JPS60115643A - 熱可塑性ポリマー組成物およびその製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリマー組成物およびその製造方法Info
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- JPS60115643A JPS60115643A JP59234021A JP23402184A JPS60115643A JP S60115643 A JPS60115643 A JP S60115643A JP 59234021 A JP59234021 A JP 59234021A JP 23402184 A JP23402184 A JP 23402184A JP S60115643 A JPS60115643 A JP S60115643A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の背景
本発明は、ナイロンおよびカルボキシル化合成ゴムから
成る新規の熱可塑性組成物おまひかような組成物の製造
方法を指向する。
成る新規の熱可塑性組成物おまひかような組成物の製造
方法を指向する。
従来技術の説明
従来技術において、ポリ塩化ビニルがブタジェン−アク
リロニトリルにトリルポリマー）およびカルボキシル化
ブタゾエンーアクリロニトリルボリマ−（カルボキシル
化ニトリルポリマー）と混合できることは周知である。
リロニトリルにトリルポリマー）およびカルボキシル化
ブタゾエンーアクリロニトリルボリマ−（カルボキシル
化ニトリルポリマー）と混合できることは周知である。
苔だ、結晶性ポリアミＶとニトリルポリマーとは互に混
合でき、ジメチロールフェノール化合物との反応によっ
て変件烙れて弾件プラスチック組成物は生成できること
も米国特許明細書第４１９７６７９号から公知である。
合でき、ジメチロールフェノール化合物との反応によっ
て変件烙れて弾件プラスチック組成物は生成できること
も米国特許明細書第４１９７６７９号から公知である。
米国特許明細書第４ ３８６０８３号には、Ｒ１ｉ分的
に芳香族ポリアミドｓ ０４〜Ｃ６アルカゾエンおよび
アクリロニトリルから成る熱可塑性組成物が記載されて
いる。１だある神の金属塩がナイロン乙の軟化点に影響
を及ぼすことも「ディ マクロモレクフレ ヘミ−、ラ
ビッド コミュニケーション１９８０年」第１巻１１６
〜１１７頁から公知である。
に芳香族ポリアミドｓ ０４〜Ｃ６アルカゾエンおよび
アクリロニトリルから成る熱可塑性組成物が記載されて
いる。１だある神の金属塩がナイロン乙の軟化点に影響
を及ぼすことも「ディ マクロモレクフレ ヘミ−、ラ
ビッド コミュニケーション１９８０年」第１巻１１６
〜１１７頁から公知である。
本発明の概要
本発明は、−態様において、ポリマー物質１００１ｆ量
部当り、第１のポリマー物質として約２０〜約９０ｍｚ
−ｂｉ都の結晶性ポリアミＩＳ１第２のポリマー物質と
して約１０〜約８０重量係の合成ゴム状ポリマー（該ポ
リマーは、合計１００重景部に基づき約２５〜約４０
ｇ−、’ｃ４部のアクリロニトリル丑たはメタクリルニ
） ＩＪル、約０．５〜約１０重量部の１種またはそれ
以上のα、β−不飽和カルボン酸および残余のブタジェ
ンから成るものであり）。
部当り、第１のポリマー物質として約２０〜約９０ｍｚ
−ｂｉ都の結晶性ポリアミＩＳ１第２のポリマー物質と
して約１０〜約８０重量係の合成ゴム状ポリマー（該ポ
リマーは、合計１００重景部に基づき約２５〜約４０
ｇ−、’ｃ４部のアクリロニトリル丑たはメタクリルニ
） ＩＪル、約０．５〜約１０重量部の１種またはそれ
以上のα、β−不飽和カルボン酸および残余のブタジェ
ンから成るものであり）。
非ポリマー添加剤として、ポリアミド１００重量部当り
約０．１〜約１５重量部の、リチウム、マグネシウム、
カルシウムおよび亜鉛のハライドから選ばれる添加剤、
ポリマー物質１００重量部当り約１〜約１０重量部の、
マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛の酸化
物寸たは水酸化物並びにカルシウムおよび亜鉛の過酸化
物から選ばれる添加剤から成る熱可塑性組成物全指向し
ているＯ 本発明は第２の態様において、約２０〜約９０重量部の
結晶性ポリアミドと該ポリアミドの１００’ｍｆｆＪ部
当り約Ｏ１１〜約１５重量部の、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウムおよび亜鉛のハライドから選ばれる添加
剤、およびポリアミドと合成ポリマーとの合計１００重
量部尚り約１０〜約８０重預都の合成ゴム状ポリマー（
該合成ポリマーは。
約０．１〜約１５重量部の、リチウム、マグネシウム、
カルシウムおよび亜鉛のハライドから選ばれる添加剤、
ポリマー物質１００重量部当り約１〜約１０重量部の、
マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛の酸化
物寸たは水酸化物並びにカルシウムおよび亜鉛の過酸化
物から選ばれる添加剤から成る熱可塑性組成物全指向し
ているＯ 本発明は第２の態様において、約２０〜約９０重量部の
結晶性ポリアミドと該ポリアミドの１００’ｍｆｆＪ部
当り約Ｏ１１〜約１５重量部の、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウムおよび亜鉛のハライドから選ばれる添加
剤、およびポリアミドと合成ポリマーとの合計１００重
量部尚り約１０〜約８０重預都の合成ゴム状ポリマー（
該合成ポリマーは。
１００ ｉＬＭ部に基づき、約２５〜約４０重童部のア
クリロニトリルまたけメタクリロニトリル、約０．５〜
約１０重量部の１棟またはそれ以上のα。
クリロニトリルまたけメタクリロニトリル、約０．５〜
約１０重量部の１棟またはそれ以上のα。
β−不飽和カルボン酸および残余のブタジェンから成る
ものであり）およびマグネシウム、カルシウム、バリウ
ムおよび亜鉛の酸化物または水酸化物並ひにカルシウム
および亜鉛の過酸化物から選ばれる添加剤ケボリアミｒ
と合成ポリマー１００重量部当り約１〜約１０重量部の
量で混合することから成り、前記の混合を１８０ ’Ｃ
〜ポリ゛アミドの融点の温度で、本質的に均一な熱可塑
性ポリマー組成物を得るのに十分な時間行うことを特徴
とする熱可塑性ポリマー組成物の製造方法を指向してい
る。
ものであり）およびマグネシウム、カルシウム、バリウ
ムおよび亜鉛の酸化物または水酸化物並ひにカルシウム
および亜鉛の過酸化物から選ばれる添加剤ケボリアミｒ
と合成ポリマー１００重量部当り約１〜約１０重量部の
量で混合することから成り、前記の混合を１８０ ’Ｃ
〜ポリ゛アミドの融点の温度で、本質的に均一な熱可塑
性ポリマー組成物を得るのに十分な時間行うことを特徴
とする熱可塑性ポリマー組成物の製造方法を指向してい
る。
本発明において使用されるナイロンとしても公知である
結晶性ポリアミドは、ポリマー内に反復アミド基を有す
る高分子量の固体ポリマーである。
結晶性ポリアミドは、ポリマー内に反復アミド基を有す
る高分子量の固体ポリマーである。
かようなポリアミドは周知であり、１棟またはそれ以−
にのε−ラクタム′よたはアｄノ酸の重合、もしくは１
独逢たはそ７Ｌ以上の二塩茫岐と１種唸たはそれノリ上
のシアミンの縮合によって製造できる。
にのε−ラクタム′よたはアｄノ酸の重合、もしくは１
独逢たはそ７Ｌ以上の二塩茫岐と１種唸たはそれノリ上
のシアミンの縮合によって製造できる。
かようなポリアミドの例には、ナイロン６（ボリカゾロ
ラクタム）、ナイロン１２（ポリラウリルサメチレンセ
バカミド）、ナイロン１１（１１−アミノ−ウンデカン
酸の縮合生成物）、およびこれらの混合物が含まれる。
ラクタム）、ナイロン１２（ポリラウリルサメチレンセ
バカミド）、ナイロン１１（１１−アミノ−ウンデカン
酸の縮合生成物）、およびこれらの混合物が含まれる。
かようなナイロンの大部分は、約１６０°〜２６０℃の
間の融点を有するＯ 本発明に使用される合成ゴム状ポリマーは、ポリマー鎖
中に反復カルボキシル基全有する高分子量の固体ポリマ
ーである。かような合成ポリマーは周知であり、周知の
エマルション遊離基重合法によって製造でき、合耐１ｏ
ｏｉ量部当り約２５〜約４０重量部のアクリロニトリル
捷たけメタクリロニ） ｌ）ル、約０．５〜約１０重稲
゛部の１杜またはそれ以上のα、β−不飽和カルボン敵
および残余のブタジェンから成る。かようなα、β−不
飽和カルボン酸の好適な例には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸、およびイタコン酸が含ま
れる。前記ポリマーが約２５〜約４０重量部のアクリロ
ニトリルを含有することが好ましい。前記のポリマーの
分子量は、一般に約４０〜約８０のムーニー（Ｍｏｏｎ
ｅｙ）粘度（ＭＩ、 １ ＋４１００℃において）で記
載される。
間の融点を有するＯ 本発明に使用される合成ゴム状ポリマーは、ポリマー鎖
中に反復カルボキシル基全有する高分子量の固体ポリマ
ーである。かような合成ポリマーは周知であり、周知の
エマルション遊離基重合法によって製造でき、合耐１ｏ
ｏｉ量部当り約２５〜約４０重量部のアクリロニトリル
捷たけメタクリロニ） ｌ）ル、約０．５〜約１０重稲
゛部の１杜またはそれ以上のα、β−不飽和カルボン敵
および残余のブタジェンから成る。かようなα、β−不
飽和カルボン酸の好適な例には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸、およびイタコン酸が含ま
れる。前記ポリマーが約２５〜約４０重量部のアクリロ
ニトリルを含有することが好ましい。前記のポリマーの
分子量は、一般に約４０〜約８０のムーニー（Ｍｏｏｎ
ｅｙ）粘度（ＭＩ、 １ ＋４１００℃において）で記
載される。
本発明の組成物中に配合される１種の添加剤は、リチウ
ム、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛のハライーか
ら選ばれ、前記のポリアミド１００重量部当り約０．１
〜１５重量部の楡で組成物中に存在する０この添加剤の
役割が同であるか明瞭ではないが、この添加剤はポリア
ミドの融点に影響全役ばず可能性があシ、および（″ま
たは）ポリアミドと合成ポリマーとの相溶性に影響を及
ぼす司ｎヒ性があると考えられている。この添加剤がポ
リアミド中に約０．１〜約１−またけ２重量部存在する
ときは、ポリアミドの融点には殆んど影響がないと考え
られている。前記の金属の好適なハライドには、プロマ
イｒ１ クロライドおよびヨークＰが含１れる。価格基
準では、クロライドとブロマイドが好ましく、これらの
うちでクロライＶがｊｙｔ モ好ましい。塩化リチウム
が最も好捷しい添加剤である。この添加剤の量は、１０
０重−縦部のポリアミド当り約１〜約１２重旬部が好ｔ
Ｌ＜、１００重前部のポリアミド肖り約２〜約１０重彊
部が最も好ましいっ 本発明の組成物中に配合される第２添加剤は。
ム、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛のハライーか
ら選ばれ、前記のポリアミド１００重量部当り約０．１
〜１５重量部の楡で組成物中に存在する０この添加剤の
役割が同であるか明瞭ではないが、この添加剤はポリア
ミドの融点に影響全役ばず可能性があシ、および（″ま
たは）ポリアミドと合成ポリマーとの相溶性に影響を及
ぼす司ｎヒ性があると考えられている。この添加剤がポ
リアミド中に約０．１〜約１−またけ２重量部存在する
ときは、ポリアミドの融点には殆んど影響がないと考え
られている。前記の金属の好適なハライドには、プロマ
イｒ１ クロライドおよびヨークＰが含１れる。価格基
準では、クロライドとブロマイドが好ましく、これらの
うちでクロライＶがｊｙｔ モ好ましい。塩化リチウム
が最も好捷しい添加剤である。この添加剤の量は、１０
０重−縦部のポリアミド当り約１〜約１２重旬部が好ｔ
Ｌ＜、１００重前部のポリアミド肖り約２〜約１０重彊
部が最も好ましいっ 本発明の組成物中に配合される第２添加剤は。
マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛の酸化
物および水酸化物並びにカルシウムおよび亜鉛の過酸化
物から選ばれ、ボリアミーと合成ポリマー１００重量部
当勺約１〜約１０重量部の量である。この添加剤は、存
在する酸基と反応して組成物中で架橋結合のような作用
をするイオン結合を形成し、ポリアミドによって付与さ
れる強度と熱可塑性特性と御粘になって所畢の強度と熱
可塑性の少なくとも一部に寄与していると考えられてい
る。価格および入手性基準では、亜鉛の酸化物、水酸化
物、過酸化物、マグネシウムの酸化物および水酸化物、
カルシウムの酸化物および水酸化物が好ましい。酸化亜
鉛が最も好ましい添加剤である。
物および水酸化物並びにカルシウムおよび亜鉛の過酸化
物から選ばれ、ボリアミーと合成ポリマー１００重量部
当勺約１〜約１０重量部の量である。この添加剤は、存
在する酸基と反応して組成物中で架橋結合のような作用
をするイオン結合を形成し、ポリアミドによって付与さ
れる強度と熱可塑性特性と御粘になって所畢の強度と熱
可塑性の少なくとも一部に寄与していると考えられてい
る。価格および入手性基準では、亜鉛の酸化物、水酸化
物、過酸化物、マグネシウムの酸化物および水酸化物、
カルシウムの酸化物および水酸化物が好ましい。酸化亜
鉛が最も好ましい添加剤である。
本発明の組成物はまた。任意の１種またはそれ以上の充
填剤、加工助剤、酸化防止剤または安定酸カルシウム、
クレーおよび炭酸カルシウムならびにそれらの混合物が
あり、ポリアミドプラス合成］？リマー１００重量部当
）約２〜約２０重量部、特に２〜１０重量名睨の量で含
着れる。好適な加工助剤には、低分子量ポリエチレン、
アクリル型ポリマーなどのようなゴムおよびプラスチッ
ク工業において周知のものが１′８ｉまたはそれ以上含
まれ、好適な酸化防止剤または安定剤は、ゴムおよびゾ
ラヌチツク工業で周知のこれらの物質であり、ヒンダー
ドフェノール、置換ホスファイト、カドミウム−バリウ
ム錯体安定剤、それらの混合物などが含盪ｎる高温管ホ
剤として有効なことが公知の物質が特に−言まれる。か
ような加工助剤は、約０．２〜約５重知部の各加工助剤
のすおよびかようブ、＋ＩるイＶ１り’ｌｉ＋ｌ−ンｉ
ｉ１＃−７−ノ、−＋グー仁七ＮｌＩｒヤに＋１１１、
謳５つｗ−を藝文＋ｒの各酸化防止剤または安定剤、両
者共にポリアミ１７°ラス合成ポリマーのｉｏｏｚ−Ｍ
−当りとして使用される。
填剤、加工助剤、酸化防止剤または安定酸カルシウム、
クレーおよび炭酸カルシウムならびにそれらの混合物が
あり、ポリアミドプラス合成］？リマー１００重量部当
）約２〜約２０重量部、特に２〜１０重量名睨の量で含
着れる。好適な加工助剤には、低分子量ポリエチレン、
アクリル型ポリマーなどのようなゴムおよびプラスチッ
ク工業において周知のものが１′８ｉまたはそれ以上含
まれ、好適な酸化防止剤または安定剤は、ゴムおよびゾ
ラヌチツク工業で周知のこれらの物質であり、ヒンダー
ドフェノール、置換ホスファイト、カドミウム−バリウ
ム錯体安定剤、それらの混合物などが含盪ｎる高温管ホ
剤として有効なことが公知の物質が特に−言まれる。か
ような加工助剤は、約０．２〜約５重知部の各加工助剤
のすおよびかようブ、＋ＩるイＶ１り’ｌｉ＋ｌ−ンｉ
ｉ１＃−７−ノ、−＋グー仁七ＮｌＩｒヤに＋１１１、
謳５つｗ−を藝文＋ｒの各酸化防止剤または安定剤、両
者共にポリアミ１７°ラス合成ポリマーのｉｏｏｚ−Ｍ
−当りとして使用される。
本発明の組成物は、１００？ｉ量部のポリマー物質当り
、第１のポリマー物質として約２０〜約９０Ｍ１に部の
結晶性ポリアミドおよび第２のポリマー物質として約１
０〜約８０重景部の合成ゴム状ポリマーを含む。前記組
成物が約６５〜約９０重量部の結晶性４クリアミーと約
１ｏ〜約６５重量部の合成ゴム状物質を含むのが好まし
い。熱可塑性であるが壕だ若干のゴム状特性全有する組
成物を生成するためには、該組成物が約６５〜約５０重
量部の結晶性ポリアミドと約５０〜約６５重ψ部の合成
ゴム状ポリマーを含むことであるっ熱可塑性であるが殆
んどゴム状特性のない組成物を生成するためには、該組
成物が約６０〜約９０重甘部の結晶性ポリアミドと約１
０〜約４０重量部の合成ゴム状ポリマーを含むことであ
る。
、第１のポリマー物質として約２０〜約９０Ｍ１に部の
結晶性ポリアミドおよび第２のポリマー物質として約１
０〜約８０重景部の合成ゴム状ポリマーを含む。前記組
成物が約６５〜約９０重量部の結晶性４クリアミーと約
１ｏ〜約６５重量部の合成ゴム状物質を含むのが好まし
い。熱可塑性であるが壕だ若干のゴム状特性全有する組
成物を生成するためには、該組成物が約６５〜約５０重
量部の結晶性ポリアミドと約５０〜約６５重ψ部の合成
ゴム状ポリマーを含むことであるっ熱可塑性であるが殆
んどゴム状特性のない組成物を生成するためには、該組
成物が約６０〜約９０重甘部の結晶性ポリアミドと約１
０〜約４０重量部の合成ゴム状ポリマーを含むことであ
る。
本発明の組成物の製造方法は、成分を約１８００Ｃ＋、
、催１１了９ ｋ” ／７＋ｌ ａｈ Ａ Ｍ ）ｅ
面−ｎ÷１４ｔｒ ＡＬ−、＋＋ｙ ＪＡ、ｚ ｗリマ
ー糾酸物が得られるのに十分に長い時間混合することか
ら成るっかような混合のだめの温度は、一般に約１８０
°〜約２６０℃であろう０混合は。
、催１１了９ ｋ” ／７＋ｌ ａｈ Ａ Ｍ ）ｅ
面−ｎ÷１４ｔｒ ＡＬ−、＋＋ｙ ＪＡ、ｚ ｗリマ
ー糾酸物が得られるのに十分に長い時間混合することか
ら成るっかような混合のだめの温度は、一般に約１８０
°〜約２６０℃であろう０混合は。
混合開始時またはその直後に全成分全添加する本負的に
１段階で行うか、筐たけ最初にポリアミドと第１添加剤
とを少なくとも部分的に先ず混合し、次いで残余の成分
をそれに添加するか第二混合操作を別に行うかの２段階
またはそれ以上の段階で行ってもよいっかような混合は
、密閉式ミキサニ、混合用押出磯のようなゴムまたはプ
ラスチック加工装置中において行うことができる０リチ
ウム、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛のノ・ライ
ドである第１添加剤は、別の混合段階として、または合
成ポリマーと第２添加剤とを供給する前のいずれかでポ
リアミドに添加、混合してもよい、あるいは１だ、第１
添加剤とポリアミド全部分的に混合し１合成ポリマー以
外の他の成分をそれに添加混合し、最後に合成ポリ・７
−をそれに添加することもできるが、例えは密閉式ミキ
サー中で全成分を１段階で添加する方法が十分な混合が
達成できる。任意の加工助剤、充填剤、酸化防止剤およ
び安定剤もまた同様に組成物に添加できる。かように形
成された熱可塑性組成物は５通常約１８００〜約２２０
℃の温度で任意の公知の装置ｄで成型し。
１段階で行うか、筐たけ最初にポリアミドと第１添加剤
とを少なくとも部分的に先ず混合し、次いで残余の成分
をそれに添加するか第二混合操作を別に行うかの２段階
またはそれ以上の段階で行ってもよいっかような混合は
、密閉式ミキサニ、混合用押出磯のようなゴムまたはプ
ラスチック加工装置中において行うことができる０リチ
ウム、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛のノ・ライ
ドである第１添加剤は、別の混合段階として、または合
成ポリマーと第２添加剤とを供給する前のいずれかでポ
リアミドに添加、混合してもよい、あるいは１だ、第１
添加剤とポリアミド全部分的に混合し１合成ポリマー以
外の他の成分をそれに添加混合し、最後に合成ポリ・７
−をそれに添加することもできるが、例えは密閉式ミキ
サー中で全成分を１段階で添加する方法が十分な混合が
達成できる。任意の加工助剤、充填剤、酸化防止剤およ
び安定剤もまた同様に組成物に添加できる。かように形
成された熱可塑性組成物は５通常約１８００〜約２２０
℃の温度で任意の公知の装置ｄで成型し。
成形物品捷たはシートに成形することができる。
ポリアミドと合成ポリマーが十分に混合され良好に均衡
のとれた熱可塑物質が得られることは驚ろくべきことで
ある。本発明のボ゛リマー組成物は、ホースの低浸透性
が重要な各種のホースの製造用として、広い温度範囲に
亘って有機液体に対する耐性を必要とされる最終用途用
として、耐摩耗性が必要とされる最終用途用として使用
でき、従って本組成物がベルト材料、ホース、ロールカ
バーおよび懺械的物品用として有用となる。
のとれた熱可塑物質が得られることは驚ろくべきことで
ある。本発明のボ゛リマー組成物は、ホースの低浸透性
が重要な各種のホースの製造用として、広い温度範囲に
亘って有機液体に対する耐性を必要とされる最終用途用
として、耐摩耗性が必要とされる最終用途用として使用
でき、従って本組成物がベルト材料、ホース、ロールカ
バーおよび懺械的物品用として有用となる。
次の実施例で本発明の詳細な説明する０別紀しない限り
すべての部は重量部であり、別記しない限りすべての試
験方法はＡＳＴＭ法である。
すべての部は重量部であり、別記しない限りすべての試
験方法はＡＳＴＭ法である。
実施例１
２２０℃で連転されている密閉式ミキサーを使用し、第
１表に示すポリマー混合物を製造し、評価した。ナイロ
ンを最初にミキサーに添加し、約１分後に塩化リチウム
、約６分後に酸化防止剤。
１表に示すポリマー混合物を製造し、評価した。ナイロ
ンを最初にミキサーに添加し、約１分後に塩化リチウム
、約６分後に酸化防止剤。
加工助剤およびシリカ、次いでカルボキシル化ニトリル
ポリマー、６分後に酸化亜鉛を添加し、合計混合時間は
２５分であった、但し実験１は約１２分、実験２では約
１７分の合計混合時間であった。前記のカルボキシル化
ニトリルポリマー−１約２９重量係のアクリロニトリル
、約７重量幅のカルボン酸および残余のプタゾエンを含
有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃において）
は約５０であった。得られた混合物をプレス中でプレス
して試験用シートに成型した、成型は２００℃で１０分
であったっ これらの熱ＢＪ塑性組成物のうち実験番号１．２および
３は対照でめった。実験番号４．５および６の組成物の
特、性の均衡が改善されていることは明らかである。
ポリマー、６分後に酸化亜鉛を添加し、合計混合時間は
２５分であった、但し実験１は約１２分、実験２では約
１７分の合計混合時間であった。前記のカルボキシル化
ニトリルポリマー−１約２９重量係のアクリロニトリル
、約７重量幅のカルボン酸および残余のプタゾエンを含
有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃において）
は約５０であった。得られた混合物をプレス中でプレス
して試験用シートに成型した、成型は２００℃で１０分
であったっ これらの熱ＢＪ塑性組成物のうち実験番号１．２および
３は対照でめった。実験番号４．５および６の組成物の
特、性の均衡が改善されていることは明らかである。
高 シ １
実施例２
実施例１に記載と本質的に同じ方法を用いて第１■表に
示す組成物を製造し、評価したつ実験番号１１は対照で
あり、実験番号１２は強度特性を得るためには酸化亜鉛
の必要なことを証明している。
示す組成物を製造し、評価したつ実験番号１１は対照で
あり、実験番号１２は強度特性を得るためには酸化亜鉛
の必要なことを証明している。
第 ■ 表
実験番号 １１ １２
ナイロン１１ ３５ ３５
カルボキシル化 ニトリル ポリマー ６５６５塩化マ
グネシウム ３．５ ３．５ シリカ ５５ 安定剤−１０，２５０，２５ 安定剤−２０，７５０，７５ 加工助剤−１０，ｂ ０．５ 加工助剤−２２２ 酸化亜鉛 ５ 特性 引張強さ ＭＰａ ８．３ ３４ 伸 び ％ ３２０ ４２０ １００％ モジュラスＭＰａ ５．９ １１．６６００
係 モジュラス ＭＰａ ８．２ ２０．８引張セツト
φ ６４６９ ヤング率 ＭＰａ ３３ ３１ 注： 安定剤−１はヒンタ゛−ドフエノールであり：安
定剤−２は置換ホスファイトであシ；加工助剤−１はア
クリルポリマーであり；加工助剤−２は低分子量ポリエ
チレンである０ 実施例６ 実施例１に記載と本質的に同じ方法を用いて第■表に示
す組成物を製造し、評価した０塩化リチウムと酸化亜鉛
の両者の存在は、強度特性を改善させることは明瞭であ
る。フレオン１２を用い６５℃の試験温度で標準の時間
内に組成物のうすいシートを透過するフレオンの量を測
定するフレオンの透過率は、塩化リチウムと酸化亜鉛の
両者が存在するとき減少する０ 実験番号２１．２２および２６は対照であり、実験番号
２８も対照であり純粋ナイロンの特性を示している。
グネシウム ３．５ ３．５ シリカ ５５ 安定剤−１０，２５０，２５ 安定剤−２０，７５０，７５ 加工助剤−１０，ｂ ０．５ 加工助剤−２２２ 酸化亜鉛 ５ 特性 引張強さ ＭＰａ ８．３ ３４ 伸 び ％ ３２０ ４２０ １００％ モジュラスＭＰａ ５．９ １１．６６００
係 モジュラス ＭＰａ ８．２ ２０．８引張セツト
φ ６４６９ ヤング率 ＭＰａ ３３ ３１ 注： 安定剤−１はヒンタ゛−ドフエノールであり：安
定剤−２は置換ホスファイトであシ；加工助剤−１はア
クリルポリマーであり；加工助剤−２は低分子量ポリエ
チレンである０ 実施例６ 実施例１に記載と本質的に同じ方法を用いて第■表に示
す組成物を製造し、評価した０塩化リチウムと酸化亜鉛
の両者の存在は、強度特性を改善させることは明瞭であ
る。フレオン１２を用い６５℃の試験温度で標準の時間
内に組成物のうすいシートを透過するフレオンの量を測
定するフレオンの透過率は、塩化リチウムと酸化亜鉛の
両者が存在するとき減少する０ 実験番号２１．２２および２６は対照であり、実験番号
２８も対照であり純粋ナイロンの特性を示している。
第 ■
実験番号 ２１’ ２２ ２３
ナイロン１１ ６０ ６０ ６０
カルボキシル化 ニトリル ポリマー ４０ ４０ ４
０塩化リチウム ４．８− 酸化亜鉛 ５ 安定剤−１０，７５０，７５０゜ 安定剤−２０，２５０，２５０゜ 加工助剤−１０，５０，５肌 加工助剤−２２２２ シリカ ５ ５ ５ 特件 引張強さ ＭＰａ １１．８ １３．２ ２４゜伸 び
係 １３０ １４０ ３６０ １００係モジユラス Ｍｐａ １１．５ １２．８ １
６゜３００％モシュラヌ ＭＰａ ２０ 。
０塩化リチウム ４．８− 酸化亜鉛 ５ 安定剤−１０，７５０，７５０゜ 安定剤−２０，２５０，２５０゜ 加工助剤−１０，５０，５肌 加工助剤−２２２２ シリカ ５ ５ ５ 特件 引張強さ ＭＰａ １１．８ １３．２ ２４゜伸 び
係 １３０ １４０ ３６０ １００係モジユラス Ｍｐａ １１．５ １２．８ １
６゜３００％モシュラヌ ＭＰａ ２０ 。
引張セット チ ４７ ７１ ２０１
ヤング率 ＭＰａ７８ ９２ ９６
フレオンの透過率
ｃｍ２／秒／気圧Ｘ１０８１．６ Ｔｒ、 ０゜注：
安定剤−１Ｖｉヒンダード フェノールでありニア２４
２５ ２６ ２７ ２８ ６０ ６０ ６０ ６０ １００ ４０ ４０ ４０ ４０ ４．８ ４．８ ４．８ ４．８ − ５ ３ ２ １ ７５ ０．７５ ０，７５ ０．７５ ０．７５ −２
５ ０．２５ ０．２５ ０．２５ ０．２５ −５
０．５ ０．５ ０．５ ０．５ −２ ２ ２ ２ ５ ５ ５ ５ １ ３２ ３５．３ ２８．８ ２５．８ ３６．５３
２０ ３１０ ２９０ ２８０ ２０１ １６．２ １
７．２ １７．７ １６．２ −６ ２８．４ ３２．
４ − １４３ １４８ １３８ １５５ １３９２ １０２
９９ ９０ １７６ ９（ＳＴＩＪ ＴＬ ＴＬ テ定剤−２は置換ホスファイトであり；実施例４ 実施例１に記載の方法を使用して第■表に示す組成物を
製造し、評価した。第２添加剤として酸化亜鉛を使用す
る代りに過酸化亜鉛を使用した。
安定剤−１Ｖｉヒンダード フェノールでありニア２４
２５ ２６ ２７ ２８ ６０ ６０ ６０ ６０ １００ ４０ ４０ ４０ ４０ ４．８ ４．８ ４．８ ４．８ − ５ ３ ２ １ ７５ ０．７５ ０，７５ ０．７５ ０．７５ −２
５ ０．２５ ０．２５ ０．２５ ０．２５ −５
０．５ ０．５ ０．５ ０．５ −２ ２ ２ ２ ５ ５ ５ ５ １ ３２ ３５．３ ２８．８ ２５．８ ３６．５３
２０ ３１０ ２９０ ２８０ ２０１ １６．２ １
７．２ １７．７ １６．２ −６ ２８．４ ３２．
４ − １４３ １４８ １３８ １５５ １３９２ １０２
９９ ９０ １７６ ９（ＳＴＩＪ ＴＬ ＴＬ テ定剤−２は置換ホスファイトであり；実施例４ 実施例１に記載の方法を使用して第■表に示す組成物を
製造し、評価した。第２添加剤として酸化亜鉛を使用す
る代りに過酸化亜鉛を使用した。
過酸化亜鉛は、ニトリルポリマーの約５０：５０（重量
）のマスターパッチとして使用し、過酸化亜鉛はＰＡ
−５３として公知のものである。この組成物の良好な強
度特性が証明されている。
）のマスターパッチとして使用し、過酸化亜鉛はＰＡ
−５３として公知のものである。この組成物の良好な強
度特性が証明されている。
実施例５
本実施例では代替の第２添加剤を説明するっ第７表に示
す組成物を製造し、試験した。２２０℃、５ Ｑ ｒｐ
ｍ″′ｃ迎転する密閉式ミキサーを使用し、ナイロンと
塩化リチウムとを最初に添加し、約２〜３分混合し、カ
ルボキシル化ニトリルポリマーおよび安定剤−１以外の
残余の成分を次に添加し、１〜２分混合し、最後にカル
ボキシル化ニトリルポリマーと安定剤−１を添加し、約
５〜７分混合し５本質的に均一な混合物を生成させた。
す組成物を製造し、試験した。２２０℃、５ Ｑ ｒｐ
ｍ″′ｃ迎転する密閉式ミキサーを使用し、ナイロンと
塩化リチウムとを最初に添加し、約２〜３分混合し、カ
ルボキシル化ニトリルポリマーおよび安定剤−１以外の
残余の成分を次に添加し、１〜２分混合し、最後にカル
ボキシル化ニトリルポリマーと安定剤−１を添加し、約
５〜７分混合し５本質的に均一な混合物を生成させた。
ＡＳＴＭＤ１２３Ｂ条件りによって測定したメルフロー
インデックス（ＭＦ工）も含めた組成物の特性を示す０ 実施例６ 本実施例は、代替的の第１添加剤の使用を説明する。実
施例５に記載の方法に従って第■表に示す組成物を製造
し、試験した。
インデックス（ＭＦ工）も含めた組成物の特性を示す０ 実施例６ 本実施例は、代替的の第１添加剤の使用を説明する。実
施例５に記載の方法に従って第■表に示す組成物を製造
し、試験した。
第１
ナイロン１１
カルざキシル化 ニトリル ポリ
塩化リチウム
安定剤−１
安定剤−２
加工助剤−１
加工助剤−２
シリカ
ＰＡ −５３
特性
引張強さ
伸 び
１００係モジユラス
ヤング率
硬度
マー ６０
２．８
０．７５
０．２５
０．５
０
ＭＰａ ２０．４
係 ２４０
ＭＰａ １１．３
ＭＰａ ２３
／ヨアーＤ ４６
ｕ〕 Ｏ
Ｎ へ Ｌｌ’） ”
ｖ４
、：、 −４０４
ｅ二 ’ｇ ”’ ”” ”、
ｒ 全 ４ ７Ｃ’４ へ 殻 へ へ、−きｆ にｚ
ｒＣ’Ｊ ｌ ｌ 殻’％ δ 東ロド） Δ ＆＞
＋ ＋＋ｘｆｆｌ ＠％ｂ 芸ミ タ律沖 口 Ｖ
−” ＝さ 長細 尿 畜ぶ １ぶ イ檗 圏 卜 シ
己 ９ ζ邸 マ 仝１１ 子把要）−ＩＨ＝ｄ子扇子
罎七１Ｋ ＋七 弾□□□小后昼へ壊扉娯壊七ヘ ６ Ｎ〕 ｃｏ−ａＬＩ’） トー寸 ｌｊｓ ｌへ １ ｌｒｌ τ入 ヘ ム 紀■表 実験番号 ４１ ナイロン１１６０ カルボキシル化 ニトリル ポリマー ４０ 塩化亜鉛 １ 塩化マグネシウム 塩化カルシウム 安定剤−１０，７ 安定剤−２０，２ 加工助剤−１０，５ 加工助剤−２２ シリカ ５ 酸化亜鉛 ５ 特性 引張強さ ＭＰａ ２５．５ 伸 び 係 ３６０ １００％６０１００％モジュラス １４．１３００ ＝
１モジュラス ＭＰａ ２１．１引張セツト ％ ２１
０ ＭＦ１ｇ／１０分 ０．４ ｊ←了■日人↓ｔｉｉ−汁 ４２ ４６ ６０ ６０ ４０ ４０ ５ ０．７５ ０．７５ ５ ０．２５ ０．２５ ０．５ ０．５ ２ ５ ５ ２３．２ ２４．４ ３４０ ３２０ １４．２ １６．４ ２１．１ ２２．３ ２０ろ １７５ ７ ０．８３ ０．５１ 皓
ｒＣ’Ｊ ｌ ｌ 殻’％ δ 東ロド） Δ ＆＞
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罎七１Ｋ ＋七 弾□□□小后昼へ壊扉娯壊七ヘ ６ Ｎ〕 ｃｏ−ａＬＩ’） トー寸 ｌｊｓ ｌへ １ ｌｒｌ τ入 ヘ ム 紀■表 実験番号 ４１ ナイロン１１６０ カルボキシル化 ニトリル ポリマー ４０ 塩化亜鉛 １ 塩化マグネシウム 塩化カルシウム 安定剤−１０，７ 安定剤−２０，２ 加工助剤−１０，５ 加工助剤−２２ シリカ ５ 酸化亜鉛 ５ 特性 引張強さ ＭＰａ ２５．５ 伸 び 係 ３６０ １００％６０１００％モジュラス １４．１３００ ＝
１モジュラス ＭＰａ ２１．１引張セツト ％ ２１
０ ＭＦ１ｇ／１０分 ０．４ ｊ←了■日人↓ｔｉｉ−汁 ４２ ４６ ６０ ６０ ４０ ４０ ５ ０．７５ ０．７５ ５ ０．２５ ０．２５ ０．５ ０．５ ２ ５ ５ ２３．２ ２４．４ ３４０ ３２０ １４．２ １６．４ ２１．１ ２２．３ ２０ろ １７５ ７ ０．８３ ０．５１ 皓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） ポリマー物質１００重量部当り。 第１ポリで−物質として約２０〜約９０重量部の結晶性
ポリアミド。 第２ポリマー物質として約１０〜約８０重量部アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリル、約０．５〜約１０
重団部の１棟またはそれ以上のα。 β−不飽和カルボン酸および残余のブタジェンから成る
ものである）。 非ポリマー添加剤として、１００重量部のポリアミド当
り約０．１〜約１５重量部の、リチウム、マグネシウム
、カルシウムおよび亜鉛のノ＼ライドから選ばれる添加
剤、およびポリマー物質１００重量部当り約１〜約１０
重量部の、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび
亜鉛の酸化物および水酸化物並びにカルシウムおよび亜
鉛の過酸化物から選ばれる添加剤から成ることを特徴と
する熱可塑性組成物。 （２） 前記の組成物が、ポリマー物質として約６５〜
約９０重量部の結晶性ポリアミドと約１０〜約６５重量
部の合成ゴム状ポリマーとを含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の組成物っ（３）前記の組成物
が、ポリマー物質として約６５〜約５０重蓋部の結晶性
ポリアミドと約５０〜約６５重甘部の合成ゴム状ポリマ
ーとを會むことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
載の組成物。 （４） 前記の組成物が、ポリマー物質として約６０〜
約９０重量部の結晶性ポリアミドと約１０〜約４０重量
部の合成ゴム状ポリマーとを含むことを特徴とする特許
８青求の範囲第２項に記載の組成物。 （５）前記の合成コゞム状ポリマーが、約２５〜約４０
重証部のアクリロニトリルを含有することを特徴とする
特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 （６） 前記の合成ゴム状ポリマーのα、β−不飽和カ
ルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マ
レイン酸およびイタコン酸から選ばれることを特徴とす
る特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 （７） 前記の７・ライド添加剤が、リチウム、マグネ
シウム、カルシウムおよび亜鉛のクロライドとブロマイ
ドとから選ばれ、ポリアミド１００重量部肖り約１〜約
１２重量部の量で存在していることを特徴とする特許請
求の範囲第２項に記載の組成物０ （８） 前記の第２添加剤が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、
過酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムから選ばれ、ポ
リアミドシラス合成ポリマー１００１【像部当り約１〜
約８重量部の量で存在していることを特徴とする特許請
求の範囲第２項に記載の組成物０ （９） 前記の合成ゴム状ポリマーが、約２５〜約４０
重量部のアクリロニ） ＩＪルを含有し、前記のα、β
−不飽第１１カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸
、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸から選ばれ、
前記のハライド添加剤が、リチウム、マグネシウム、カ
ルシウムおよび亜鉛のクロライドとブロマイドとから選
ばれ、ポリアミド１００重量部当り約１〜約１２重量部
の扇で存在し、前記の第２添加剤が、酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、過酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムから選ば
れ、ポリアミドプラス合成ポリマー１００重量部当り約
１〜約８重姻°部のｉｔで存在していることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 θＱ 前記の組成物が、任意の１独またけそれ以上の充
填剤、加工助剤、および酸化防止剤または安定剤を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
成物。 α１） 前記の充填剤が、カーボンブラック、シリカ、
珪酸カルシウム、クレー、炭酸カルシウムおよびそれら
の混合物から選ばれ、ポリアミド７°ラス合成ポリマー
１００重拭部肖り約２〜約２０重ｈｊ°部の量で存在す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の組
成物。 ０２ 約２０〜約９０重量部の結晶性ポリアミド、ポリ
アミ１ζＩＬＩＯ重量部当υ約０．１〜約１５重量部の
、リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛のハ
ライドから選ばれる添加剤、ポリアミドと合成ポリマー
の合計１００重量部当り約１０〜約８０重重部の合成ゴ
ム状ポリマー（該合成ポリマーは、合計１００重量部邑
り約２５〜約４Ｄｌｉｔ部のつ′クリロニトリルまたは
メタクリルニド１ノル、約０．５〜約１０重量部の１種
丑たはそれ以上のα、β−不飽和カルボン酸および残部
のブタジェンから成るものである）、およびマグネシウ
ム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛の酸化物および水
酸化物並ひにカルシウムおよび亜鉛の過酸１１１物から
選ばれ、ポリアミドおよび合成ポリマー１００重量部湧
り約１〜約１０重童都の添加剤を混合することから成り
、前記の混合を約１８０’Ｃ〜前記のポリアミドの融点
の温度で本質的に均一な熱可塑性ポリマー組成物盆得る
のに十分長い時間行うことを特徴とする熱可塑性ポリマ
ー組成物の製造方法。 （ｌ→ 前記の混合を、約１８０°〜約２６０℃の温度
で行う特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ０勺 前記の混合を、本質的に１段階で行う特許請求の
範囲第１２項に記載の方法。 ０υ 前記のポリアミＶとハライド添加剤とを少なくと
も部分的に最初に混合し、残余の成分をそれに添加する
かまたは第２混合作業において分１４１４ して行うか
の２段階またはそれ以上の段階で前記の混合を行う特許
請求の範囲第１２項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54950183A | 1983-11-07 | 1983-11-07 | |
| US549501 | 1983-11-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60115643A true JPS60115643A (ja) | 1985-06-22 |
| JPH0527655B2 JPH0527655B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=24193264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59234021A Granted JPS60115643A (ja) | 1983-11-07 | 1984-11-06 | 熱可塑性ポリマー組成物およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0144768B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60115643A (ja) |
| AU (1) | AU574733B2 (ja) |
| CA (1) | CA1255043A (ja) |
| DE (1) | DE3466236D1 (ja) |
| MX (1) | MX172085B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100841413B1 (ko) | 2006-10-20 | 2008-06-25 | 류동선 | 이단 볼 스터드 냉간 단조가공용 분할금형 및 이를 이용한가공방법 |
| WO2012002356A1 (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル共重合体ゴム組成物 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508867A (en) * | 1983-11-07 | 1985-04-02 | Polysar Limited | Polymer compositions comprising polyamides, carboxylated (meth)acrylonitrile-butadiene rubber, and nonpolymeric additives |
| US4713415A (en) * | 1985-05-10 | 1987-12-15 | Monsanto Company | Rubber modified nylon composition |
| GB8520842D0 (en) * | 1985-08-20 | 1985-09-25 | Bip Chemicals Ltd | Thermoplastic polyamide compositions |
| US4757110A (en) * | 1987-03-05 | 1988-07-12 | Polysar Limited | Thermoplastic rubber compositions |
| US4803247A (en) * | 1987-10-27 | 1989-02-07 | Allied-Signal Inc. | Polyamide compositions having nitrile rubber and copolymer of ethylene and alpha-olefin therein |
| DE3810519C1 (ja) * | 1988-03-28 | 1989-10-12 | Ems-Inventa Ag, Zuerich, Ch | |
| JPH03187832A (ja) * | 1989-12-15 | 1991-08-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 透明容器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4197379A (en) * | 1976-03-03 | 1980-04-08 | Monsanto Company | Elastoplastic compositions of rubber and polyamide |
| US4508867A (en) * | 1983-11-07 | 1985-04-02 | Polysar Limited | Polymer compositions comprising polyamides, carboxylated (meth)acrylonitrile-butadiene rubber, and nonpolymeric additives |
-
1984
- 1984-09-14 CA CA000463242A patent/CA1255043A/en not_active Expired
- 1984-11-02 AU AU34942/84A patent/AU574733B2/en not_active Ceased
- 1984-11-05 MX MX2666884A patent/MX172085B/es unknown
- 1984-11-06 EP EP84113357A patent/EP0144768B1/en not_active Expired
- 1984-11-06 DE DE8484113357T patent/DE3466236D1/de not_active Expired
- 1984-11-06 JP JP59234021A patent/JPS60115643A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100841413B1 (ko) | 2006-10-20 | 2008-06-25 | 류동선 | 이단 볼 스터드 냉간 단조가공용 분할금형 및 이를 이용한가공방법 |
| WO2012002356A1 (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル共重合体ゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX172085B (es) | 1993-12-01 |
| AU3494284A (en) | 1985-05-16 |
| EP0144768B1 (en) | 1987-09-16 |
| AU574733B2 (en) | 1988-07-14 |
| DE3466236D1 (en) | 1987-10-22 |
| EP0144768A1 (en) | 1985-06-19 |
| JPH0527655B2 (ja) | 1993-04-21 |
| CA1255043A (en) | 1989-05-30 |
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