JP2005075876A - ゴム系溶剤形接着剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム100質量部と、(b)重合ロジンエステル系樹脂及び/又はテルペンフェノール系樹脂5〜50質量部と、(c)無機カルシウム化合物1〜6質量部とを、(d)非芳香族系有機溶剤に混合、溶解してなることを特徴とするゴム系溶剤形接着剤。
【選択図】 なし
Description
これらの接着剤の多くには、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素を含有する芳香族系有機溶剤が使用され、また、t-ブチルフェノールに代表されるアルキルフェノール樹脂を金属酸化物等とキレート反応させた樹脂組成物が、接着強さ及び耐熱性の向上を目的として配合されている(特許文献1参照)。 しかしながら、芳香族系有機溶剤からはトルエン、キシレン、ベンゼン等が、また、アルキルフェノール樹脂は、製造における縮合工程でホルムアルデヒドを使用していることから同成分が放散され、既に述べたようにシックハウス症候群を招来し、これに対する効果的な対策が見出されないことから、社会的に大きな問題となっている。
(b)重合ロジンエステル系樹脂及び/又はテルペンフェノール系樹脂の配合量は、(a)カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム100質量部当たり5〜50質量部が好ましい。同樹脂の配合量が5質量部未満では、アルキルフェノール樹脂を用いた従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の耐熱性や接着強さを得ることができない。50質量部を超えると、タックが失われ十分な接着強さが発現しない。
(c)無機カルシウム化合物の配合量は、カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム100質量部あたり1〜6質量部が好ましい。同化合物の配合量が1質量部未満では、従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の耐熱性を得ることができない。また、6質量部を超えると、タックが失われ十分な接着強さが発現しない。
そして、(a)カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムは、(d)非芳香族系有機溶剤に混合、溶解するに際し、予めオープンロール等を用いて(c)無機カルシウム化合物と混練りしておけば、さらなる耐熱性の向上が期待できる。
この酸価範囲を選ぶことにより、従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の接着強さ、耐熱性を有し且つ保存安定性に優れた接着剤を得ることができる。この酸価範囲は、好ましくは40〜80、さらに好ましくは50〜80である。
この酸価が20未満では従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の耐熱性を得ることができないうえに、接着剤の顕著な経時増粘を招いてしまう。また、酸価が80を超えると接着剤が分離するなど保存安定性が悪化する。
重合ロジンエステル系樹脂及び/又はテルペンフェノール系樹脂を、カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムとともに有機溶剤中に溶解させて接着剤とする際に、予め重合ロジンエステル系樹脂及び/又はテルペンフェノール系樹脂100質量部に対し金属酸化物3〜10質量部と水0.5〜2質量部とを非芳香族系有機溶剤中反応させておくことで、得られる接着剤の耐熱性や凝集力を向上させることができるので好ましい。
この際、金属酸化物が3質量部未満あるいは水が0.5質量部未満では、反応が十分に進行せず耐熱性や凝集力の向上が期待できない。また、金属酸化物が10質量部を超える、あるいは水が2質量部を超えると、沈降物が多くなったり分離するなど接着剤の保存安定性が悪化する。
金属酸化物が酸化マグネシウムや酸化亜鉛であるとき、得られる接着剤の耐熱性や凝集力の向上が特に顕著となり好ましい。
(5)(c)無機カルシウム化合物が酸化カルシウムであることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のゴム系溶剤形接着剤。
従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の耐熱性を得るためには、無機カルシウム化合物が酸化カルシウムであると特に効果が顕著である。
非芳香族系有機溶剤、即ちトルエン、キシレン、ベンゼンを含まない溶剤組成で(a)カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムを溶解させ、接着剤とするには、非極性溶剤と極性溶剤の併用が必須条件となる。
非極性溶剤として脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の群から選択した一種以上(例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の中から一種以上)と、極性溶剤として炭素数1〜4のアルキル基を有するカルボン酸エステル、炭素数1〜4のアルキル基を有するジアルキルケトン、炭素数1〜3の飽和一級アルコールの群から選択した一種以上(例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の中から一種以上)とを併用すれば、トルエン、キシレン、ベンゼンを放出しないゴム系溶剤形接着剤とすることができる。
(a)カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムについて
本発明における(a)カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムとは、例えばクロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体のような共役ジエン骨格を持つ重合体の主鎖または側鎖にカルボキシル基を有するものを言い、具体例としては、東ソー(株)社製スカイプレン510、510L、580、580H、570、電気化学工業(株)社製デンカクロロプレンDCR12H、DCR12L、旭化成(株)社製タフプレン912、タフテックM1943、日本ゼオン(株)社製ニポール1072等が挙げられる。
本発明における(b)重合ロジンエステル系樹脂とは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デキストロピマル酸等を主成分とするガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水添ロジン、部分不均化ロジンおよびその混合物の重合体のグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールエステル等のことを指し、具体例としては、荒川化学工業(株)社製ペンセルC、KK、D-125、D-135、D-160、ハリマ化成(株)社製ネオトール125、125H、(株)理化ファインテク社製リカタックPK等が挙げられる。
また、本発明における(b)テルペンフェノール系樹脂とは、松ヤニやオレンジの皮等の天然物から得られる精油成分であるテルペンと、フェノールとの共重合体であり、具体例としては、ヤスハラケミカル(株)社製YSポリスターU115、T100、T115、T130、T145、S145、マイティーエースG125、荒川化学工業(株)社製タマノル803L、901 、住友ベークライト(株)社製スミライトレジンPR12603 、PR51732 等が挙げられる。
(a)カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム、(b)重合ロジンエステル系樹脂及び/又はテルペンフェノール系樹脂、(c)無機カルシウム化合物を(d)非芳香族系有機溶剤中で混合溶解させ接着剤を得る。接着剤の用途・要求性能に応じた粘度となるように、適宜量の(d)非芳香族系有機溶剤が使用される。
この際、好ましくは(b)重合ロジンエステル系樹脂及び/又はテルペンフェノール系樹脂を予め金属酸化物、水とともに25〜45℃雰囲気下にて有機溶剤中で反応させておく。
また、(a)カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムも、(d)非芳香族系有機溶剤に混合、溶解する前に、予めオープンロール等を用いて(c)無機カルシウム化合物と混練りしておくのが好ましい。
さらに、混合溶解の際必要に応じて、ゴム系溶剤形接着剤において通常用いられている粘着付与樹脂、老化防止剤、酸化防止剤、充填材、粘性調整剤、染料、着色顔料を添加できる。
表1〜表6の(b)欄に示す配合割合に従って、各種の重合ロジンエステル系樹脂(荒川化学工業(株)社製、試作品名=02-074 酸価:104.1 、試作品名=02-074A 酸価:83.9、試作品名=02-074C 酸価:73.6、試作品名=02-074B 酸価:64.5、商品名=ペンセルD-160 酸価:16以下)あるいは各種のテルペンフェノール系樹脂(ヤスハラケミカル(株)社製、商品名=YSポリスターT145 酸価:2以下、荒川化学工業(株)社製、商品名=タマノル803L 酸価:45〜60、ハリマ化成(株)社製、商品名=ハリフェノールP-1 酸価:140 〜155 )あるいはアルキルフェノール樹脂(昭和高分子(株)社製、商品名=ショウノールCKM901Z )と、酸化マグネシウム(協和化学(株)社製、商品名:キョーワマグ#150)と、水とを25〜45℃雰囲気下で(d)非芳香族系有機溶剤に混合溶解し、樹脂溶液を得た。
次いで、上記樹脂溶液にこのゴムコンパウンドと粘着付与樹脂(ロジンエステル系樹脂、荒川化学工業(株)社製、商品名:エステルガムAAV)、老化防止剤(ヒンダードフェノール系老化防止剤、日本チバガイギー(株)社製、商品名:イルガノックス1010)を加え、ゴムコンパウンドを完全に溶解させて接着剤を得た。
次いで、各接着剤について、以下の方法で接着強さ、耐熱性、保存安定性、ホルムアルデヒド放散量(放散速度)を測定した。その結果は表1〜表6の物性欄に記載されている。
JIS K 6833に準じた10号綿帆布を用いたはく離接着強さ試験によって、各試験接着剤におけるアルキルフェノール樹脂を用いた従来のゴム系溶剤形接着剤との接着強さの比較を行った。アルキルフェノール樹脂を用いた従来のゴム系溶剤形接着剤のはく離接着強さに対し、試験接着剤のはく離接着強さの差違が+10 %以上の場合を◎、同等から-10%の場合を○、-10 〜-20%の場合を△、-20%を下回る場合を×と評価した。
(耐熱性の評価方法)
JIS K 6833に準じた試験接着剤の軟化点試験により行う。即ち、2.5cm×10cmの大きさの10号綿帆布に接着剤をガラス棒で3 回塗布する。最後の塗布後23℃で30分間放置し、縦方向に半分に折り曲げて両端から2.5cmまでの部分は接着させないように貼り合わせ、ハンドローラーで強く圧着する。貼り合わせ後直ちに該帆布の一方端にフックを引っかけ、他方端には500 gのおもりをつり下げ両端部を開く様に保持し、38℃雰囲気下に15分間静置する。その後5 分間に2 ℃の割合で120 ℃まで昇温させる。昇温の途中でおもりが落下した場合はその温度を軟化点とし、120 ℃でも落下しなかった場合は軟化点120 ℃超とする。そして、試験接着剤の軟化点が、120 ℃超の場合を◎、100 〜120 ℃の場合を○、80〜100 ℃未満の場合を△、80℃未満の場合を×と評価した。
各実施例及び比較例について、ゴム系溶剤形接着剤の23℃における粘度、及びそれを50℃に2 週間維持した後23℃に冷却した際の粘度を測定し、前者に対する後者の増粘率を計算した。増粘率が2 倍以内のものは保存安定性を○、増粘率が2 倍から4 倍のものは保存安定性を△とした。また、増粘率が4 倍以上のもの及び増粘率が4 倍以内であっても接着剤の液層が分離もしくは著しい変色を引き起こしている場合×と評価した。
(小型チャンバー法による試験接着剤のホルムアルデヒド放散速度の測定方法)
試験接着剤をステンレス板の表面に試料負荷率0.4m2/m3になるよう塗布面積を決定し、塗布量300 ±15g/m2を均一に速やかに塗布する。試験体は接着剤を塗布した後、標準状態(23±2 ℃)で60±10分間放置し養生する。養生が終了した試験体を小形チャンバー内に静置し、試験(JIS A 1901に準拠 ただし、換気回数は0.5 ±0.05回/h )を開始する。試験開始後3 日以内の近接する時間内にチャンバーからの排出空気を2 回採取して放散速度を求める。なお放散速度は、2 回の平均値を求め、μg/(m2・ h)の単位で表す。
Claims (6)
- (a)カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム100質量部と、(b)重合ロジンエステル系樹脂及び/又はテルペンフェノール系樹脂5〜50質量部と、(c)無機カルシウム化合物1〜6質量部とを、(d)非芳香族系有機溶剤に混合、溶解してなることを特徴とするゴム系溶剤形接着剤。
- (b)重合ロジンエステル系樹脂及び/又はテルペンフェノール系樹脂の酸価が20〜80であることを特徴とする請求項1に記載のゴム系溶剤形接着剤。
- (b)重合ロジンエステル系樹脂及び/又はテルペンフェノール系樹脂が、重合ロジンエステル系樹脂及び/又はテルペンフェノール系樹脂を金属酸化物と水とを含む非芳香族系有機溶剤中で反応させたものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のゴム系溶剤形接着剤。
- 金属酸化物が、酸化マグネシウム及び/又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項3に記載のゴム系溶剤形接着剤。
- (c)無機カルシウム化合物が酸化カルシウムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム系溶剤形接着剤。
- (d)非芳香族系有機溶剤が、非極性溶剤として脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の群から選択した一種以上と、極性溶剤として炭素数1〜4のアルキル基を有するカルボン酸エステル、炭素数1〜4のアルキル基を有するジアルキルケトン、炭素数1〜3の飽和一級アルコールの群から選択した一種以上とからなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム系溶剤形接着剤。
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