CN101528835A - 用于提高橡胶硫化胶网络稳定性的新型亚磺酰胺促进剂 - Google Patents

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CN101528835A CNA2007800313470A CN200780031347A CN101528835A CN 101528835 A CN101528835 A CN 101528835A CN A2007800313470 A CNA2007800313470 A CN A2007800313470A CN 200780031347 A CN200780031347 A CN 200780031347A CN 101528835 A CN101528835 A CN 101528835A
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Abstract

4－烷基取代2－巯基苯并噻唑(4m－MBT)的亚磺酰胺衍生物作为硫化橡胶合成物的促进剂，可以用于提高主要由天然像胶或以天然橡胶为主的天然橡胶、聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物形成的硫磺硫化轮胎混合物的“抗硫化返原特性”和“模量&硬度稳定性”，从而可以提高整个轮胎的性能，增加安全性并提高轮胎使用寿命。

Description

用于提高橡胶硫化胶网络稳定性的新型亚磺酰胺促进剂
技术领域：
本发明涉及一种硫化橡胶合成物，其通过加入了一种新型亚磺酰胺促进剂的促进剂材料来获得稳定，该促进材料可以提高橡胶硫化胶的抗硫化返原特性和网络稳定性。本发明尤其涉及4-烷基取代2-巯基苯并噻唑的亚磺酰胺衍生物，其可以提高主要由天然像胶或天然橡胶与聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等合成橡胶混合形成的硫化轮胎的“抗硫化返原特性”和“模量&硬度稳定性”。
这些新型亚硫酰胺促进剂也可以为由天然像胶或天然橡胶与BR和SBR等合成橡胶混合形成的硫化轮胎提供“模量&硬度稳定性”的优点，可以达到大幅提高一种新轮胎的感觉、整个道路性能、安全性及轮胎使用寿命。
背景技术：
在天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)或它们的混合的各种轮胎化合物硫磺硫化反应中，2-巯基苯并噻唑(MBT)的衍生物，如二硫化苯并噻唑(MBTS)、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(TBBS)、N-氧联二乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(MBS)、N，N’-双环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(DCBS)等通常被作为促进剂使用。在高温条件下，硫化反应可以增加小尺寸轮胎的生产力，或者较长的硫化循环可以应用于横截面相对较小，而直径较大的重载轮胎中；这些公知的促进剂在轮胎的胎面硫化、储存和使用寿命方面，会产生相对较快的“硫化返原”(聚硫化物交联的老化)，并由于网络链的随意断裂、聚合物链的化学改性、交联特性及交联密度的变化等，使硫化特性发生“较快变化”(如拉伸强度、较低延长时的模量、硬度、撕裂强度、挠曲疲劳特性和碎屑块抵抗力等)。
轮胎使用过程中增加的模量和硬度将影响轮胎的性能，如“道路控制”(驾驶安全)、“抗挠曲疲劳”、轮胎胎面磨损，此外还影响合成橡胶的客车轮胎的“感觉”；而且“硫化返原”和硫化交联类型与密度的快速变化，将会严重影响整个性能，“碎屑块抵抗力”、卡车及公共汽车轮胎的使用寿命、脱离道路轮胎(主要是天然橡胶)。
在欧洲专利申请EP 0945482A1中公开使用4m-MBT(4-甲基-2-巯基苯并噻唑)的钠盐衍生物4m-MBTS[2，2’-二硫代二(4-甲基苯并噻唑)]作为硫磺硫化反应的一种模量稳定促进剂。
US5840908中使用初级胺的单、双取代苯并噻唑亚磺酰胺作为橡胶硫化促进剂，具有极好的焦化安全性。也公开了由橡胶、硫磺和苯并噻唑亚磺酰胺化合物组成的硫化橡胶合成物。
硫磺硫化橡胶化合物尤其要遭受硫化返原反作用影响所带来的高滞后作用及随后产生的高热量。产生的高热量使大轮胎和离道行驶轮胎胎面快速磨损。此外这样轮胎表面较会产生更长的硫化时间并因此硫化返原，从而确保轮胎内表面达到硫化要求的最佳状态。为了减少硫化返原的有害影响，硫化系统中加入了较高的促进剂/硫化率，从而提高了抗硫化返原性能，并因此得到热稳定性更好的交联网络。硫化反应中形成的交联网络主要是聚硫化物，并在所延长的轮胎硫化反应、随后的轮胎储存和轮胎使用时，产生的热量的影响下，逐渐降解成二或单硫交联。
当在轮胎化合物中使用传统的亚磺酰胺促进剂时，这些不可避免的环境因素将加速改变交联矩阵的特性和密度，影响了各种橡胶化合物预定的应力-应变和其它硫化性能。
因此，技术上需要一种新的亚磺酰胺促进剂来克服上述传统亚磺酰胺促进剂的缺点，并不会对胎面化合物的反应过程、硫化、硫化产物和性能产生任何不良影响。
因此本发明尽量克服现有技术的缺点，通过加入4-键上被甲基取代的新型亚磺酰胺衍生物，作为硫磺硫化反应的促进剂，从而稳定了硫化产物的网络，提高了主要由天然像胶或以天然橡胶为主的天然橡胶、聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物形成的硫磺硫化轮胎混合物的“抗硫化返原特性”。
发明目的：
本发明的目的是提供硫化橡胶合成物，其包括4-烷基取代，尤其是4-甲基取代2-巯基苯并噻唑的亚磺酰胺衍生物，可以提高主要由天然像胶形成的硫化轮胎的“抗硫化返原特性”和“模量&硬度稳定性”。
发明概述：
本发明公开了一种包括二烯橡胶和硫磺的硫化橡胶合成物，其中所述的橡胶合成物通过加入一种通式为I的4-取代2-巯基苯并噻唑亚磺酰胺稳定剂/促进剂材料来获得稳定，其中R1和R2相同或相异，并且均为氢、卤素、硝基、羟基、C1-C12烷基或烷氧基或芳烷基，R3和R4相同或相异，并且均为氢、C1-C12(环)烷基或烷氧基或芳烷基，或者R3和R4为O，Si，S和P中的一种所取代的环状结构。
Figure A20078003134700061
在本发明的一个较优选例中，所述的硫化橡胶合成物含有如通式为I的4-取代2-巯基苯并噻唑亚磺酰胺稳定剂/促进剂材料，其中R1为甲基，R2为氢，R3为H而R4为环己基基团，如N-环己基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺(4m-CBS)(结构式IA)。
在本发明的另一个较优选例中，所述的硫化橡胶合成物含有如通式为I的4-取代2-巯基苯并噻唑亚磺酰胺稳定剂/促进剂材料，其中R1为甲基，R2为氢，R3为H而R4为叔丁基基团，如N-叔丁基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺(4m-TBBS)(结构式IB)。
本发明的硫化橡胶合成物通过加入4-烷基取代2-巯基苯并噻唑的亚磺酰胺衍生物(结构式I)作为促进剂使主要由天然橡胶形成的硫化轮胎混合物具有“抗硫化返原特性”和“模量&硬度稳定性”。
通过具体地研究，发现在天然橡胶的轮胎胎面化合物中，4-烷基取代2-巯基苯并噻唑的亚磺酰胺衍生物(结构式I)具有如下改进的特性。
·在天然橡胶的轮胎胎面化合物中，4-烷基取代2-巯基苯并噻唑的亚磺酰胺衍生物具有比传统的亚磺酰胺促进剂，如CBS，TBBS，MBS和DCBS更良好的抗硫化返原特性。
·4-烷基取代2-巯基苯并噻唑的亚磺酰胺衍生物具有比CBS、TBBS、MBS和DCBS更高的耐热模量等级，硬度和其它相关的硫化橡胶性能。
附图说明：
图1：相对应于表1，显示了在NR轮胎面化化合物中，CBS、TBBS和MBS与4m-CBS和4m-TBBS硫化橡胶性能相比较的结果。
图2：相对应于表2，显示了在NR轮胎面化化合物中，DCBS与4m-CBS和4m-TBBS硫化橡胶性能相比较的结果。
发明内容：
本发明描述了一种包括二烯橡胶和硫磺的硫化橡胶合成物，其中所述的橡胶合成物通过加入4-取代2-苯并噻唑亚磺酰胺混合物作为稳定剂/促进剂材料来获得稳定。
2-巯基苯并噻唑(MBT)的亚磺酰胺衍生物在天然橡胶或天然橡胶与普通用途的合成橡胶，如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和聚丁二烯(BR)的混合物的轮胎化合物中，作为硫化的促进剂使用，使用硫磺作为一种交联剂，而氧化锌&硬脂酸作为硫化催化剂。硫化反应中形成的交联网络主要是多硫化物，并在轮胎硫化反应和随后的轮胎储存中的供热以及轮胎使用时产生的热量的影响下，逐渐降解成二或单硫交联。这些不可避免的环境因素加速改变了交联矩阵的特性和密度，影响了那些各种可以提高轮胎性能，延长轮胎使用寿命的橡胶化合物的预定的应力-应变和其它硫化性能。
现在测试本发明实施例中所述的通式为I的4-取代2-巯基苯并噻唑的亚磺酰胺衍生物的增效作用，并将它们首次加入到本发明的硫化橡胶合成物中。
如本发明所述，将这些4-取代2-巯基苯并噻唑亚磺酰胺化合物加入到硫化橡胶合成物中之后，它们将会令人预想不到的提高橡胶硫化胶的“抗硫化返原特性”和“模量&硬度稳定性”。在现有的橡胶化合物中，这些亚磺酰胺衍生物从没有作为“抗硫化返原”促进剂用来稳定天然橡胶或主要是天然橡胶的轮胎合成物。
本发明的硫化天然橡胶合成物通过加入4-取代2-苯并噻唑亚磺酰胺化合物被稳定并具有比CBS、TBBS、MBS和DCBS更高的耐热模量等级，硬度和其它相关的硫化橡胶性能。
本发明使用的优选促进剂是N-环己基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺(4m-CBS)(结构式IA)和N-叔丁基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺(4m-TBBS)(结构式IB)。这些促进剂如下面的结构式所示。
Figure A20078003134700081
制备4m-CBS和4m-TBBS的实例是通过控制反应(凯利反应)生成4m-MBT，然后用烧碱处理，并通过部分氧化&溶剂萃取纯化获得中间产物4m-NaMBT，接着用各自相对应的胺，即环己胺(CHA)和叔丁胺(TBA)氧化获得亚磺酰胺。测试它们的化学和物理性能，并在一种典型的天然橡胶的轮胎胎面化合物中对它们进行评估。具体如下：
4m-CBS和4m-TBBS的物理和化学性能：
  性能   4m-CBS   4m-TBBS
  颜色   茶黄色   茶黄色
  比重@25℃   1.45   1.30
  熔点(最终)，℃   86   72
  水分含量，％   0.1   0.2
  灰分含量，％   0.1   0.2
  被分析物，％   97.0   96.0
  甲醇中不溶物，％   0.1   0.1
  游离胺，％   0.4   0.15
  分子质量   278   252
这些促进剂用于硫化体系的硫磺中，使天然橡胶产生具有改进的抗硫化返原特性和在评估中稳定的物理和动态性能的硫化产物。
本发明也公开了一种通过加入这些新型亚磺酰胺促进剂，提高天然橡胶的硫化胶网络稳定性的方法，并因此获得各种胎面橡胶的硫化化合物的最佳状态，使它们在室内或高温下，无论是否老化，均能达到预定的性能。同样地，也能用于制造其它需要耐热以保护抗硫化返原性及较好地保持硫化性能的橡胶产品。
在本申请中，缩写“phr”的意思是每100重量份橡胶中的重量份数。配方中，橡胶化合物是基于橡胶羟基总量的100重量份。
本发明的方法中，可以使用天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)或NR与SBR或NR与BR的混合物与一种或多种其它橡胶；本发明的本意中，“橡胶”应理解意为一种含有羟基和大量不饱和化学键的人造橡胶聚合物。典型地使用SBR、SBR与天然橡胶(NR)的混合物、SBR与聚丁二烯(BR)的混合物、或SBR与NR、BR的混合物。橡胶的种类或各种橡胶混合的合成物的种类将会对促进剂的使用量产生一些影响。
典型地，本发明的橡胶合成物中使用的促进剂的量至少约为0.5phr。优选的上限约为5.0phr，最优选的为1.0phr。
本发明所述的一种典型的橡胶合成物包括一种橡胶，约0.1-5phr硫磺，约0.5-1phr本发明的一种新型硫化促进剂，和一种C12-C20脂肪酸如硬脂酸，金属氧化物如氧化锌以及其它合成组分被典型地加入到橡胶合成物中。
本发明的橡胶合成物典型地也包括传统含量的加固填充物。可以使用任意量的碳黑或碳黑与硅石沉淀的组合物。
本发明所述的硫磺-硫化橡胶合成物也可以含有传统的橡胶添加剂。也可以以橡胶化合物领域公知的添加量加入传统的添加剂，如加工油、增黏剂、蜡、抗氧化剂、树脂、对笨二胺抗臭氧剂、及硫化催化剂，如硬脂酸和氧化锌。读者也可以参考下述例子。
在本发明对橡胶硫化过程使用4m-CBS和4m-TBBS的具体研究中，发现了下述未被公知的改进性能。
·调整CTP组合中4m-CBS和4m-TBBS的量，从而获得预定的过程和硫化性能。
·在天然橡胶的轮胎胎面化合物中，4m-CBS提供了比CBS，TBBS，MBS和DCBS传统亚磺酰胺促进剂更长的“抗硫化返原时间”。
·4m-CBS和4m-TBBS具有比CBS、TBBS、MBS和DCBS更高的耐热模量等级，硬度和其它相关的硫化橡胶性能。
·4m-CBS和4m-TBBS比其它传统的亚磺酰胺具有更好的性能，其原因大概是利益于甲基的电子给体(诱导)作用，它稳定了能延缓焦化的S-N键。苯甲基的超共轭(氢自由基结构)作用协助形成了硫化自由基，并因此具有更好的耐热抗硫化返原特性和橡胶硫化硬度稳定性。
下述实例，包括优选例，将举例说明本发明的实施，应理解为通过举例的方式进一步说明细节，及用于举例讨论本发明优选的实施例。
具体实施方式
例1
在天然橡胶的橡胶化合物中，MBS、CBS和TBBS与4m-CBS和4m-TBBS相比较的值。
下表是NR橡胶化合物的基本结构和克分子数相等量(等同于0.80phrMBS)的亚磺酰胺促进剂CBS、TBBS、4m-CBS和4m-TBBS的硫化特性。
Figure A20078003134700101
Figure A20078003134700111
测试结果
表1
Figure A20078003134700112
Figure A20078003134700121
例2
在一种典型的天然橡胶的胎面化合物中，4m-CBS和4m-TBBS与CBS、TBBS和MBS相比较的硫化性能的值。
Figure A20078003134700122
Figure A20078003134700131
  化合物   CBS   TBBS   MBS   4m-CBS   4m-TBBS
  CBS   0.70   -   -   -   -
  TBBS   -   0.60   -   -   -
  MBS   -   -   0.80   -   -
  4m-CBS   -   -   -   0.90   -
  4m-TBBS   -   -   -   -   0.90
  N-(环己基硫代)-邻苯二甲酸氨(CTP)   0.20   0.20   0.15   0.20   0.10
备注：化合物MBS是具有典型MBS和CTP剂量的“控制”化合物。调整CBS、TBBS、4m-CBS和4m-TBBS的剂量从而获得流变仪的最大值。转矩值与MBS化合物相似。
测试结果
表2
  121℃下的门尼焦烧测试   CBS   TBBS   MBS   4m-CBS   4m-TBBS
  最小粘性，单位   30.5   32.0   34.0   36.5   36.5
  焦烧时间(t5)，min   33.0   35.5   40.0   40.0   35.0
  硫化时间(t35)，min   37.0   40.0   46.0   47.0   44.0
  硫化率(t35-t5)，分钟   4.0   4.5   6.0   7.0   9.0
  140℃，3°arc下的流变仪 (ODR)测试 CBS TBBS MBS 4m-CBS 4m-TBBS
  最小转矩(ML)，lb.in   10.31   10.51   11.37   12.13   12.02
  最大转矩(MH100)，lb.in   73.51   73.11   74.72   74.97   77.1
  (最大-最小)转矩(MH100-ML)，lb.in 63.2 62.6 63.35 62.84 65.08
  硫化返原转矩，M98，lb.in   72.04   71.65   73.23   73.47   75.56
  硫化返原时间，t98，min   51.06   60.33   57.92   84.95   94.42
  焦化时间：tS2，min   9.85   9.63   9.82   10.13   8.58
  50％硫化时间：tc50，min   15.58   16.15   16.68   18.45   17.28
  90％硫化时间：tc90，min   22.92   25.08   23.87   33.82   34.48
  硫化率指数＝100/(tc90-tS2)   7.65   6.47   7.12   4.22   3.86
  硫化性能(老化前)硫化： 45’@140℃ CBS TBBS MBS 4m-CBS 4m-TBBS
  拉伸强度，MPa   27.80   29.00   29.80   28.00   28.00
  伸长率@打击，％   510   525   535   510   475
  200％模量，MPa   9.0   9.7   9.8   10.0   10.2
  300％模量，MPa   15.3   15.9   16.0   16.2   16.4
  肖氏硬度A°   64   65   65   65   65
  硫化性能(老化后@85℃-96hr) 硫化：45’@140℃ CBS TBBS MBS 4m-CBS 4m-TBBS
  拉伸强度，MPa   23.5   23.4   24.8   22.5   22.5
  伸长率@打击，％   410   420   420   435   425
 200％模量，MPa   11.8   11.6   12.6   10.5   11.0
 300％模量，MPa   18.1   17.7   18.5   16.5   17.1
 肖氏硬度A°   70   69   71   66   66
 拉伸强度不变率，％   84.5   80.7   83.2   80.4   80.4
 伸长率@打击不变率，％   80.4   80.0   78.5   85.3   89.5
 200％模量的变化，％   31.1   19.6   28.6   5.0   7.8
 300％模量的变化，％   18.3   11.3   15.6   1.9   4.3
 硬度的变化，单位   6   4   6   1   1
例3
在一种天然橡胶的胎面化合物中，4m-CBS和4m-TBBS与DCBS相比较的硫化性能的值。
Figure A20078003134700151
备注：化合物DCBS是具有典型DCBS和CTP剂量的“控制”化合物。调整CBS、TBBS、4m-CBS和4m-TBBS的剂量从而获得流变仪的最大值。转矩值与DCBS化合物相似。
测试结果
表3
Figure A20078003134700162
Figure A20078003134700171
结果及分析
140℃时，在天然橡胶的橡胶化合物中，4m-CBS提供的硫化返原时间比CBS长23.7％，比TBBS长8.6％，比MBS长12.0％。
140℃时，在橡胶的橡胶化合物中，4m-TBBS提供的硫化返原时间比CBS长62.8％，比TBBS长42.9％，比MBS长47％。
在天然橡胶的轮胎胎面化合物中，4m-CBS提供的硫化返原时间比MB长46％，比DCBS长37％。
在天然橡胶的轮胎胎面化合物中，4m-TBBS提供的硫化返原时间比MB长62％，比DCBS长50％。
4m-CBS&4m-TBBS具有比CBS、TBBS、MBS和DCBS更高的耐热模量等级，硬度和其它相关的硫化橡胶性能。
尽管上面通过实例具体描述了本发明，但是应理解为这些细节仅单独地用于其目的，除非受权利要求的限制，本领域的技术人员可以在不偏离本发明原理和范围内进行各种变化。

Claims (11)

1.一种包括二烯橡胶和硫磺的硫化橡胶合成物，其特征在于其中所述的合成物通过加入一种选自通式为I的4-取代2-苯并噻唑亚磺酰胺组的稳定剂/促进剂材料物质来获得稳定，
Figure A2007800313470002C1
其中R1和R2相同或相异，并且均为氢、卤素、硝基、羟基、C1-C12烷基或烷氧基或芳烷基，R3和R4相同或相异，并且均为氢、C1-C12(环)烷基或烷氧基或芳烷基，或者R3和R4为O，Si，S和P中的一种所取代的环状结构。
2.如权利要求1所述的一种硫化橡胶合成物，其特征在于所述的促进剂/稳定剂材料是4-取代2-苯并噻唑亚磺酰胺，其中R1为甲基，R2为氢，R3为H而R4为环己基基团。
3.如权利要求1所述的一种硫化橡胶合成物，其特征在于所述的促进剂/稳定剂材料是4-取代2-苯并噻唑亚磺酰胺，其中R1为甲基，R2为氢，R3为H而R4为叔丁基基团。
4.如权利要求1或2所述的一种硫化橡胶合成物，其特征在于所述的促进剂/稳定剂材料是N-环己基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺(4m-CBS)(IA)
Figure A2007800313470002C2
5.如权利要求1或3所述的一种硫化橡胶合成物，其特征在于所述的促进剂/稳定剂材料是N-叔丁基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺(4m-TBBS)(IB)
Figure A2007800313470003C1
6.如权利要求1或2或3所述的一种硫化橡胶合成物，其特征在于所述的N-环己基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺(4m-CBS)和N-叔丁基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺(4m-TBBS)具有“抗硫化返原特性”和“模量&硬度稳定性”，可以作为主要由天然橡胶或SBR或天然橡胶、SBR和BR混合物形成的硫化轮胎混合物的促进剂。
7.如权利要求1所述的一种硫化橡胶合成物，其特征在于所述的合成物通过加入N-环己基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺(4m-CBS)获得稳定增强性，在天然橡胶形成的胎面胶混合物中，其硫化返原时间比MBS和DCBS的硫化返原时间更长。
8.如权利要求1所述的一种硫化橡胶合成物，其特征在于所述的合成物通过加入N-叔丁基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺(4m-TBBS)获得稳定增强性，在天然橡胶形成的胎面胶混合物中，其硫化返原时间比MBS和DCBS的硫化返原时间更长。
9.如权利要求1所述的一种硫化橡胶合成物，其特征在于所述的合成物通过加入选自N-环己基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺或N-叔丁基-2-巯基-4-甲基-苯并噻唑亚磺酰胺的4-取代2-苯并噻唑亚磺酰胺获得稳定增强性，具有比CBS、TBBS、MBS和DCBS更高的耐热模量等级，硬度和其它相关的硫化橡胶性能。
10.如权利要求1-9中任一所述的一种硫化橡胶合成物，其特征在于其使用时，每100重量份的橡胶，需加入所述的促进剂合成物0.5-5.0重量份。
11.如本申请实质所述的，实施例1-2未采用的一种硫化橡胶合成物。
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