KR100339043B1

KR100339043B1 - 타이어용 고무조성물

Info

Publication number: KR100339043B1
Application number: KR1019990048988A
Authority: KR
Inventors: 박병호; 김현수
Original assignee: 신형인; 금호산업 주식회사
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2002-05-31
Also published as: KR20010045644A

Abstract

본 발명은 타이어용 고무조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 발암물질인 니트로소아민(nitrosoamine)을 생성하지 않는 환경친화적인 새로운 타이어용 고무조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 안정적인 가교시스템을 가지고 있으나 물질의 분자구조내에 2차 아민의 형태를 가지고 있어서 발암물질인 니트로소아민을 형성하여 환경유해요소로 작용하는 기존의 고무조성물을 대체할 수 있는 새로운 고무조성물을 제공함에 있다.

본 발명에 의한 타이어용 고무조성물은 분자구조 내에 2차아민 구조를 갖지 않는 물질을 함유하고 있기 때문에, 종래의 고무조성물의 물성과 비교하여 동등한 수준 이상의 물성을 유지하면서도, 특히 고무조성물의 노화물성이 현저하게 개선되면서도 발암물질인 니트로소아민을 생성하지 않는 환경친화적이라는 장점이 있다.

Description

타이어용 고무조성물 {The rubber compound for tire}

기존의 천연고무가 블렌드된 고무조성물의 가교시스템은 촉진제로서 주로 설펜아미드(sulfenamide)계 촉진제를 사용하여 왔는데, 이들 고무조성물의 가교시스템에서 설펜아미드계를 촉진제로 사용하는 가교시스템은 다른 촉진제에 비해 높은 스코치안정성 등 보다 안정적인 가교형태를 갖는다.

설펜아미드계 촉진제 중에서 MOR(N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamid e) 도 다른 촉진제에 비해 높은 스코치안정성을 지니나, 다른 촉진제에 비해 상대적으로 모듈러스(modulus)가 하락하는 단점을 지니고 있기 때문에, 이러한 문제점을 보완하기 위하여 가교제로 4,4-디티오디모폴린(4,4-dithiodimorpholine ; 이하 Sulfasan-R)과 같이 모노설파이드(mono-sulfide) 또는 디설파이드(di-sulfide) 결합을 형성하게 되어 폴리설파이드(poly-sulfide) 형태의 결합보다 노화시에 물성하락률이 작은 장점을 지닌 황공여 형태(sulfur donor type)의 가류제를 첨가하게 된다.

그러나, 이들 두 물질을 사용하는 가교시스템은 안정적인 가교결합을 이루기는 하나, 물질내에 2차아민 형태의 작용기를 포함하고 있어서 발암물질인 니트로소아민을 발생시키는 문제점 즉,설펜아미드를 촉진제로 사용하는 가교시스템 중에서 사용하는 촉진제나 가류제가 분자구조 내에 2차아민의 형태를 갖는 재료는 공기중의 질소산화물들과 반응하여 발암물질인 니트로소아민을 형성하게 되는 문제점을 안고 있다.

니트로소아민은 화학물질이 화학반응 과정중에 분해되어 2차 아민형태로 공기중의 질소산화물(NOx) 가스, 질산, 나이트라이트 등과 같은 질화제(nitrosating agent)와 반응하여 생성된 인체에 유해한 발암물질인 N-니트로소 조성물(N-nitroso compound)를 말하는 것으로, 니트로소아민의 발생은 타이어산업 뿐만 아니라, 식품산업을 포함한 다른 산업분야에서 발생량이 더욱 많은 실정이나 타이어산업이 주목받는 이유는 해당산업의 조직력과 영향력이 막강하여 다른 산업에 영향을 줄 수 있기 때문에 특별히 관리한다는 Spot-Light Theory에 근거하고 있다.

이들 니트로소아민에 대한 규제는 전세계적으로 볼 때, 아직까지는 독일 노동청의 위험물질에 대한 기술적 규범으로만 관리가 되고 있는데, 현재 독일에서도 환경청의 환결규제가 아닌 노동청의 작업장에 대한 규제내용으로만 적용이 되고 있으나, 향후 2000년 이후에는 직접적인 규제 가능성이 높아 이들에 대한 대책 마련이 시급한 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 신재료를 사용한 가교시스템을 도입함으로써 발암물질인 니트로소아민의 발생을 방지하고 기존의 가교시스템이 가지는 고무조성물의 물성과 동등 이상의 수준을 유지할 수 있는 새로운 고무조성물을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 안정적인 가교시스템을 가지고 있으나 물질의 분자구조내에 2차아민의 형태를 가지고 있어서 발암물질인 니트로소아민을 형성하여 환경유해요소로 작용하는 기존의 고무조성물을 대체할 수 있는 새로운 고무조성물을 제공함에 있다.

본 발명은 천연고무를 원료고무로 하는 타이어용 고무조성물에 있어서, 천연고무 100 중량부에 대하여 가교제로 1,6-비스(N,N 디벤질티오카바밀디티오)-헥산을 0.2∼4.0 중량부 함유하는 타이어용 고무조성물 임을 특징으로 한다.

기존의 천연고무로 블렌드된 고무조성물에 일반적으로 사용되고 있는 촉진제의 구조는 아래의 구조식과 같은데, 이들 촉진제는 다른 촉진제와 비교할 때 높은 스코치안정성 등 안정적인 가교형태를 가지나 발암물질인 니트로소아민을 발생시키는 문제점을 안고 있기 때문에, 본 발명에서는 가교반응 촉진제로 MOR과 가교제로 Sulfasan-R 대신에 새로운 재료인 1,6-비스(N,N디벤질티오카바밀디티오)-헥산(1,6-bis-(N,N dibenzylthiocarbamoyldithio-hexane ; 이하, KA-9188)을 천연고무 100 중량부에 대하여 0.2∼4.0 중량부 사용하는데 만일 0.2 중량부 미만 사용하면 분산 상태에 크게 영향을 받아 물성 개선 효과가 미미하고, 4.0 중량부 초과 사용하면 물성 개선 효과에 별다른 변화가 없이 비용만 증가하게 되어 바람직 하지 않다.

또한, 본 발명에 사용된 가황제는 고분자황(insoluble sulfur)을 천연고무 100 중량부에 대하여 0.5∼5.0 중량부 사용하는데 만일 0.5 중량부 미만 사용하면 물성 개선 효과가 미미하고, 5.0 중량부 초과 사용하면 물성 개선 효과에 별다른 변화가 없이 비용만 증가하게 되어 바람직 하지 않다.

<일반적인 설펜아미드계 촉진제의 구조>

상기에서 R은또는을 나타낸다.

<MOR의 구조>

<Sulfasan-R의 구조>

본 발명에 사용된 1,6-비스(N,N 디벤질티오카바밀디티오)-헥산의 구조는 아래의 구조식과 같은데, 이 물질은 분자구조 내에 2차아민 형태의 분자구조를 가진작용기가 포함되어 있지 않으며, 알킬기의 고리로 연결되어진 선형구조를 이루고 있다.

<KA-9188의 구조>

이하 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예및 시험예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

천연고무 100 중량부에 대하여 카본블랙 65 중량부, 산화아연 8 중량부, 스테아린산 1 중량부, 노화방지제 2 중량부, 연화제 5 중량부, 점착제 1 중량부, 접착제 2 중량부, 헥사메톡시메틸멜라민(hexamethoxymethylmelamine ; 이하, HMMM) 2.5 중량부, 고분자황 5 중량부 및 KA-9188 1 중량부를 밴버리 믹서에서 혼합, 배합하여 고무조성물을 제조하였으며, 그 배합조성비를 아래의 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

천연고무 100 중량부에 대하여 고분자황을 3 중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무조성물을 제조하였으며, 그 배합조성비를 아래의 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

천연고무 100 중량부에 대하여 고분자황을 3 중량부, KA-9188을 2 중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무조성물을 제조하였으며, 그 배합조성비를 아래의 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

천연고무 100 중량부에 대하여 고분자황을 3 중량부, KA-9188을 3 중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무조성물을 제조하였으며, 그 배합조성비를 아래의 표 1에 나타내었다.

<비교예>

KA-9188 대신에 MOR 및 Sulfasan-R을 천연고무 100 중량부에 대하여 각각 0.5 중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무조성물을 제조하였으며, 그 배합조성비를 아래의 표 1에 나타내었다.

표 1. 고무조성물의 배합조성비 (단위: 중량부)

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예
천연고무카본블랙산화아연스테아린산노화방지제연화제점착제접착제	10065812512	10065812512	10065812512	10065812512	10065812512
HMMM고분자황KA-9188MORSulfasan-R	2.55.01.0--	2.53.01.0--	2.53.02.0--	2.53.03.0--	2.55.0-0.50.5

<시험예>

고무조성물의 물성을 알아보기 위하여 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예에 의해 제조된 고무조성물의 무늬점도(Mooney Viscosity), 레오시험(Rheo Test), 초기 및 노화후의 장력시험(Tensile Test) 및 일정크기와 형태를 가진 고무시편을 빠르게 진동하는 압축응력을 가해 진동응력에 따른 고무 내부의 온도상승을 측정하는 시험방법 즉, 가류고무 시편에 동적압축 변형을 가하여 발열속도를 비교하는 시험방법인 H.B.U.를 ASTM에 규정된 방법에 의하여 시험한 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.

표 2. 고무조성물의 물성시험 결과

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예
무늬점도(@100℃)	69	65	68	67	68
무늬점도(@125℃) T₅	19.5	25.1	22.4	23.6	18.4
레오시험(@160℃) T₄₀T₉₀Tmax	4.04.552.9	4.75.545.6	5.26.448.6	5.46.950.0	4.48.744.9
장력시험(160℃×25')(초기)경도300% 모듈러스(kg/cm²)인장강도(kg/cm²)제동신장력	6789199280	6574216490	6679208399	6678206412	6473213445
장력시험 (160℃×25')(노화)경도300% 모듈러스(kg/cm²)인장강도(kg/cm²)제동신장력	6785180287	6578210490	6580200349	6578196362	707587138
H.B.U. (℃)	22.0	15.2	16.4	17.1	21.5

또한, 보다 높은 스코치 안정성을 갖으며 가류속도(cure rate)가 빨라지게 됨에 따라 본 발명에 의한 고무조성물을 타이어에 적용시 높은 공정안정성을 유지시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims

천연고무를 원료고무로 하는 타이어용 고무조성물에 있어서, 천연고무 100 중량부에 대하여 가교제로 1,6-비스(N,N 디벤질티오카바밀디티오)-헥산을 0.2∼4.0 중량부 함유함을 특징으로 하는 타이어용 고무조성물
제 1항에 있어서, 가황제로 고분자황을 천연고무 100 중량부에 대하여 0.5∼ 5.0 중량부 함유함을 특징으로 하는 타이어용 고무조성물