JP5796930B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来からタイヤ等に用いられるゴム組成物には、ゴム組成物の耐熱性を高めるために老化防止剤が広く使用されている。老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）やＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等のアミン系老化防止剤が汎用的に用いられている。

しかしながら、近年では耐熱性向上の要求は更に高まり、更なる長寿命化が求められている。老化防止剤の増量によって長寿命化は達成できるが、６ＰＰＤやＩＰＰＤのタイヤ表面への析出により表面が茶変色し、タイヤの外観不良を引き起こす等の問題がある。従って、老化防止剤を増量させることなく、耐熱性を向上し、長寿命化できるゴム組成物の提供が望まれている。

特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、耐熱性の改善の点では未だ改善の余地を残すものである。

特開平１０−３２４７７９号公報

本発明は、前記課題を解決し、老化防止剤を増量することなく、耐熱性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制して、長寿命化できるゴム組成物、及びそれをタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、イソプレン系ゴムを２０質量％以上含むゴム成分と、シリカ、又はチッ素吸着比表面積９０ｍ^２／ｇ以上若しくはジブチルフタレート吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、を含有するゴム組成物に関する。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子である場合を除く。Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、環状アルキル基又は環状エーテル基を表す。但し、Ｒ^３及びＲ^４はエーテル基を有してもよい。）

上記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記化合物が下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を２０〜１００質量部、上記式（Ｉ）で表される化合物を０．５〜１０質量部含有することが好ましい。

上記ゴム組成物は、更に硫黄を０．５〜１０質量部含有することが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、イソプレン系ゴムを含むゴム成分に、上記式（Ｉ）で表される化合物とシリカ及び／又は特定の特性を有するカーボンブラックとを配合しているので、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。このような改善効果は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）配合系に比べて大きい。従って、６ＰＰＤ等の老化防止剤を増量することなく、ゴム組成物を長寿命化でき、タイヤの各部材に好適に適用できる。

本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、シリカ、又はチッ素吸着比表面積９０ｍ^２／ｇ以上若しくはジブチルフタレート吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックと、上記式（Ｉ）で表される化合物と、を含む。イソプレン系ゴムに、上記式（Ｉ）で表される化合物とシリカ又は特定の特性を有するカーボンブラックとを配合することにより、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。

ここで、ゴムの硬化劣化とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなる劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。このような硬化劣化抑制効果は、いわゆる耐熱疲労性（ブローやチャンクの発生の防止）、耐熱ダレ性とは異質の効果であって、イソプレン系ゴムに、上記式（Ｉ）の化合物と上記シリカ又は上記カーボンブラックとを配合した場合に奏する。

更に、これらの成分を用いた場合には、耐熱性の改善効果（特に、硬化劣化抑制効果）が相乗的に生じ、例えば、ＳＢＲ配合系に上記式（Ｉ）の化合物を配合した場合に比べて、大きな硬化劣化抑制効果が生じる。
従って、本発明では、老化防止剤を増量することなく、耐熱性（特に、硬化劣化抑制効果）を改善できるため、タイヤの各部材に好適に使用でき、タイヤの長寿命化が可能となる。

本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴムが使用される。本発明では、イソプレン骨格を持つゴムを使用しているにもかかわらず、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

本発明では、ゴム成分１００質量％中に、イソプレン系ゴムが２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含まれる。２０質量％未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、イソプレン系ゴムの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

イソプレン系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ、ＢＲをイソプレン系ゴムと併用することが好適である。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明では、シリカ、又はチッ素吸着比表面積９０ｍ^２／ｇ以上若しくはジブチルフタレート吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが使用される。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカの配合により、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍ^２／ｇ以下である。５０ｍ^２／ｇ未満の場合、２００ｍ^２／ｇを超える場合には、硬化劣化抑制効果を確認しづらいおそれがある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカのＤＢＰ吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、シリカのＤＢＰは、好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２８０ｍｌ／１００ｇである。２００ｍｌ／１００ｇ未満の場合、３５０ｍｌ／１００ｇを超える場合には、硬化劣化抑制効果を確認しづらいおそれがある。
なお、シリカのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（ブラベンダー法）法によって測定される。

シリカのＢＥＴ比表面積に対するＤＢＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＢＥＴ）は、好ましくは１．８０以上、より好ましくは２．００以上、更に好ましくは２．２０以上である。また、シリカのＤＢＰ／ＢＥＴは、好ましくは３．００以下、より好ましくは２．５０以下、更に好ましくは２．３０以下である。１．８０未満の場合、３．００を超える場合には、硬化劣化抑制効果を確認しづらいおそれがある。

シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ、更に好ましくは１８ｎｍ以上である。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは２２ｎｍ以下である。１０ｎｍ未満の場合、３０ｎｍを超える場合には、硬化劣化抑制効果を確認しづらいおそれがある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましく５５質量部以上である。２０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの分散が悪くなり、硬化劣化抑制効果を確認しづらいおそれがある。

本発明で使用できる前述の特性を有するカーボンブラックとしては、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。このようなカーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、また良好な硬化劣化抑制効果も得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、９０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１０５ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１２５ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。９０ｍ^２／ｇ未満の場合、１５０ｍ^２／ｇを超える場合には、硬化劣化抑制効果を確認しづらいおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、１０５ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、１１２ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、１５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１２５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。１０５ｍｌ／１００ｇ未満の場合、１５０ｍｌ／１００ｇを超える場合には、硬化劣化抑制効果を確認しづらいおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。

カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。また、カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２７ｎｍ以下、更に好ましくは２５ｎｍ以下である。１５ｎｍ未満の場合、３０ｎｍを超える場合には、硬化劣化抑制効果を確認しづらいおそれがある。
なお、カーボンブラックの平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましく５５質量部以上である。２０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が良好に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。

本発明では、上記シリカ、カーボンブラック以外に、他の充填剤を配合してもよい。他の充填剤としては、クレー、炭酸カルシウムなどの無機充填剤等が挙げられる。

本発明のゴム組成物において、充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましく５５質量部以上である。２０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が良好に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、充填剤の分散が悪くなり、硬化劣化抑制効果を確認しづらいおそれがある。

また、本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。

本発明では、加硫促進剤として下記式（Ｉ）で表される化合物が使用される。該化合物の使用により、加硫ゴムの耐熱性（硬化劣化の抑制）を改善できる。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子である場合を除く（即ち、同一の環に結合しているＲ^１及びＲ^２がともに水素原子である場合を除く）。Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、環状アルキル基又は環状エーテル基を表す。但し、Ｒ^３及びＲ^４はエーテル基を有してもよい。）

Ｒ^１、Ｒ^２について、アルキル基の炭素数は１〜１０、アリール基の炭素数は６〜１０、アラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。アルキル基（直鎖状、分岐状）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基のなかでも、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。また、Ｒ^１がアルキル基、Ｒ^２が水素原子であることが好ましい。この場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。

Ｒ^３、Ｒ^４について、アルキル基の炭素数は１〜１０、環状アルキル基の炭素数は３〜１２、環状エーテル基の炭素数は３〜１０が好ましい。アルキル基の具体例としては、上記と同様の基を挙げることができる。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。環状エーテル基としては、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等が挙げられる。アルキル基、環状アルキル基、環状エーテル基のなかでも、アルキル基、環状アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５であり、該環状アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜７である。また、Ｒ^３がアルキル基又は環状アルキル基、Ｒ^４が水素原子であることが好ましい。この場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。

上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。また他にも、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４，６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４，６−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４，６−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。なかでも、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−６−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。更に、上述した化合物のなかでも、下記式（ＩＩ）で表される化合物（４ｍ−ＴＢＢＳ）、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（４ｍ−ＣＢＳ）が特に好適に用いられる。以上の化合物を使用する場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。

上記式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該化合物の市販品として、例えば、ＮＯＣＩＬ社の製品を使用することができる。

上記式（Ｉ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．３質量部以上である。０．５質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、適切な架橋密度、架橋形態を維持するのが難しくなるおそれがある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明では、老化防止剤として、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用され、その使用量を増加することなく、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）の改善が可能である。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。

本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、本発明の効果が少ないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。

本発明では、上記式（Ｉ）で表される化合物とともに、他の加硫促進剤を配合してもよく、この場合も硬化劣化抑制効果が好適に得られる。
他の加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられ、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、ＤＰＧを０．１〜２．０質量部配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、内部コンポーネント等のタイヤの各部材に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ＥＮＲ：ＭＲＢ社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳ−ＳＢＲ ＨＰＲ３５５
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦカーボン、Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のシリカ１１５Ｇｒ（ＢＥＴ（Ｎ_２ＳＡ）：１１０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ、ＤＢＰ／ＢＥＴ：２．２３、平均一次粒子径：２０ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ、６ＰＰＤ）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２（４ｍ−ＴＢＢＳ）：ＮＯＣＩＬ社製のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（式（ＩＩ））
加硫促進剤３（ＣＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤４（４ｍ−ＣＢＳ）：ＮＯＣＩＬ社製のＮ−シクロヘキシル−４−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（式（ＩＩＩ））
加硫促進剤５（ＤＰＧ）：住友化学工業（株）製のソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）

実施例１〜８及び比較例１〜１２
表１〜４に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０〜９０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０〜２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。

（劣化条件）
上記にて作製した新品サンプルを８０℃のオーブンで７日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。

得られた新品サンプル、劣化サンプルを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜４に示す。表では、新品サンプルを１００としたときの劣化サンプルの値を指数化して示しており、１００に近いほど新品に比べて劣化が硬度、膨潤率、Ｍ１００で少なく、耐熱劣化性能が良好であることを示す。

＜硬度＞
作製したサンプルを用いて、ゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。

＜膨潤率＞
作製したサンプルの浸漬試験をＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して実施し、４０℃のトルエンに２４時間浸漬し、膨潤させた後のサンプルの体積を測定し、体積変化より算出した。数値が小さいほど架橋密度が高いことを示す。

＜１００％伸張時の応力（Ｍ１００）＞
作製したサンプルからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、引張り速度５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））を測定した。数値の大きい方が弾性率が高く硬いことを示す。また、Ｍ１００は架橋密度の指標にもなる。

表１から、ＮＲ１００質量部、シリカ又はカーボンブラック６０質量部に４ｍ−ＴＢＢＳ又は４ｍ−ＣＢＳを配合した場合、ＴＢＢＳやＣＢＳを配合した場合に比べて非常に大きな硬化劣化抑制効果が得られた。具体的には、硬化劣化による変化率（例えば、硬度Ｈｓの変化率＝Ｈｓ^aged／Ｈｓ^ｎｅｗ×１００）として、硬度、膨潤率で５％程度、Ｍ１００で１０〜２５％程度もの改善がみられた。

表２から、ＮＲとＳＢＲの混合系でも、表１と同様の効果がみられた。一方、ＳＢＲ１００質量部の配合系では、硬度、Ｍ１００について、４ｍ−ＴＢＢＳを使用する効果はみられなかった。

表３から、ＮＲとＢＲの混合系でも、表１と同様の効果がみられた。一方、ＢＲ１００質量部の系では、４ｍ−ＣＢＳを使用する効果は少なかった。

表４から、ＥＮＲとシリカ又はカーボンブラックの配合系でも、表１と同様の効果がみられた。

Claims (8)

1. イソプレン系ゴムを２０質量％以上含むゴム成分と、
   ＢＥＴ比表面積５０〜１５０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２００〜３５０ｍｌ／１００ｇのシリカと、
   加硫剤と、
   下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有するゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２が同時に水素原子である場合を除く。Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、環状アルキル基又は環状エーテル基を表す。但し、Ｒ^３及びＲ^４はエーテル基を有してもよい。）
2. 前記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記化合物が下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２記載のゴム組成物。
   

   
4. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを２０〜１００質量部、前記式（Ｉ）で表される化合物を０．５〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記加硫剤としての硫黄を０．５〜１０質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記ゴム成分１００質量部に対して、アミン系老化防止剤を０．５〜６質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 前記シリカのＢＥＴ比表面積に対するＤＢＰ吸油量の比（ＤＢＰ／ＢＥＴ）が１．８０〜３．００である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。