CN1703455A - 橡胶组合物 - Google Patents

橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1703455A
CN1703455A CNA2003801010369A CN200380101036A CN1703455A CN 1703455 A CN1703455 A CN 1703455A CN A2003801010369 A CNA2003801010369 A CN A2003801010369A CN 200380101036 A CN200380101036 A CN 200380101036A CN 1703455 A CN1703455 A CN 1703455A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
resol
rubber combination
general formula
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003801010369A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100491451C (zh
Inventor
山田理津子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN1703455A publication Critical patent/CN1703455A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100491451C publication Critical patent/CN100491451C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

一种橡胶组合物，与目前的橡胶组合物相比，其弹性提高，而抗断裂性不降低，其获得方法是将由至少选自天然橡胶和合成二烯橡胶之一组成的橡胶成分与通式(I)代表的酚醛树脂混合：其中R0是氢原子、烷基、苯基或羟甲基；R1和R2均为亚芳基、含有2－10个碳原子的亚烷基、亚芳烷基、亚环烯基或亚环二烯基；n＝0－10。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，更具体而言，涉及一种包含具有特定结构的酚醛树脂的橡胶组合物，其适合在轮胎、传送带、软管等的帘布材料(carcass member)中使用。
背景技术
作为提高橡胶弹性的对策，迄今为止已经提出了一种提高填料含量的方法，一种提高硫含量以增加交联点数量的方法，等等。然而，这些方法存在的问题在于它们的特性如抗断裂性等大大降低了。
相反，作为提高橡胶弹性而同时避免橡胶抗断裂性降低的对策，提出了一种添加未修饰的酚醛清漆型或甲阶型酚醛树脂的方法，以及一种添加被不饱和油(如妥尔油或(腰果树油(cashew oil)或芳香烃(如二甲苯或均三甲苯)修饰的酚醛树脂的方法。这些方法广泛用于提高弹性，并且避免抗断裂性的降低(参见，例如，JP-A-5-98081和JP-A-2001-226528)。
然而，近年来对橡胶性能的要求变得非常严格，因此，需要进一步提高橡胶的弹性，并且避免橡胶抗断裂性的降低。上述添加未修饰的酚醛树脂或修饰的酚醛树脂的方法不足以进一步提高橡胶的弹性并且避免抗断裂性的降低。
发明内容
因此，本发明的一个目标是提供一种橡胶组合物，其弹性比常规技术生产的组合物更高，并且避免了抗断裂性的降低。
为了达到上述目标，发明人进行了多方面研究，发现向橡胶组合物中添加一种具有特定结构的酚醛树脂能够进一步提高弹性，同时避免了抗断裂性的降低。
也就是说，本发明的橡胶组合物的特征在于，由至少天然橡胶和合成二烯橡胶之一组成的一种橡胶成分与如下通式(I)代表的一种酚醛树脂混合：
Figure A20038010103600041
(其中R0是氢原子、烷基、苯基或羟甲基，R1和R2各为亚芳基、含有2-10个碳的亚烷基、亚芳烷基、亚环烯基或亚环二烯基，n＝0-10)。
在根据本发明的橡胶组合物的一个优选实施方案中，通式(I)中的R1和R2各为亚二甲苯基或[1，1’-二苯基]-4，4’-二亚甲基。
在根据本发明的橡胶组合物的另外一个优选实施方案中，通式(I)中的R0是氢原子。
在根据本发明的橡胶组合物的另外一个优选实施方案中，通式(I)的酚醛树脂的混合含量为，以每100质量份橡胶成分计混有1-30质量份，更优选1-10质量份。
在本发明橡胶组合物的一个进一步优选实施方案中，橡胶组合物中含有一种硬化剂作为亚甲基供体，其含量相当于通式(I)的酚醛树脂质量的1-30％。在此情况下，硬化剂优选地是六亚甲基四胺。
本发明的最佳实施方式
下面将详细描述本发明。根据本发明的橡胶组合物如下获得：将由至少天然橡胶和合成二烯橡胶之一组成的橡胶成分与通式(I)代表的酚醛树脂混合。以下通式(II)代表的，在常规橡胶组合物中使用的未修饰的酚醛树脂向橡胶成分(如天然橡胶和合成二烯橡胶)中的分散性差，极性低，因为作为极性官能团的酚基与酚基之间的距离短。因此，该橡胶组合物中存在一部分不均衡分配的酚醛树脂，这一部分构成了破裂起点，降低抗断裂性。
Figure A20038010103600051
另一方面，对于常规修饰的酚醛树脂来说，聚合该酚醛树脂，之后修饰产生的聚合物，使得该聚合物结构中的分子只有末端被修饰，其中心部分与未修饰的酚醛树脂相同。结果，分子末端与橡胶组合物的相容性提高，但是中心部分的相容性较低，因此未能获得满意的橡胶特性。
相反，通式(I)代表的酚醛树脂提高了末端和中心部分两者与橡胶成分的相容性，因为酚和亚二甲苯基以分子单元键合，如以下通式(III)所示。
具体而言，在通式(I)的酚醛树脂中，许多酚通过一个比亚甲基更大的二价基团键合，使得作为极性官能团的酚基与酚基之间的距离长于在橡胶组合物中常规使用的未修饰的或修饰的酚醛树脂。因此，与未修饰的或修饰的酚醛树脂相比，通式(I)的酚醛树脂的极性较低，因此①橡胶成分的分散性提高，因而橡胶组合物的弹性可以大大提高。同样，由于橡胶成分的分散性良好，在根据本发明的橡胶组合物中不存在作为破裂起点的均一部分，因此②其形状在硬化后更加耐压，并且最大限度地避免了抗断裂性的降低。
组成根据本发明的橡胶组合物的橡胶成分包括：天然橡胶(NR)；合成二烯橡胶，如聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等。这些橡胶成分可以单独使用，或者可以两种或两种以上共混使用。
在根据本发明的橡胶组合物中使用的酚醛树脂以通式(I)代表。在通式(I)中，重复单元的数量n＝0-10。而且，R0是氢原子、烷基、苯基或羟甲基。在此情况下，烷基包括甲基、乙基等。其中，考虑到硬化反应，R0优选为氢原子。
在通式(I)中，R1和R2各为亚芳基、含有2-10个碳的亚烷基、亚芳烷基、亚环烯基或亚环二烯基。尽管在常规橡胶组合物中混合的酚醛树脂，为了提高弹性，其R1和R2均为亚甲基，但是本发明中使用的酚醛树脂的R1和R2是大于亚甲基的二价基团，使得酚基之间的距离变得更长，上述效应得以实现。亚芳基包括亚苯基等。含有2-10个碳的亚烷基包括亚乙基、亚丙基等。亚芳烷基包括亚二甲苯基、[1，1’-二苯基]-4，4’-二亚甲基等。亚环烯基包括亚环己烯基、亚二环癸烯基、亚三环癸烯基等。亚环二烯基包括亚环戊二烯基等。其中，亚二甲苯基或[1，1’-二苯基]-4，4’-二亚甲基作为R1和R2是优选的。
作为在根据本发明的橡胶组合物中混合的通式(I)的酚醛树脂，可以使用市售的酚醛树脂，例如Meiwa Kasei Co.，Ltd.生产的MEH-7800、MEH-7851等。
通式(I)的酚醛树脂的混合量为，以每100质量份橡胶成分计混有1-30质量份，优选1-10质量份。当混合量低于1质量份时，硬化性能不足，当超过30质量份时，损害了橡胶的柔性。
根据本发明的橡胶组合物优选地还含有一种硬化剂作为亚甲基供体。然而，当R0是羟甲基时，酚醛树脂本身自硬化，因此不需要硬化剂。硬化剂包括六亚甲基四胺、六甲基羟甲基蜜胺等。在此情况下，硬化剂的混合量是通式(I)的酚醛树脂质量的1-30％。当混合量低于质量的1％时，不足以促进酚醛树脂的硬化，而当超过30％时，橡胶的交联体系受到严重损害。
除了如上所述的橡胶成分、酚醛树脂和硬化剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可以与橡胶工业常用的添加剂适当地混合，如填料、软化剂、抗氧化剂、硫化剂、硫化促进剂等。
下列实施例旨在说明本发明，并不限制本发明。
实施例
按照表1所示的配方制备一种橡胶组合物，在145℃下硫化30分钟，制备一种样品，分别利用下列方法对其进行硬度试验、拉伸试验和动态粘弹性试验。结果用以比较实施例1为100作为基础的指数表示，在表1中列出。此外，实施例1中使用的酚醛树脂以通式(III)表示，实施例2使用的酚醛树脂以如下通式(IV)表示：
Figure A20038010103600071
(硬度测定)
对于硫化橡胶组合物，根据JIS K6253测定JIS A硬度。
(拉伸试验)
由硫化橡胶组合物制备一种哑铃型JIS 3号样品，根据JIS K6251在25℃下进行拉伸试验，测定断裂伸长率、拉伸强度和伸长率为50％时的拉伸应力。
(动态粘弹性试验)
对于硫化橡胶组合物，在1％应变和25℃测定温度下，利用ToyoSeiki Co.，Ltd.生产的分光计测定弹性的动态储能模量(E’)和损耗角正切(tanδ)。
表1
  比较实施例1   比较实施例2   实施例1   实施例2
  天然橡胶 质量份   100   100   100   100
  炭黑HAF   50   50   50   50
  芳香油   5   5   5   5
  硬脂酸   3   3   3   3
  氧化锌   4   4   4   4
  未修饰的酚醛树脂*1   10   -   -   -
酚醛树脂(用腰果树油修饰的)*2   -   10 - -
  酚醛树脂(亚二甲苯基型)*3 - -   10 -
  酚醛树脂(亚联苯基型)*4   -   -   -   10
  六亚甲基四胺   1   1   1   1
  抗氧化剂6PPD*5   1   1   1   1
  硫化促进剂TBBS*6   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫黄   2   2   2   2
  硬度   指数   100   105   105   110
  断裂伸长率   100   89   98   97
  拉伸强度   100   83   91   97
  伸长率50％时的拉伸应力   100   110   128   159
  动态储能模量(E’)   100   121   135   190
  损耗角正切(tan δ)   100   104   100   107
*1：PR-50731由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.生产，软化点为95℃
*2：PR-12686由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.生产，软化点为75℃
*3：MEH-7800-3H由Meiwa Kasei Co.，Ltd..生产，重复单元数(n)＝0-7，软化点为102℃
*4：MEH-7851-4H由Meiwa Kasei Co.，Ltd..生产，重复单元数(n)＝0-7，软化点为130℃
*5：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺
*6：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
在比较实施例2中，通过用修饰的酚醛树脂代替比较实施例1的未修饰的酚醛树脂，提高了动态储能模量和损耗角正切，从而提高了弹性，但是断裂伸长率和拉伸强度降低，从而大大降低了抗断裂性。
另一方面，在使用亚二甲苯基型或亚联苯基型酚醛树脂的实施例1和2中，避免了断裂伸长率和拉伸强度的降低，弹性动态储能模量和损耗角正切提高，同时避免了抗断裂性的降低，因此弹性可以大大提高。
工业适用性
根据本发明，通过将具有特定结构的酚醛树脂与橡胶成分相混合，能够提供具有相当高的弹性而抗断裂性不降低的橡胶组合物。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其特征在于由至少天然橡胶和合成二烯橡胶之一组成的橡胶成分与如下通式(I)代表的酚醛树脂混合：
Figure A2003801010360002C1
(其中R0是氢原子、烷基、苯基或羟甲基，R1和R2各为亚芳基、含有2-10个碳的亚烷基、亚芳烷基、亚环烯基或亚环二烯基，n＝0-10)。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中通式(I)中的R1和R2均为亚二甲苯基。
3.根据权利要求1的一种橡胶组合物，其中通式(I)中的R1和R2均为[1，1’-二苯基]-4，4’-二亚甲基。
4.根据权利要求1-3中任一项的橡胶组合物，其中通式(I)中的R0是氢原子。
5.根据权利要求1-4中任一项的橡胶组合物，其中通式(I)的酚醛树脂的混合量为以每100质量份橡胶成分计混有1-30质量份。
6.根据权利要求5的橡胶组合物，其中通式(I)的酚醛树脂的混合量为以每100质量份橡胶成分计混有1-10质量份。
7.根据权利要求1的一种橡胶组合物，其中该橡胶组合物中含有一种硬化剂作为亚甲基供体，其含量相当于通式(I)的酚醛树脂质量的1-30％。
8.根据权利要求7的一种橡胶组合物，其中所述硬化剂是六亚甲基四胺。
CNB2003801010369A 2002-10-07 2003-10-07 橡胶组合物 Expired - Fee Related CN100491451C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP293615/2002 2002-10-07
JP2002293615A JP4170057B2 (ja) 2002-10-07 2002-10-07 ゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1703455A true CN1703455A (zh) 2005-11-30
CN100491451C CN100491451C (zh) 2009-05-27

Family

ID=32064011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801010369A Expired - Fee Related CN100491451C (zh) 2002-10-07 2003-10-07 橡胶组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7393899B2 (zh)
EP (1) EP1564246B1 (zh)
JP (1) JP4170057B2 (zh)
CN (1) CN100491451C (zh)
DE (1) DE60333472D1 (zh)
ES (1) ES2347549T3 (zh)
WO (1) WO2004031288A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101397400B (zh) * 2007-09-30 2011-02-09 中橡集团曙光橡胶工业研究设计院 履带车辆负重轮纳米改性聚氨酯弹性体胎体材料及浇注工艺
CN101362842B (zh) * 2007-08-06 2012-01-18 固特异轮胎和橡胶公司 含有亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和增粘树脂的橡胶以及具有其侧壁的轮胎
CN103756035A (zh) * 2013-12-27 2014-04-30 北京彤程创展科技有限公司 一种橡胶组合物及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5381209B2 (ja) * 2009-03-23 2014-01-08 宇部興産株式会社 ゴム組成物添加用フェノール樹脂

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL134120C (zh) 1961-11-24 1900-01-01
GB1069983A (en) 1962-11-19 1967-05-24 Hooker Chemical Corp Phenolic resins for elastomer compositions
US3674723A (en) * 1970-02-03 1972-07-04 Pennsylvania Ind Chem Corp Alkylphenol-aldehyde resins
JPS5030117B2 (zh) * 1973-06-21 1975-09-29
EP0079718B1 (en) * 1981-11-05 1987-09-09 Ube Industries, Ltd. Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product
JP3175016B2 (ja) 1991-10-08 2001-06-11 横浜ゴム株式会社 高硬度ゴム組成物
JPH0910754A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 湖内水質保全設備
JPH0940754A (ja) 1995-07-31 1997-02-10 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物
JPH09268219A (ja) 1996-03-29 1997-10-14 Nippon Kayaku Co Ltd ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4363697B2 (ja) * 1998-06-25 2009-11-11 株式会社ブリヂストン タイヤトレッド用ゴム組成物及びそのゴム組成物を使用した空気入りタイヤ
DE10052287A1 (de) * 2000-10-20 2002-04-25 Bayer Ag Kautschukgele und Phenolharzedukte enthaltende Kautschukmischungen
JP2002194310A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置用接着剤シート並びにカバーレイフィルム
JP2003286391A (ja) 2002-03-28 2003-10-10 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物、ワニス、このエポキシ樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤及びその硬化物
JP2003286390A (ja) 2002-03-28 2003-10-10 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物、ワニス、このエポキシ樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤及びその硬化物
JP2004075748A (ja) 2002-08-12 2004-03-11 Kyocera Chemical Corp 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張板、カバーレイ及び接着フィルム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362842B (zh) * 2007-08-06 2012-01-18 固特异轮胎和橡胶公司 含有亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和增粘树脂的橡胶以及具有其侧壁的轮胎
CN101397400B (zh) * 2007-09-30 2011-02-09 中橡集团曙光橡胶工业研究设计院 履带车辆负重轮纳米改性聚氨酯弹性体胎体材料及浇注工艺
CN103756035A (zh) * 2013-12-27 2014-04-30 北京彤程创展科技有限公司 一种橡胶组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004124011A (ja) 2004-04-22
DE60333472D1 (de) 2010-09-02
ES2347549T3 (es) 2010-11-02
US7393899B2 (en) 2008-07-01
JP4170057B2 (ja) 2008-10-22
EP1564246A4 (en) 2007-05-23
WO2004031288A1 (ja) 2004-04-15
EP1564246B1 (en) 2010-07-21
EP1564246A1 (en) 2005-08-17
US20050272869A1 (en) 2005-12-08
CN100491451C (zh) 2009-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1743367A (zh) 氯丁橡胶共混物及其制备方法
JP4230622B2 (ja) 抗戻り物質を含むゴム組成物及びその成分を有するタイヤ。
JP2016006135A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
CN100491451C (zh) 橡胶组合物
JP4385831B2 (ja) ゴム組成物添加用フェノール樹脂混合物
JPH11130909A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
CN108752675B (zh) 一种低滚动阻力轮胎橡胶组合物及其应用
CN115521515A (zh) 一种具有高耐热氧老化性能的天然橡胶复合材料及其制备方法
US6405775B1 (en) Tire with tread of rubber composition containing selective low molecular weight polyester plasticizer
EP0333317B1 (en) Low heat generation type rubber compositions
JP5830938B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤの製造方法
KR0177641B1 (ko) 타이어 가류공정에 사용되는 블래더 고무조성물
JP6686324B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP0514876B1 (en) Rubber composition suitable for automobile tires and its production
JP7272025B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP4375090A1 (en) Tire stud and tire comprising such a tire stud
JP2005023134A (ja) ゴム組成物
JP2005023150A (ja) ゴム組成物
KR100827322B1 (ko) 웨트 그립을 향상시킨 타이어 트레드 고무조성물
JP2003073502A (ja) ゴム組成物
KR20040000852A (ko) 엔진 마운트용 고무 조성물
JP4297719B2 (ja) トレッド用ゴム組成物
JP2024044757A (ja) タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
KR100314754B1 (ko) 천연고무의 리버젼 현상이 개선된 타이어용 고무 조성물
CN114621502A (zh) 一种低Voc备胎胎侧橡胶组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090527

Termination date: 20191007