JPH0527655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景 本発明は、ナイロンおよびカルボキシル化合成
ゴムから成る新規の熱可塑性組成物およびかよう
な組成物の製造方法を指向する。 従来技術の説明 従来技術において、ポリ塩化ビニルがブタジエ
ン−アクリロニトリル（ニトリルポリマー）およ
びカルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル
ポリマー（カルボキシル化ニトリルポリマー）と
混合できることは周知である。また、結晶性ポリ
アミドとニトリルポリマーとは互に混合でき、ジ
メチロールフエノール化合物との反応によつて変
性されて弾性プラスチツク組成物は生成できるこ
とも米国特許明細書第4197379号から公知である。
米国特許明細書第4383083号には、部分的に芳香
族ポリアミド、C₄〜C₆アルカジエンおよびアク
リロニトリルから成る熱可塑性組成物が記載され
ている。またある種の金属塩がナイロン６の軟化
点に影響を及ぼすことも「デイ マクロモレクラ
レ ヘミー、ラピツド コミユニケーシヨン1980
年」第１巻113〜117頁から公知である。 本発明の概要 本発明は、一態様において、ポリマー物質100
重量部当り、第１のポリマー物質として20〜90重
量部の結晶性ポリアミド、第２のポリマー物質と
して10〜80重量％の合成ゴム状ポリマー（該ポリ
マーは、合計100重量部に基づき25〜40重量部の
アクリロニトリルまたはメタクリルニトリル、
0.5〜10重量部の１種またはそれ以上のα，β−
不飽和カルボン酸および残余のブタジエンから成
るものであり）、非ポリマー添加剤として、ポリ
アミド100重量部当り0.1〜15重量部の、リチウ
ム、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛のハラ
イドから選ばれる添加剤、ポリマー物質100重量
部当り１〜10重量部の、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムおよび亜鉛の酸化物または水酸化物
並びにカルシウムおよび亜鉛の過酸化物から選ば
れる添加剤から成る熱可塑性組成物を指向してい
る。 本発明は第２の態様において、20〜90重量部の
結晶性ポリアミドと該ポリアミドの100重量部当
り0.1〜15重量部の、リチウム、マグネシウム、
カルシウムおよび亜鉛のハライドから選ばれる添
加剤、およびポリアミドと合成ポリマーとの合計
を100重量部として10〜80重量部の合成ゴム状ポ
リマー（該合成ポリマーは、100重量部に基づき、
25〜40重量部のアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリル、0.5〜10重量部の１種またはそれ以
上のα，β−不飽和カルボン酸および残余のブタ
ジエンから成るものであり）およびマグネシウ
ム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛の酸化物ま
たは水酸化物並びにカルシウムおよび亜鉛の過酸
化物から選ばれる添加剤をポリアミドと合成ポリ
マー100重量部当り１〜10重量部の量で混合する
ことから成り、前記の混合を180℃〜ポリアミド
の融点の温度で、本質的に均一な熱可塑性ポリマ
ー組成物を得るのに十分な時間行うことを特徴と
する熱可塑性ポリマー組成物の製造方法を指向し
ている。 本発明の詳細な説明 本発明において使用されるナイロンとしても公
知である結晶性ポリアミドは、ポリマー内に反復
アミド基を有する高分子量の固体ポリマーであ
る。かようなポリアミドは周知であり、１種また
はそれ以上のε−ラクタムまたはアミノ酸の重
合、もしくは１種またはそれ以上の二塩基酸と１
種またはそれ以上のジアミンの縮合によつて製造
できる。かようなポリアミドの例には、ナイロン
６（ポリカプロラクタム）、ナイロン12（ポリラウ
リルラクタム）、ナイロン６、６（ポリヘキサメチ
レンアジパミド）、ナイロン６、10（ポリヘキサメ
チレンセバカミド）、ナイロン11（11−アミノ−ウ
ンデカン酸の縮合生成物）、およびこれらの混合
物が含まれる。かようなナイロンの大部分は、約
160°〜230℃の間の融点を有する。 本発明に使用される合成ゴム状ポリマーは、ポ
リマー鎖中に反復カルボキシル基を有する高分子
量の固体ポリマーである。かような合成ポリマー
は周知であり、周知のエマルシヨン遊離基重合法
によつて製造でき、合計100重量部に基づき25〜
40重量部のアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリル、0.5〜10重量部の１種またはそれ以上の
α，β−不飽和カルボン酸および残余のブタジエ
ンから成る。かようなα，β−不飽和カルボン酸
の好適な例には、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、マレイン酸、およびイタコン酸が含まれ
る。前記ポリマーが25〜40重量部のアクリロニト
リルを含有することが好ましい。前記のポリマー
の分子量は、一般に約40〜約80のムーニー
（Mooney）粘度（ML1＋４ 100℃において）で
記載される。 本発明の組成物中に配合される１種の添加剤
は、リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび
亜鉛のハライドから選ばれ、前記のポリアミド
100重量部当り0.1〜15重量部の量で組成物中に存
在する。この添加剤の役割が何であるか明瞭では
ないが、この添加剤はポリアミドの融点に影響を
及ぼす可能性があり、および（または）ポリアミ
ドと合成ポリマーとの相溶性に影響を及ぼす可能
性があると考えられている。この添加剤がポリア
ミド中に0.1〜１または２重量部存在するときは、
ポリアミドの融点には殆んど影響がないと考えら
れている。前記の金属の好適なハライドには、ブ
ロマイド、クロライドおよびヨージドが含まれ
る。価格基準では、クロライドとブロマイドが好
ましく、これらのうちでクロライドが最も好まし
い。塩化リチウムが最も好ましい添加剤である。
この添加剤の量は、100重量部のポリアミド当り
１〜12重量部が好ましく、100重量部のポリアミ
ド当り２〜10重量部が最も好ましい。 本発明の組成物中に配合される第２添加剤は、
マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛
の酸化物および水酸化物並びにカルシウムおよび
亜鉛の過酸化物から選ばれ、ポリアミドと合成ポ
リマー100重量部当り１〜10重量部の量である。
この添加剤は、存在する酸基と反応して組成物中
で架橋結合のような作用をするイオン結合を形成
し、ポリアミドによつて付与される強度と熱可塑
性特性と一緒になつて所望の強度と熱可塑性の少
なくとも一部に寄与していると考えられている。
価格および入手性基準では、亜鉛の酸化物、水酸
化物、過酸化物、マグネシウムの酸化物および水
酸化物、カルシウムの酸化物および水酸化物が好
ましい。酸化亜鉛が最も好ましい添加剤である。 本発明の組成物はまた、任意の１種またはそれ
以上の充填剤、加工助剤、酸化防止剤または安定
剤および他の成分を含有することができる。本組
成物に好適な充填剤には、カーボンブラツク、シ
リカ珪酸カルシウム、クレーおよび炭酸カルシウ
ムならびにそれらの混合物があり、ポリアミドプ
ラス合成ポリマー100重量部当り２〜20重量部、
特に２〜10重量部の量で含まれる。好適な加工助
剤には、低分子量ポリエチレン、アクリル型ポリ
マーなどのようなゴムおよびプラスチツク工業に
おいて周知のものが１種またはそれ以上含まれ、
好適な酸化防止剤または安定剤は、ゴムおよびプ
ラスチツク工業で周知のこれらの物質であり、ヒ
ンダードフエノール、置換ホスフアイト、カドミ
ウム−バリウム錯体安定剤、それらの混合物など
が含まれる高温安定剤として有効なことが公知の
物質が特に含まれる。かような加工助剤は、0.2
〜５重量部の各加工助剤の量およびかような酸化
防止剤または安定剤は0.1〜２重量部の各酸化防
止剤または安定剤、両者共にポリアミドプラス合
成ポリマーの100重量当りとして使用される。 本発明の組成物は、100重量部のポリマー物質
当り、第１のポリマー物質として20〜90重量部の
結晶性ポリアミドおよび第２のポリマー物質とし
て10〜80重量部の合成ゴム状ポリマーを含む。前
記組成物が35〜90重量部の結晶性ポリアミドと10
〜65重量部の合成ゴム状物質を含むのが好まし
い。熱可塑性であるがまた若干のゴム状特性を有
する組成物を生成するためには、該組成物が35〜
50重量部の結晶性ポリアミドと50〜65重量部の合
成ゴム状ポリマーを含むことである。熱可塑性で
あるが殆んどゴム状特性のない組成物を生成する
ためには、該組成物が60〜90重量部の結晶性ポリ
アミドと10〜40重量部の合成ゴム状ポリマーを含
むことである。 本発明の組成物の製造方法は、成分を180℃〜
ポリアミドの融点の温度で本質的に均一なポリマ
ー組成物が得られるのに十分に長い時間混合する
ことから成る。かような混合のための温度は、一
般に180°〜230℃であろう。混合は、混合開始時
またはその直後に全成分を添加する本質的に１段
階で行うか、または最初にポリアミドと第１添加
剤とを少なくとも部分的に先ず混合し、次いで残
余の成分をそれに添加するか第二混合操作を別に
行うかの２段階またはそれ以上の段階で行つても
よい。かような混合は、密閉式ミキサー、混合用
押出機のようなゴムまたはプラスチツク加工装置
中において行うことができる。リチウム、マグネ
シウム、カルシウムまたは亜鉛のハライドである
第１添加剤は、別の混合段階として、または合成
ポリマーと第２添加剤とを供給する前のいずれか
でポリアミドに添加、混合してもよい、あるいは
また、第１添加剤とポリアミドを部分的に混合
し、合成ポリマー以外の他の成分をそれに添加混
合し、最後に合成ポリマーをそれに添加すること
もできるが、例えば密閉式ミキサー中で全成分を
１段階で添加する方法が十分な混合が達成でき
る。任意の加工助剤、充填剤、酸化防止剤および
安定剤もまた同様に組成物に添加できる。かよう
に形成された熱可塑性組成物は、通常180°〜220
℃の温度で任意の公知の装置で成型し、成形物品
またはシートに成形することができる。 ポリアミドと合成ポリマーが十分に混合され良
好に均衡のとれた熱可塑物質が得られることは驚
ろくべきことである。本発明のポリマー組成物
は、ホースの低浸透性が重要な各種のホースの製
造用として、広い温度範囲に亘つて有機液体に対
する耐性を必要とされる最終用途用として、耐摩
耗性が必要とされる最終用途用として使用でき、
従つて本組成物がベルト材料、ホース、ロールカ
バーおよび機械的物品用として有用となる。 次の実施例で本発明の範囲を説明する。別記し
ない限りすべての部は重量部であり、別記しない
限りすべての試験方法はASTM法である。 実施例 １ 220℃で運転されている密閉式ミキサーを使用
し、第表に示すポリマー混合物を製造し、評価
した。ナイロンを最初にミキサーに添加し、約１
分後に塩化リチウム、約３分後に酸化防止剤、加
工助剤およびシリカ、次いでカルボキシル化ニト
リルポリマー、６分後に酸化亜鉛を添加し、合計
混合時間は25分であつた、但し実験１は約12分、
実験２では約17分の合計混合時間であつた。前記
のカルボキシル化ニトリルポリマーは、約29重量
％のアクリロニトリル、約７重量％のカルボン酸
および残余のブタジエンを含有し、ムーニー粘度
（ML1＋４ 100℃において）は約50であつた。
得られた混合物をプレス中でプレスして試験用シ
ートに成型した、成型は200℃で10分であつた。 これらの熱可塑性組成物のうち実験番号１、２
および３は対照であつた。実験番号４、５および
６の組成物の特性の均衡が改善されていることは
明らかである。

【表】 実施例 ２ 実施例１に記載と本質的に同じ方法を用いて第
表に示す組成物を製造し、評価した。実験番号
11は対照であり、実験番号12は強度特性を得るた
めには酸化亜鉛の必要なことを証明している。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１に記載と本質的に同じ方法を用いて第
表に示す組成物を製造し、評価した。塩化リチ
ウムと酸化亜鉛の両者の存在は、強度特性を改善
させることは明瞭である。フレオン12を用い65℃
の試験温度で標準の時間内に組成物のうすいシー
トを透過するフレオンの量を測定するフレオンの
透過率は、塩化リチウムと酸化亜鉛の両者が存在
するとき減少する。 実験番号21、22および23は対照であり、実験番
号28も対照であり純粋ナイロンの特性を示してい
る。

【表】 実施例 ４ 実施例１に記載の方法を使用して第表に示す
組成物を製造し、評価した。第２添加剤として酸
化亜鉛を使用する代りに過酸化亜鉛を使用した。
過酸化亜鉛は、ニトリルポリマーの約50：50（重
量）のマスターバツチとして使用し、過酸化亜鉛
はPA−50として公知のものである。この組成物
の良好な強度特性が証明されている。 実施例 ５ 本実施例では代替の第２添加剤を説明する。第
表に示す組成物を製造し、試験した。220℃、
50rpmで運転する密閉式ミキサーを使用し、ナイ
ロンと塩化リチウムとを最初に添加し、約２〜３
分混合し、カルボキシル化ニトリルポリマーおよ
び安定剤−１以外の残余の成分を次に添加し、１
〜２分混合し、最後にカルボキシル化ニトリルポ
リマーと安定剤−１を添加し、約５〜７分混合
し、本質的に均一な混合物を生成させた。
ASTMD1238条件Ｌによつて測定したメルフロ
ーインデツクス（MFI）も含めた組成物の特性
を示す。 実施例 ６ 本実施例は、代替的の第１添加剤の使用を説明
する。実施例５に記載の方法に従つて第表に示
す組成物を製造し、試験した。 第表 ナイロン11 35 カルボキシル化ニトリルポリマー 60 塩化リチウム 2.8 安定剤−１ 0.75 安定剤−２ 0.25 加工助剤−１ 0.5 加工助剤−２ ２ シリカ ５ PA−50 10特 性 引張強さ MPa 20.4 伸 び ％ 240 100％モジユラス MPa 11.3 ヤング率 MPa 23 硬 度 シヨアーＤ 46

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー物質100重量部当たり、 第１ポリマー物質として20〜90重量部の結晶性
   ポリアミド、 第２ポリマー物質として10〜80重量部の合成ゴ
   ム状ポリマー（該ゴム状ポリマーは、合計100重
   量部に基づき、25〜40重量部のアクリロニトリル
   またはメタクリロニトリル、0.5〜10重量部の１
   種またはそれ以上のα，β−不飽和カルボン酸お
   よび残余のブタジエンから成るものである）、 非ポリマー添加剤として、100重量部のポリア
   ミド当たり0.1〜15重量部の、リチウム、マグネ
   シウム、カルシウムおよび亜鉛のハライドから選
   ばれる添加剤、およびポリマー物質100重量部当
   たり１〜10重量部の、マグネシウム、カルシウ
   ム、バリウムおよび亜鉛の酸化物および水酸化物
   並びにカルシウムおよび亜鉛の過酸化物から選ば
   れる添加剤から成ることを特徴とする熱可塑性組
   成物。 ２ 前記の組成物が、ポリマー物質として35〜50
   重量部の結晶性ポリアミドと50〜65重量部の合成
   ゴム状ポリマーとを含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 前記の組成物が、ポリマー物質として60〜90
   重量部の結晶性ポリアミドと10〜40重量部の合成
   ゴム状ポリマーとを含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ 前記のハライド添加剤が、リチウム、マグネ
   シウム、カルシウムおよび亜鉛のクロライドとブ
   ロマイドとから選ばれ、ポリアミド100重量部当
   たり１〜12重量部の量で存在していることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 前記の第２添加剤が、酸化亜鉛、水酸化亜
   鉛、過酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグ
   ネシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウ
   ムから選ばれ、ポリアミドプラス合成ポリマー
   100重量部当たり１〜８重量部の量で存在してい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ６ 前記の合成ゴム状ポリマーが、25〜40重量部
   のアクリロニトリルを含有し、前記のα，β−不
   飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、
   フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸から選ば
   れ、前記のハライド添加剤が、リチウム、マグネ
   シウム、カルシウムおよび亜鉛のクロライドとブ
   ロマイドとから選ばれ、ポリアミド100重量部当
   たり１〜12重量部の量で存在し、前記の第２添加
   剤が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、過酸化亜鉛、酸化
   マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシ
   ウムおよび水酸化カルシウムから選ばれ、ポリア
   ミドプラス合成ポリマー100重量部当たり１〜８
   重量部の量で存在していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７ 前記の組成物が、任意の１種またはそれ以上
   の充填剤、加工助剤および酸化防止剤または安定
   剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 ８ 20〜90重量部の結晶性ポリアミド、ポリアミ
   ド100重量部当たり0.1〜15重量部の、リチウム、
   マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛のハライド
   から選ばれる添加剤、 ポリアミドと合成ポリマーの合計を100重量部
   として10〜80重量部の合成ゴム状ポリマー（該合
   成ポリマーは、合計100重量部に基づき25〜40重
   量部のアクリロニトリルまたはメタクリルニトリ
   ル、0.5〜10重量部の１種またはそれ以上のα，
   β−不飽和カルボン酸および残部のブタジエンか
   ら成るものである）、およびマグネシウム、カル
   シウム、バリウムおよび亜鉛の酸化物および水酸
   化物並びにカルシウムおよび亜鉛の過酸化物から
   選ばれ、ポリアミドと合成ポリマーの100重量部
   当たり１〜10重量部の添加剤を混合することから
   成り、前記の混合を180℃〜前記のポリアミドの
   融点の温度で本質的に均一な熱可塑性ポリマー組
   成物を得るのに十分長い時間行うことを特徴とす
   る熱可塑性ポリマー組成物の製造方法。 ９ 前記の混合を、180°〜230℃の温度で行う特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 前記の混合を、本質的に１段階で行う特許
   請求の範囲第８項に記載の方法。 １１ 前記のポリアミドとハライド添加剤とを少
   なくとも部分的に最初に混合し、残余の成分をそ
   れに添加するかまたは第２混合作業において分離
   して行うかの２段階またはそれ以上の段階で前記
   の混合を行う特許請求の範囲第８項に記載の方
   法。