JPS6356514A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、吸水性の改良され
た熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機
能誘導体からなるポ、リアミド樹脂は、ナイロン４．６
樹脂として知られている。このナイロン４．６樹脂は、
引張強度、曲げ強度などの機械的強度に優れ、また耐熱
性、摺動特性に優れているために、有用なエンジニアリ
ングプラスチックとして、その実用上の価値が大きい。

しかし、ナイロン４，６樹脂は、耐衝撃性が劣るという
欠点をもっている。この欠点を改良するために、ガラス
繊維を添加する方法があるが、この方法では耐衝撃性は
十分には改良されない。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ナイロン４，６樹脂に各種エラストマー
成分および各種ゴム質重合体を添加し、耐衝撃性の改良
を試みたが、得られた樹脂の耐衝撃性の向上は見られず
、また耐剥雛性に劣るなどの問題があり、実用に供し得
なかった。

そこで、本発明者らは、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可
塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、ナイロン４
，６樹脂、エラストマー成分からなる組成物を製造する
際に、特定の官能基を有する不飽和化合物と特定の構造
を有する過酸化物を存在させることにより、従来にない
性能を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に到達した。

ｄ１問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、 （＾）ナイロン４，６　　　　　５０〜９９重量％およ
び （Ｂ）ゴム質重合体　　　　　５０〜１重量％の合計量
１００重量部に対して、 （Ｃ）官能基含有不飽和化合物 ０．００１〜１０重量部 および （Ｄ）１分子中に２個以上のパーオキサイド結合を有す
る過酸化物　　　　　　　０．０１〜２重量部を溶融混
練してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用する（Ａ）成分のナイロン４．６樹脂は、
酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体を用い、
アミン成分としてテトラメチレンジアミンまたはその機
能誘導体を用いて、縮合反応により得られるポリアミド
を主成分とするが、そのアジピン酸成分またはテトラメ
チレンジアミン成分の一部を他の共重合成分で置き替え
たものでもよい。

ナイロン４．６樹脂の製造方法として好ましい方法は、
特開昭５６−１４９４３０号および特開昭５６−１４９
４３１号に記載されている方法を挙げることができる。

本発明で使用される好ましいナイロン４．６樹脂の分子
量は、相対粘度（ηｒ＊Ｌ　：測定温度３０℃、９７％
硫酸を用い、濃度１　ｇ／１００ｍ　ｌで測定）で１．
５以上、さらに好ましくは２．５〜５．０の範囲にある
ものである。

本発明の（Ａ）成分であるナイロン４，６樹脂の使用量
は５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さ
らに好ましくは７０〜９０重量％である。使用量が５０
重装置未満では耐熱性が劣り、また９９重量％を超える
と耐衝撃性が劣る。

本発明で使用される（Ｂ）成分のゴム質重合体は、ゴム
状重合体、熱可塑性エラストマーである。

上記ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、スチレン
−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン
共重合体、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−プロピレン−ポリエン共重合体などのオ
レフィン系ゴム、ポリアクリル酸エステルなどのアクリ
ル系ゴムなどがある。

熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、スチ
レングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可
塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマ
ー樹脂などがある。

スチレン−ブタジェンブロック共重合体には、ＡＢ型、
ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロック型
などが含まれる。

（Ｂ）ゴム質重合体としてエチレン−ブテン−１共重体
を使用した場合は、特に加工性、またＡＢＡ型ブロック
共重合体を使用した場合は剛性、水素化エチレンブタジ
ェンＡＢＡ型共重合体を使用した場合は剛性および耐熱
性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。な
かでも、エチレン−プロピレン系共重合体を使用すると
塗装性の面で特に優れたものが得られる。（Ｂ）成分の
使用量は５０〜１重量％、好ましくは４０〜５重量％、
さらに好ましくは３０〜１０重量％である。

本発明において使用する（Ｃ）成分の官能基含有不飽和
化合物は、酸無水物基含有不飽和化合物、イミド基含有
不飽和化合物、アミン基または置換アミノ基含有不飽和
化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基
含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物な
どであり、特に好ましい化合物としては、酸無水物基含
有不飽和化合物、アミノ基または置換アミノ基含有不飽
和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物である。これら
の化合物は、１種または２種以上で使用できる。

酸無水物基含有不飽和化合物の具体的例としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸などであり、特に好ましい酸無水物基含
有不飽和化合物は無水マレイン酸である。これらは１種
または２種以上で使用できる。

アミノ基または置換アミノ基含有不飽和化合物の具体的
例としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロ
ピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニル
アミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノ
エチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよび
Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体
類、アリルアミン、メタクリルアミンおよびＮ−メチル
アリルアミンなどのアリルアミン系誘導体類、アクリル
アミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリル
アミド系誘導体類およびｐ−アミノスチレンなどのアミ
ノスチレン類などが用いられる。なかでもアリルアミン
、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロ
ピルおよびアミノスチレンなどが、工業的規模で経済的
に入手できることから、特に好ましく用いることができ
る。これらのアミノ基または置換アミノ基含有不飽和化
合物は、１種または２種以上で使用できる。

エポキシ基含有不飽和化合物の具体的例としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタ
コン酸グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステ
ル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグ
リシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル
、３．４−エポキシブテン、３゜４−エポキシ−３−メ
チル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、
３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポ
キシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これら
は１種または２種以上で使用できる。

イミド基含有不飽和化合物の具体的例としては、マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロへキシルマレイ
ミドなどである。これらは１種または２種以上で使用で
きる。

ヒドロキシル基含有不飽和化合物の具体的例としては、
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−
ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペ
ンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、シ
ス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、トランス−１
，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルクロ
トネー１−１２，３，４．５．６−ペンタヒドロキシへ
キシルアクリレート、２．３，４，５．６−ペンタヒド
ロキシへキシルメタクリレート、２，３．４．５．−テ
トラヒドロキシペンチルアクリレート、２，３．４，５
．−テトラヒドロキシペンチルメタクリレートが挙げら
れる。これらは１種または２種以上で使用できる。

カルボキシル基含有不飽和化合物の具体的例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、イタ
コン酸、マレイン酸などがあり、好ましくはアクリル酸
、メタクリル酸である。これらは１種または２種以上で
使用できる。

この（Ｃ）成分の官能基含有不飽和化合物の使用量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１１００重量部に対し
て０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００
５〜５重量部、さらに好ましくは０．００５〜１重量部
である。

その量が１０重量部を超えたり、０．００１重量部未満
である場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性
が劣る。

（Ｄ）成分の過酸化物は、１分子中に２個以上のパーオ
キサイド結合を有するものである。具体例としては、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α、α−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）
ベンゼン、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルシバ−オキシイソフ
タレート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）　−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１．１−ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２．２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルバ−オキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２．５−ジメチル
ヘキサン−２，５−ジハイドロバーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、３．３．＆　−）リメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ドであり、とくに好ましい化合物としては、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３である。

この（Ｄ）過酸化物の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ
）成分の合計Ｎ１００重量部に対して０．０１〜２重量
部の範囲であり、好ましくは０．０２〜１重量部、さら
に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。その使用
量が２重量部を超えたり、０．０１重量部未満である場
合は得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、公知の混練機で
ある各種押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロー
ルなどで各成分を混練することによって行うことができ
る。

このとき、溶融混練温度は、２５０℃〜３５０℃の範囲
が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、
ウオラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリ
ウムなどの充填剤を単独または併用して用いることがで
きる。

これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状と
しては、６〜６０μＩの繊維径と、３０μｍ以上の繊維
長を有するものが好ましい。

またこれらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物中に５〜１
５０重量部含有していることが好ましい。

さらにまた公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤
、シリコンオイルなどの添加物を添加して用いることが
できる。

さらに要求される性能に応じて、他の重合体、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ｐｐｓ　、ポリエーテルエーテルケトン、フン化ビニ
リデン重合体、ポリイミドなどを適宜ブレンドすること
ができる。

またナイロン４．６樹脂以外のポリアミドを本発明の熱
可塑性樹脂組成物にブレンドすることも可能であり、好
ましい例としては、ナイロン６．６、ナイロン６．１０
、ナイロン６．１２、ナイロン３，４、ナイロン６゜９
、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１．ナイロン
４などがある。またナイロン６／　６，１０　、ナイロ
ン６／６，１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６
．６／６．１０、ナイロン６　／６．　／６．１２など
の共重合ポリアミド類も使用できる。

さらにナイロン６／６．Ｔ　（Ｔ：テレフタル酸成分）
、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボ
ン酸とメタキシレンジアミンあるいは脂環族ジアミンか
ら得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジアミ
ンと上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、ポ
リエーテルアζド、ポリエーテルアミドおよびポリエス
テルエーテルアミドをあげることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
し、真空成形、異形成形、発泡成形などによって、各種
成形品とすることができる。

ｅ、実施例 以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明
するが、これらはいずれも例示的なものであって、本発
明の内容を限定するものではない。なお以下の各側にお
いて、部および％は、それぞれ重量部および重量％を示
す。

実施例１〜８、比較例１〜５ ナイロン４，６、ゴム質重合体、官能基含有不飽和化合
物および過酸化物を、表−１に示す組成割合で混合し、
バレル温度２８０〜３３０℃の温度で同方向回転２軸押
出機を用いて溶融混練りし、ベレット状の熱可塑性樹脂
組成物を得た。これを真空乾燥機にて充分乾燥したのち
、射出成形機にて試験片を作製し、耐衝撃性、引張り強
度、耐熱性および吸水性を次に示す方法で測定した。

耐衝撃性 八ＳＴＭ　Ｄ２５６にしたがって、２３°Ｃ１厚みＡ“
、ノツチ付で測定した。

■１２−良襄 ＡＳＴＭ　０６３８にしたがって、引張り速度５０鶴／
分で測定した。

謝皇立 ＡＳＴＭ　Ｄ６４８にしたがって、荷重１８．６ｋｇ／
−で測定した。

吸水率 ２３℃の水中に浸漬し、平衡に達したときの吸水率を測
定した。

なお、比較例４にて使用する無水マレイン酸変性エチレ
ンプロピレンゴムの製造方法を下記に示す。

エチレンプロピレンゴム（日本合成ゴム■製ＪＳＲＨＰ
−０２Ｐ）　１００部に対して、無水マレイン酸５部、
有機パーオキサイド（化薬ヌーリ■製カヤへキサＡＤ）
　０．５部をあらかじめ予備混合し、５５１ｍφ押出機
（−軸フルフライトタイプスクリュー）を用いて、２０
０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｎ＋　（滞留時間約４
分）で熱処理した。

得られた反応生成物をアセトン抽出（沸点×２時間）し
たのち、その重合体をフィルム状に成形して、赤外分光
分析により無水マレイン酸のグラフト量を求めた。その
結果、無水マレイン酸のグラフト率はエチレンプロピレ
ン１００重量部に対して２重量部であった。

以下、表−１を参照して、実施例および比較例の結果に
ついて述べる。

比較例１にみられるように、従来のナイロン４．６樹脂
は、本発明の実施例と比較して耐熱性が多いものの耐衝
撃性が悪い。

また比較例２にみられるように、ナイロン４．６樹脂に
通常のゴム状重合体のみを添加した場合、耐衝撃性は僅
かしか改良されず、また耐熱性の低下が大きい。

さらにまた比較例３にみられるように、本発明で規定す
るもの以外の過酸化物を使用した場合は、耐衝撃性が十
分に改良されない。

さらに比較例４にみられるように、前述のようにあらか
じめ変性したエチレンプロピレンゴムを使用した場合で
も、耐衝撃性は実施例３および４には及ばない。

また比較例５にみられるように、ナイロン４．６の代わ
りにナイロン６を使用した場合は、ナイロン４．６を使
用した場合に比べて各物性で劣る。

実施例１〜８にみられるように、本発明の組成物は、耐
衝撃性、耐熱性およびｔΩ水性に優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供する。

ゴム質重合体として、スチレン−ブタジェン−スチレン
共重合体を使用した場合（実施例７）は剛性、水素化ス
チレン−ブタジェン−スチレン共重合体を使用した場合
（実施例８）は剛性および耐熱性が高い。

ｆ１発明の効果 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のナイロン４．６
樹脂の欠点を改良し、優れた耐熱性および耐衝撃性を有
するため、各種の成形材料として実用上の価値が大きい
。

手　続　ネ甫　正　書（自発） １．事件の表示 昭和６１年特許願第２０１１３２号゛ ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物− ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　〒
１０７ 住所　　東京都港区赤坂３丁目２番３号５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

補正の内容 （１）　　明細書第１４頁第９行「実施例１〜８、比較
例１〜５」を「実施例１−１３、比較例１〜６」と訂正
する。

（２）同書第１７頁第１１行「い。」の次に下記を加入
する。

記 実施例１４〜１６ 押出機の途中からガラス繊維（日本電気硝子＠製ＥＣＳ
　０３　Ｔ−２８９）を添加した以外は、実施例１と同
様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、これについて各
物性を測定した。その結果を表−１に示す。

実施例１７ 押出機の途中からガラス繊維〔東邦ベスロン側型ベスフ
ァイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ　）を添加した以外は、実施例
１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、これにつ
いて各物性を測定した。その結果を表−１に示す。

（３）同書第１８頁表−１を別紙の通りに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ナイロン４、６　　　　　５０〜９９重量％およ
   び （Ｂ）ゴム質重合体　　　　　　５０〜１重量％の合計
   量１００重量部に対して、 （Ｃ）官能基含有不飽和化合物　０．００１〜１０重量
   部および （Ｄ）１分子中に２個以上のパーオキサイド結合を有す
   る過酸化物　　　　　　　　０．０１〜２重量部を溶融
   混練してなる熱可塑性樹脂組成物。