CN102199314A - 改进粘合体系的轮胎三角胶组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及轮胎制造领域，尤其涉及改进粘合体系的轮胎三角胶组合物及其制备方法和应用。改进粘合体系的轮胎三角胶组合物，该组合物由以下的组分按重量份数混炼构成：天然橡胶70~100、丁苯橡胶0~30、炭黑55~75、间苯二酚1.0~4.0、癸酸钴0.2~3.0、亚甲基给予体粘合剂3～8、白炭黑0~20、硫化剂和硫化促进剂3～8；其它加工助剂。本发明的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物在模量和粘合性能明显提高，生热下降，高温下模量损失减少，同时配方成本也有所降低。采用本发明的全钢载重子子午线轮胎可以在结构不变的前提下，保证硬三角胶强力、硬度不下降并显著提高模量和与钢丝/钢丝帘线粘合性能，提高轮胎子口部位抗破坏性能。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎制造领域，尤其涉及轮胎三角胶组合物及其制备方法和应用。
背景技术
轮胎子口部位作为主要的承载负荷和驱动轮胎行驶的功能用途，其受到强烈的机械剪切作用，易导致子口炸、子口空、子口裂、子口脱层等损坏病象，这是各大轮胎公司市场使用寿命短、退赔率高、翻新率低的主要原因，也是一直致力解决的目标。设计上多以部件结构和胶料模量匹配调整开发和应用。
在全钢载重子午胎生产技术领域，实现高承载、高速行驶、高翻新率、低事故、高寿命是一直追求的目标，这必然要求轮胎子口部位尽可能少的出现不可补救的损坏（如子口炸、子口空、子口裂、子口脱层等损坏）。自从引进全钢子午胎生产技术以来，对轮胎子口部位的分析和设计应用表明该部位对轮胎使用性能的显著影响。
众所周知，复合三角胶［由软三角胶（在上面）和硬三角胶（在下面）组成］处于刚性（即模量）极高的胎体钢丝帘线、钢丝圈以及柔软的胎侧之间的三角区域，直接或间接与它们接触，从轮胎性能上要求模量从极高的钢丝圈与胎体钢丝帘线/钢包过渡到柔软的胎侧部位（模量很低，300%定伸应力在5.0 Mpa左右）。所以通常复合三角胶配方设计要满足一些性能要求：如硬三角胶的100%定伸应力（模量）一般不低于7.0Mpa，ShA硬度高达90以上；软三角胶的300%定伸应力（模量）一般在11.0Mpa，ShA硬度接近60；这种差级匹配才能保证模量的平稳过渡，避免出现应力过分集中导致轮胎使用早中期出现损坏。又因其与钢丝直接或间接接触，会引发粘合胶料中粘合剂的迁移而使粘合胶料的粘合性能下降，同时胶料流动会引起硬三角胶往钢丝/钢丝帘线中迁移也会使粘合性能下降，使轮胎产生脱层损坏等病象。所以对这两种性能都应重点考虑。
发明内容
为了解决全钢载重子午胎子口部位在使用时出现子口炸、子口空、子口裂、子口脱层等损坏的技术缺陷，本发明的第一个目的是提供一种改进粘合体系的轮胎三角胶组合物，本发明的第二个目的是提供一种上述改进粘合体系的轮胎三角胶组合物的制备方法，本发明的第三个目的是一种上述改进粘合体系的轮胎三角胶组合物的应用。采用了本发明的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物可以在结构不变的前提下，保证硬三角胶强力、硬度不下降并显著提高模量和与钢丝/钢丝帘线粘合性能，提高轮胎子口部位抗破坏性能。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
改进粘合体系的轮胎三角胶组合物，该组合物由以下的组分按重量份数混炼构成：
天然橡胶 70~100 丁苯橡胶 0~30 炭黑 55~75；
间苯二酚 1.0~4.0 癸酸钴 0.2~3.0 亚甲基给予体粘合剂 3～8；
白炭黑 0~20 硫化剂和硫化促进剂4～8；
其它加工助剂。
作为优选，所述的间苯二酚为1.5～2.5份、癸酸钴为0.5～2.0份、亚甲基给予体粘合剂为4～6份。
作为优选，所述的其它加工助剂包括工艺油、液体橡胶或增粘树脂中的一种或多种以及活化剂、防老剂和防焦剂。
作为再优选，所述的工艺油采用高芳烃油，按重量份数高芳烃油为0～5份，增粘树脂采用koresin超级增粘树脂或叔丁基酚醛增粘树脂，增粘树脂为0～3份。
作为再优选，所述的其它加工助剂还包括活化剂采用硬脂酸和氧化锌，硬脂酸为1～4份，氧化锌为3～8份，防老剂为1～3份，防焦剂为0.1～0.5份。
作为优选，所述的其它加工助剂还包括补强树脂为0～5份。
作为优选，所述的硫化剂采用不溶性硫磺，不溶性硫磺为3～5份，硫化促进剂为1.5～3份，其中硫化促进剂包括橡胶促进剂HMT，橡胶促进剂HMT为0～0.5份。
在本发明中生胶主要选择天然橡胶，因其综合性能好（强力高、生热低、工艺粘性好等）。但也可以加入少量丁苯橡胶（充油与非充油乳聚丁苯橡胶均可）提高胶料刚性和部件的抗变形能力，一般在30phr以内。炭黑可以选用HAF 系列，如55~75phrN375HAF，保证胶料模量和炭黑分散性，当然也可以加入少量白炭黑增加粘合性能、提高撕裂性能和降低生热性能，一般在20phr以内。为保证混炼、压出和成型等工艺性能可加入少量工艺油（高芳烃油较好）或液体橡胶或增粘树脂（如koresin或叔丁基酚醛增粘树脂），一般在5phr以内，以保证胶料模量降低较少。最为关键的是本发明使用间甲钴/间甲白钴（间苯二酚、亚甲基给予体粘合剂、癸酸钴等钴盐与白炭黑）粘合体系，保证模量同时提高胶料的粘合性能、耐高温性能、低生热性能。另外本发明可以减少或去除补强树脂的用量，避免了补强树脂耐高温性能较差、生热较高等缺陷。
为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种上述的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物的混炼方法，该方法包括以下的步骤：
（1） 第一段塑炼：加入天然橡胶和丁苯橡胶压坨保持50～70s，提坨清扫，再压坨混炼到140～160℃排胶，开炼机上薄通两次出片；
（2） 第二段混炼：加入一段塑炼胶、65%~75%炭黑压坨混炼到120～130℃，加入部分加工助剂压坨保持20～30s，提坨清扫，再压坨混炼到150～170℃排胶，开炼机上薄通两次出片；
（3） 第三段混炼：加入二段混炼胶、剩余的炭黑、白炭黑和剩余的加工助剂和间苯二酚、癸酸钴压坨保持40～50s，提坨清扫，再压坨混炼到140～145℃排胶，开炼机上薄通两次出片；
（4） 第四段混炼：加入三段混炼胶、亚甲基给予体粘合剂、硫化剂和硫化促进剂压坨保持40～50s，提坨清扫，再压坨保持20～40s，提坨清扫，再压坨混炼到100～110℃排胶，开炼机上薄通两次出片。
作为进一步的改进，上述各段混炼胶料间隔加工时间不小于4小时。保证胶料充分松弛和分散，有利于后续加工操作。
本发明因配方填充补强材料（炭黑/白炭黑）用量较大，使用不少于四段工艺生产。生胶（天然橡胶/丁苯橡胶）塑炼可以保证更好的填料分散；其它配料最好在炭黑分散后加入，既保证炭黑的分散、与橡胶的充分结合又可以防止被炭黑吸附影响其使用效果；又因使用间甲钴/间甲白钴（间苯二酚、亚甲基给予体粘合剂、癸酸钴等钴盐与白炭黑）粘合体系，应将间苯二酚在三段混炼加入，同时混炼排胶温度应不高于145℃，防止其挥发和喷霜；亚甲基给予体粘合剂在终炼加入，防止二者同时混入或高温混入而发生化学反应产生交联，影响后续加工性能。
为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：
全钢载重子子午线轮胎，该轮胎的硬三角胶采用上述任一一个技术方案所述的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物。
本发明由于采用了上述的技术方案，改进粘合体系的轮胎三角胶组合物在模量和粘合性能明显提高，生热下降，高温下模量损失减少。同时配方成本也有所降低。采用本发明的全钢载重子子午线轮胎可以在结构不变的前提下，保证硬三角胶强力、硬度不下降并显著提高模量和与钢丝/钢丝帘线粘合性能，提高轮胎子口部位抗破坏性能。
具体实施方式
下面结合通用硬三角配方和实施例对本发明进行详细的说明。
| 通用硬三角配方 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 天然橡胶 | 100 | 100 | 90 | 80 | 70 |
| 丁苯橡胶 | 10 | 20 | 30 | ||
| N375炭黑 | 68 | 75 | 65 | 60 | 55 |
| 白炭黑 | 10 | 15 | 20 | ||
| 高芳烃油 | 3.5 | 5 | 4 | 3 | 2 |
| 硬脂酸 | 2 | 3.5 | 3 | 2.5 | 2.5 |
| 氧化锌 | 4 | 6 | 5 | 4 | 4 |
| 防老剂 | 2 | 3 | 2.5 | 2 | 2 |
| 间苯二酚 | 1.5 | 2 | 2.5 | 2.5 | |
| 癸酸钴 | 0.5 | 0.8 | 1.2 | 1.8 | |
| 补强树脂 | 10 | 3 | 5 | 5 | |
| 增粘树脂 | 3 | 1.0 | 2 | 2 | 3 |
| HMT | 1 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | |
| 不溶性硫磺 | 4 | 5.0 | 4.5 | 4.5 | 4 |
| 促进剂 | 1.9 | 2.0 | 2.2 | 2.4 | 2.4 |
| 亚甲基给予体RA65 | 4 | 5 | 6 | 6.0 | |
| 防焦剂 | 0.1 | 0.25 | 0.15 | 0.1 | 0.1 |
从各实施例配方的测试数据如下
| 通用硬三角配方 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 100%定伸应力Mpa | 7.9 | 11.6 | 12.8 | 12.5 | 12.6 |
| 扯断强度Mpa | 17.5 | 18.6 | 18.4 | 17.8 | 17.4 |
| 扯断伸长率% | 245 | 183 | 178 | 175 | 172 |
| 邵氏硬度ShA | 91 | 94 | 93 | 93 | 93 |
| 粘合强力N/12.5mm | 260 | 482 | 475 | 480 | 485 |
| 压缩生热℃ | 45 | 42.5 | 41.5 | 41.0 | 40.5 |
| 高温100%定伸应力 Mpa | 4.5 | 10.5 | 10.1 | 10.8 | 10.7 |
| 高温扯断强度Mpa | 14.5 | 15.2 | 15.1 | 14.6 | 14.6 |
从各实施例配方示例可以看出，本发明模量和粘合性能明显提高，生热下降，高温下模量损失减少，同时配方成本也有所降低。
上述的各实施例的制备工艺如下：
（1） 第一段塑炼：加入天然橡胶和丁苯橡胶压坨保持60s，提坨清扫，再压坨混炼到150℃排胶，开炼机上薄通两次出片；
（2） 第二段混炼：加入一段塑炼胶、65%~75%炭黑压坨混炼到125℃，加入部分加工助剂压坨保持25s，提坨清扫，再压坨混炼到160℃排胶，开炼机上薄通两次出片；
（3） 第三段混炼：加入二段混炼胶、余下的炭黑、白炭黑和剩余的加工助剂和间苯二酚、癸酸钴压坨保持45s，提坨清扫，再压坨混炼到145℃排胶，开炼机上薄通两次出片；
（4） 第四段混炼：加入三段混炼胶、亚甲基给予体粘合剂、硫化剂和硫化促进剂压坨保持45s，提坨清扫，再压坨保持30s，提坨清扫，再压坨混炼到105℃排胶，开炼机上薄通两次出片。
各段胶料间隔加工时间最好不小于4小时，保证胶料充分松弛和分散，有利于后续加工操作。
Claims (10)
1.改进粘合体系的轮胎三角胶组合物，其特征在于该组合物由以下的组分按重量份数混炼构成：
天然橡胶 70~100 丁苯橡胶 0~30 炭黑 55~75；
间苯二酚 1.0~4.0 癸酸钴 0.2~3.0 亚甲基给予体粘合剂 3～8；
白炭黑 0~20 硫化剂和硫化促进剂4～8；
其它加工助剂。
2.根据权利要求1所述的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物，其特征在于：所述的间苯二酚为1.5～2.5份、癸酸钴为0.5～2.0份、亚甲基给予体粘合剂为4～6份。
3.根据权利要求1或2所述的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物，其特征在于：其它加工助剂包括工艺油、液体橡胶或增粘树脂中的一种或多种以及活化剂、防老剂和防焦剂。
4.根据权利要求3所述的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物，其特征在于：工艺油采用高芳烃油，按重量份数高芳烃油为0～5份，增粘树脂采用koresin超级增粘树脂或叔丁基酚醛增粘树脂，增粘树脂为0～3份。
5.根据权利要求3所述的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物，其特征在于：其它加工助剂还包括活化剂采用硬脂酸和氧化锌，硬脂酸为1～4份，氧化锌为3～8份，防老剂为1～3份，防焦剂为0.1～0.5份。
6.根据权利要求1或2所述的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物，其特征在于：其它加工助剂还包括补强树脂为0～5份。
7.根据权利要求1或2所述的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物，其特征在于：硫化剂采用不溶性硫磺，不溶性硫磺为3～5份，硫化促进剂为1.5～3份，其中硫化促进剂包括橡胶促进剂HMT，橡胶促进剂HMT为0～0.5份。
8.一种权利要求1或2所述的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物的混炼方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：
第一段塑炼：加入天然橡胶和丁苯橡胶压坨保持50～70s，提坨清扫，再压坨混炼到140～160℃排胶，开炼机上薄通两次出片；
第二段混炼：加入一段塑炼胶、65%~75%炭黑压坨混炼到120～130℃，加入部分加工助剂压坨保持20～30s，提坨清扫，再压坨混炼到150～170℃排胶，开炼机上薄通两次出片；
第三段混炼：加入二段混炼胶、余下的炭黑、白炭黑和剩余的加工助剂和间苯二酚、癸酸钴压坨保持40～50s，提坨清扫，再压坨混炼到140～150℃排胶，开炼机上薄通两次出片；
第四段混炼：加入三段混炼胶、亚甲基给予体粘合剂、硫化剂和硫化促进剂压坨保持40～50s，提坨清扫，再压坨保持20～40s，提坨清扫，再压坨混炼到100～110℃排胶，开炼机上薄通两次出片。
9.根据权利要求8所述的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物的混炼方法，其特征在于：各段混炼胶料间隔加工时间不小于4小时。
10.全钢载重子子午线轮胎，其特征在于：该轮胎的胎硬三角胶采用权利要求1或2所述的改进粘合体系的轮胎三角胶组合物。
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