエステルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ネオペンチルグリコールを含有する低分子量ポリオールと、多塩基酸との縮合物が挙げられる。

ポリエステルポリオール（ａ１－２）の数平均分子量は、上記のポリエーテルポリオール（ａ１－１）の数平均分子量よりも、低い。より具体的には、耐汚染性の観点から、ポリエステルポリオール（ａ１－２）の数平均分子量は、１０００未満、好ましくは、９５０以下、より好ましくは、９００以下、さらに好ましくは、８５０以下である。また、耐水性および耐湿熱性の観点から、ポリエステルポリオール（ａ１－２）の数平均分子量は、５００以上、好ましくは、６００以上、より好ましくは、７００以上である。

ポリエステルポリオール（ａ１－２）の平均水酸基数は、例えば、２以上である。また、ポリエステルポリオール（ａ１－２）の平均水酸基数は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下である。

ポリエステルポリオール（ａ１－２）の平均水酸基数は、好ましくは、上記したポリエーテルポリオール（ａ１－１）の平均水酸基数よりも、低い。より具体的には、ポリエステルポリオール（ａ１－２）の平均水酸基数は、耐汚染性、耐水性および耐湿熱性の観点から、とりわけ好ましくは、２である。

なお、２種類以上のポリエステルポリオール（ａ１－２）が併用される場合、ポリエステルポリオール（ａ１－２）の数平均分子量および平均水酸基数は、２種類以上のポリエステルポリオール（ａ１－２）の混合物の数平均分子量および平均水酸基数である。

ポリエステルポリオール（ａ１－２）の含有割合は、例えば、水酸基数を基準として、調整される。より具体的には、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）由来の水酸基と、ポリエステルポリオール（ａ１－２）由来の水酸基との総モルに対して、ポリエステルポリオール（ａ１－２）由来の水酸基の割合が、例えば、２０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上、より好ましくは、４０モル％以上である。また、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）由来の水酸基と、ポリエステルポリオール（ａ１－２）由来の水酸基との総モルに対して、ポリエステルポリオール（ａ１－２）由来の水酸基の割合が、例えば、７０モル％以下、好ましくは、６０モル％以下、より好ましくは、５０モル％以下である。

また、ポリエステルポリオール（ａ１－２）由来の水酸基の含有割合は、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）由来の水酸基１００モルに対して、例えば、５０モル以上、好ましくは、６０モル以上である。また、ポリエステルポリオール（ａ１－２）由来の水酸基の含有割合は、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）由来の水酸基１００モルに対して、例えば、１００モル以下、好ましくは、９０モル以下である。

原料ポリオール（ａ１）は、その他の原料ポリオールを含有できる。その他の原料ポリオールは、上記のポリエーテルポリオール（ａ１－１）および上記のポリエステルポリオール（ａ１－２）を除くポリオールである。

その他の原料ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール、および、公知のマクロポリオール（ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを除く。）が挙げられる。

耐汚染性、耐水性および耐湿熱性の観点から、その他の原料ポリオールの含有割合は、原料ポリオール（ａ１）の総量に対して、例えば、５０質量％未満、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、０質量％である。

つまり、原料ポリオール（ａ１）は、好ましくは、その他の原料ポリオールを含有せず、上記のポリエーテルポリオール（ａ１－１）と、上記のポリエステルポリオール（ａ１－２）とからなる。

原料ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用できる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２－プロパンジイソシアネート、１，２－ブタンジイソシアネート、２，３－ブタンジイソシアネート、１，３－ブタンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

ポリイソシアネート誘導体としては、上記ポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が、挙げられる。ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、多量体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール付加体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。また、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートも挙げられる。これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用できる。

原料ポリイソシアネート（ａ２）として、好ましくは、ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの単量体が挙げられ、さらに好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。耐汚染性、耐水性および耐湿熱性の観点から、とりわけ好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。また、入手容易性および低コスト性の観点から、とりわけ好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

ポリウレタンポリオール（ａ）は、以下の方法で、原料ポリオール（ａ１）と、原料ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって、得られる。

より具体的には、ポリウレタンポリオール（ａ）を得るには、例えば、不活性ガス雰囲気下において、原料ポリオール（ａ１）と原料ポリイソシアネート（ａ２）とを、ウレタン化反応させる。

ウレタン化反応において、原料ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、原料ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．６以上である。また、原料ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、原料ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．０未満、好ましくは、０．９以下である。

ウレタン化反応では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒が添加される。ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類、有機金属化合物およびカリウム塩が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用される。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ウレタン化反応の反応条件は、特に制限されない。例えば、反応温度が、例えば、４０℃以上１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、２時間以上２４時間以下である。これにより、原料ポリオール（ａ１）と、原料ポリイソシアネート（ａ２）との反応生成物として、ポリウレタンポリオール（ａ）が得られる。

ポリウレタンポリオール（ａ）の数平均分子量は、例えば、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上である。また、ポリウレタンポリオール（ａ）の数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１５０００以下、より好ましくは、１００００以下、さらに好ましくは、５０００以下である。

ポリウレタンポリオール（ａ）の平均水酸基数は、例えば、２以上、好ましくは、２を超過し、より好ましくは、２．１以上である。また、ポリウレタンポリオール（ａ）の平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、３未満、さらに好ましくは、２．８以下である。

ポリオール成分（Ａ）において、マクロポリオール（Ａ１）は、その他のマクロポリオールを含むことができる。その他のマクロポリオールは、上記ポリウレタンポリオール（ａ）を除くマクロポリオールである。その他のマクロポリオールとしては、例えば、公知のポリエーテルポリオール、公知のポリエステルポリオールおよび公知のポリカーボネートポリオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

ポリオール成分（Ａ）において、マクロポリオール（Ａ１）は、好ましくは、その他のマクロポリオールを含まない。すなわち、ポリオール成分（Ａ）において、マクロポリオール（Ａ１）は、好ましくは、上記のポリウレタンポリオール（ａ）からなる。

マクロポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、例えば、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上である。また、マクロポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１５０００以下、より好ましくは、１００００以下、さらに好ましくは、５０００以下である。

マクロポリオール（Ａ１）の平均水酸基数は、例えば、２以上、好ましくは、２を超過し、より好ましくは、２．１以上である。また、マクロポリオール（Ａ１）の平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、３未満、さらに好ましくは、２．８以下である。

ポリオール成分（Ａ）は、必要に応じて、上記のマクロポリオール（Ａ１）の他に、低分子量ポリオール（Ａ２）を含有できる。低分子量ポリオール（Ａ２）としては、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールおよび上記した４価アルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

好ましくは、ポリオール成分（Ａ）は、低分子量ポリオール（Ａ２）を含まない。すなわち、ポリオール成分（Ａ）は、好ましくは、マクロポリオール（Ａ１）からなり、より好ましくは、上記のポリウレタンポリオール（ａ）からなる。

ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量は、例えば、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上である。また、ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１５０００以下、より好ましくは、１００００以下、さらに好ましくは、５０００以下である。

ポリオール成分（Ａ）の平均水酸基数は、例えば、２以上、好ましくは、２を超過し、より好ましくは、２．１以上である。また、ポリオール成分（Ａ）の平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、３未満、さらに好ましくは、２．８以下である。

ポリオール成分（Ａ）は、有機溶剤に溶解および／または分散されていてもよい。すなわち、ポリオール成分（Ａ）は、溶液および／または分散液として、調製されていてもよい。換言すると、２液硬化型ポリウレタン粘着剤組成物の主剤が、ポリオール成分（Ａ）の有機溶剤溶液および／または分散液であってもよい。

有機溶剤としては、例えば、ケトン類、ニトリル類、アルキルエステル類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、グリコールエーテルエステル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および、極性非プロトン類が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。有機溶剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ポリオール成分（Ａ）の有機溶剤溶液および／または分散液において、ポリオール成分（Ａ）の固形分濃度は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上である。また、ポリオール成分（Ａ）の有機溶剤溶液および／または分散液において、ポリオール成分（Ａ）の固形分濃度は、例えば、１００質量％未満、好ましくは、９０質量％以下である。

（２）ポリイソシアネート成分（Ｂ）
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート、上記した芳香族ポリイソシアネート、および、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用できる。

ポリイソシアネート誘導体としては、上記ポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が、挙げられる。ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、多量体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール付加体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。また、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートも挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

ポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール付加体およびビウレット変性体が挙げられ、より好ましくは、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体およびポリオール付加体が挙げられ、さらに好ましくは、イソシアヌレート変性体およびポリオール付加体が挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリオール付加体が挙げられる。ポリオール付加体において、ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

また、耐汚染性、耐水性および耐湿熱性の観点から、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が挙げられ、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体、および、キシリレンジイソシアネートの誘導体が挙げられる。耐汚染性の観点から、さらに好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体、および、キシリレンジイソシアネートの誘導体が挙げられる。耐湿熱性の観点から、とりわけ好ましくは、キシリレンジイソシアネートの誘導体が挙げられる。

すなわち、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートのポリオール付加体、キシリレンジイソシアネートのアロファネート変性体、および、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が挙げられ、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネートのポリオール付加体、および、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が挙げられ、とりわけ好ましくは、キシリレンジイソシアネートのポリオール付加体が挙げられる。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、上記した有機溶剤に溶解および／または分散されていてもよい。すなわち、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、溶液および／または分散液として、調製されていてもよい。換言すると、２液硬化型ポリウレタン粘着剤組成物の硬化剤が、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の有機溶剤溶液および／または分散液であってもよい。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）の有機溶剤溶液および／または分散液において、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の固形分濃度は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上である。また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の有機溶剤溶液および／または分散液において、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の固形分濃度は、例えば、１００質量％未満、好ましくは、９０質量％以下である。

（３）添加剤
ポリウレタン粘着剤組成物は、必要に応じて、添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、架橋剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機粒子、無機粒子、金属粒子、防黴剤、加工助剤、および、老化防止剤が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

添加剤は、ポリオール成分（Ａ）に含有されていてもよく、ポリイソシアネート成分（Ｂ）に含有されていてもよく、ポリオール成分（Ａ）およびポリイソシアネート成分（Ｂ）の両方に含有されていてもよい。なお、添加剤の配合割合は、特に制限されず、添加剤の種類に応じて適宜設定される。

（４）作用効果
上記のポリウレタン粘着剤組成物は、ポリオール成分（Ａ）が、ポリウレタンポリオール（ａ）を含有する。そして、ポリウレタンポリオール（ａ）の原料ポリオール（ａ１）が、数平均分子量５００以上１０００未満のポリエステルポリオール（ａ１－１）と、数平均分子量１０００以上３０００以下のポリエーテルポリオール（ａ１－２）とを含有する。そのため、上記のポリウレタン粘着剤組成物によれば、優れた耐汚染性と、優れた耐水性と、優れた耐湿熱性とを兼ね備えるポリウレタン粘着剤を得ることができる。

３．ポリウレタン粘着剤
ポリウレタン粘着剤は、上記のポリウレタン粘着剤組成物から形成される。より具体的には、ポリウレタン粘着剤は、上記のポリウレタン粘着剤組成物を硬化（架橋）させることにより得られる。すなわち、ポリウレタン粘着剤は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応（硬化反応）により得られる反応生成物（樹脂硬化物）である。

また、ポリウレタン粘着剤は、粘着性（感圧接着性およびタック性）を有する。つまり、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物（樹脂硬化物）が、粘着性を有する。ポリウレタン粘着剤は、ポリウレタン接着剤（ウレタン化反応に起因して被着体を接着させるポリウレタン樹脂）とは区別される。

ポリウレタン粘着剤を得る方法としては、特に制限されないが、例えば、上記のポリウレタン粘着剤組成物を、基材の表面に塗布し、加熱硬化させる。

より具体的には、この方法では、ポリウレタン粘着剤組成物が、２液硬化型ポリウレタン粘着剤組成物である場合、まず、主剤としてのポリオール成分（Ａ）と、硬化剤としてのポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、配合する。

ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との配合割合は、当量比に応じて調整される。例えば、優れた粘着力を得る観点から、ポリオール成分（Ａ）の水酸基に対するポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．０３以上、好ましくは、０．０５以上、より好ましくは、０．１以上である。また、優れた粘着力を得る観点から、ポリオール成分（Ａ）の水酸基に対するポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．０以下、好ましくは、１．０未満、より好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．４以下である。

また、質量基準では、ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上である。また、ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との配合条件は、特に制限されない。ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、例えば、室温下で、混合する。これにより、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合物が、得られる。

また、この方法では、必要に応じて、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合物に、上記の添加剤（ウレタン化触媒など）を添加することができる。添加剤は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合前に、ポリオール成分（Ａ）および／またはポリイソシアネート成分（Ｂ）に添加されていてもよい。また、添加剤は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合と同時に、添加されてもよい。また、添加剤は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合後、これらの混合物に添加されてもよい。なお、添加剤の配合割合は、特に制限されず、添加剤の種類に応じて適宜設定される。

また、この方法では、必要に応じて、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合物に、上記の有機溶剤を添加して、混合物の粘度を調整できる。有機溶剤の添加量は、特に制限されず、適宜調整される。

これにより、ポリウレタン粘着剤組成物の混合物（ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合物）が得られる。

次いで、この方法では、ポリウレタン粘着剤組成物の混合物（ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合物）を、基材に塗布する。

基材としては、特に制限されないが、例えば、紙、布、皮革、木材、樹脂シート、ゴムシートおよび金属シートが挙げられる。基材として、好ましくは、樹脂シートが挙げられる。基材は、必要に応じて、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理およびプライマー処理が挙げられる。基材の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。基材の厚みは、例えば、１～１０００μｍである。

ポリウレタン粘着剤組成物の塗布方法は、特に制限されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、バーコート法およびキャスト法が挙げられる。

上記の塗布により、ポリウレタン粘着剤組成物の塗膜が、基材の表面に形成される。ポリウレタン粘着剤組成物の塗膜の乾燥厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、８μｍ以上である。また、ポリウレタン粘着剤組成物の塗膜の乾燥厚みは、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。

その後、この方法では、ポリウレタン粘着剤組成物の塗膜を加熱する。これにより、ポリウレタン粘着剤組成物を、硬化（架橋）させる。

加熱温度は、例えば、２３℃以上、好ましくは、８０℃以上である。加熱温度は、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。加熱時間が、例えば、３０秒以上、好ましくは、１分以上である。加熱時間が、例えば、１時間以下、好ましくは、０．５時間以下である。

上記の塗布および加熱により、基材上で、ポリウレタン粘着剤組成物が硬化（架橋）する。これにより、ポリウレタン粘着剤組成物（未硬化の樹脂組成物）の硬化物（樹脂硬化物）として、ポリウレタン粘着剤が得られる。

ポリウレタン粘着剤は、必要に応じて、エージングされる。エージング温度は、例えば、２３℃以上、好ましくは、４０℃以上である。エージング温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。エージング時間は、例えば、１２時間以上、好ましくは、１日間以上である。エージング時間は、例えば、１４日間以下、好ましくは、７日間以下である。エージング湿度（相対湿度）は、例えば、１０％以上、好ましくは、４０％以上である。エージング湿度（相対湿度）は、例えば、８０％以下、好ましくは、６０％以下である。

そして、上記のポリウレタン粘着剤は、上記のポリウレタン粘着剤組成物から形成される。そのため、上記のポリウレタン粘着剤は、優れた耐汚染性と、優れた耐水性と、優れた耐湿熱性とを兼ね備える。

そのため、ポリウレタン粘着剤は、上記物性が要求される各種産業分野において、好適に使用される。例えば、ポリウレタン粘着剤は、情報機器分野、住宅分野、建材分野、自動車分野、鉄道分野、生活分野、および、ヘルスケア分野において、好適に使用される。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

１．ポリウレタンポリオール（ａ）
（１）原料ポリオール（ａ１）

準備例Ａ－１ ポリエーテルポリオールＡ
アクトコールＴ－３０００（商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量３０００、平均水酸基数３、三井化学製）と、アクトコールＴ－１５００（商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５００、平均水酸基数３、三井化学製）とを準備した。アクトコールＴ－３０００ １００質量部と、アクトコールＴ―１５００ １１．１質量部とを混合した。これらの混合物として、数平均分子量２８５０のポリエーテルポリオールを得た。以下、このポリエーテルポリオール（数平均分子量２８５０、平均水酸基数３）を、ポリエーテルポリオールＡ（ポリエーテルＡ、ＰＰＴ２８５０）と称した。

準備例Ａ－２ ポリエーテルポリオールＢ
アクトコールＴ－７００（商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量７００、平均水酸基数３、三井化学製）を準備した。これを、ポリエーテルポリオールＢ（ポリエーテルＢ、ＰＰＴ７００）と称した。

準備例Ａ－３ ポリエーテルポリオールＣ
アクトコールＴ－１０００（商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０００、平均水酸基数３、三井化学製）を準備した。これを、ポリエーテルポリオールＣ（ポリエーテルＣ、ＰＰＴ１０００）と称した。

準備例Ａ－４ ポリエーテルポリオールＤ
アクトコールＴ－３０００（商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量３０００、平均水酸基数３、三井化学製）を準備した。これを、ポリエーテルポリオールＤ（ポリエーテルＤ、ＰＰＴ３０００）と称した。

準備例Ａ－５ ポリエーテルポリオールＥ
アクトコールＴ－４０００（商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量４０００、平均水酸基数３、三井化学製）を準備した。これを、ポリエーテルポリオールＥ（ポリエーテルＥ、ＰＰＴ４０００）と称した。

準備例Ａ－６ ポリエーテルポリオールＦ
アクトコールＤ－１０００（商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０００、平均水酸基数２、三井化学製）を準備した。これを、ポリエーテルポリオールＦ（ポリエーテルＦ、ＰＰＧ１０００）と称した。

準備例Ａ－７ ポリエーテルポリオールＧ
アクトコールＤ－３０００（商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量３０００、平均水酸基数２、三井化学製）と、アクトコールＤ－１５００（商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５００、平均水酸基数２、三井化学製）とを準備した。アクトコールＤ－３０００ １００質量部と、アクトコールＤ―１５００ １１．１質量部とを混合した。これらの混合物として、数平均分子量２８５０のポリエーテルポリオールを得た。以下、このポリエーテルポリオール（数平均分子量２８５０、平均水酸基数２）を、ポリエーテルポリオールＧ（ポリエーテルＧ、ＰＰＧ２８５０）と称した。

準備例Ａ－８ ポリエステルポリオールＡ
タケラックＬＮＢ８００（商品名、略号ＬＮＢ８００、ポリエステルポリオール、数平均分子量８００、平均水酸基数２、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と多塩基酸（アジピン酸）との縮合物、三井化学製）を準備した。これを、ポリエステルポリオールＡ（ポリエステルＡ）と称した。

準備例Ａ－９ ポリエステルポリオールＢ
クラレポリオールＰ５１０（商品名、略号Ｐ５１０、ポリエステルポリオール、数平均分子量５００、平均水酸基数２、３－メチル－１－ペンタンジオール（ＭＰＤ）およびノナンジオール（ＮＤ）と、多塩基酸（アジピン酸）との縮合物、クラレ製）を準備した。これを、ポリエステルポリオールＢ（ポリエステルＢ）と称した。

準備例Ａ－１０ ポリエステルポリオールＣ
クラレポリオールＰ１０１０（商品名、略号Ｐ１０１０、ポリエステルポリオール、数平均分子量１０００、平均水酸基数２、３－メチル－１－ペンタンジオール（ＭＰＤ）およびノナンジオール（ＮＤ）と、多塩基酸（アジピン酸）との縮合物、クラレ製）を準備した。これを、ポリエステルポリオールＣ（ポリエステルＣ）と称した。

準備例Ａ－１１ ポリエステルポリオールＤ
タケラックＵ２１（商品名、略号Ｕ２１、ポリエステルポリオール、数平均分子量４５０、平均水酸基数３、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と多塩基酸（フマル酸）との縮合物、三井化学製）を準備した。これを、ポリエステルポリオールＤ（ポリエステルＤ）と称した。

準備例Ａ－１２ ポリエスエルポリオールＥ
タケラックＵ２５３（商品名、略号Ｕ２５３、ポリエステルポリオール、数平均分子量６５０、平均水酸基数３、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と多塩基酸（フマル酸）との縮合物、三井化学製）を準備した。これを、ポリエステルポリオールＥ（ポリエステルＥ）と称した。

準備例Ａ－１３ ＨＤＩ
ヘキサメチレンジイソシアネート（単量体）を、準備した。

２．ポリイソシアネート成分（Ｂ）
準備例Ｂ－１（ＸＤＩ－ＴＭＰ）
タケネートＤ－１１０Ｎ（商品名、１，３－キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＸＤＩ－ＴＭＰ）、三井化学製）を、準備した。

準備例Ｂ－２（ＸＤＩイソシアヌレート）
タケネートＤ－１３１Ｎ（商品名、１，３－キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＸＤＩイソシアヌレート）、三井化学製）を、準備した。

準備例Ｂ－３（ＨＤＩ－ＴＭＰ）
タケネートＤ－１６０Ｎ（商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＨＤＩ－ＴＭＰ）、三井化学製）を、準備した。

準備例Ｂ－４（ＰＤＩ－ＴＭＰ）
特開２０１０－２６５３６４号公報の［０１０１］～［０１０３］の実施例１の記載に従って、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）のトリメチロールプロパン付加体（ＰＤＩ－ＴＭＰ）を、準備した。

より具体的には、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）５００質量部と、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）５０．０質量部とを仕込み、これらの混合物を得た。なお、ＴＭＰの水酸基に対するＰＤＩのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、５．８であった。次いで、上記の混合物を、７５℃まで昇温し、トリメチロールプロパンを溶解させた。その後、上記の混合物を、未反応イソシアネート基濃度が４１．０質量％に至るまで、８３℃で反応させた。

次いで、上記の反応液を５５℃まで降温させた。その後、反応液に混合抽出溶剤（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（質量比））３５０質量部を加え、１０分間撹拌し、１０分間静置し、抽出溶剤を除去した。このような抽出操作を４回繰り返した。

その後、反応液を、減圧下で８０℃に加熱し、反応液中に残留する抽出溶剤を除去した。これにより、ＰＤＩのトリメチロールプロパン付加体を得た。ＰＤＩのトリメチロールプロパン付加体に、溶剤（酢酸エチル）を添加して、固形分濃度を７５質量％に調整した。

準備例Ｂ－５（ＰＤＩイソシアヌレート）
スタビオＤ－３７０Ｎ（商品名、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＰＤＩイソシアヌレート）、三井化学製）を、準備した。

３．粘着剤組成物および粘着剤
実施例１～１３および比較例１～６
（１）ポリウレタンポリオール
表１～表２に記載の処方に従って、原料ポリイソシアネート（ａ２）と原料ポリオール（ａ１）とを組み合わせた。これらを、表１～表２の記載の配合割合で混合し、さらに、ウレタン化触媒（ジラウリン酸ジブチル錫）を添加した。ウレタン化触媒の量は、原料ポリイソシアネート（ａ２）と原料ポリオール（ａ１）とウレタン化触媒との総量に対して、１００ｐｐｍであった。

なお、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）由来の水酸基と、ポリエステルポリオール（ａ１－２）由来の水酸基との総モルに対して、ポリエーテルポリオール（ａ１－１）由来の水酸基の割合が、５６．７モル％であり、ポリエステルポリオール（ａ１－２）由来の水酸基の割合が、４３．３モル％であった。また、原料ポリオール（ａ１）の水酸基に対する原料ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量比（ａ２／ａ１）（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７４であった。

これらの混合物を、７５℃に加熱し、１５時間ウレタン化反応させ、イソシアネート基の消失を確認した。これにより、反応生成物として、ポリウレタンポリオール（ａ）を得た。ポリウレタンポリオール（ａ）を、酢酸エチルに溶解させた。これにより、ポリウレタンポリオール（ａ）の溶液（固形分濃度５１質量％）を得た。

なお、比較例６では、ポリウレタンポリオールに代えて、アクリルポリオール６ＨＹ－３０３０（商品名、数平均分子量６０００００、大成ファインケミカル製）を準備した。

（２）ポリウレタン粘着剤組成物
表１～表２に記載の処方に従って、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを組み合わせて、ポリウレタン粘着剤組成物（未硬化の樹脂組成物）を準備した。そして、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合した。なお、ポリオール成分（Ａ）の水酸基に対するポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（Ｂ／Ａ）（ＮＣＯ／ＯＨ）が、表１～表２に記載の値となるように、混合割合を調整した。これにより、ポリウレタン粘着剤組成物の混合物を得た。

（３）ポリウレタン粘着剤
ポリウレタン粘着剤組成物の混合物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、塗布した。なお、ポリウレタン粘着剤組成物の塗布量を、塗膜の乾燥厚みが２０μｍとなるように、調整した。

そして、ポリウレタン粘着剤組成物の塗膜を、１１０℃で２分間加熱し、反応および硬化させた。これにより、ポリウレタン粘着剤組成物を硬化させ、ポリウレタン粘着剤を得た。ポリウレタン粘着剤を、離型フィルムで被覆して、２３℃、相対湿度６０％の恒温恒湿器内にて２日間エージングした。

４．評価
（１）耐水性
ポリウレタン粘着剤を２５ｍｍ幅に切断した。ポリウレタン粘着剤から離型フィルムを剥離した。ポリウレタン粘着剤をガラス板に圧着させ、ポリウレタン粘着剤の上で２ｋｇローラーを、１往復転がした。これにより、ポリウレタン粘着剤とガラス板とを圧着させた。

ポリウレタン粘着剤およびガラス板を、耐水試験に供した。つまり、ポリウレタン粘着剤およびガラス板を、２４時間２５℃の蒸留水に浸漬した。

そして、上記の耐水試験の前後において、ポリウレタン粘着剤およびガラス板を、引張試験機により剥離（引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０℃）した。これにより、耐水試験の前後における、ポリウレタン粘着剤の粘着力を測定した。その後、下記式により、耐水試験後の粘着力維持率を算出した。

粘着力維持率（％）＝［耐水試験後の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／耐水試験前の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］×１００

耐水性を、以下の基準で評価した。その結果を、表１～表２に示す。
◎；粘着力維持率が９０％超過１１０％未満。
○；粘着力維持率が８０％超過９０％以下、または、１１０％以上１２０％未満。
△；粘着力維持率が７０％超過８０％以下、または、１２０％以上１３０％未満。
×；粘着力維持率が７０％以下、または、１３０％以上。

（２）耐湿熱性
ポリウレタン粘着剤を２５ｍｍ幅に切断した。ポリウレタン粘着剤から離型フィルムを剥離した。ポリウレタン粘着剤をガラス板に圧着させ、ポリウレタン粘着剤の上で２ｋｇローラーを、１往復転がした。これにより、ポリウレタン粘着剤とガラス板とを圧着させた。

ポリウレタン粘着剤およびガラス板を、耐湿熱試験に供した。つまり、ポリウレタン粘着剤およびガラス板を、６０℃、相対湿度９０％の湿熱恒温槽内で、２日静置した。次いで、ポリウレタン粘着剤および偏光板を、２３℃、相対湿度５０％の室内にて１時間静置した。

そして、上記の耐湿熱試験の前後において、ポリウレタン粘着剤およびガラス板を、引張試験機により剥離（引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０℃）した。これにより、耐湿熱試験の前後における、ポリウレタン粘着剤の粘着力を測定した。その後、下記式により、耐湿熱試験後の粘着力維持率を算出した。

粘着力維持率（％）＝［耐湿熱試験後の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）／耐湿熱試験前の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］×１００

耐湿熱性を、以下の基準で評価した。その結果を、表１～表２に示す。
◎；粘着力維持率が９０％超過１１０％未満。
○；粘着力維持率が８０％超過９０％以下、または、１１０％以上１２０％未満。
△；粘着力維持率が７０％超過８０％以下、または、１２０％以上１３０％未満。
×；粘着力維持率が７０％以下、または、１３０％以上。

（３）耐汚染性
上記の耐湿熱試験後、ガラス板からポリウレタン粘着剤を剥離させた。そして、ガラス板に対して残留（付着）する、ポリウレタン粘着剤の有無を、目視で確認した。また、ガラス板とポリウレタン粘着剤との積層面積（貼付面積）に対する、残留（付着）ポリウレタン粘着剤が確認された部分の面積の割合を、確認した。

耐汚染性を、以下の基準で評価した。その結果を、表１～表２に示す。
◎；ポリウレタン粘着剤の剥離痕が確認されなかった。また、残留（付着）ポリウレタン粘着剤が確認されなかった。
○；ポリウレタン粘着剤の剥離痕が確認された。一方、残留（付着）ポリウレタン粘着剤が確認されなかった。
△；残留（付着）ポリウレタン粘着剤が確認された。残留（付着）ポリウレタン粘着剤が確認された部分の面積は、ガラス板における貼付面積に対して、５０％以下であった。
×；残留（付着）ポリウレタン粘着剤が確認された。残留（付着）ポリウレタン粘着剤が確認された部分の面積は、ガラス板における貼付面積に対して、５０％を超過していた。

Claims (4)

1. ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有するポリウレタン粘着剤組成物であり、
   前記ポリオール成分（Ａ）は、ポリウレタンポリオール（ａ）を含有し、
   前記ポリウレタンポリオール（ａ）は、原料ポリオール（ａ１）および原料ポリイソシアネート（ａ２）の反応生成物を含有し、
   前記原料ポリオール（ａ１）は、
   数平均分子量１０００以上３０００以下のポリエーテルポリオール（ａ１－１）と、
   数平均分子量５００以上１０００未満のポリエステルポリオール（ａ１－２）と
   を含有する、ポリウレタン粘着剤組成物。
2. 前記ポリエーテルポリオール（ａ１－１）の平均水酸基数が３であり、
   前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）の平均水酸基数が２である、請求項１に記載のポリウレタン粘着剤組成物。
3. 前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）が、低分子量ポリオールと多塩基酸との縮合物を含有し、
   前記低分子量ポリオールは、ネオペンチルグリコールを含有する、請求項１に記載のポリウレタン粘着剤組成物。
4. 請求項１に記載のポリウレタン粘着剤組成物から形成される、ポリウレタン粘着剤。