JPH021846B2

JPH021846B2 -

Info

Publication number: JPH021846B2
Application number: JP3308881A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sasaki; Yoshio Kizawa
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-03-10
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1990-01-16
Also published as: JPS57147519A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は熱可塑性ポリアミド系エラストマー組
成物とこれを配合して得られるポリアミド系熱可
塑性樹脂組成物に関するものであり、カルボキシ
ル基含有ポリオレフイン系樹脂および／またはカ
ルボキル基含有ジエン系ゴムにより変性された熱
可塑性ポリアミド系エラストマー組成物すなわち
変性ポリアミド・エラストマーおよび、この変性
ポリアミド・エラストマーを相溶化剤としてメチ
レン連鎖の炭素原子数が10以上の脂肪族αω−ア
ミノカルボン酸またはそのラクタムおよび／また
は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の少くと
も一方がメチレン連鎖の炭素原子数10以上のジア
ミン・ジカルボン酸塩から重合して得られるポリ
アミド・ホモポリマーおよび／またはポリアミ
ド・コポリマーとポリオルフイン系共重合樹脂か
ら成るブレンド組成物に配合することにより高度
に強靱なポリアミド系熱可塑性樹脂組成物を与え
るものである。

近年各種の熱可塑性エラストマーが開発され、
その一環としてポリアミド系の熱可塑性エラスト
マーも開発されるに至つたが、その製造法から見
て価格的に高価にならざるを得ない。

またポリアミドとポリオレフイン系樹脂から成
る組成物は実用的な面から従来より数多く提案さ
れており、ポリオレフイン系樹脂の中でもエチレ
ン酢ビ系共重合樹脂（EVA）、エチレンアク
リル酸系共重合樹脂等は分子中に極性基を含むた
めポリアミドとの相溶性は比較的改善されてはい
るが、ポリアミドと混合ブレンドして使用し得る
組成範囲は限られており組成物中にこれらポリオ
レフイン系樹脂が20重量％以上添加されると強靱
性は損われ、特に30重量％以上添加されると脆く
なり、実用的な組成分は得られなくなる。

本発明はこれらの問題に対する解決を与えるも
のであり、比較的安価な熱可塑性エラストマーと
この熱可塑性エラストマーを相溶化剤としてポリ
アミドとポリオレフイン系共重合物に加えること
により得られる強靱なポリアミド系熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。すなわちＡ (1) メチレン連鎖の炭素原子数が10以上の脂
肪族α，ω−アミノカルボン酸またはそのラク
タムおよび／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸の少くとも一方のメチレン連鎖の炭
素原子数が10以上であるジアミン・ジカルボン
酸の塩を少くとも一成分に含むポリアミド・ブ
ロツクから成るハード・セグメント部とポリエ
ーテルおよび／またはポリエテルから成るソフ
ト・セグメント部を有するポリアミド・エラス
トマー10〜90重量％と (2) カルボキシル基含有ポリオレフイン系樹脂お
よび／またはカルボキシル基含有ジエン系ゴム
90〜10重量％をカルボキシル基を利用して溶融
混練下に反応架橋せしめて得られる熱可塑性ポ
リアミド系弾性体組成物である。また、Ｂ (1) 上記熱可塑性ポリアミド系組成物A5〜
50重量％と (2) メチレン連鎖の炭素原子数が10以上の脂肪族
α，ω−アミノカルボン酸またはそのラククタ
ムおよび／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカ
ルボン酸の少くとも一方のメチレン連鎖の炭素
原子数10以上であるジアミン・ジカルボン酸塩
を少くとも一成分として重合することにより得
られるポリアミド・ホモポリマーおよび／また
はコポリマーと、 (3) ポリオレフイン系共重合樹脂とを(1)＋(2)＋(3)の全組成物中のポリアミド成分が40
〜95重量％になるように配合し溶融混合して得ら
れる高度に強靱なポリアミド系熱可塑性樹脂組成
物である。

上記の中、熱可塑性ポリアミド系弾性体組成物
Ａは、ポリアミド・エラストマーとカルボキシル
基を含有するポリオレフイン系樹脂および／また
はカルボキシル基を含有するジエン系ゴムを溶融
混練することによりポリアミド・エラストマーの
末端水酸基や末端アミノ基と、カルボキシル基を
反応架橋せしめて得られる変性ポリアミド・エラ
ストマーであり、またＢで得られるポリアミド系
熱可塑性樹脂組成物はＡで得られる熱可塑性ポリ
アミド系弾性体組成物を相溶化剤としてポリアミ
ド・ホモポリマーおよび／またはコポリマーとポ
リオレフイン系共重合樹脂に配合することにより
組成物中のポリオレフイン系成分が30重量％以上
の組成になつても、なお強靱な物性を有する樹脂
組成物である。

次に本発明をさらに具体的に説明する。

Ａに記載したポリアミド・エラストマーはポリ
アミド・ブロツクから成るハード・セグメント部
とポリエーテルおよび／またはポリエステル・ブ
ロツクから成るソフト・セグメント部を有し特開
昭53−119997や特開昭52−12297に見られるよう
にエステル結合により、ないしは特開昭55−
133424に見られるようにアミド結合によりハー
ド・セグメント部とソフト・セグメント部が連結
されたブロツクコポリマーであるが、ポリアミ
ド・ブロツクはポリアミド・エラストマー全体の
40重量％以上を占めることが望ましい。ポリアミ
ド・エラストマーの変性に使用されるカルボキシ
ル基含有ポリオレフイン系樹脂としてはアクリル
酸やメタクリル酸のようなα，β−不飽和カルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和ジ
カルボン酸、無水マレイン酸のような不飽和ジカ
ルボン酸無水物をエチレン、プロピレン、ブテン
−１のようなオレフイン系モノマーの１つ以上と
共重合、またはオレフイン系ホモポリマー、オレ
フイン系ランダム・コポリマー、オレフイン系ブ
ロツクコポリマーにグラフト共重合せしめた樹脂
でありカルボキシル基含有ジエン系ゴムとして
は、アクリル酸やメタクリル酸のようなα，β−
不飽和カルボン酸、マレイン酸、イタコン酸のよ
うな不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸のよう
な不飽和ジカルボン酸無水物をブタジエンやイソ
プレンのようなジエン・モノマー単独またはスチ
レンやアクリロニトリルのようなジエン・モノマ
ーと共重合し得るような混合モノマーと共重合し
て得られるゴムまたは少くとも一成分としてジエ
ンモノマーを含むジエン系単独または共重合ゴム
またはブロツク共重合ゴムに、上記カルボキシル
基含有モノマーをグラフト共重合せしめて得られ
るゴムを意味する。具体的にはエチレン・アクリ
ル酸共重合樹脂、プロピレン・アクリル酸共重合
樹脂、エチレン・プロピレン・アクリル酸共重合
樹脂、一部メタクリル酸を共重合させたポリブタ
ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル・ブタジエンゴム、一部無水マレイン
酸をグラフトさせたエチレン・プロピレンゴム
(EPDM)、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポ
リスチレン・ブロツク共重合ゴム、ポリスチレ
ン・ポリエチレン・ポリスチレン・ブロツク共重
合樹脂等がこの範疇に含まれる。

熱可塑性ポリアミド系弾性体組成物は、上記ポ
リアミド・エラストマー10〜90重量％と上記カル
ボキシル基含有ポリオレフイン系樹脂および／ま
たはカルボキシル基含有ジエン系ゴム90〜10重量
％を溶融混練することにより、ポリアミド・エラ
ストマーの末端水酸基や末端アミノ基がカルボキ
シル基と反応架橋して得られる。またポリアミド
ド・エラストマー製造の相成比によつては末端カ
ルボキシル基と末端水酸基をもつポリマーが得ら
れる。このようなポリアミド・エラストマーを用
いる場合はカルボキシル基含有ポリマーと溶融混
練することにより反応せしめ得る以外に亜鉛やナ
トリウムで代表される一価または二価の金属塩を
加えて公知の方法でカルボキシル基間にイオン結
合を生ぜしめ架橋せしめても同様な効果が得られ
る。ここでポリアミド・エラストマーを10〜90重
量％に限定したのは、10重量％以下または90重量
％以上になるとポリオレフイン系樹脂ないしはジ
エン系ゴムの特性がまたはポリアミド・エラスト
マーの特性が強く出て配合によるメリツトが生か
されないからである。

溶融混練にはバンバリ・ミキサー、コニーダ
ー、２軸押出機等公知の混練装置が用いられる。

このようにして得られた熱可塑性ポリアミド系
弾性体組成物は、それ自体エラストマーとしての
用途を持つが更にポリアミドとポリオレフイン系
共重合物の相溶化剤としての作用を持ち、ポリア
ミドとポリオレフイン系共重合物のブレンドポリ
マーにこの熱可塑性ポリアミド系弾性体組成物を
加えることにより強靱なポリアミド系熱可塑性樹
脂組成物を与えることを見出した。

すなわち組成物Ｂの(2)に記載したポリアミドホ
モポリマーおよび／またはコポリマーとはメチレ
ン連鎖の炭素原子数が10以上の脂肪族α，ω−ア
ミノカルボン酸またはそのラクタムおよび／また
は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸少くとも
一方が、メチレン連鎖の炭素原子数が10以上であ
るジアミン・ジカルボン酸塩を少くとも一成分と
して、重合することにより得られるポリアミド・
ホモポリマーおよび／またはコポリマーで、具体
的にはナイロン10、ナイロン11、ナイロン12、ナ
イロン610、ナイロン612、ナイロン1010のような
ホモポリアミド、ナイロン12／６、ナイロン12／
６／66、ナイロン12／２／610、ナイロン12／
６／612、ナイロン12／11／６／66等のようなコ
ポリアミドの単独または混合物を意味する。

またＢの(3)に示されたポリオレフイン系共重合
樹脂とは主成分としてエチレンおよび／またはプ
ロピレン、ブテン−１のようなα−オレフインか
ら成るオレフイン系共重合体で具体的にはエチレ
ン−酢酸ビニル・コポリマー(EVA)、エチレ
ン・アクリレート系コポリマー、エチレン・プロピレン系コポリマー、エチレン・α−オレフイン
系コポリマー、エチレン・プロピレン・ジエン−
モノマー系エラストマー(EPDM)、ポリエチレ
ン系アイオノマー等を意味する。

上記ポリアミド・ホモポリマーおよび／または
コポリマーとポリオレフイン系共重合樹脂から成
る系に、熱可塑性ポリアミド系弾性体組成物すな
わちカルボキシル基含有ポリマー変性ポリアミド
エラストマーが加えられるが、この場合、全組成
物中のポリアミド成分が40〜95重量％になるよう
に配合されることが必要である。ポリアミド成分
が95重量％以上になるとポリアミド自体に比し、
組成物としての特長が見られなくなるし、また40
重量％以下になると、ポリアミドの特性が失われ
るからである。また相溶化剤としてのカルボキシ
ル基含有ポリマー変性ポリアミド・エラストマー
は全組成物に対し５〜50重量％、好ましくは10〜
30重量％の範囲で加えられる。５重量％より少い
と強靱化効果が低過ぎるし、また50重量％以上加
ても特に強靱化効果が顕著になるようなことは見
られないからである。これらの混合には通常溶融
混合が行われる。すなわちポリアミド・ホモポリ
マーおよび／またはコポリマーのペレツト、ポリ
オレフイン系共重合樹脂のペレツト、およびカル
ボキシル基含有ポリマー変性ポリアミド・エラス
トマー・ペレツトを夫々上記条件を満足する割合
で配合し、ヘンシエルミキサーまたはタンブラ
ー・ミキサー等の混合機を用い、ペレツト状で混
合し、更に混練ロールや、バンバリ・ミキサーの
ような混練装置で溶融混するかより実用的には混
合ペレツトをコニーダータイプの押出機や２軸タ
イプの押出機を用いて溶融混合して最終組成物を
得る。

言う迄もなく、このポリアミド系熱可塑性樹脂
組成物にタルク、クレー、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維等の各種無機充填剤、
耐候性や耐熱性を賦与するための各種安定剤、柔
軟性を賦与するための可塑剤、成形加工性を向上
させるための滑剤、必要な着色のための染顔料な
いしは螢光増白剤等の添加剤を配合することは可
能で本発明の特長を損うものではない。

次に実施例をもつて本発明の具体的な適用を示
すが、本発明の内容はこの実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ナイロン12成分50重量％、ポリテトラメチレ
ン・エーテル成分41重量％、デカメチレン・ジカ
ルボン酸９重量％から成る相対粘度1.95（0.5％ｍ
−クレゾール溶液の25℃に於ける値、以下同じ）
のポリアミド・エラストマー40重量部と無水マレ
イン酸含有ポリエチレン（メルトフローインデツ
クス：0.5ｇ／min）60重量部を先ずタンブラ
ー・ミキサーを用いペレツト状で混合した。

上記無水マレイン酸含有ポリエチレンは低密度
ポリエチレンを20重量％で熱キシレン（130℃）
に溶解しこの系にポリエチレンに対し１重量％の
無水マレイン酸（キシレン溶液）を添加、攪拌、
加熱下にポリエチレンに対し0.5重量％の過酸化
ベンゾイルをキシレン溶液の形で滴下し、130℃
で無水マレイン酸をポリエチレンに反応させて得
た。

混合ペレツトは30mmφ２軸押出機（異方向回転）
を用いシリンダー温度200℃、回転数33.3rpmで
押出しカルボキシル基含有ポリエチレン変性ポリ
アミド・エラストマーを得た。この押出条件では
シリンダー内の滞留時間は約９分であつた。

このようにして得られた変性ポリアミド・エラ
ストマーのJISダンベル試験片の引張破断強度は
133kg／cm²、引張破断伸度は420％（引張速度：50
mm／min）であつた。また架橋反応の程度を知る
目的でプレスシートから作成した25mm×25mm×１
mmの試験片を用いて120℃、キシレン中に於ける
膨潤度を求めた。120℃では約３時間後に平衡膨
潤に達しその値は93％であつた。膨潤度は次式に
より求めた。

膨潤度＝平衡膨潤後の重量−浸漬前の重量／浸漬前の重
量×１００比較のため上と同じポリアミド・エラストマー
40重量部と低密度ポリエチレン60重量部から成る
混合ペレツトを用い同条件で溶融混練ペレツト化
して機械的性質を測定した。その引張破断強度は
160kg／cm²、引張破断伸度は30％であり膨潤度テ
ストでは120℃のキシレンに部分的に溶解し測定
することが不可能であつた。

次に上で得たカルボキシル基含有ポリエチレン
変性ポリアミド・エラストマー20重量％、相対粘
度2.10のナイロン12ホモポリマー・ペレツト45重
量％、エチレン・プロピレン系エラストマー（西独ヒユルス社のEPラバー：ベストプレン
TP2037、メルトフローインデツクス：0.8ｇ／
10min）35重量％をペレツト状でタンブラーミキ
サーを用い混合し、後30mmφ２軸押出機でシリン
ダー温度220℃、スクリユー回転数80rpmで溶融
合して熱可塑性ポリアミド系弾性体組成物を得
た。この組成物のダンベル試験片による引張速度
50mm／minで測定した引張破断強度は196kg／cm²、
引張破断伸度は215％であつた。

実施例２実施例１と同じポリアミド・エラストマー40重
量部と無水マレイン酸含有SBSブロツク・コポリ
マー（シエル化学社、ポリスチレン・ポリブタジ
エン、ポリスチレン・トリブロツク・コポリマ
ー、カリフレツクスTR1102に無水マレイン酸を
反応）60重量部を実施例１と同様に同一条件で溶
融混合した。

ここに用いた無水マレイン酸含有SBSブロツク
コポリマーはSBSブロツク・コポリマー（シエル
化学社カリフレツクスTR1102）の20重量％熱キ
シレン溶液（130℃）にブロツク・コポリマーに
対し１重量％の無水マレイン酸（キシレン溶液）
を添加、攪拌下に130℃で0.5重量％（対ブロツ
ク・コポリマー）の過酸化ベンゾイルをキシレン
溶液状で滴下反応させて得た。

得られた変性ポリアミド・エラストマーの引張
破断強度は75kg／cm²、引張破断伸度は155％、120
℃における平衡膨潤度は350％であつた。

比較のため同じポリアミド・エラストマー40重
量部とSBSブロツク・コポリマー（カリフレツク
スTR1102）60重量部から得られたエラストマー
の引張破断強度は45kg／cm²、引張破断伸度は95
％、120℃における平衡膨潤度は715％で部分的に
溶出が見られた。

次に上で得たカルボキシル基含有SBS変性ポリ
アミド・エラストマー10重量％、相対粘度2.10の
ナイロン12ホモポリマー・ペレツト50重量％、ポ
リエチレン・アイオノマー（三井ポリケミカル
社、ハイミラン1652）40重量％からなる樹脂組成
物をつくりその物性を測定した。引張破断強度は
213kg／cm²、引張破断伸度は320％であつた。

実施例３ナイロン12成分74.2重量％、ポリテトラメチレ
ン・エーテル成分21.3重量％、デカメチレン・ジ
カルボン酸4.5重量％から成る相対粘度1.95のポ
リアミドエラストマー50重量部とエチレンア
クリル酸共重合樹脂（UCC社 EAA9500、アク
リル酸19％含有、メルトフローインデツクス：
0.3）50重量部を180℃の混練ロールで練りながら
５重量部の酢酸亜鉛を溶解した水溶液を徐々に加
え10分間混練を行なつた。このようにして得た変
性ポリアミド・エラストマーの引張破断強度は
210kg／cm²、引張破断伸度は410％であつた。また
120℃における熱キシレン中での平衡膨潤度は395
％であつた。

このようにして得られた変性ポリアミド・エラ
ストマー：15重量％、相対粘度210のナイロン12
ホモポリマー：50重量％、エチレン・プロピレン
系エラストマー（西独ヒユルス社、EPラバーベ
ストプレンTP2037）：35重量％からなるポリアミ
ド系熱可塑性樹脂組成物の引張破断強度は、175
kg／cm²、引張破断伸度は220％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) メチレン連鎖の炭素原子数が10以上の脂
肪族α，ω−アミノカルボン酸またはそのラク
タムおよび／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸の少くとも一方のメチレン連鎖の炭
素原子数が10以上であるジアミン・ジカルボン
酸の塩を少くとも一成分に含むポリアミド・ブ
ロツクから成るハード・セグメント部とポリエ
ーテルおよび／またはポリエステルから成るソ
フト・セグメント部を有すポリアミド・エラス
トマー10〜90重量％と (2) カルボキシル基含有ポリオレフイン系樹脂お
よび／またはカルボキシル基含有ジエン系ゴム
90〜10重量％とを、カルボキシル基を利用して
溶融混練下に反応架橋せしめて得られる熱可塑
性ポリアミド系弾性体組成物。２ (1) メチレン連鎖の炭素原子数が10以上の脂
肪族α，ω−アミノカルボン酸またはそのラク
タムおよび／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸の少くとも一方のメチレン連鎖の炭
素原子数が10以上であるジアミン・ジカルボン
酸の塩を少くとも一成分に含むポリアミド・ブ
ロツクから成るハード・セグメント部とポリエ
ーテルおよび／またはポリエステルから成るソ
フト・セグメント部を有すポリアミド・エラス
トマー10〜90重量％とカルボキシル基含有ポリ
オレフイン系樹脂および／またはカルボキシル
基含有ジエン系ゴム90〜10重量％とをカルボキ
シル基を利用して溶融混練下に反応架橋せしめ
て得られる熱可塑性ポリアミド系弾性体組成物
５〜50重量％と (2) メチレン連鎖の炭素原子数が10以上の脂肪族
α，ω−アミノカルボン酸またはそのラクタム
および／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸の少くとも一方のメチレン連鎖の炭素原
子数10以上であるジアミン・ジカルボン酸の塩
を少くとも一成分として重合することにより得
られるポリアミド・ホモポリマーおよび／また
はコポリマーと、 (3) ポリオレフイン系共重合樹脂とを(1)＋(2)＋(3)の全組成物中のポリアミド成分が40
〜95重量％になるように配合し、溶融混合して得
られる高度に強靱なポリアミド系熱可塑性樹脂組
成物。