JPS6096630A - ポリアミド−ゴムブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、強度、面ｊオゾン性、耐応力白化性、耐ガソ
リン性、柔軟性において優れた特性を有するポリアミド
−ゴムブレンド組成物に関する。

近年、ガソリン用ゴムホース等の自動車用ゴムホースに
おいて、その耐久性の向上、軽量化を目的として、ポリ
アミド樹脂製ホースを用いることが検討されているが、
ポリアミ！・樹脂製ホースはゴム製ホースに比較し柔軟
性に劣るので、ポリアミド樹脂の柔軟性を改良する研究
が行なわれている。

一般的にはこの方法としてホリアミト樹脂に可塑剤を配
合する方法やポリアミド樹脂にコムをブレンドする方法
あるいはポリアミド樹脂に異種のモノマーをグラフト重
合させる方法が行われている。しかしながら、可塑剤を
配合する方法では熱による可塑剤の揮散やツノンリンζ
ワの油や浴剤による抽出にともない著しい柔軟性の低下
が生ずるため実用上問題がちり、）５１．、−Ｊ、、（
ツモノマーとのグラフト共重合では、一般に融点が低下
するため、ポリアミド樹脂の特徴である高温で使用され
る用途に対しては望ましくない性質となるという問題が
あった。

また、ゴムとポリアミド樹脂とのブレンドについては、
ガソリン等の油・溶剤の接触する用途を考慮して、ゴト
とじてはアクリロニトリループクジエン共重合二ノ′ノ
、（以下ニトリルゴムと記す）やエピクロルヒドリンゴ
ム（以下ヒドリンゴムと記す）を用いたものやさらにニ
トリルゴムとポリアミド樹脂のブレンドに架橋剤を添加
して加熱混合し、月セリアミド樹脂中にそれらゴムを架
橋剤を添加して加熱混合し、ポリアミド樹脂中にニトリ
ルゴムを架橋させながら分散させる方法（持分１１ｉ′
（５５−１４０９６および米国特許第４１７３５５６号
参照〕や同様にヒドリンゴムとボ”リアミド樹脂とのブ
レンドに架橋剤を添加して加熱混合し、ポリアミド樹脂
中にヒドリンゴムを架・）喬させながら分散させる方法
（特開昭５７−５７５３および米国特許４２９７４５３
号参照９が提案されているが、ニトリルゴムとのブレン
ドにおいては、いずれも、ポリアミド樹脂の優れた耐熱
老化性がニトリルゴムとのブレンドにより大巾に低下す
るという欠点があり、ヒドリンゴムとのブレンドにおい
てはいずれもポリアミド樹脂の優れた強度特性が低下す
るという欠点があった。

この耐熱老化性や強度特性の低下に対する改良として先
に本発明者らにより提案され／とニトリルゴムおよびヒ
ドリンゴムとポリアミド樹脂との３つのポリマーによる
組合せのブレンドによる方法（特願昭５８−４１５７６
）があるが、太きなくり返しのひずみが加わった状態で
の耐オゾン性、著しい局所ひずみが生じた場イ１の１ｉ
ｉＪ応力白化性が、ポリアミｌ−樹脂に比較し低下する
という欠点があり、大きな振動、著しいひずみが加わる
部位への適用に対しては問題があった。

本発明者らは、面］オゾン性に優れ、かつ優れた耐応力
白化性、強度、耐熱老化性、耐ガソリン性、柔軟性を兼
備するボ゛リアミド−ゴムのブレンド組成物を得るべく
研究したところ、本発明によりその目的を達成し、上記
諸性質を兼９１１Ｊしたポリアミド−ゴムのブレンド組
成物を得ることに成功した。

すなわち、本発明は、優れた耐オゾン性とともに優れた
耐応力白化性、強度、耐熱老化性、耐ガンリン性、柔軟
性を備えたポリアミド−ゴムのブレンド組成物を提供す
るものである。

本発明のポリアミＩ・−コムブレンド組成物は、（ａ）
　ポリマー中にエフ１（゛キシ基を０．８重量係以上含
有したアクリＩＪニトリルーブタジェン共重合ゴム３０
〜７０　容：１’＋１％とエピクロルヒドリンゴム７０
〜６０容：、ｉ、　係とからなるゴム組成物を７０〜２
０容量係、 （ｂ）　ポリアミＦ　）Ｄｌ脂を３０〜８０容量係の割
合で用い、 （Ｃ）　官能基を有するノノルボン酸を、前記（ａ）の
ゴム組成物１００東１１ニアτＩＳに対しカルボキシル
基の重■として０．１５重回部以上の割合で用いて、 これらを加熱況練して得られるものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物において使用されるエポキシ基を含有し
たニトリルゴム（以下エポキシニトリルゴムと記す〕と
してはアクリロニトリルおよびブタジェンのニトリルゴ
ム用の通常のモノマーとグリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマ
ーとの共重合体ならびにアクリロニトリルおよびブタジ
ェンを主成分とし、さらにイソプレン、アクリル酸エス
テル等と上述のエポキシ基を有するモノマーとの共重合
体であり、結合アクリロニ）　ＩＪル量が１０〜５５重
量％のガラス転位温度が１０℃以下で、ポリマー中に０
，８重−；；’ｒ　％以上のエポキシ基を含有した共重
合体である。

このエポキシ基の含有量が０８重量乃未’ｌ＋Ｖａであ
ると、剛オゾン性、耐応力白化性が劣る。

本発明の組成物におけるエピクロルヒドリンゴムとして
はエピクロルヒドリンの重合体およびエピクロルヒドリ
ンとエチレンオキシＩ・との共重合体エピクロルヒドリ
ンとポリプロピレンオキシドとの共重合体ならびにそれ
らに１アリルグリシジルエーテルを共重合した重合体が
包含される。

本発明の組成物中における前記（ａ）のエポキシニトリ
ルゴムとエビ゛クロルヒドリンゴムとの組成物のブレン
ド借がポリアミド樹脂とゴムの総容積に対し２０容ｊ１
：％未満では柔軟性の改善効果が少なく、７０容量係を
超えると熱可塑性が損なわれ著しく加工性が低下する。

本発明の組成物において用いられるポリアミド樹脂は、
ポリマー中にアミド゛結合をもつ結晶性の熱可塑性樹脂
である。その例としては、ポリカプロラクタｌ、（ナイ
ロン６つ、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、１
１−アミノウンデカン酸の縮＠重合体（ナイロン１１）
、ポリヘキザメチレンアセラミト（ナイロン６．９）、
ｚリヘキザメチレンセバカミド（ナイロン６．１０　）
など各種のホモポリマーおよびコポリマーの他、さらに
異種モノマーをブロック共重合せしめたポリアミ１−樹
脂があげられる。ただし、ポリアミ！・樹脂の融点を著
しく低下させない程度に異種モノマーをグラフト共爪合
させたものが好ましい。

さらに本発明の組成物中の前記（ａ）あるいは前記（Ｃ
）のゴム組成中におけるエポキシニドＩＪ　ｙｖゴムと
ヒドリンゴムのブレンド割合は、フレンドする両ゴムの
総容積に対し、エポキシニトリルゴムは３０〜７０容量
楚でヒドリンコムは７０〜６０容量係であり、エポキシ
ニトリルゴムが７０容量係以上あるいは６０容量係以下
では著しく耐オゾン性が低下し、６０答量係以下ではさ
らに耐応力白化性も著しく低下する。本分１すＪのブレ
ンド組成物についてはその強度、加工性等の向上をはか
るためにカーボンブラック、白色充填剤、可塑剤、加工
助剤等をはじめ、安定剤、着色用の顔料等、通常、樹脂
やゴムに配合される種々の配合剤を添加することができ
る。

本発明の組成物において使用される官能基金有スるカル
ボン酸としては、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
フクル酸等の芳香族ジノノルボン酸、トリノリット酸等
の多価カル７ｊ−ン酸、ε−アミノ−ｎ〜カプロン酸等
のアミノ酸、チオグリコール酸等のチオール酸、無水マ
レイン酸、無水フクル酸などの酸無水物があげられる。

このカルボン酸の添加量は、前記（ａ）のゴム組成物の
合計１００重；１を部に対してカルボキシル基の重量と
して０．１５重量部以上必要であり、０．１５重量部未
ｉｊ？ｉでは、加工性が著しく低下する。

本発明の組成物を調製する際のブレンド方法としては、
ブレンドするポリアミド樹脂樹脂の融点以上に加熱制御
が可能なバンバリーミキサ−１加圧ニーダ−、フラベン
ダーミキサー、混線押出機、伝熱ロール等を用い、ポリ
アミド樹脂の融点以上の混線温度にてボ″リアミド樹脂
、エポキシニトリルゴム、ヒドリンゴム、官能基を有す
るカルボン酸★ワを加え均一なブレンド組成物になるま
で混練する方法が好ましい。

さらに好ましくは、エポキシニトリルゴムとヒドリンゴ
ムとをあらかじめバンバリーミキサ−、オープンロール
、加圧ニークー、ブラベンダーミキサー等の通常のゴム
混線機で混練し、官能基を有するカルボン酸の存在下で
ポリアミド′樹脂と加熱混練することにより、耐オゾン
性、耐応力白化性をさらに向上させることができる。

この場合、官能基を有するカルボン酸を、所望によシ、
ポリアミド樹脂と一緒に、あらかじめエポキシニトリル
ゴム、ヒドリンゴムと同時に混練しておく方が好ましい
。

以下本発明の実施例について説明する。

実施例１〜１９では、表１〜表４に示した配合にもとす
き、各表記域のエポキシニトリルゴム、ヒドリンゴム、
架橋剤、安定剤であるジエチルジチオカルバミン酸ニッ
ケルを混練機としてフラベンダーミキサーを用いてチャ
ンバー温度６０亡、ローター回転数６０　、ｒｐｍに設
定し、いずれも５分間混練した。

次にこのゴム混練組成物とポリアミド樹脂とを各表記域
の配合になる様に秤量し、チャツバ一温度１９０℃、ロ
ーター回転数８　Ｏｒｐｍに設定し、上記ゴム混線組成
物とポリアミド樹脂とを投入した。混線に伴ないミキ７
ングトルクが上昇し、極大値に達した後、減少する。そ
の後のトルク値がほぼ定常値になるまでいずれも１５分
混練した。実施例７では明確なトルクの極太値は見られ
なかったが同様に１５分混練した。

比較例についても同様に表１〜表４に示した配合にもと
すき、各表記載のニトリルゴムまたはヒドリンゴムと架
橋剤、促進剤としてｍ−フェニレンビスマレイミド、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド、アジピン酸等ならびに安
定剤を実施例と同様にあらかじめ混練した後ポリアミド
樹脂と混練した。

ゴム混線組成物とポリアミド樹脂との混線時間について
は比較例１．２．４ではいずれも２０分混練し、比較例
４では６０分混練し、その他比較例についてＶｊ、トル
クの極大値の見られないものもあるがいずＪｌ、６１５
分混練した。

ただし、比リタ例１５においてはポリアミド樹脂単品を
その寸ｒｔ用いた。

以下、表１〜表４に実施例、比較例をその実験結果とし
て示す。

表１の比較例１はナイロンとエポキシ基を含有しない通
常のニトリルゴムのブレンド組成物を用いて行った例で
ある。この例のｏ襲〜６ｏ％のくジ返しのひずみ下での
耐オゾン性試験結果では２６時間で表面にキレンを生じ
ており、この様な厳しい条件下での耐オゾン性において
は著しく劣っていることを示している。

また、比較例２はこのエポキシ基を含有しない通常のニ
トリルゴムとヒドリンゴムとポリアミド樹脂との６元ブ
レンド組成物を用いて行った例である。比較例６はヒド
リンゴムとポリアミド樹脂とのブレンド組成物を用いて
行った例であり、比較例４はカルボキシル基を含有した
ニトリルゴムとヒドリンゴムとポリアミド樹脂との６元
ブレンド組成物を用いて行った例であるが、この比較例
２〜比較例４のものは比較例１のものに比較し、若干耐
オゾン性は改良されてはいるが大きな改良効果はなく、
耐応力白化性が悪く、白化しやすいという欠点を有する
。

これに対し比較例５〜７、比較例８〜１ｏ、実施例１〜
５はそれぞれ、エボキシニ）　ｌ）ルゴム、ヒドリンゴ
ム、ポリアミＩ・樹脂のブレンド組成１ｔ＝用いて行っ
た例であり、ヒドリンゴムの容積分率が総ゴム容積に対
し、７０〜６０容量係の場合（実施例１〜５）では比較
例１〜４のものに比較し、耐オゾンｌ１１−が著しく改
良されておジ、耐応力白化性も優れ−Ｃいることが判る
。

捷たエポキシニトリルゴム、ヒドリンゴム、ポリアミド
樹脂のソレント組成物でもヒドリンゴムの容積分率が総
ゴム容積に対し７０容量係以上およびろ０容；１；係未
満では面Ｊオゾン性の改良効果はなく、ヒドリンゴムの
容積分率が７０〜６０容’５４−、　％のブレンド組成
物において著しい改良効果を発現することが判る。

表２はニトリルゴムとしてエポキシ基含有量の影響（比
較例１１〜１２、実施例６．６）と使用したアジピン酸
の一：１；２の影響（比較例１３，１４、実施例７〜９
，６）を示し／こものであるが、比較例１１．１２のニ
トリルゴムとしてエポキシ基の含有量が０．８重量係未
満のものにおいては耐オゾン性の改良効果は小さく、実
施例６および実施例乙のエポキシ基の含有量が０．８重
量％以上のものでは耐オゾン性、耐応力白化性の著しい
改良効果がみられる。

比較例１乙、１４のエポキシニトリルゴムを用いた場合
のアジピン酸の添加量として前記（ａ）のゴム組成物の
合計１００重量部に対し、カルボキシル基のＭ量として
０．１５重量部未６１１δの場合では、混線中にポリア
ミド樹脂のエポキシニトリルゴムによる架橋が生じ、著
しく熱可塑性を失い、成形が不可能であった。

これに対し、実施例７〜９．６のツ１ルボキンル基の重
量として０．１５重量部見、上のものでは、ポリアミド
樹脂のエポキシニトリルゴムによる架橋は起らず、耐オ
ゾン性、耐応力白化性の優れたブレンド組成物が得られ
る。

表６はブレンド組成物に対するゴムの容積分率の影響に
ついて示したものである。コムの容積分率が２０容量係
未満のものでは５０％引張応力の値が大きく、ポリアミ
ド樹脂の柔軟性の改良効果がない。

またゴムの容積分率が７０容量係を超えると（比較例１
６）フレ／１・組成物の熱可塑性が損なわれ成形不可能
であった。表４に、架橋剤としてアジピン酸以夕１にコ
ー・り酸、６−アミノ−ｎ　−力ｉロンＨ１’二ｌ゛リ
ンコ゛′ムトシてエピクロルヒドリン、エチレンオキシ
ド、アリルグリシジルエーテル６元共１１（合体の他に
、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテルの２
元共ＺＩ’＝　合体、エビクＩＪルヒＩ・リン、エチレ
ンオキシドの２元共重合体、７１４”リアミド樹脂とし
てナイロン１２以外にツーイｌＪン１１を用いた場介の
実施例を示した。

いずれの実施例の場合も製品は優れた耐オゾン性、耐応
力白化性を有する。

本発明のポリアミｈ−ゴムブレンド組成物によシ柔軟性
、耐オゾン性、耐応力白化性、強度、面ｊ熱老化性、耐
ガソリン性に優れた製品が得られる。

したがって、不発１ｙ１の組成物は、例えば、自動車用
ツユエルホース、ダイアフラム、ブーツなどのほか、自
動車のエンジンルーム内で用いる各種製品等への広範な
用途に適し／こものである。

（註） ＊１　ボリラウリルラククム：ダイセル化学製Ｌ−１９
４０ １２７／’ＩＪロニ）　ＩＪル：ブタジエン共重合ゴム
：試作品、結合アクリロニトリル量４０重量％、ムーニ
ー粘度ＭＬ１＋４　（１００℃〕２ ＊３　カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合ゴム：試作品、結合アクリロニトリル−（：：
　４０　、カルボキシル基含有用’、　２．６２重ｉ１
；俤（モノマーメタクリル酸）、ムーニー粘度ＭＬ１＋
４　（１００℃）４６＊４　エポキシ基含有アクリロニ
トリループクジエン共重合ゴム：試作品、結合アクリロ
ニトリル量４０、エポキシ基含有量 ２．１２重七％（モノマーグリシジルメタクリレート〕
、ノ・−二−粘度ＭＬ１＋４（１００℃〕１ ＊５　エビクロルヒトリンーエチレンオキシドーアリル
グリンジルエーテル共重合ゴム：日本上オン製ゼクロン
３１００ ＊６　ゴム容積分率−（ＶＮ＋ＶＥ　）／　（ＶＮ＋Ｖ
Ｅ＋ＶＡ　）　Ｘ　Ｉ　ＤＯニトリルゴム容積分率−Ｖ
Ｎ／　（ＶＮ　＋ＶＥ　）　Ｘ　１００ヒドリンゴム容
積分率＝　ＶＥ／　（ＶＮ　＋ＶＥ　）　ｘ　１００こ
こで、ニトリルゴム、ヒドリンゴム、ポリアミド樹脂の
単位ブレンド組成物中における容積をそれぞれＶＮ　％
　■に％　”Ａとする。

＊７２０士６℃、引張スピード５０諭／ｍｉｎ＊８　オ
ゾン濃度５０±５　ｐｐｈｍ　、伸長率０〜３０％くり
返しひずみ（６０ｒ、ｐ、ｍ　）温度４０士２℃の条件
で劣化させ、１０倍の拡大鏡で観測されるキレンが生じ
た時間をキレン発生時間とした。

＊９２０士３℃、５０闘／ｍｉｎの引張スピードで伸長
させ、白化が生じた伸長率を白化伸長率とし、白化の程
度として下記の様にランクづけした。

白化ランクＡ：白化の程度が少なく、 透明性を保っているもの 白化ランクＢ：白化の程度が激しく、 不透明になるもの 註）テストピース用シート成形方法とアニール条件 ２１０℃に温度制御された１ｍｍ厚の７−ト成形用金型
中へ両面にアルミ箔をは さんで試、１４１４Ｊわを入れ２分子熱後約１００　Ｋ
９，１０ｔ＋２の油圧プレスで１０分間プレスし、プレ
ス後成形したシートをア ルミ箔ごと金型より取出しただちに水 で急冷し、冷却後アルミ箔をはがし、 １５０℃ｘ　１１１．’Ｉ’間真全真空中ニールした。

（註９ ＊１、＊２、＊４〜＊６．　表１と同一＊３′エポキシ
基含有アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム：試作
品、結合アクリロニトリル量４０、エポキシ基含有量 ０、７３　ｆｆ量％（モノマーグリシジルメククリレー
ト）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）　ポリマー中にエフ１モ゛キン基を０．８重量係
   以上含有したアクリｒ」ニトリル−ブタジェン共重合ゴ
   ム６０〜７０　′？置ｆ　％とエピクロルヒドリンゴム
   ７０〜３０容ｔｋ係とからなるゴム組成物を７０〜２０
   容量係 （ｂ）ボリア　Ｆ　イＩＩ３脂を３０〜８０容量係の割
   合で用い、 （ｃ）　官能基を有するカルボン酸を前記（ａ）のゴム
   組成物１００重−１１１部に対し、カルボキシル基の重
   量として０．１５重量部以上の割合で用いて、 これらを加熱混練して（Ｕられることを特徴とするポリ
   アミド−ゴムフレンド組成Ｔｈ。