JPH02166136A - 高モジュラスゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 時にはゴム組成物のモジ、ラスな増大させることが望ま
しいことがある。たとえば、通常タイヤのトレッド底部
組成物及びタイヤの針金被覆配合物に利用されるゴム配
合物のモジュラスを増大させることが望ましい。さよう
なゴム組成物の高度の剛さは慣例的に多量の充填剤、た
とえばカーボンプラ、りをゴム配合物中に混合すること
及び／又は前記配合物の加硫の状態を増大させることに
よって達成される。不幸なことに、これら両枝法とも望
ましくない結果を引き起す。たとえば、ゴム配合物中へ
特別に余分のカーボンブラ、りを混合することは一般的
に高度のヒステリシスを引き起す。従って、タイヤに前
記配合物を利用すると結果として過剰の熱蓄積及び貧弱
な切り口拡張（ｃｕｔ　ｇｒｏｗｔｈ）　１％性を生じ
る。高度の加硫を達成するために多量の硫黄な利用する
と一般的に貧弱な老化抵抗を引き起す。その上、加硫状
態の増大だけで高度の剛さに達することは非常に非現実
的である。これらの理由のため単に多量の充填剤又は加
硫剤を添加することによつてタイヤのトレ、ド底部の配
合物に所望度の剛さを達成することは不可能である。

発明の概要 本発明はモジュラスを大きく増大するようにゴムを改質
するための技術を開示する。この結果高度の剛さが望ま
しい応用面に好適なゴムを生じる。

しかしながら、この改質手順は通常ゴムのほかの望まし
い性質を犠牲にしない。たとえば、本発明のゴム組成物
は増大したモジ、ラスな有するがヒステリシスの種度な
増大しない。

本発明のゴム組成物はゴムにナイロンをグラフトするこ
とによって調製される。これは無水マレイン酸とゴム及
び少な（とも１種類のナイロンとを反応させることによ
ってなされる。この操作はナイロンからなる高分子連鎖
をゴムの高分子連鎖にグラフトする。

本発明は無水マレイン酸と少な（とも１種類のポリジエ
ンゴム及び少な（とも１種類のナイロンとを反応させる
ことからなる高いモジ、ラスを有するゴム組成物の製造
方法を明確に開示する。はとんどの場合に約２ｐｈｒ〜
約５５　ｐｈｒのナイロンが改質操作に利用される。一
般にゴム／無水マレイン酸付加体を生成するために約１
８０℃〜約２００℃の範囲内にある温度でゴムと無水マ
レイン酸とを反応させ、続いてゴム／無水マレイン酸付
加体とナイロンとをナイロンの融点と少なくとも同じ高
さである温度で反応させることが好ましい。

発明の詳細な記述 本発明の方法は二重結合を有する実質的にはどのような
型のゴム状弾性体を改質することにも使用できる。本発
明によって改質されるゴムは典型的にジエン単量体、た
とえば共役ジエン単量体及び／又は非共役ジエン単量体
から誘導される繰返し単位？含む。前記共役及び非共役
ジエン単量体は一般的には４個〜約１２個の炭素原子好
ましくは４個〜約８個の炭素原子を含有する。適切なジ
エン単量体のい（つかの代表的な例は１．６−ブタジェ
ン、イソプレン、２．６−シメチルー１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、６゜４−ジメ
チル−１，６−ヘキサジエン、４．５−ジエチル−１，
３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジェンなど
を包含する。ポリジエンゴムはマタさまざまなビニル芳
香族単量体、たとえばスチレン、１−ビニルナフタレン
、２−ビニルナフタレン、２−メチルスチレン、４−フ
ェニルスチレン、６−メチルスチレ／などを含有するこ
とができる。

本発明の操作を利用して改質可能なポリジエンゴムのい
くつかの代表的な例は、ポリブタジェン、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、合成ポリイソプレン、天然ゴ
ム、インプレン−ブタジェンゴム、インプレン−ブタジ
ェン−スチレンゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニ
トリルゴム、及びＥＰＤＭゴムを包含する、本発明の技
術は、天然ゴム、合成ポリイソプレン及びシス−１，４
−ポリブタジエンの改質に利用するために特に好適であ
る。

実質的にはどの型のナイロンも本発明のゴム組成物のｖ
Ｉ４製に利用することができる。これらのナイロンはジ
アミンとジカルボン酸の反応によって製造できるポリア
ミド９である。前記のナイロンの製造に利用されるジア
ミン及びジカルボン酸は一般に約２個〜約１２個の炭素
原子を含有する。ナイロンはまた付加重合によっても製
造可能である。

ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸（ヘキサンジオン
酸）の反応によって製造されるナイロンは本発明の方法
に利用可能である。それは６個の炭素原子を含有するジ
アミンと６個の炭素原子を含有するジカルボン酸から誘
導されるから通常ナイロン−６，６と称せられる。−船
釣に１２，０００〜２０．０００の数平均分子量を有す
るナイロン−６゜６は非常に強い耐摩耗性を有し、さま
ざまな供給源から人手できる。

本発明の方法に利用するのに好ましいナイロンは約１５
０℃〜約２５５℃の範囲内にある融点を有する。前記の
好ましいナイロンのい（つかの代表的な例はナイロン−
６，６、ナイロン−６、ナイロン−６、ナイロン−８、
ナイロン−９、ナイロン−８、ナイロン−１１、ナイロ
ン−１２及びナイロン−６，１２を包含する。最も好ま
しいナイロンは約り７５℃〜約２１０℃の範囲内にある
融点を有する。前記非常に好ましいナイロンの代表的な
例はナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン−８、ナイ
ロン−１１及びナイロン−１２ｆ！−包含する。

一般にナイロン−８と称せられるポリカプリルラクタム
はカプリルラクタムを重合することによぅて製造される
。この重合は少量のアミノ酸開始剤によって溶融状態で
容易に起る。カプリルラクタムはブタジェンのシクロオ
クタジエンへの二量体化、それのシクロオクタンへの水
素添加、シクロオクタノンへの酸化、ヒドロキシルアミ
ンによるオキシムへの転換及びべ、クマン転位によって
製造される。ナイロン−８は２００℃の融点を有する。

ナイロン−１１として知られズいるポリ（ω−アミノウ
ンデカノン酸）は不活性ガスの雰囲気のもとで温度的２
１５℃で溶融重合によって製造できる。ナイロン−１１
は１９０℃の融点を有する。

ナイロン−１２すなわちポリ（ω−ドデカノラクタム）
は普通は酸触媒を利用して少なくとも約３００℃の高温
でω−ドデカノラクタムを重合することによって製造さ
れる。ω−ドデカノラクタムはブタジェンのシクロドデ
カトリエンへの二量体化、続いてシクロト９デカンへの
水素添加、シクロオクタノンへの酸化、ヒドロキシルア
ミンによるオキシムへの転換、最後にω−ドデカノラク
々ムを生じるためにオキシムをべ、クマン転移によって
転移することによって製造される。ナイロン−１２は１
７９℃の融点を有し本発明の方法のナイロンとして使用
するのに極めて好ましい。

本発明の方法に使用されるナイロンは一般的には約８，
０００〜約４０，０００の範囲内にある数平均分子量を
有する。前記ナイロンはより典型的ンこは約１０，００
０〜約２５．０００の範囲内にある数平均分子量を有す
る。使用されるナイロンはキャップを付げる（ｃａｐｐ
ｅｄ）ことが可能であり、又はフリーな第１級アミン末
端基を持つことができる。しかしながら、フリーアミン
末端基を有するナイロンは無水マレイン酸と迅速に反応
すると信じられ、従って好ましい。

本発明の改質ゴム組成物は無水マレイン酸とポリジエン
ゴム及びナイロンとを単に反応させることＫよっＣｖ４
製される。これはポリジエンゴムとナイロンの混合物中
に均質忙無水マレイン酸を単に混合し、無水マレイン酸
／ナイロン／ポリジエンゴム混合物を加熱することによ
って成し遂げることができる。無水マレイン酸中の二重
結合はポリジエンゴム中に存在する二重結合と反応し、
無水マレイン酸中の無水物基はナイロン中に存在するア
ミン基と反応するであろう。この反応はポリジエンゴム
のバックボーンにナイロン連鎖をグラフトさせる。この
反応は以下のように描くことができるニ ジ（ト）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｒ）Ｉ ｏ　　　０　　０　　　　　　　０＝ＣＣ＝０＋　　　
　　　　　　　　　　ＮＨ０ＨＨ２Ｎ−Ｙ　　　　　　
　　　　Ｙ 式中Ｒはゴムの連鎖を表わしＹはナイロンの高分子連鎖
ヲ表わす。前記反応によって発生した７　Ｕ−なカルボ
キシル基はさらに以下のように描くことのできるグラフ
トしたナイロンを有するゴムを製造するように同様に発
生される第２級アミン基と反応することができる： 几−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ また前ｂピフリーカルボキシル基にとっては下記化合物
を製造するようにほかのナイロン連鎖のアミン基と反応
することが理論的に可能である：几−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−
几 ここでは２個のナイロン連鎖がただ１個の無水マレイン
酸分子によってゴムにグラフトされる。

本発明の改質操作はさまざまな満足な技術を利用して行
なうことができる。たとえば、無水マレイン酸、ナイロ
ン及びポリジエンゴムは同時に混合されゴムにナイロン
をグラフトするように加熱されうる。もう一つの筋書に
おいて、無水マレイン酸はゴム／無水マレイン酸付加体
を製造するためにゴムと反応可能であり、次いでゴム／
無水マレイン酸付加体は本発明の改質ゴムを製造するた
めに続いてナイロンと反応可能である。本発明のまだも
う一つの技法では、無水マレイン酸は先ずナイロン／無
水マレイン酸付加体を製造するためにナイロンと反応さ
せられ続いてナイロン／無水マレイン酸付加体はゴムと
反応させられる。無水マレイン酸は最初の反応段階でナ
イロンと予備反応し続いて反応生成物とゴムとが反応す
ることが好ましい。なぜならばゴムは短期間高温にさら
されるだけで従って崩壊が少ししか起らないからである
。

無水マレイン酸とナイロンの反応は一般的には約１５０
℃〜約３００℃の範囲内にある温度で行われる。好まし
くは約１６５℃〜約２５０℃の範囲内にある温度で行わ
れ、より好ましくは約１８０℃〜約２００℃の範囲内に
ある温度で行われる。

しかしながら、無水マレイン酸とナイロンの間の前記の
反応は少な（ともナイロンの融点と同じ高さである温度
で行われる。ゴム／無水マレイン酸付加体とナイロンの
間の反応もこれらの温度範囲内で行われる。

ゴムと無水マレイン酸の間の反応及びゴムとナイロン／
無水マレイン酸付加体の間の反応は一般的には約１５０
℃〜約３００℃の範囲内にある温度で行われる。前記反
応はより典型的には約１６５℃〜約２５０℃の範囲内に
ある温度で行われる。

前記反応に対する好ましい温度は利用されろゴム及び反
応機構に依存する。たとえは、はとんどのポリジエンゴ
ム、たとえば高シス−１，４−ポリブタジエン、中ビニ
ルポリブタジェン、ＳＢ几、合成ポリイソプレン、天然
ゴム、インプレン−ブタジェンゴム、ニトリルゴム及び
イソプレン−ブタジェン−スチレンゴムは触媒を利用す
る必要なく環状電子反応圧よって１８０℃以上の温度で
無水マレイン酸又はナイロン／無水マレイン酸付加体と
反応する。前記反応を行うために最も好ましい温度は従
って約１８０℃〜約２００℃である。ナイロンが２００
℃以上の融点を有する場合には好ましい反応温度はナイ
ロンの融点より僅かく上である。前記反応はフリーラジ
カル機構によって低温で行うことができる。しかしなが
ら、フリーラジカルはゲル生成を引き起し前記手順は一
般に望ましくない。事実、ゲル生成ｆｊｒ−阻害するフ
リーラジカル捕そく性酸化防止剤の存在下に環状電子反
応機構を利用して行われる前記反応を行うことは有益で
ある。使用可能なフリーラジカル捕そ（性駿化防止剤の
いくつかの代表的な例は（１）ｐ−ノニルフェノール、
ホルムアルデヒド及びドデカンチオール−１の反応生成
物（Ｗｉｎｇｓｔａｙ■Ｋ）及び（２）１−（２−ヒト
９０キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェニルメタクリレートを含む
。

ＥＰＤＭゴムは一般に環状電子反応機構によって商業的
に受は入れられる反応速度で無水マレイン酸又はナイロ
ン／無水マレイン酸付加体と反応しない。この塩山のた
めに、ＥＰＤＭと無水マレイン酸又はナイロン／無水マ
レイン酸付加体との反応にフリーラジカル反応を利用す
ることが望ましい。前記反応は一般に約１８０℃〜約２
１０℃の範囲内圧ある温度で行われる。前記反応は１つ
又は１つ以上のフリーラジカル触媒の存在下に行われる
。使用可能なフリーラジカル開始剤のいくつかの代表的
な例はさまざまな過酸素化合物、たとえば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイリ、過酸化水
素、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物、２．
４−ジクロロベンゾイル過酸化物、ドデシル過酸化物、
ラウロイル過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−
メンタンヒドロペルオキシｌ−”、ｔ−プチルヒビロペ
ルオキシド、アセチルアセトン過酸化物、メチルエチル
ケトン過酸化物、コハク酸過酸化物、ジセチルベルオキ
シジカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシアセタート、
ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート、アセチルシクロへキシルスルホニル過
酸化物など；さまざまなアゾ化合物たとえば２−ｔ−ブ
チルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジインブ
チラード、アゾジイソブチロニトリル、２−１−ブチル
アゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ
−１−シアノシクロヘキサンなど；さまざまなアルキル
ペルケタール、たとえば２．２−ビス−（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ブタン、エチル３゜６−ビス（１−ブチルペ
ルオキシ）ブチラード、１．１−ジー（ｔ−ブチルペル
オキシ）シクロヘキサンなどを包含する。メルカプトベ
ンゾチアジルジスルフィドは好ましいフリーラジカル触
媒である。

無水マレイン酸はゴム及び／又はナイロン中へ慣例的な
混合操作を利用して混合される。たとえば、混合はバン
バリーミキサ−又は粉砕混合機で行うことができる。普
通前記混合物は約２ｐｈｒ〜約５５ｐｈｒ（部／ｉ００
部のゴム）のナイロンをポリジエンゴム中に混合するこ
とによって調合される。勿論、ナイロンはゴムと混合す
る前に無水マレイン醗と予備反応させることができる。

はとんどの場合に混合物中に約１０　ｐｈｒ〜約５０　
ｐｈｒのナイロンを利用することが好ましい。−船釣に
は混合物中釦約２０　Ｐｈｒ〜約４５　ｐｈｒのナイロ
ンを利用することが好ましい。利用される無水マレイン
酸の量は一般的には約０．１ｐｈｒ〜約２０　ｐｈｒの
範囲内である。はとんどの場合に＃０．５ｐｈｒ〜約３
　ｐｈｒ利用することが好ましい。−船釣には約０．８
〜約２　ｐｈｒの無水マレイン酸を利用することが最も
好ｆしい。

本発明は以下の実施例によって説明されるが、それらは
単に説明の目的のために提出されるものであって、本発
明の範囲又は実施可能な方法を限定するものとして解さ
れるべきではない。部及び百分率は特にことわらない限
り］！量に関する表示である。

実施例１ ２８０ｇのブラベンダープレパラティブミキサー中で、
１ｇの高温酸化防止剤、チオジフェニルアミンの存在下
に、７０ｒｐｍの回転子速度で４分以内に１８７℃に昇
温して２００ｇのシス・ポリイソプレンを２ｇの無水マ
レイン酸と反応させた。

この時点で５１のキャップ付きナイロン１２と１９の酸
化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０を添加し混合を４
分間継続した。温度は混合速度を調整することによって
約１８８℃に保持した。ゴム組成物’＆４５ｐｈｒのカ
ーボンブラ、り、９　ｐｈｒの油、２ｐｈｒのＮ−フェ
ニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フ二二
レンジアミン、１ｐｈｒノワ、シス、３ｐｈｒのステア
リン酸、３ｐｈｒの酸化亜鉛、０．８ｐｈｒのＮ−オキ
シジエチレンベンゾジチアゾール−２−スルフェンアミ
ｌ−”、０．４　ｐｈｒのグアニジン及び１．６ｐｈｒ
の不溶性硫黄と配合した。次いでゴム組成物を３００′
Ｆ（１４９℃）で２５分間加硫した。製造した加硫ゴム
の５０％モジュラス、１００％モジ、ラス、引張り強度
及び伸度な表１に報告する。

実施例２ 実施例１と類似の調合で、未キャ、ブナイロン１２’？
使用しＩｒｇａｎｏｘ　１０１０を２ｇのジアーリルｐ
−フェニレンジアミンで置き換えたことを除いて条件は
同じであった。初期混合時間はナイロンが加えられる前
に６．５分であり、ナイロン、は余分の４分間に加えら
れ合計時間は１５分間であった。到達最高温度は１９２
℃であった。組成物は実施例１と同様に配合加硫され配
合物の性質を表ＩＫ示す。

実施例６ 実施例１と類似の調合で、１６１℃という低融点を有す
るナイロン６と１２の低溶融共重合体を使用したことを
除いて条件は同じであった。到達最高温度は１７７℃で
あった。配合物を前と同様に加硫し性質を表ｆに示す。

実施例４ 実施例１と類似の調合で、ナイロン６を使用したことを
除いて条件は同じであった。配合物を前と同様に加硫し
性質を表Ｉに示す。

実施例５ 実施例２と類似の調合で、未キャ、ブナイロンの代わり
にキャップ付きナイロン１２に加えて、１ｇのジアリー
ルｐ−７二二レンジアミン及び１、　′５．ｇの無水マ
レイン酸を使用したことを除いて条件は同じであった。

到達最高温度は１９７℃であった。配合物を前と同様に
加硫し性質を表１に示す。

連続混合装置、たとえば押出機中へ測り分ける容易さの
ためにベレット化したゴムな使用することは好都合であ
る。以下の実施例は分配剤として２ｐｈｒのシリカヒユ
ームと一緒のベレット化シスーポリイソすレンの使用を
説明する。

実施例６ 実施例２と類似の調合で、２０４ｇのシリカ処理したシ
ス−ポリイソプレンペレットＹ　１．５　Ｆの無水マレ
イン酸及び未キャ、ズナイロンの代わりにキャ、ブ付き
ナイロン１２とともに使用した。

到達最高温度は１９３℃であった。配合物を前と同様に
加硫し性質を表Ｉに示す。

ある代表的な実施態様及び詳細が本発明の詳細な説明す
るために示されたが、さまざまな変化及び変更が本発明
の範囲から離れることなくなされうろことは本技術に精
通している者には明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水マレイン酸と少なくとも１種のポリジエンゴム
   及び少なくとも１種のナイロンとを反応させることを特
   徴とする高モジュラスを有するゴム組成物を製造する方
   法。 ２、前記ナイロンが約１５０℃〜約２５５℃の範囲内に
   ある融点を有する請求項１記載の方法。 ３、前記方法が約１５０℃〜約３００℃の範囲内にある
   温度で行われ、約０．１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒの無水マ
   レイン酸が利用される請求項２記載の方法。 ４、前記ナイロンがナイロン−６，６、ナイロン−６、
   ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン
   −１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２及びナイロン
   −６，１２よりなる群から選ばれ、約２ｐｈｒ〜約５５
   ｐｈｒのナイロンが利用される請求項３記載の方法。 ５、前記ナイロンがナイロン−８、ナイロン−９、ナイ
   ロン−１０、ナイロン−１１及びナイロン−１２よりな
   る群から選ばれる請求項３記載の方法。 ６、前記方法がナイロンと無水マレイン酸とを反応させ
   てナイロン／無水マレイン酸付加体を製造し、続いてナ
   イロン／無水マレイン酸付加体とゴムとを反応させるこ
   とによって行われる請求項５記載の方法。 ７、前記方法が約１６５℃〜約２５０℃の範囲内にある
   温度で行われる請求項６記載の方法。 ８、前記ナイロンがナイロン−１２である請求項６記載
   の方法。 ９、無水マレイン酸とゴムとを反応させてゴム／無水マ
   レイン酸付加体を生成させ、続いてゴム／無水マレイン
   酸付加体とナイロンとを反応させる請求項１記載の方法
   。 １０、前記方法が約１６５℃〜約２５０℃の範囲内にあ
   る温度で行われる請求項９記載の方法。 １１、前記ナイロンがナイロン−１２である請求項１０
   記載の方法。 １２、前記ナイロンがナイロン−６，６、ナイロン−６
   、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロ
   ン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２及びナイロ
   ン−６，１２よりなる群から選ばれる請求項１０記載の
   方法。 １３、前記ポリジエンゴムがポリブタジエン、スチレン
   −ブタジエンゴム、合成ポリイソプレン、天然ゴム、イ
   ソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエン−
   スチレンゴム及びニトリルゴムよりなる群から選ばれる
   請求項１２記載の方法。 １４、少なくとも１種のフリーラジカル捕そく性酸化防
   止剤の存在下で行われる請求項６記載の方法。 １５、約１８０℃〜約２００℃の範囲内にある温度で行
   われる請求項１４記載の方法。 １６、前記ポリジエンゴムが高シス−１，４−ポリブタ
   ジエン、中ビニルポリブタジエン、ＳＢＲ、合成ポリイ
   ソプレン、天然ゴム及びイソプレン−ブタジエンゴムよ
   りなる群から選ばれる請求項１５記載の方法。 １７、約０．５ｐｈｒ〜約３ｐｈｒの無水マレイン酸が
   利用される請求項１記載の方法。 １８、約２０ｐｈｒ〜約４５ｐｈｒのナイロンが利用さ
   れる請求項１記載の方法。 １９、請求項１記載の方法によって製造されたゴム組成
   物。 ２０、ポリジエンゴムがＥＰＤＭゴムであり、反応が少
   なくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下に行われ
   、方法が約１７０℃〜約２５０℃の範囲内にある温度で
   行われる請求項１記載の方法。