JPS58136638A - 強化弾性体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来９強化弾性体は、加硫可能なゴムにナイロン、ポリ
エステル、ビニロンなどの短繊維を配合した後加硫する
ことによって製造されている。しかし、こうして得られ
る強化弾性体の強度およびモジュラスは充分に高くなく
、より一層強度およびモジ−ラスの優れた強化弾性体の
開発が望まれていた。

そこで、従来公知の強化弾性体の有する欠点を改良した
強化弾性体の製造法として、加硫可能なゴムと粉末１，
２−ポリプタジエ／とを混練し、押出し、ロールで圧延
した後加硫する方法が提案された（特公昭５５−４１６
５２号公報）。

上記公報には２強度およびモジ−ラスの優れた強化弾性
体の製造実験例が記載されている。

しかし、上記公報に記載されている強化弾性体の製造法
は、繊維形成ポリマーとして１，２構造含有率８０％以
上、融点１６０℃以上の１，２−ポリブタジェンを使用
する方法であり、前記１，２−ポリブタジェンから形成
される繊維の強度が小さいだめ、ゴム加工中、特に、カ
ーボンブラック混練中に繊維が切断し、繊維長が短かく
なり、特に低伸長時でのモジュラスが小さくなり、また
この強化弾性体の疲労特性、特に高温、高応力下の過酷
な条件下での疲労特性が充分でなかった。このため前記
の方法によって製造された強化弾性体をベルト、カーカ
ス、ビードなどのタイヤ内部部材として使用することが
できなかった。

この発明者らは、上述の欠点を有しない強化弾性体の製
造法を提供することを目的として鋭意研究した結果、こ
の発明を完成した。

すなわち、この発明は、加硫可能なゴム１００重量部に
ナイロンの微細な繊維１〜７０重量部が埋封されており
２、かつ該繊維の界面においてナイロンと加硫可能なゴ
ムとがレゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド
系樹脂の初期縮合物（以下単にアルキルフェノールホル
ムアルデヒド系樹脂ということもある）を介してグラフ
ト結合している強化ゴム組成物に。

強化ゴム組成物中の各成分の割合が加硫可能なゴム１０
０重量部当りナイロンの微細な繊維が１〜２０重量部と
なるときは加硫剤を添加して組成物を調製し２強化ゴム
組成物中の各成分の割合が加硫可能なゴム１００重量部
当りナイロ／の微細な繊維が１重量部より多く７０重量
部以下となるときは加硫剤および追加の加硫可能なゴム
を、加硫可能なゴム１００重量部当りナイロンの微細な
繊維が１〜２０重量部となるように添加して組成物を調
製し。

得られた組成物を加硫することを特徴とする強化弾性体
の製造法に関するものである。

この発明の方法によれば、加硫用の組成物の加工性が優
れており、しかも低伸長時および高伸長時のモジュラス
、および引張強度の優れた強化弾性体を製造することが
できる。

また、この発明の方法によれば、加硫可能なゴム、ナイ
ロンおよびアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂
から、優れた物性を有する強化弾性体を簡単な操作で再
現性よく製造することができる。

この発明における加硫可能なゴムとしては、加硫するこ
とによってゴム弾性体を与えるすべてのゴムを使用する
ことができ９例えば、天然ゴム。

シス−１，４−ポリブタジェン、ポリイソプレン。

ポリクロロプレ／、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム
、イソプレン−イソブチレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン三元共重合体。

これらの混合物を挙げることができる。これらのゴムの
中でも加硫可能なゴムとナイロンとアルキルフェノール
ホルムアルデヒド系樹脂との混合物を混練し、ついで混
練物を押出すさいにゲル化することのほとんどない天然
ゴムが好ましい。

この発明の方法における強化ゴム組成物は、前記の加硫
可能なゴム１００重量部にナイロンの微細な繊維１〜７
０重量部、好ましくは１０〜６０重量部が埋封されてお
り、かつ該繊維の界面においてナイロンと加硫可能なゴ
ムとが架橋剤であるアルキルフェノールホルムアルデヒ
ド系樹脂ヲ介してグラフト結合しているものである。

前記のナイロン繊維は、融点が１９０〜２２５℃、好ま
しくは２００〜２２０℃のナイロン、例えば、ナイロン
６、ナイロン６１０．ナイロン１２゜ナイロン６１１．
ナイロン６１２などから形成されており、好ましくは平
均径が０．０５〜０．８μであり２円形断面の、最短繊
維長が１μ以上、特に好ましぐは８μ以上で、繊維軸方
向に分子が配列された微細な繊維の形態で加硫可能なゴ
ム中に埋封されている。しかも、前記のナイロン繊維の
界面において、ナイロンと加硫可能なゴムとが架橋剤で
あるアルキルチェツールホルムアルデヒド系樹脂を介し
てグラフト結合している。

前記のアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂とは
、一般式 （ｆ７Ｊ７１ＬＲはアルキル基または水素原子とアルキ
ル基との組合せであり、Ｘはヒドロキシル基または塩素
、臭素などのハロゲン原子であり１ｍは１または２であ
りｎは２〜１５の数字である。）で示される樹脂架橋剤
であり２例えばクレゾールのようなアルキルフェノール
とホルムアルデヒドあるいはアセトアルデヒドとをアル
カリ触媒の存在下に反応させて得られるレゾール型初期
縮合物およびその変性物が挙げられる。特に、アルキル
フェノールホルムアルデヒド系樹脂として２分子中にメ
チロール基を２個以上有するものが好適に使用できる。

アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂として１例
えば、スミライトレジンＰＲ−２２１９３、スミライト
レジンＰＲ−５０９９４゜スミライトレジンＰＲ−１７
５，スミライトレジｙＰＲ−５０５３０，スミライトレ
ジンＰＲ−５１４６６、スミライトレジンＰＲ−２２１
９５゜スミライトレジンＰＲ−２８６３３（住友デュレ
ズ■製）、　メッキロール２０１．タソキロール２５０
−■、タッキロール２５０−１１．タッキロール２ｓｏ
−［１（住友化学工業■製）、ｐｐ−４５０７（群栄化
学工業■製）−、タマノル５２１（荒用化学工業■製）
、シェネクタディー（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａａｙ）　８　
Ｐ　１０５９１　シェネクタディー（Ｓｃｈｅｎｅｃｔ
ａｄｙ）　Ｓ　Ｐ　１０５５　（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、　　ｃ　ＲＲ−０８０
３（Ｕｎｉｏｎｃａｒｂｉ−ａｅ（米）社製）、シンホ
ルム（Ｓｙｎｐｈｏｒｍ）ｃｌ　０００．−０１００１
（Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍ　（英）社製）、ブルカレザ
ー）　（Ｖｕｌｌｃａｒｅｓａｔ）５１０Ｅ、−５ろ２
Ｅ、　　ブルカレーゼｙ　（Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ）１
０５に、−１３０Ｅ、　　ブルカレゾール（Ｖｕｌｋａ
ｒｅｓｏｌ）３１５　Ｅ　（Ｈｏｅｃｈｓｔ（西独）社
製）などの市販の樹脂架橋剤を挙げることができる。尚
、該アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を製造
するに際して増粘剤、溶剤、可塑剤等の各種助剤が添加
配合されたものも、当然のことながらここでいうアルキ
ルフェノールホルムアルデヒド系樹脂に該当する。

この発明の方法における強化ゴム組成物においては、加
硫可能なゴムに埋封されているナイロンの微細な繊維の
強度が大きく、シかもナイロン繊維の表面でナイロンと
加硫可能なゴムとがアルキルフェノールホルムアルデヒ
ド系樹脂を介してグラフト結合しているため、低伸長時
および高伸長時のモジ−ラスおよび引張強度が優れ、し
かも天然ゴム加硫物やスチールなどの部材に対する接着
性が優れた強化弾性体を与える強化ゴム組成物を一ル（
−ａＨ２ｏＨ）　基ヲ有するアルキルフェノールホルム
アルデヒド系樹脂の場合には、加硫可能なコムのポリマ
ー分子中のメチレン基の水素原子とアルキルフェノール
ホルムアルデヒド系樹脂分子中のメチロールの水酸基と
の脱水反応、およびナイロ１ ンポリマー分子中のアミド基（−ｃ−ＮＨ−）の水素原
子と、加硫可能なゴムポリマー分子と結合しているアル
キルフェノールホルムアルデヒド系樹脂分子中の残りの
メチロールの水酸基との脱水反応によって生成するもの
と考えられる。

この発明の方法における強化ゴム組成物において、加硫
可能なゴムに埋封されているナイロン繊維の重量に対す
るナイロン繊維の界面においてアルキルフェノールホル
ムアルデヒド系樹脂ヲ介してナイロンにグラフト結合し
ている加硫可能なゴムの重量め割合（加硫可能なゴム／
ナイロン繊維）で示されるグラフト率が３〜２５重量％
、特に５〜２０重量％となるようにナイロンと加硫可能
なゴムトカアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂
を介してグラフト結合しているのが好ましい。

また、前記の強化ゴム組成物に埋封されているナイロン
繊維の割合が前記範囲外であると、その組成物を加硫し
て得られる強化弾性体の強度およびモジュラスが低下す
るので好ましくない。

上述のような特徴を有するこの発明の方法における強化
ゴム組成物は９例えば、加硫可能なゴムと分子量２００
０００未満のナイロンと、ゴムとナイロンとの合計量１
００重量部当＃）０．２〜２．５重量部のアルキルフェ
ノールホルムアルデヒド系樹脂とを、ナイロンの融点以
上でかつ２７０℃以下の温度で混練し、得られた混練物
を、混線物中のゴムとナイロンとの割合がゴム１００重
量部当リナイロンが１〜７０重量部であるときはそのま
ま、混線物中のゴムとナイロンとの割合がゴム１００重
量部当りナイロンが１重量部より多くなるときは追加の
加硫可能なゴムを、全部のゴノ、１００重量部当りナイ
ロンが１〜７０重量部となるように混線物に添加して、
さらにナイロンの融点以上でかつ２７０℃以下の温度で
混練した後。

ナイロンの融点以上でかつ２７０℃以下の温度で押出し
、押出物をナイロンの融点より低い温度で延伸すること
によって製造することができる。

この発明の方法において使用する強化ゴム組成物を製造
するさいに、前述の加硫可能なゴムと分子量（数平均分
子量）２０００００未満、好ましくは１００００〜１０
００００の前述のナイロンと、前記の加硫可能なゴムと
ナイロンとの合計量１００重量部当り０．２〜２．５重
量部、好ましくは０．７〜２．ｏ重量の前述のアルキル
フェノールホルムアルデヒド系樹脂とを、ナイロンの融
点以上でかつ２７０℃以下の温度で混練する。

前記の加硫可能なゴムとナイロンとの割合は。

加硫可能なゴム１００重量部当りナイロンが１〜２００
０重量部、特に１０〜５００重量部が好ましい。

加硫可能なゴムとナイロンとアルキルフェノールホルム
アルデヒド系樹脂との混練はナイロンの融点以上でかつ
２７０℃以下の温度、好ましくはナイロンの融点より５
℃以上高くかつ２６０℃以下の温度で、加硫可能なゴム
とナイロンとアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹
脂との混合物が溶融状態で行われる。加硫可能なゴムと
ナイロンとアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂
との混線は、プラベンダーブラストグラフ、バンバリー
ミキサ−、ロール、押出機などを用いて好ましくは１〜
１５分間行なわれる。

前記の方法においては上記のアルキルフェノールホルム
アルデヒド系樹脂を使用し、加硫可能外ゴムとナイロン
とアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂とを前述
のように混練して、加硫可能なゴムとナイロンとを架橋
剤であるアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を
介してグラフト結合させるとともに、加硫可能なゴム中
にナイロンを微細に均一に分散させることができるので
ある。

前記のアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の量
が前記下限より少ないと、七ジーラスおよび強度が優れ
他の部材との接着性の優れた強化弾性体を与える強化ゴ
ム組成物を得ることが困難になす、アルキルフェノール
ホルムアルデヒド系樹脂の量が前記上限より多いと、加
硫可能なゴム同志、あるいはナイロン同志の反応による
ゲル化が生じモジュラスおよび強度の優れた強化弾性体
を与える強化ゴム組成物を得ることが困難になる。

前記の方法において、加硫可能なゴムとナイロンとアル
キルフェノールホルムアルデヒド系樹脂とを混線するさ
いの各成分の添加順序には特に制限はない。また、混練
および押出しの際に加硫可能なゴムのゲル化防止の目的
で、加硫可能なゴムにＮ−（３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）　　Ｎ／−フェニル−ｐ−
フェニレン　、ジアミン、フェニル−α−ナフチルアミ
ン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−
ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンとアセ
トンとの反応物、ｐ−インプロポキシ、ジフェニルアミ
ン＋ｐ（ｐ−）ルエン・スルホニルアミド）−ジフェニ
ルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物
、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、
　　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フ二二しンジアミン、
Ｎ−イソプロピルＮ／−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、　　Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチ
ルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミ７、　２，２１４
−１リメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６
−ニトキシー２１２，４　　）ジメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン＋　６−ドゾシルー２．２．４−　）ジメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、２．６−ジ第三ブチ
ル−４−メチルフェノール、６−第三プｔルー３−メチ
ルフェノールの誘導体、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ
ブチルフェノール、４−ヒドロ１キシ・メチル−２，６
−ジ第三ブチルフエノール、２−メチル−４，６−ジメ
チルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス
（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）　、
　　４．４’−メチレン−ビス（２，６−ジ第三ブチル
フエノール）、　　２．２’−メチレン−ビス（６−ア
ルファメチル−ベンジル−ｐ−フレソール）、　　４．
４′−ブチリゾ／ビス（３−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、　　２．２’−ジヒドロキ７−６＋３’　
　ｙ（α−メチルシクロヘキシル）−ｓ、ｓ’−ジメチ
ル・ジフェニルメタンなどの低揮発性の老化防止剤を配
合することができる。

前記の方法においては、加硫可能なゴムとナイロンとア
ルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂とを混練して
得られた混練物を、混練物中のゴムとナイロンとの割合
がゴム１００重量部当りナイロンが１〜７０重量部、好
ましくは１０〜６０重量部であるときはそのまま押出し
、混練物中のゴムとナイロンとの割合がゴ４１００重量
部当りナイロンが１重量部より多くなるときは前述した
加硫可能なゴムの中から選ばれる追加の加硫可能なゴム
を、全部のゴム１００重量部当りナイロンが１〜７０重
量部、好ましくは１０〜６０重量部となるように混線物
に添加してさらにナイロンの融点以上でかつ２７０℃以
下の温度、好ましくはナイロンの融点より５℃以上高く
かつ２６０℃以下の温度で混練した後押出す。

混練物を押出す際の混線物中のナイロンの割合が前記下
限より少ないと２強度およびモジ−ラスの優れた強化弾
性体を与える強化ゴム組成物を得ることができず、混練
物を押出す際の混練物中のナイロンの割合が前記上限よ
り多いと、接着性の優れた強化弾性体を与える強化ゴム
組成物を得ることが困難になる場合がある。

混線物は、それ自体公知の押し出し方法゛によって、吐
出口の形状が円形または短形のダイ、たとえば円形ダイ
、短形ダイを通して紐状（またはシート状）に押出すこ
とができる。円形ダイを使用する場合は、その吐出口の
内径が０゜１〜５１０１１吐出口の長さ／吐出口の内径
の比（Ｌ／Ｄ）が１〜２０であることが好ましく、短形
ダイを使用する場合は、そのスリット間隙が０．１〜５
１１０１１１　巾がＣ１，２〜２００■、ダイランドの
長さが１０〜２０ｍであることが好ましい。

上記の各種のダイの中でも円形ダイを使用することが好
ましい。円形ダイとしては、１つの吐出口を有するもの
や、多数の吐出口を有するもの（マルチホールドタイプ
）が使用できる。

混線物の押出しに当っては公知の押出し機、たとえばス
クリュ一式押出し機を用い、スクリュー先端部の温度を
ナイロンの融点以上でかつ２７０℃以下の温度に９円形
ダイの温度をナイロンの融点以上でかつ２７０℃以下、
特にナイロンの融点より５℃以上高くかつ２６０℃以下
の温度に設定して混線物を押出すのが好ましい。

前記の方法においては上述のようにして混線物を押出す
ことによって、得られる押出物の加硫可能なゴム中のナ
イロンは繊維状の、形態となり、しかも繊維状ナイロン
の界面では、ナイロンと前記の加硫可能なゴムとが架橋
剤であるアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を
介してグラフト結合されている。

この発明の方法において使用する強化ゴム組成物は、上
記の押出物を、好ましくは連続して緊張をかけつつ、空
冷、水冷、冷却したメタノールのような不活性有機溶媒
による冷却、あるいはグイから引き取り機（巻き取り機
ともいう）までの距離を長くする方法などによってナイ
ロンの融点より低い温度に冷却し、それ自体公知の方法
によって、ボビンあるいは引き取りロールなどの引き取
り機に引き取った後、一対の圧延ロールを用いて圧延し
たり、延伸ロールを用いて一軸延伸して延伸することに
よって得ることができる。押出物を引き取るときの引き
取り機の温度は０〜１００℃が好ましく、ドラフト比は
１．５〜５０．特に３〜２０が好ましい。押出物を冷却
しないで引き取ると繊維状ナイロンの一部が偏平状（極
端な場合にはライルム状）となり、良好な結果が得られ
ない場合がある。前記の圧延ロールによる圧延は、圧延
物の直径または厚さが引き取りおよび圧延によって押出
物のそれの２１５以下となり、かつ０．０２叫以上にな
るように行なうことが好ましく、圧延ロールの温度は０
〜１００℃が好ましい。寸だ。

延伸ロールによる延伸は、延伸倍率が１．１〜１０にな
るように行なうことが好ましく、延伸ロールの温度は０
〜１００℃が好ましい。

前記の方法においては上述のようにして押出物を延伸す
ることによって、得られる強化ゴム組成物の加硫可能な
ゴム中のナイロンは繊維が分子配向して繊維構造に変換
して強度の大きな微細なナイロン繊維となっている。

前記の方法によって得られる強化ゴム組成物は。

加硫可能なゴム１００重量部当り１〜７０重量部のナイ
ロンが含有され、該ナイロンが微細々繊維であり、しか
も該繊維の界面においてナイロンと加硫可能なゴムとが
架橋剤であるアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹
脂を介してグラフト結合しているものであり、単独であ
るいは他の加硫可能なゴムとブレンドして低伸長時およ
び高伸長時のモジュラス、引張強度とともに各種部材と
の接着性が優れた強化弾性体を与えることができる。

添加して、加硫用の組成物を調製する。

強化ゴム組成物中の各成分の割合が加硫可能なゴム１０
０重量部当りナイロンの微細な繊維が１〜２０重量部と
なるときは９強化ゴム組成物に加硫剤を添加して組成物
を調製することができる。

強化ゴム組成物中のナイロンの微細な繊維の量が、加硫
可能なゴム１００重量部当り１重量部より多く７０重量
部以下となるときは、加硫剤および追加の加硫可能なゴ
ムを、加硫可能なゴム１００重量部当りナイロンの微細
な繊維が１〜２０重量部となるように添加して９組成物
を調製する。追加する加硫可能なゴムとしては、最終的
に得られる弾性体の用途によってナイロンと混練する加
硫可能なゴムと同種または異種のものを適宜使用す・　
　ることかできる。

組成物中のナイロン繊維の量が前記下限より少ないと２
強度およびモジュラスの優れた弾性体を得ることができ
ず９組成物中のナイロン繊維の量が前記上限より多いと
得られる弾性体の伸びおよび強度が低下する。

加硫剤としては公知の加硫剤、たとえばイオウ。

有機過酸化剤、含イオウ化合物などを使用することがで
きる。加硫剤を強化ゴム組成物に配合する方法について
は特に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用する
ことができる。加硫剤と共に。

公知の添加剤９例えば、各種グレードのカーボンブラッ
ク、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粉
けい酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、　クマロンイ
ンデン樹脂、フェノール樹脂。

リグニン、変性メラミン樹脂９召油樹脂などの補強剤、
各種グレードの炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、クレー、亜鉛華、けいそう土。

再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト粉末などの充填剤、ア
ルデヒド・アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グア
ニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、
ジチオカーバメート類、キサンテート類などの加硫促進
剤、金属酸化物、脂肪酸などの加硫促進助剤、アミン・
アルデヒド類。

アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾ
ール類、含イオウ系あるいは含すン系老化防止剤、プロ
セス油などを強化ゴム組成物妃配合して組成物を調製す
ることができる。

この発明の方法においては、加硫用の組成物を加硫して
強化弾性体を得る。

加硫方法については特に制限はなく、公知の加硫方法を
適宜採用することができる。加硫温度は。

使用する加硫可能なゴムの種類、得られる強化弾性体の
用途などによって異なり一律に規定することはできない
が９通常１２０〜１８０℃である。

この発明の方法における加硫用の組成物は加工性が優れ
ている。またこの発明の方法によって得られる強化弾性
体は、低伸長時および高伸長時のモジ−ラス、引張強度
および引裂強度が優れ、また接着性および疲労特性が優
れている。

この発明の方法によって得られる強化弾性体は。

その優れた特性を利用して、トレッド、サイドウオール
などのタイヤ外部部材、ベルト、カーカス。

ビードなどのタイヤ内部部材、ベルト、ホースなできる
。

つぎに実施例および比較例を示す。

実施例および比較例において得られた弾性体の物性は、
Ｔｌ５Ｋ６３０１に従って測定し、加硫用の組成物のム
ーニー粘度ＭＬＩ＋４（ｉ　ｏ　０℃）はＪ工ＳＫ６ろ
００に従って測定した。以下の記載において。

部は重量部を示す。

実施例１ グラベンダープラストグラフ中に６−ナイロン（商品名
：１０３０Ｂ、宇部興産■製、融点２２１℃１分子量３
００００）４０部を投入し、２４５’Ｃ，５０ｒ、ｐ、
ｍ、で９分間混練して６−ナイロンを完全に溶融させた
後、粘度がＩ　Ｘ　１０’ポイズの天然ゴム（ＮＲ）　
１０　ｏ部、　　アルキルフェノールホルムアルデヒド
樹脂（タ用ノル５２１．荒用化学工業■製）５，５部お
よびＮ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）　　、／−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン１．０部を３インチロールを凪４６０℃で混合して得
られた混合物１５．９７５部を投入し、さらに６．５分
間混練した。

得られた混線物（第一段の混線物）〔第一段の混線物中
の各成分の割合：ＮＲと６−ナイロンとの合計１００重
量部当りタマノル５２１が１．５重量部〕をブラベンダ
ープラストグラフから取り出し。

粒状化した。ついで、グラベンダープラストグラフ中に
前記の天然ゴム３０．７２１部およびＮ−（ろ−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル’）−Ｎ’−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．３０７部を投入
し、２４５℃、　　５０　ｒ、ｐ、ｍ、で１分間混線後
、前記の粒状化した混線物１４．５３３部を投入し、さ
らに４．５分間混練した。得られた混線物（第二段の混
線物）をノズルの内径２祁。

長さと内径との比（Ｌ／Ｄ）が２の円形ダイを有する押
出機（Ｈｏａｋｅ社製）を用いてダイ温度２４５℃で紐
状（直径２　ｍ　）に押出し、押出物をノズルから垂直
下の位置に設けたロート（ロート内にはポンプおよび管
によって０℃の冷却水が供給され。

供給された冷却水はロート内を通って流れ、ロートの垂
直下の位置に設けた冷却水貯蔵容器中に流下し、そこか
ら冷却水はポンプおよび管によってロート内に返送され
る。）、ついでガイトロールを経て、ボビンにドラフト
比７で巻き取った。この巻き取り物を一昼夜室温で真空
乾燥し付着水を除いた後、ロール間隙０．１閣、温度６
０℃の一対の圧延ロールでロール圧延して９強化コム組
成物（サンプル１）を得た。

この強化ゴム組成物から第２表に示した配合により加硫
用の組成物を調製し、１５０℃で４０分間加硫して強化
弾性体を製造した。結果を第２表および第４表に示す。

分別、グラフト率測定 実施例１において得られた強化ゴム組成物２２をベンゼ
ン２００ｙｔｌに室温で添加し９強化ゴム組成物中のゴ
ム分を溶解させ、得られたスラリーを室温で遠心分離し
て溶液部分と沈殿部分とに分けた。沈殿部分について前
記の操作を７回繰りかえし行なった後、沈殿部分を乾燥
してナイロン繊維を得た。このナイロン繊維をフェノー
ルとオルソジクロルベンゼンの１：３（重量比）の混合
溶媒に溶解させて　＋Ｈの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
ｒで分析（内部標準テトラメチルシラン）い　ＮＭ）チ
ャートから天然ゴムに起因するメチル基およびメチレン
基、６−ナイロンに起因するＣＯ基に隣接シタメチレン
基、　　ＮＩ（基に隣接したメチレン基および他の６個
のメチレン基の各々のピークについて、切り取り面積法
により６−ナイロンと天然ゴムとのモル比を求めて、グ
ラフト率を算出した。

また、前記のナイロン繊維の形状を、繊維約２００本に
ついて１０．００部０倍の倍率で走査型顕微鏡（■日立
製作新製）を用いて測定した。繊維は断面円形の極めて
細い繊維であった。結果を第１表に示す。

比較例１ グラベンダープラストグラフ中に実施例１で用いたのと
同じ種類の天然ゴム３５部を投入し。

２４０℃＋　　５０　ｒ、ｐ、ｍ、で１分間混線後、実
施例１で用いたのと同じ種類の６−ナイロン１０．５部
を投入し、さらに４分間混練した。得られた混線物（第
一段の混線物中の各成分の割合＋ＮＲと６−□）　ナイ
ロンとの合計１００重量部当りタマノル５２１（が０重
量部）を用い実施例１と同様にして強化コム組成物（サ
ンプル２）を得た。この強化ゴム組成物中にはナイロン
のフィルム状物が多数含まれていた。結果をまとめて第
１表および第２表に示す。

実施例２ 粒状化しだ混練物（第一段の混練物）の量を１４．５３
３部から２０．９９１部に変え、Ｎ−（３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）　　Ｎ／−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミンの量を０．３０７部から
０．２４４部に変え、天然ゴムの量を３０．７２１部か
ら２４．３７５部に変えた他は実施例１と同様にして２
強化ゴム組成物（サンプル３）を得た。

この強化ゴム組成物から第２表に示した配合により加硫
用の組成物を調製し、１５０１：で４部分間加硫して厚
さ２１１１１１１のシート状の強化弾性体を製造した。

結果をまとめて第１表、第２表および第４表に示す。

実施例３〜７．比較例２ 強化ゴム組成物（サンプル己）と追加の加硫可能なゴム
である天然ゴム（ＮＲ）との配合割合を第２表に示す割
合に変えた他は実施例２と同様にして加硫用の組成物を
調製し、１５０１：で４０分間加硫して強化弾性体を製
造した。結果をまとめて第２表および第４表に示す。

実施例８〜１１ カーボンブラックの配合割合を第３表に示す割合に変え
た他は実施例２と同様にして加硫用の組成物を調製し、
１５０℃で４０分間加硫して強化弾性体を製造した。結
果をまとめて第５表および第４表に示す。

比較例３〜６ カーボンブラックの配合割合を第３表に示す割合に変え
た他は比較例２と同様にして加硫用の組成物を調製し、
１５０℃で４０分間加硫して強化弾性体を製造した。結
果をまとめて第６表および第４表に示す。

実施例１２〜１７．比較例７〜１２ 強化ゴム組成物に配合するゴム用薬品、配合剤あるいは
追加の加硫可能なゴムの種類と量とを第５表に示すよう
に変えた他は実施例２あるいは比較例２と同様にして加
硫用の組成物を調製し、１５０℃で４０分間加硫（但し
、比較例９および実施例１４では１５０℃で３０分間加
硫）して強化弾性体を製造した。結果をまとめて第５表
および第６注１）：カーポンブラック（ＩＳＡＦ）　　
（商品名　ダイヤブラックＩ、三菱化成工業■製） 注２）：アロマティックオイル（東亜燃料工業■製）注
３）：Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン 注４）：　２，２．４−　）ジメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物（商品名ニックラック２２４゜大内新
興化学工業■製） 注５）：ジベンゾチアジルジサルファイド（商品名ニッ
クセラーＤＭ、大内新興化学工業■製）注６）：メルカ
プトベンゾチアゾール 注７）：天然ゴム加硫物に対する接着性を示す注８）：
ナイロン繊維とナイロンめフィルム状物トの合計

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）加硫可能なゴム１００重量部にナイロンの微細な
   繊維１〜７０重量部が埋封されており、かつ該繊維の界
   面においてナイロンと加硫可能なゴムトカレゾール型ア
   ルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物
   を介してグラフト結合している強化ゴム組成物に。 強化ゴム組成物中の各成分の割合が加硫可能なゴム１０
   ０重量部当りナイロンの微細な繊維が１〜２０重量部と
   なるときは加硫剤を添加して組成物を調製し９強化ゴム
   組成物中の各成分の割合が加硫可能なゴム１００重量部
   当りナイロンの微細な繊維が１重量部よシ多く７０重量
   部以下となるときは加硫剤および追加の加硫可能なゴム
   を、加硫可能なゴム１００重量部当りナイロンの微細な
   繊維が１〜２０重量部となるように添加して組成物を調
   製し。 得られた組成物を加硫することを特徴とする強化弾性体
   の製造法。
2. （２）　　ナイロンの微細な繊維の平均径が０．０５〜
   ０．８μである特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）強化ゴム組成物が、加硫可能なゴムと分子量２０
   ００００未満のナイロンと、ゴムとナイロンとの合計量
   １００重量部当り０．２〜２．５重量部のレゾール型ア
   ルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物
   とを、ナイロンの融点以上でかつ２７０．℃以下の温度
   で混練し、得られた混練物を・混練物中のゴムとナイロ
   ンとの割合がゴム１００重量部当りナイロンが１〜７０
   重量部であるときはそのまま、混練物中のゴムとナイロ
   ンとの割合がゴム１００重量部当りナイロンが１重量部
   より多くなるときは追加の加硫可能なゴムを。 全部のゴム１００重量部当りナイロンが１〜７０重量部
   となるように混練物に添加して、さらにナイロンの融点
   以上でかつ２７０℃以下の温度で押出し、押出物をナイ
   ロンの融点より低い温度で延伸して製造したものである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。