CN117964974A - 具有优异的加工稳定性和机械物理性能的三元乙丙橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三元乙丙橡胶(EPDM)组合物，其通过包含特定硫化促进剂组合物，从而硫化速度快，因此加工效率优异，并且具有高交联密度，因此存在具有优异的机械物理性能的同时也可以提高作为权衡关系的加工稳定性的优点。

Description

具有优异的加工稳定性和机械物理性能的三元乙丙橡胶组 合物
技术领域
本发明涉及一种具有优异的加工稳定性和机械物理性能的三元乙丙橡胶组合物。
背景技术
三元乙丙橡胶是仅次于丁苯橡胶和丁二烯橡胶的消费量排世界第三的橡胶，其具有优异的耐候性、耐臭氧性、电绝缘性等，并且显示出低压缩变形率、高强度和高伸长率等物理性能，因此广泛用于汽车产业、建筑产业、电子和电气产业。
橡胶在加工过程中加入各种添加剂，根据所述添加剂的种类和含量，橡胶的机械、化学、热物理性能或加工特性可能会不同。作为常规添加剂可以添加有机/无机填充剂、硫化剂(Vulcanization Agent)、硫化促进剂、增塑剂等。特别地，硫化促进剂可以促进橡胶的硫化反应，从而不仅提高操作效率，而且影响橡胶的交联密度，因此可以提高机械物理性能。但是为了改善加工效率和交联密度而使用硫化促进剂时，产生过快的硫化反应，因此可能会发生组合物的加工稳定性降低的问题。
因此，迫切需要研究并开发一种橡胶产品的硫化时间短而加工效率优异且具有优异的物理特性的同时也具有显著的加工稳定性的橡胶组合物。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物具有快的硫化速度、高交联密度和优异的机械物理性能，并且加工稳定性优异。
技术方案
本发明提供一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含三元乙丙橡胶(EPDM)、无机填充剂、硫及硫化促进剂组合物，所述硫化促进剂组合物由4,4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、1,3-二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)及2-巯基苯并噻唑(MBT)组成。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述硫化促进剂组合物的含量可以为0.5-20重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述硫的含量可以为0.05-5重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述4,4’-二硫代二吗啉的含量可以为50-150重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述二乙基二硫代氨基甲酸锌的含量可以为50-200重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述4,4’-二硫代二吗啉和二乙基二硫代氨基甲酸锌的总重量可以为100-300重量份。
根据一个具体实施方案，所述4,4’-二硫代二吗啉与二乙基二硫代氨基甲酸锌的重量比可以满足0.5至1.5:1。
根据一个具体实施方案，所述橡胶组合物可以满足以下条件(1)至(3)。
(1)Δt30>3分钟(min.)；
(2)硫化程度>10.5磅·英寸(lb-in)；
(3)tc90<2分钟。
(所述条件(1)至(3)中，
Δt30为在180℃的温度条件下测量的所述橡胶组合物的硫化前状态的组合物的门尼焦烧时间差(δ门尼焦烧时间(Delta Mooney scorch time))，所述硫化程度(CureState)为在180℃的温度条件下根据ASTM D 2084测量的最大点处的扭矩与最小点处的扭矩的差值，tc90为整个硫化反应进行90％的时间即硫化时间。)
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述1,3-二苯胍的含量可以为30-150重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述二硫化四甲基秋兰姆的含量可以为30-150重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述2-巯基苯并噻唑的含量可以为10-80重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述无机填充剂的含量可以为5-120重量份。
根据一个具体实施方案，所述橡胶组合物还可以包含选自氧化锌(ZnO)、碳酸锌(zinc carbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾、硬脂酸、硬脂酸锌、棕榈酸、亚油酸、油酸、月桂酸、油酸二丁铵(dibutyl ammonium oleate)及它们的衍生物等中的一种或两种以上的组合。
本发明可以提供一种橡胶成型品，所述成型品由上述橡胶组合物制备。
有益效果
本发明涉及包含硫化促进剂组合物的三元乙丙橡胶(EPDM)组合物，通过包含所述硫化促进剂组合物，可以具有快的硫化速度、高交联密度及优异的机械物理性能，并且可以显示出加工稳定性得到提高的效果。具体地，所述橡胶组合物显示出特定范围的门尼焦烧时间差、硫化程度、拉伸强度及硫化时间，从而可以同时实现优异的加工稳定性和机械物理性能。
具体实施方式
通过参照详细说明的实施方案，可以清楚地理解本发明的优点和特征以及实现它们的方法。然而，本发明并不限定于以下公开的实施方案，而是通过彼此不同的各种实施方案实现，本实施方案仅仅是为了更完整地公开本发明且向本发明所属技术领域的技术人员更完整地说明发明的范围而提供，本发明仅由权利要求的范围定义。并且“和/或”包括所提及的项中的每一个以及一个以上的项的所有组合。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。说明书全文中，除非另有相反的特别记载，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。此外，除非另有特别说明，否则单数形式还包括复数形式。
本申请人为了制备以往处于权衡关系的硫化速度和加工稳定性均优异的橡胶组合物而进行了不断研究的结果，发现包含根据一个实施方案的硫化促进剂组合物的三元乙丙橡胶组合物的情况下，由于硫化速度快而加工效率优异，并且由于交联密度高而具有显著的机械物理性能，同时加工稳定性也优异，从而完成了本发明。
本发明提供一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含三元乙丙橡胶(EPDM)、无机填充剂、硫及硫化促进剂组合物，所述硫化促进剂组合物由4,4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、1,3-二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)及2-巯基苯并噻唑(MBT)组成。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述硫化促进剂组合物的含量可以为0.5-20重量份，具体可以为1-15重量份，更具体可以为3-8重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述硫的含量可以为0.05-5重量份，具体可以为0.1-5重量份，更具体可以为1-3重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述4,4’-二硫代二吗啉的含量可以为10-300重量份，具体可以为50-150重量份，更具体可以为60-100重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述二乙基二硫代氨基甲酸锌的含量可以为10-400重量份，具体可以为50-200重量份，更具体可以为60-100重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述4,4’-二硫代二吗啉和二乙基二硫代氨基甲酸锌的总重量可以为50-500重量份，具体可以为100-300重量份，更具体可以为150-250重量份。
根据一个具体实施方案，所述4,4’-二硫代二吗啉与二乙基二硫代氨基甲酸锌的重量比可以满足0.1至5:1，具体可以满足0.5至1.5:1，更具体可以满足0.5至1.2:1。
当所述4,4’-二硫代二吗啉和二乙基二硫代氨基甲酸锌满足上述含量或/和重量比时，可以提供一种硫化程度高且拉伸强度更显著，而且硫化速度快且加工稳定性优异的橡胶组合物。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述1,3-二苯胍的含量可以为10-200重量份，具体可以为30-150重量份，更具体可以为50-100重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述二硫化四甲基秋兰姆的含量可以为10-200重量份，具体可以为30-150重量份，更具体可以为50-100重量份。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的硫，所述2-巯基苯并噻唑的含量可以为5-150重量份，具体可以为10-80重量份，更具体可以为30-50重量份。
根据一个具体实施方案，所述三元乙丙橡胶(EPDM)可以使用通常市售的EPDM橡胶原料。此外，所述三元乙丙橡胶(EPDM)还可以包含天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶及它们的混合物，但不限于此。
根据一个具体实施方案，所述无机填充剂可以不受限制地使用制备橡胶时通常使用的无机填充剂或市售的产品，具体地，所述无机填充剂可以为炭黑。所述炭黑可以使用SAF(N110)、ISAF(220)、HAF(N330)、MAF、FEF(N550)、SRF、GPF(N660)、APF、FF、CF、SCF和ECF等炉法炭黑；乙炔炭黑；FT和MT(M990)等热裂炭黑；EPC、MPC和CC等槽法炭黑以及石墨等，并且所述炭黑可以使用平均粒径为5-500nm，具体为20-350nm，更具体为30-80nm的炭黑，但不限于此。
根据一个具体实施方案，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述无机填充剂的含量可以为1-200重量份，具体可以为5-120重量份，更具体可以为50-100重量份。
根据一个具体实施方案，所述橡胶组合物还可以包含选自氧化锌(ZnO)、碳酸锌、氧化镁(MgO)、氧化铅、氢氧化钾、硬脂酸、硬脂酸锌、棕榈酸、亚油酸、油酸、月桂酸、油酸二丁铵及它们的衍生物等中的一种或两种以上的组合。具体地，可以一起使用所述氧化锌和所述硬脂酸，在这种情况下，氧化锌溶解在硬脂酸中，并与根据一个实施方案的硫化促进剂形成有效的复合物(complex)，从而制备有利于硫化反应的硫，因此具有容易进行橡胶的硫化反应的优点。此时，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述氧化锌和硬脂酸的总重量可以为0.1-10重量份，具体可以为2-8重量份。此外，所述氧化锌与硬脂酸的重量比可以为1至10:1，具体可以为2至8:1，但不限于此。
根据一个具体实施方案，所述橡胶组合物还可以包含选自防老剂和软化剂等中的任一种以上的添加剂。
所述软化剂可以是为了提高橡胶组合物的可塑性和加工性或者降低硫化的橡胶的硬度而添加，作为一个实例，可以适当地选择使用选自石蜡基油、芳香基油、环烷基油及它们的组合中的任一种，但不限于此。
所述防老剂可以是为了抑制橡胶被氧气自然氧化的链式反应而添加，作为一个实例，可以适当地选择使用选自胺基、酚基、喹啉基、咪唑基、氨基甲酸金属盐、蜡及它们的组合中的任一种，但不限于此。
根据一个具体实施方案，只要不阻碍所期望的拉伸强度、硫化程度及加工稳定性(Δt30)等物理性能，则所述橡胶组合物还可以包含除上述硫化促进剂组合物之外的硫化促进剂。但是，当包含N,N-二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)时，可能无法确保橡胶组合物的加工稳定性，因此所述橡胶组合物可以实质上不包含N,N-二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)。
根据一个具体实施方案，所述橡胶组合物的门尼焦烧时间差(δ门尼焦烧时间，Δt30)可以超过2分钟，具体可以为2.5-5分钟，更具体可以超过3分钟。具体的测量方法如下所述，当具有上述范围的门尼焦烧时间时，抑制加工时的急剧的硫化反应，从而可以确保显著的加工稳定性。
根据一个具体实施方案，所述橡胶组合物的根据ASTM D 2084测量的硫化程度可以超过10.0磅·英寸，具体可以为10.3-15磅·英寸，更具体可以超过10.5磅·英寸。具体的测量方法如下所述，当具有上述范围的硫化程度时，可以提高拉伸强度、模量及硬度等机械物理性能。
根据一个具体实施方案，所述橡胶组合物的整个硫化反应进行90％的时间即硫化时间(tc90)可以为小于3分钟，具体可以为小于2分钟，更具体可以为1.3-1.8分钟。具体的测量方法如下所述，当具有上述范围的硫化时间(tc90)时，硫化反应快速进行，从而硫化速度增加，因此缩短操作所需的时间，从而可以改善硫化效率。
此外，以往硫化时间短时加工稳定性变差，然而包含根据一个实施方案的硫化促进剂组合物的橡胶组合物的情况下，硫化时间短且加工稳定性得到补充提高，同时具有硫化程度高且拉伸强度等机械物理性能显著的优点。
根据一个具体实施方案，所述橡胶组合物可以同时满足以下条件(1)至(3)。
(1)Δt30>3分钟；
(2)硫化程度>10.5磅·英寸；
(3)tc90<2分钟。
(所述条件(1)至(3)中，
Δt30为在180℃的温度条件下测量的所述橡胶组合物的硫化前状态的组合物的门尼焦烧时间差(δ门尼焦烧时间)，所述硫化程度为在180℃的温度条件下根据ASTM D2084测量的最大点处的扭矩与最小点处的扭矩的差值，tc90为整个硫化反应进行90％的时间即硫化时间。)
包含根据一个实施方案的硫化促进剂组合物时，可以制备一种可以同时提高以往处于权衡关系的硫化速度和加工稳定性且同时满足所述(1)至(3)的条件的橡胶组合物。此外，当所述4,4’-二硫代二吗啉和二乙基二硫代氨基甲酸锌满足上述含量或/和重量比时，可以更显著地实现上述效果。
本发明提供一种由上述橡胶组合物制备的橡胶成型品。所述橡胶组合物可以根据通常使用的方法或公知的方法来进行硫化反应。作为一个实例，可以在120℃以上的温度下，具体可以在150℃以上的温度下进行一定时间的硫化反应，并且加工方法也可以使用挤出、注塑等通常使用的方法或公知的方法。所述橡胶组合物可以在一定条件下进行硫化而形成拉伸强度、100％模量、伸长率及硬度等机械强度得到提高的橡胶弹性体。
根据一个具体实施方案，所述橡胶成型品的根据ASTM D 412测量的拉伸强度可以为180kgf/cm2以上，具体可以为190-300kgf/cm2，更具体可以为200kgf/cm2以上，具体的测量方法如下所述。
根据一个具体实施方案，所述橡胶成型品的根据ASTM D 412测量的100％模量可以为5kgf/cm2以上，具体可以为15-30kgf/cm2，更具体可以为20kgf/cm2以上，具体的测量方法如下所述。
根据一个具体实施方案，所述橡胶成型品的根据ASTM D 412测量的伸长率可以为550％以上，具体可以为560-800％，具体的测量方法如下所述。
根据一个具体实施方案，所述橡胶成型品的硬度可以为HS 40以上，具体可以为HS50以上，具体的测量方法如下所述。
根据一个实施方案的橡胶成型品是由硫化速度快且硫化程度高的同时加工稳定性显著的橡胶组合物制备而成，从而显示出优异的拉伸强度、100％模量、伸长率及硬度等机械强度，因此可以实现高的操作效率、优异的加工稳定性及显著的机械物理性能。
以下，通过实施例对本发明进行详细的说明，但这仅用于更详细地说明本发明，本发明的权利范围并不限定于下述实施例。
[物理性能的评价方法]
1.门尼焦烧时间差(δ门尼焦烧时间，Δt30)[分钟]
对于根据实施例和比较例的硫化前状态的橡胶组合物，在180℃的温度条件下预热1分钟，然后利用门尼粘度计(Mooney viscometer)(阿尔法科技(Alpha Technologies)，MV2000)记录根据时间的粘度，并测量门尼单位从最低粘度上升5个点所需的时间(t5)和上升35个点所需的时间(t35)，然后由[Δt30＝t35-t5]计算它们之差并记录为门尼焦烧时间差(Δt30)，并且评价为差值越大，加工稳定性越优异。
2.硫化程度[磅·英寸]
对于根据实施例和比较例的硫化前状态的橡胶组合物，根据ASTM D 2084，利用移动模头流变仪(阿尔法科技，MDR2000)，在180℃的温度下，测量根据时间的扭矩值的变化，由[硫化程度＝MH-ML]计算最大扭矩(maximum torque，MH)与最小扭矩(minimum torque，ML)之差并表示为硫化程度，并且评价为差值越大，硫化程度越高。
3.硫化时间(tc90)[分钟]
对于根据实施例和比较例的橡胶组合物的整个硫化反应进行90％的时间，在180℃下，根据ASTM D 2084，利用移动模头流变仪(阿尔法科技，MDR2000)进行测量，并评价为硫化时间越短，硫化速度越快。
4.机械物理性能
将根据实施例和比较例的橡胶组合物在180℃下硫化5分钟，然后根据ASTM D 412测量拉伸强度(断裂拉伸强度(Tensile strength at break))[kgf/cm2]、伸长率(断裂伸长率(elongation at break))[％]及100％模量[kgf/cm2]。测量仪器使用了万能试验机(UTM，Instron 3312)，试片是用C型哑铃型裁切刀(dumbbell die C type)准备，并在500mm/分钟的十字头(crosshead)速度和100kgf测力传感器(load cell)条件下进行测量。
根据实施例和比较例的橡胶组合物的硬度(HS)是在相同条件下进行硫化后使用弹簧式硬度计(Shore A)进行测量。
[实施例和比较例]橡胶组合物的制备
在85℃的班伯里混炼机(Banbury Mixer)中，以2分钟为间隔依次混炼并加入175重量份的EPDM(Suprene 675WF，包含EPDM橡胶:油＝100:75)、80重量份的炭黑(N550)、5重量份的氧化锌(ZnO)及1重量份的硬脂酸(SA)，然后保持155℃并混炼10分钟以制备橡胶混合物，并将该橡胶混合物在常温下放置24小时。接着，在60℃的温度下，按照下表1在所述橡胶混合物中加入硫(Sulphur，S-80(80重量％))和硫化促进剂组合物并混炼，最终制备橡胶组合物，根据上述物理性能评价方法评价物理性能并示于下表2中。
[表1]
(重量份) 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
S-80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80
DTDM 1.50 1.50 1.50 - 1.50 -
DPTT - - - - - 1.50
ZDEC 1.50 2.50 1.50 1.50 - -
ZDBC - - 2.50 2.50 2.50 1.50
DPG 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
TMTD 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 -
TMTM - - - - - 1.25
MBT 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 -
DM - - - - - 0.75
共计(Total) 8.05 8.05 10.55 9.05 9.05 8.05
-DPTT：四硫化双五亚甲基秋兰姆(dipentamethylenethiuram tetrasulphide)
-DM：二硫化二苯并噻唑(dibenzothiazyl disulfide)
-TMTM：一硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram monosulphide)
[表2]
如表1和表2所示，确认到实施例1和实施例2的硫化程度为10.5磅·英寸以上，拉伸强度为200kgf/cm2以上，从而具有优异的机械物理性能，同时Δt30测量为3分钟以上，因此具有优异的加工稳定性。
将实施例1与比较例1进行比较时，可知添加ZDBC时无法确保伸长率和加工稳定性，将实施例1与比较例2进行比较时，可知不包含DTDM的情况下，由于硫化程度不足，显示出低拉伸强度和低硬度，并且测量的Δt30过低，因此无法确保加工稳定性。此外，将实施例1与比较例3进行比较时，可知不包含ZDEC的情况下，显示出低拉伸强度和低Δt30，从而机械强度和加工稳定性不足。特别地，通过比较实施例与比较例，确认到通过将所述4,4’-二硫代二吗啉(DTDM)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)进行组合，可以提高硫化程度、硫化密度及拉伸强度，并显示出高的Δt30，从而可以同时实现机械强度和加工稳定性。
由此，确认到当利用由4,4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、1,3-二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)及2-巯基苯并噻唑(MBT)组成的硫化促进剂组合物制备橡胶组合物时，由于硫化速度快而加工效率优异，并且具有高交联密度，从而具有优异的机械物理性能，同时也补充提高以往与硫化速度处于权衡关系(trade-off)的加工稳定性。
以上，对本发明的实施例进行了说明，但本发明并不限定于上述实施例，可以以彼此不同的形式制备，并且本发明所属技术领域的技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，可以以其它具体方式实施。因此，应理解为以上描述的实施例在所有方面是示例性的，而不是限定性的。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，其包含三元乙丙橡胶(EPDM)、无机填充剂、硫及硫化促进剂组合物，
所述硫化促进剂组合物由4,4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、1,3-二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)及2-巯基苯并噻唑(MBT)组成。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述硫化促进剂组合物的含量为0.5-20重量份。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述硫的含量为0.05-5重量份。
4.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的硫，所述4,4’-二硫代二吗啉的含量为50-150重量份。
5.根据权利要求2或4所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的硫，所述二乙基二硫代氨基甲酸锌的含量为50-200重量份。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的硫，所述4,4’-二硫代二吗啉和二乙基二硫代氨基甲酸锌的总重量为100-300重量份。
7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述4,4’-二硫代二吗啉与二乙基二硫代氨基甲酸锌的重量比满足0.5至1.5:1。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物满足以下条件(1)至(3)：
(1)Δt30>3分钟；
(2)硫化程度>10.5磅·英寸；
(3)tc90<2分钟；
所述条件(1)至(3)中，
Δt30为在180℃的温度条件下测量的所述橡胶组合物的硫化前状态的组合物的门尼焦烧时间差即δ门尼焦烧时间，所述硫化程度为在180℃的温度条件下根据ASTM D 2084测量的最大点处的扭矩与最小点处的扭矩的差值，tc90为整个硫化反应进行90％的时间即硫化时间。
9.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的硫，所述1,3-二苯胍的含量为30-150重量份。
10.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的硫，所述二硫化四甲基秋兰姆的含量为30-150重量份。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的硫，所述2-巯基苯并噻唑的含量为10-80重量份。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述无机填充剂的含量为5-120重量份。
13.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含选自氧化锌、碳酸锌、氧化镁、氧化铅、氢氧化钾、硬脂酸、硬脂酸锌、棕榈酸、亚油酸、油酸、月桂酸、油酸二丁铵及它们的衍生物中的一种或两种以上的组合。
14.一种橡胶成型品，其由权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物制备。
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