JP2640369B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物Info
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- JP2640369B2 JP2640369B2 JP63309414A JP30941488A JP2640369B2 JP 2640369 B2 JP2640369 B2 JP 2640369B2 JP 63309414 A JP63309414 A JP 63309414A JP 30941488 A JP30941488 A JP 30941488A JP 2640369 B2 JP2640369 B2 JP 2640369B2
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- copolymer
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形加工性の著しく改善され、かつ、吸湿
による物性低下の少ないポリアミド樹脂組成物に関する
ものである。本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成
形品、特にコネクター、リレーブロック等は自動車分
野、電気・電子分野で用いられる。
による物性低下の少ないポリアミド樹脂組成物に関する
ものである。本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成
形品、特にコネクター、リレーブロック等は自動車分
野、電気・電子分野で用いられる。
一般に、ナイロン６、ナイロン66に代表される脂肪族
ポリアミドは、その優れた耐熱性、強度、靭性、成形性
を有していることから、自動車、電気・電子・機械部品
等の工業用品、スポーツ・レジャー用品等多くの用途に
多量に使用されて来た。その反面、脂肪族ポリアミド樹
脂は、その化学構造に起因して吸水し易く、水分率が過
度に高い状態では寸法変化が大きく、更には剛性が低下
すると云う実用上の問題があった。
ポリアミドは、その優れた耐熱性、強度、靭性、成形性
を有していることから、自動車、電気・電子・機械部品
等の工業用品、スポーツ・レジャー用品等多くの用途に
多量に使用されて来た。その反面、脂肪族ポリアミド樹
脂は、その化学構造に起因して吸水し易く、水分率が過
度に高い状態では寸法変化が大きく、更には剛性が低下
すると云う実用上の問題があった。
上記の問題点を改良する一つの手段としてポリアミド
樹脂に低吸水性の樹脂、例えば、スチレン系樹脂をブレ
ンドする方法（特開昭60−195157号公報）が知られてい
る。しかし、この方法では、吸湿時の剛性低下はある程
度改良されるものの、耐熱性、成形加工性の点で必ずし
も満足できるものではなかった。
樹脂に低吸水性の樹脂、例えば、スチレン系樹脂をブレ
ンドする方法（特開昭60−195157号公報）が知られてい
る。しかし、この方法では、吸湿時の剛性低下はある程
度改良されるものの、耐熱性、成形加工性の点で必ずし
も満足できるものではなかった。
又、ポリアミドの吸湿性を低下させるために、ポリマ
ー主鎖中に芳香環成分を導入することが試みられている
（特開昭58−120665号公報）。しかしながら、このポリ
マーをベースとする成形材料は、耐熱性、剛性及び吸湿
時の寸法変化や剛性低下が少ないと云う優れた特性を示
すものの、射出成形又は圧縮成形でこの材料を成形する
場合、成形品が金型から離型しないと云う欠点があっ
た。この為、成形時の冷却時間を長くすることや、金型
に離型剤（シリコンオイル等）を塗布しながら成形する
ことによって上記問題を回避しているが、何れにしても
成形作業性の観点から見れば問題のある材料であった。
ところで、脂肪族ポリアミドの成形性を改良する為に、
高級脂肪族カルボン酸金属塩（ステアリン酸カルシウム
等）、脂肪族ビスアミド類、高級脂肪族エステル類を単
独或いは組合せて使用することは公知である（特開昭60
−32845号、特開昭58−157855号、特開昭58−157856
号、特開昭61−188458号、特開昭62−232456号公報）。
しかしながら、これらの前記添加剤を主鎖に芳香環成分
を導入したポリアミド（以下、芳香環含有ポリアミドと
称する）に適用しても、成形性改良効果は全く認められ
ない。又、特開昭47−2433号公報には、芳香環含有ポリ
アミドに炭素数３〜９のラクトン類を添加し、当該ポリ
マーの成形性を改良することが試みられている。しかし
ながらこの方法は、成形性の改良効果は不充分であり、
かつ、ラクトン類が常温で液体状態の為、特に薄肉部を
有するような成形品において、シルバーストリークス
（銀条痕）が成形品表面に現れ、商品価値を著しく低下
させると云う実用上の問題があるばかりでなく、液状物
質であることから、配合時にホッパーに付着する為、ハ
ンドリングに工夫を要する等の対策が必要であることか
ら、実用的な成形性改良方法とは言えなかった。
ー主鎖中に芳香環成分を導入することが試みられている
（特開昭58−120665号公報）。しかしながら、このポリ
マーをベースとする成形材料は、耐熱性、剛性及び吸湿
時の寸法変化や剛性低下が少ないと云う優れた特性を示
すものの、射出成形又は圧縮成形でこの材料を成形する
場合、成形品が金型から離型しないと云う欠点があっ
た。この為、成形時の冷却時間を長くすることや、金型
に離型剤（シリコンオイル等）を塗布しながら成形する
ことによって上記問題を回避しているが、何れにしても
成形作業性の観点から見れば問題のある材料であった。
ところで、脂肪族ポリアミドの成形性を改良する為に、
高級脂肪族カルボン酸金属塩（ステアリン酸カルシウム
等）、脂肪族ビスアミド類、高級脂肪族エステル類を単
独或いは組合せて使用することは公知である（特開昭60
−32845号、特開昭58−157855号、特開昭58−157856
号、特開昭61−188458号、特開昭62−232456号公報）。
しかしながら、これらの前記添加剤を主鎖に芳香環成分
を導入したポリアミド（以下、芳香環含有ポリアミドと
称する）に適用しても、成形性改良効果は全く認められ
ない。又、特開昭47−2433号公報には、芳香環含有ポリ
アミドに炭素数３〜９のラクトン類を添加し、当該ポリ
マーの成形性を改良することが試みられている。しかし
ながらこの方法は、成形性の改良効果は不充分であり、
かつ、ラクトン類が常温で液体状態の為、特に薄肉部を
有するような成形品において、シルバーストリークス
（銀条痕）が成形品表面に現れ、商品価値を著しく低下
させると云う実用上の問題があるばかりでなく、液状物
質であることから、配合時にホッパーに付着する為、ハ
ンドリングに工夫を要する等の対策が必要であることか
ら、実用的な成形性改良方法とは言えなかった。
換言すれば、これまで成形加工性に優れ、かつ、吸湿
時の物性低下の少ないポリアミド樹脂成形材料は知られ
ていなかったのである。
時の物性低下の少ないポリアミド樹脂成形材料は知られ
ていなかったのである。
本発明者らは、良好な成形性を有し、吸湿による物性
低下が少なく、寸法安定性が良好で、かつ、実用的な特
性を有するポリアミド成形材料について鋭意検討した結
果、少量の脂肪族ポリエステルを含有した芳香族含有ポ
リアミドを主たる構成成分とするポリアミド樹脂が物性
及び成形性を満足することを見い出し、本発明を提案す
るに至ったものである。
低下が少なく、寸法安定性が良好で、かつ、実用的な特
性を有するポリアミド成形材料について鋭意検討した結
果、少量の脂肪族ポリエステルを含有した芳香族含有ポ
リアミドを主たる構成成分とするポリアミド樹脂が物性
及び成形性を満足することを見い出し、本発明を提案す
るに至ったものである。
即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｅ）からなるポリアミド樹脂組成物に関す
るものである。
（Ｄ）及び（Ｅ）からなるポリアミド樹脂組成物に関す
るものである。
記 （Ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を20〜60モ
ル％含有するコポリアミド（a1）50〜100重量％及び脂
肪族ポリアミド（a2）０〜50重量％からなるポリアミド
100重量部、 （Ｂ）脂肪族ポリエステルを0.05〜10重量部、 （Ｃ）カルボキシル基及びカルボン酸金属塩を側鎖に含
むエチレン系共重合体（c1）60〜100重量％及び炭化水
素系共重合体（c2）０〜40重量％からなる重合体又は重
合体混合物０〜35重量部、 （Ｄ）オキシド化合物（d2）及び／又はカーボネート化
合物（d1）40〜80重量％及び多価アルコール20〜60重量
％からなる混合物０〜10重量部、 （Ｅ）芳香族ポリエーテル０〜150重量部。
ル％含有するコポリアミド（a1）50〜100重量％及び脂
肪族ポリアミド（a2）０〜50重量％からなるポリアミド
100重量部、 （Ｂ）脂肪族ポリエステルを0.05〜10重量部、 （Ｃ）カルボキシル基及びカルボン酸金属塩を側鎖に含
むエチレン系共重合体（c1）60〜100重量％及び炭化水
素系共重合体（c2）０〜40重量％からなる重合体又は重
合体混合物０〜35重量部、 （Ｄ）オキシド化合物（d2）及び／又はカーボネート化
合物（d1）40〜80重量％及び多価アルコール20〜60重量
％からなる混合物０〜10重量部、 （Ｅ）芳香族ポリエーテル０〜150重量部。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる芳香環含有ポリアミドは、
芳香環を有するジアミン及び／又はジカルボン酸及び／
又はアミノカルボン酸が全ポリアミド形成モノマーの１
モルに対して、0.1〜0.6モルの割合で存在するポリアミ
ド形成モノマーから重合して得られる。この芳香環を有
するモノマーが0.1モルより少ないと、得られるポリア
ミドの吸湿時の物性低下の改善効果は少ない。又、0.6
モルよりも多いと、溶融時の粘度が著しく高くなり、良
好な成形性が得られない。又、当該ポリアミドは、示差
熱分析計を用いて測定した融点が、250〜300℃であるこ
とが好ましい。融点が250℃より低いと、耐熱性が耐熱
性が十分でなく、又300℃よりも高いと、ポリマーの分
解温度と成形加工温度が近づき好ましくない。特に好ま
しい融点範囲は260〜290℃である。又、示差熱分析計を
用いて測定した融解ピーク面積より算出した融解熱量が
2cal/g以上が好ましい。融解熱量が2cal/g未満であれ
ば、所謂非晶性ポリマーとなる。非晶性ポリマーよりも
結晶性ポリマーの方が成形時の金型付着度合及び耐薬品
性の点で好ましい。
芳香環を有するジアミン及び／又はジカルボン酸及び／
又はアミノカルボン酸が全ポリアミド形成モノマーの１
モルに対して、0.1〜0.6モルの割合で存在するポリアミ
ド形成モノマーから重合して得られる。この芳香環を有
するモノマーが0.1モルより少ないと、得られるポリア
ミドの吸湿時の物性低下の改善効果は少ない。又、0.6
モルよりも多いと、溶融時の粘度が著しく高くなり、良
好な成形性が得られない。又、当該ポリアミドは、示差
熱分析計を用いて測定した融点が、250〜300℃であるこ
とが好ましい。融点が250℃より低いと、耐熱性が耐熱
性が十分でなく、又300℃よりも高いと、ポリマーの分
解温度と成形加工温度が近づき好ましくない。特に好ま
しい融点範囲は260〜290℃である。又、示差熱分析計を
用いて測定した融解ピーク面積より算出した融解熱量が
2cal/g以上が好ましい。融解熱量が2cal/g未満であれ
ば、所謂非晶性ポリマーとなる。非晶性ポリマーよりも
結晶性ポリマーの方が成形時の金型付着度合及び耐薬品
性の点で好ましい。
本発明で用いられる芳香環含有ポリアミドを形成する
モノマーの例として、芳香環をするジアミン、ジカルボ
ン酸、アミノカルボン酸化合物としては、例えば、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、2,5
−ジメチルテレフタル酸、パラアミノ安息香酸、パラア
ミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸等が挙
げられる。又、芳香環を含まないポリアミド形成モノマ
ーとしては、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２−メチルジアミノブタン、２−メチルペンタメチ
レンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン
等のジアミンや、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸等のジカルボン酸や、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等のラクタムや、11−アミノウ
ンデカン酸等が挙げられる。前記した芳香環成分含有
量、融点及び融解熱量を満たすようにこれらポリアミド
形成モノマーが混合して使用される。ここで特に好まし
い芳香環含有ポリアミドとしては、ヘキサメチレンジア
ミン及びテレフタル酸又はその誘導体とから得られるヘ
キサメチレンテレフタルアミド単位（6T）を含有するコ
ポリアミドである。具体的には、6T−ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（6T/66）、6T−ポリヘキサメチレンイソ
フタルアミド（6T/6I）、6T−ポリヘキサメチレンアジ
パミド−ポリε−カプロラクタム（6T/66/6）、6T/66/
ポリヘキサメチレンドデカンアミド（6T/66/612）、6T/
66/ポリヘキサメチレンセバカミド（6T/66/610）、6T/6
6/ポリテトラメチレンアジポアミド（6T/66/46）、6T/6
6/ポリヘキサメチレンイソフタルイミド（6T/66/6I）、
6T/ポリメタキシリレンジアミンアジパミド（6T/MXD−
６）、6T/66/MXD−６等が挙げられる。好ましい6T含有
量は20〜60モル％の範囲である。6T含有量が20モル％未
満では、一般物性、特に吸水時の剛性の高いものが得難
くなり、他方、60モル％を超えると、ポリマーの融点及
び溶融粘度が高くなり、最終組成物の成形加工性が低下
し、汎用性を失う傾向にある。当該ポリアミドの重合方
法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重
合及びこれらを組合せた方法が利用されるが、一般的に
は溶融重合又は溶融重合と固相重合の組合せが最も適当
である。ここで用いる芳香環含有ポリアミドの分子量は
成形可能な範囲のもので良いが、相対粘度（ポリマー1g
を95.5％硫酸100mlに溶解し25℃で測定）ηｒが1.6以上
あれば、好ましい物性を示す。好ましいηｒの範囲とし
ては1.6〜3.5であり、3.5を超える場合は、溶融粘度が
高すぎて、汎用的成形法にそぐわない。更に好ましくは
1.7〜2.6である。
モノマーの例として、芳香環をするジアミン、ジカルボ
ン酸、アミノカルボン酸化合物としては、例えば、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、2,5
−ジメチルテレフタル酸、パラアミノ安息香酸、パラア
ミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸等が挙
げられる。又、芳香環を含まないポリアミド形成モノマ
ーとしては、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２−メチルジアミノブタン、２−メチルペンタメチ
レンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン
等のジアミンや、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸等のジカルボン酸や、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等のラクタムや、11−アミノウ
ンデカン酸等が挙げられる。前記した芳香環成分含有
量、融点及び融解熱量を満たすようにこれらポリアミド
形成モノマーが混合して使用される。ここで特に好まし
い芳香環含有ポリアミドとしては、ヘキサメチレンジア
ミン及びテレフタル酸又はその誘導体とから得られるヘ
キサメチレンテレフタルアミド単位（6T）を含有するコ
ポリアミドである。具体的には、6T−ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（6T/66）、6T−ポリヘキサメチレンイソ
フタルアミド（6T/6I）、6T−ポリヘキサメチレンアジ
パミド−ポリε−カプロラクタム（6T/66/6）、6T/66/
ポリヘキサメチレンドデカンアミド（6T/66/612）、6T/
66/ポリヘキサメチレンセバカミド（6T/66/610）、6T/6
6/ポリテトラメチレンアジポアミド（6T/66/46）、6T/6
6/ポリヘキサメチレンイソフタルイミド（6T/66/6I）、
6T/ポリメタキシリレンジアミンアジパミド（6T/MXD−
６）、6T/66/MXD−６等が挙げられる。好ましい6T含有
量は20〜60モル％の範囲である。6T含有量が20モル％未
満では、一般物性、特に吸水時の剛性の高いものが得難
くなり、他方、60モル％を超えると、ポリマーの融点及
び溶融粘度が高くなり、最終組成物の成形加工性が低下
し、汎用性を失う傾向にある。当該ポリアミドの重合方
法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重
合及びこれらを組合せた方法が利用されるが、一般的に
は溶融重合又は溶融重合と固相重合の組合せが最も適当
である。ここで用いる芳香環含有ポリアミドの分子量は
成形可能な範囲のもので良いが、相対粘度（ポリマー1g
を95.5％硫酸100mlに溶解し25℃で測定）ηｒが1.6以上
あれば、好ましい物性を示す。好ましいηｒの範囲とし
ては1.6〜3.5であり、3.5を超える場合は、溶融粘度が
高すぎて、汎用的成形法にそぐわない。更に好ましくは
1.7〜2.6である。
これらの芳香環含有ポリアミドは、単独で用いても良
いし、２種以上併用しても良い。
いし、２種以上併用しても良い。
ポリアミド成分として上記の芳香環含有ポリアミド以
外に脂肪族ポリアミドを含有しても良い。この場合、芳
香環含有ポリアミドは全ポリアミド成分中少なくとも50
重量％必要である。脂肪族ポリアミドを含有させる場
合、その量は３重量％以上が好ましい。
外に脂肪族ポリアミドを含有しても良い。この場合、芳
香環含有ポリアミドは全ポリアミド成分中少なくとも50
重量％必要である。脂肪族ポリアミドを含有させる場
合、その量は３重量％以上が好ましい。
本発明に用いられる脂肪族ポリアミドは必ずしも必須
成分ではないが、芳香環含有ポリアミドに少量（50重量
％以下）添加することにより、物性のバラツキが少なく
なるばかりでなく、成形性も良好になる。しかしながら
50重量％を超えて添加すると、吸湿による物性低下を来
し、好ましくは30重量％以下である。脂肪族ポリアミド
の種類としては、例えば、ナイロン66、ナイロン６、ナ
イロン69、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン46、ナ
イロン11、ナイロン12等を用いる事ができる。脂肪族ポ
リアミドの分子量には特に制約はないが、少量で添加効
果をより発揮させるには、相対粘度ηｒ（95％H2SO4）
が2.3以上のものが好ましい。更に好ましくは3.0以上で
ある。
成分ではないが、芳香環含有ポリアミドに少量（50重量
％以下）添加することにより、物性のバラツキが少なく
なるばかりでなく、成形性も良好になる。しかしながら
50重量％を超えて添加すると、吸湿による物性低下を来
し、好ましくは30重量％以下である。脂肪族ポリアミド
の種類としては、例えば、ナイロン66、ナイロン６、ナ
イロン69、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン46、ナ
イロン11、ナイロン12等を用いる事ができる。脂肪族ポ
リアミドの分子量には特に制約はないが、少量で添加効
果をより発揮させるには、相対粘度ηｒ（95％H2SO4）
が2.3以上のものが好ましい。更に好ましくは3.0以上で
ある。
これらの脂肪族ポリアミドは単独で用いても良いし、
２種以上併用しても良い。
２種以上併用しても良い。
本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基
酸と、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール等の脂肪族
ジオールとの重縮合物、又はβ−プロピオラクトン、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類の開環重合
物である。好ましい脂肪族ポリエステル例としては、ポ
リブチレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポ
リブチレンセバケート、ポリカプロラクトンを挙げるこ
とができる。これら脂肪族ポリエステルは単独で用いて
も、或いは２種類以上を併用して用いても良い。これら
ポリエステルの数平均分子量は、種類によっても異なる
が、離型性及び成形加工時のガス発生や成形品からの揮
発性等から、一般に2000以上が必要であり、好ましくは
4000以上、更に好ましくは10000以上である。
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基
酸と、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール等の脂肪族
ジオールとの重縮合物、又はβ−プロピオラクトン、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類の開環重合
物である。好ましい脂肪族ポリエステル例としては、ポ
リブチレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポ
リブチレンセバケート、ポリカプロラクトンを挙げるこ
とができる。これら脂肪族ポリエステルは単独で用いて
も、或いは２種類以上を併用して用いても良い。これら
ポリエステルの数平均分子量は、種類によっても異なる
が、離型性及び成形加工時のガス発生や成形品からの揮
発性等から、一般に2000以上が必要であり、好ましくは
4000以上、更に好ましくは10000以上である。
上記脂肪族ポリエステル成分の添加は、成形性特に成
形品の金型から離型性を著しく改善する効果を有し、コ
ネクターのような薄肉部と肉厚部が複雑に配置された成
形品の離型性を顕著に向上させる作用を有する。このポ
リエステルの添加量は、成形品の形状によっても異なる
が、通常全ポリアミド樹脂100重量部当たり0.05〜10重
量部である。添加量が0.05重量部未満では、成形性の改
善効果が十分でなく、好ましくは0.5重量部以上であ
る。又、10重量部を超えると量的添加効果がないばかり
か、得られた成形品の剛性が低下する。好ましくは、３
重量部以下である。
形品の金型から離型性を著しく改善する効果を有し、コ
ネクターのような薄肉部と肉厚部が複雑に配置された成
形品の離型性を顕著に向上させる作用を有する。このポ
リエステルの添加量は、成形品の形状によっても異なる
が、通常全ポリアミド樹脂100重量部当たり0.05〜10重
量部である。添加量が0.05重量部未満では、成形性の改
善効果が十分でなく、好ましくは0.5重量部以上であ
る。又、10重量部を超えると量的添加効果がないばかり
か、得られた成形品の剛性が低下する。好ましくは、３
重量部以下である。
このように特定のポリアミドと特定の脂肪族ポリエス
テルの組合せにより、著しく成形性が改善され、かつ、
吸湿時の物性低下の少ないポリアミド樹脂組成物が得ら
れるが、更に他の諸特性、例えば、耐衝撃性、ヒンジ特
性等を改良するために他の重合体や化合物等を上記成分
に加えたポリアミド系樹脂組成物においても前記効果は
発現できる。例えば、耐衝撃性及びヒンジ特性を付与す
る為に芳香環含有ポリアミド又は芳香環含有ポリアミド
と脂肪族ポリアミドとからなるポリアミド樹脂に、カル
ボキシル基及びカルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン
系共重合体（c1）、炭化水素系共重合体（c2成分）、オ
キシド化合物又はカーボネート化合物（d1成分）及び多
価アルコール（d2成分）等を配合したポリアミド系樹脂
組成物に脂肪族ポリエステルを組合せることもできる。
テルの組合せにより、著しく成形性が改善され、かつ、
吸湿時の物性低下の少ないポリアミド樹脂組成物が得ら
れるが、更に他の諸特性、例えば、耐衝撃性、ヒンジ特
性等を改良するために他の重合体や化合物等を上記成分
に加えたポリアミド系樹脂組成物においても前記効果は
発現できる。例えば、耐衝撃性及びヒンジ特性を付与す
る為に芳香環含有ポリアミド又は芳香環含有ポリアミド
と脂肪族ポリアミドとからなるポリアミド樹脂に、カル
ボキシル基及びカルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン
系共重合体（c1）、炭化水素系共重合体（c2成分）、オ
キシド化合物又はカーボネート化合物（d1成分）及び多
価アルコール（d2成分）等を配合したポリアミド系樹脂
組成物に脂肪族ポリエステルを組合せることもできる。
成分（c1）のカルボキシル基及びカルボン酸金属塩を
側鎖に含むエチレン系共重合体とは、一般式 で表されるモノマー単位を含有する重合体であるが、不
飽和カルボン酸エステル基を含んでいることは何ら差支
えない。
側鎖に含むエチレン系共重合体とは、一般式 で表されるモノマー単位を含有する重合体であるが、不
飽和カルボン酸エステル基を含んでいることは何ら差支
えない。
ここで、R1〜R5は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
５のアルキル基であり、又、Mxは、元素周期律表のI
a、I b、II a、II b又はIII a族の金属イオン、例え
ば、Na、Ｋ、Mg、Znなどである。
５のアルキル基であり、又、Mxは、元素周期律表のI
a、I b、II a、II b又はIII a族の金属イオン、例え
ば、Na、Ｋ、Mg、Znなどである。
このような重合体の代表的なものは、アイオノマー樹
脂として知られている。分子量はメルトインデックスが
0.1〜５になるような範囲が好ましい。
脂として知られている。分子量はメルトインデックスが
0.1〜５になるような範囲が好ましい。
成分（c1）は、全ポリアミド100重量部に対して35重
量部まで用いられる。35重量部を超えると、剛性及び耐
熱性の低下を来すため好ましくない。又、耐衝撃性を付
与するためには、３重量部以上用いることが好ましい。
量部まで用いられる。35重量部を超えると、剛性及び耐
熱性の低下を来すため好ましくない。又、耐衝撃性を付
与するためには、３重量部以上用いることが好ましい。
この成分（c1）の一部を、カルボキシル基等の置換基
を有しない炭化水素系共重合体である成分（c2）で置換
しても良い。
を有しない炭化水素系共重合体である成分（c2）で置換
しても良い。
成分（c2）の炭化水素系共重合体としては、エチレン
／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキ
セン−１、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネン等のエチレン系共重合体に加え、ポリブタジエン、
スチレン／ブダアエン・ブロック共重合体の水素化物等
が例示される。分子量はメルトインデックスが１〜10の
値となるような範囲が好ましい。
／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキ
セン−１、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネン等のエチレン系共重合体に加え、ポリブタジエン、
スチレン／ブダアエン・ブロック共重合体の水素化物等
が例示される。分子量はメルトインデックスが１〜10の
値となるような範囲が好ましい。
成分（c1）の一部を成分（c2）で置換する場合、その
量は成分（c1）に対し、15〜40重量％が好ましい。40重
量％を越えると、相分離現象と思われる分散系の不均一
が生じ、衝撃強度等の低下がもたらされる。この成分
は、小量の添加で、耐衝撃性、ヒンジ特性の向上をもた
らす。
量は成分（c1）に対し、15〜40重量％が好ましい。40重
量％を越えると、相分離現象と思われる分散系の不均一
が生じ、衝撃強度等の低下がもたらされる。この成分
は、小量の添加で、耐衝撃性、ヒンジ特性の向上をもた
らす。
成分（d1）のオキシド化合物又はカーボネート化合物
は、一般式 （式中、R6〜R9はそれぞれ水素原子又はアルキル基であ
り、Ｘは 又は酸素原子である。） で表されるが、具体的には、エチレンカーボネート、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドが挙げられる。
は、一般式 （式中、R6〜R9はそれぞれ水素原子又はアルキル基であ
り、Ｘは 又は酸素原子である。） で表されるが、具体的には、エチレンカーボネート、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドが挙げられる。
成分（d1）は、必ずしも添加は必要としないが、これ
を成分（d2）と共に、ポリアミド100重量部に対して10
重量部まで、好ましくは、５重量部の範囲で加えていく
と、組成物のヒンジ特性が更に向上し、用途によっては
この処方が望ましい。これは、成分（d2）の共存下で、
成分（d1）が成分（c1）と何らかの反応を起こし、ポリ
アミドマトリックスとの結合を強めているためと推定さ
れる。但し、添加量が10重量部を超えると、更に効果は
増すものの耐熱性が低下するため好ましくない。成分
（d1）及び（d2）を添加する場合、その量は全ポリアミ
ド樹脂100重量部当たり、0.2重量部以上が好ましい。
を成分（d2）と共に、ポリアミド100重量部に対して10
重量部まで、好ましくは、５重量部の範囲で加えていく
と、組成物のヒンジ特性が更に向上し、用途によっては
この処方が望ましい。これは、成分（d2）の共存下で、
成分（d1）が成分（c1）と何らかの反応を起こし、ポリ
アミドマトリックスとの結合を強めているためと推定さ
れる。但し、添加量が10重量部を超えると、更に効果は
増すものの耐熱性が低下するため好ましくない。成分
（d1）及び（d2）を添加する場合、その量は全ポリアミ
ド樹脂100重量部当たり、0.2重量部以上が好ましい。
成分（d2）としては、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリット等が例示される。
レングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリット等が例示される。
成分（d2）は可塑剤的な機能も果たすが、又このもの
は、成分（d1）との共存下〔重量比で（d1）／（d2）が
80/20〜40/60〕において、組成物のヒンジ特性をより一
層改良すると云う効果を発揮する。成分d2は成分d1をポ
リマー中に分散させる分散媒としての役割を果たす。
は、成分（d1）との共存下〔重量比で（d1）／（d2）が
80/20〜40/60〕において、組成物のヒンジ特性をより一
層改良すると云う効果を発揮する。成分d2は成分d1をポ
リマー中に分散させる分散媒としての役割を果たす。
又、芳香環含有ポリアミド又は芳香環含有ポリアミド
と脂肪族ポリアミドからポリアミドの一部を芳香族ポリ
エーテル系樹脂に置換したポリアミド系樹脂組成物に脂
肪族ポリエステルを組合せることにより、更に吸水時物
性の低下、特に曲げ弾性率の低下が回避された、成形加
工性に優れたポリアミド樹脂成形材料を得ることができ
る。
と脂肪族ポリアミドからポリアミドの一部を芳香族ポリ
エーテル系樹脂に置換したポリアミド系樹脂組成物に脂
肪族ポリエステルを組合せることにより、更に吸水時物
性の低下、特に曲げ弾性率の低下が回避された、成形加
工性に優れたポリアミド樹脂成形材料を得ることができ
る。
本発明において芳香族ポリエーテル系樹脂とは、一般
式 を繰り返し単位とし、構成単位が（Ｉ）又は（Ｉ）及び
（II）からなる単独重合体或いは共重合体である芳香族
ポリエーテル樹脂、及び該重合体にスチレンなどをグラ
フト重合させたグラフト共重合体などを云う。
式 を繰り返し単位とし、構成単位が（Ｉ）又は（Ｉ）及び
（II）からなる単独重合体或いは共重合体である芳香族
ポリエーテル樹脂、及び該重合体にスチレンなどをグラ
フト重合させたグラフト共重合体などを云う。
単独重合体である芳香族ポリエーテルの代表例として
は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−
1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジ−ｎ−プロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−ｎ−ブチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−エチル−６−イソプロピル−1,4−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル−1,4−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシ
エチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロエチル−1,4−フェニレン）エーテル等
のホモポリマーが挙げられる。
は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−
1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジ−ｎ−プロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−ｎ−ブチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−エチル−６−イソプロピル−1,4−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル−1,4−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシ
エチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロエチル−1,4−フェニレン）エーテル等
のホモポリマーが挙げられる。
芳香族ポリエーテル共重合体は、前記の単独重合体に
用いられたモノマーとオルトクレゾール又は一般式 で表される2,3,6−トリメチルフェノール等のアルキル
置換フェノールと共重合して得られるポリフェニレンエ
ーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共
重合体を包含する。
用いられたモノマーとオルトクレゾール又は一般式 で表される2,3,6−トリメチルフェノール等のアルキル
置換フェノールと共重合して得られるポリフェニレンエ
ーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共
重合体を包含する。
更に、上記芳香族ポリエーテル50〜100重量％にスチ
レン単独又はスチレンと共重合可能な単量体50〜０重量
％をグラフト共重合させたものを用いても良い。スチレ
ン系成分が50重量％を超えると熱変形温度が低下してし
まう。
レン単独又はスチレンと共重合可能な単量体50〜０重量
％をグラフト共重合させたものを用いても良い。スチレ
ン系成分が50重量％を超えると熱変形温度が低下してし
まう。
特に好ましいのは、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレン）エーテルである。この製造方法の一例は、酸化
カップリング重合用触媒の存在下、2,6−ジメチルフェ
ノールを酸素又は酸素含有気体により酸化重合するもの
である。
ニレン）エーテルである。この製造方法の一例は、酸化
カップリング重合用触媒の存在下、2,6−ジメチルフェ
ノールを酸素又は酸素含有気体により酸化重合するもの
である。
芳香族ポリエーテルの分子量は、クロロホルム中25℃
で測定した還元粘度（ηsp/c）が0.4〜0.7になるような
範囲が好ましい。
で測定した還元粘度（ηsp/c）が0.4〜0.7になるような
範囲が好ましい。
芳香族ポリエーテル系樹脂の配合割合は、全ポリアミ
ド100重量部に対して５〜60重量部の範囲が推奨され
る。５重量部以下では、吸水時の曲げ弾性率低下の回避
効果が認められず、60重量部を超えると、得られた成形
品が脆くなってしまうし、芳香族ポリエーテル系樹脂が
海相となって耐薬品性の点で問題が生じる。又、脂肪族
ポリアミドは、全ポリアミド成分当り50重量％以下でな
ければならない。50重量％を超えると、芳香族ポリエー
テルの配合効果が認められず、吸水時の曲げ弾性率低下
のさらなる効果が殆ど発現しない。
ド100重量部に対して５〜60重量部の範囲が推奨され
る。５重量部以下では、吸水時の曲げ弾性率低下の回避
効果が認められず、60重量部を超えると、得られた成形
品が脆くなってしまうし、芳香族ポリエーテル系樹脂が
海相となって耐薬品性の点で問題が生じる。又、脂肪族
ポリアミドは、全ポリアミド成分当り50重量％以下でな
ければならない。50重量％を超えると、芳香族ポリエー
テルの配合効果が認められず、吸水時の曲げ弾性率低下
のさらなる効果が殆ど発現しない。
又、本発明において、結晶化核剤を使用すると、更に
離型性を高めることができ、特に成分（c1）及び／又は
（c2）を使用する系において有効である。結晶化核剤と
しては既に公知の各種無機化合物及び有機化物を用いる
ことができる。酸化チタン、リン酸ナトリウム、フェニ
ルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸ナトリ
ウム、タルク、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
ナトリウム、メラミンシアヌレート等が例示される。
又、少量で特に効果のある化合物は、タルクである。添
加量は種類によっても異なるが、物性に悪影響を及ぼさ
ないためには、通常１重量部以下が望ましい。
離型性を高めることができ、特に成分（c1）及び／又は
（c2）を使用する系において有効である。結晶化核剤と
しては既に公知の各種無機化合物及び有機化物を用いる
ことができる。酸化チタン、リン酸ナトリウム、フェニ
ルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸ナトリ
ウム、タルク、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
ナトリウム、メラミンシアヌレート等が例示される。
又、少量で特に効果のある化合物は、タルクである。添
加量は種類によっても異なるが、物性に悪影響を及ぼさ
ないためには、通常１重量部以下が望ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物の調製は、通常のポリ
アミド樹脂組成物の調製方法によって行われる。例え
ば、芳香環含有ポリアミド、脂肪族ポリエステル、必要
によっては、更に他の樹脂ポリマー等を予備混合し、こ
れを押出機に供給し、溶融混練した後冷却し、ペレット
化する方法が挙げられるが、この方法に制約されるもの
ではない。
アミド樹脂組成物の調製方法によって行われる。例え
ば、芳香環含有ポリアミド、脂肪族ポリエステル、必要
によっては、更に他の樹脂ポリマー等を予備混合し、こ
れを押出機に供給し、溶融混練した後冷却し、ペレット
化する方法が挙げられるが、この方法に制約されるもの
ではない。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損
なわない限りにおいて、ポリアミドに常用の熱安定剤、
酸化劣化防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、
着色剤、ガラス繊維等の繊維強化材、無機鉱石粉末、他
の樹脂ポリマー等を添加することができる。
なわない限りにおいて、ポリアミドに常用の熱安定剤、
酸化劣化防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、
着色剤、ガラス繊維等の繊維強化材、無機鉱石粉末、他
の樹脂ポリマー等を添加することができる。
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。な
お、各実施例及び比較例における各項目の測定は、次の
ような方法及び条件下で行った。
お、各実施例及び比較例における各項目の測定は、次の
ような方法及び条件下で行った。
融点及び融解熱量 示差走査熱量計（Perkin Elmer社DSC−1B型）を基
い、窒素雰囲気下に16℃／分の昇温速度で昇温し、吸熱
ピークの頂点を融点とした。又、融解熱量は、吸熱ピー
クの面積より求めた。
い、窒素雰囲気下に16℃／分の昇温速度で昇温し、吸熱
ピークの頂点を融点とした。又、融解熱量は、吸熱ピー
クの面積より求めた。
ηｒ（硫酸相対粘度） ポリマー1gを、95.5％硫酸100mlに溶解させ、25℃一
定温度で相対粘度を求めた。
定温度で相対粘度を求めた。
試験片の調湿 成形直後の試験片を23℃、24時間デシケータ中に保存
したものを〔DRY〕とした。
したものを〔DRY〕とした。
上記に対して、DRY試験片を80℃の熱水中に８時間、
その後23℃の水中に16時間浸漬した後、取り出し、23
℃、相対湿度50％の恒温室に48時間放置したものを〔WE
T〕とした。
その後23℃の水中に16時間浸漬した後、取り出し、23
℃、相対湿度50％の恒温室に48時間放置したものを〔WE
T〕とした。
引張強度及び伸び:ASTM D638に準じて測定した。
曲げ強度及び曲げ弾性率:ASTM−D790に準じて測定し
た。
た。
IZOD衝撃強度（ノッチ付） ASTM−D256に準じて測定した。
水分率 試験片の重量変化より求めた。
離型性 第１図に示す離型力測定装置を取り付けた金型を用い
て、下記成形条件にて成形を行い、31ショット目から35
ショット目までの離型力平均値を測定した。
て、下記成形条件にて成形を行い、31ショット目から35
ショット目までの離型力平均値を測定した。
成形条件 射出成形機：東芝機械製IS−90B 金型：コップ状成形品（１個取り） シリンダ温度：ノズル285℃、前部280℃、中部280℃ 金型温度:40℃ 射出圧力:400Kg/cm2 射出時間:4秒 冷却時間:10秒 コネクター連続成形性 第２図に概要図で示したコネクター成形品が連続100
ショット安定して成形できる最小の冷却時間を求めるこ
とにより、連続成形性を評価した。冷却時間が短いもの
程成形性が良好であることを示す。第２図（Ａ）は側面
図、（Ｂ）は（Ａ）の右側から見た平面図である。
ショット安定して成形できる最小の冷却時間を求めるこ
とにより、連続成形性を評価した。冷却時間が短いもの
程成形性が良好であることを示す。第２図（Ａ）は側面
図、（Ｂ）は（Ａ）の右側から見た平面図である。
ヒンジ特性：厚さ0.6mmの薄肉部を有する試験片を−3
0℃の雰囲気下で30回／分の速度で150゜屈曲を行い、切
断されるまでの回数を測定。
0℃の雰囲気下で30回／分の速度で150゜屈曲を行い、切
断されるまでの回数を測定。
熱変形温度:ASTM D648に準じて測定。
薄肉部の成形性：巾8mm、厚み0.4mmの金型での流動長
及び離型性で評価。
及び離型性で評価。
参考例１ ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル塩
（6T塩）及びヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等
モル塩（66塩）をモル比40/60で仕込み、加熱溶融重合
を行い、硫酸相対粘度ηｒ（95.5％硫酸）2.3の6T/66
（40/60）コポリアミドを得た。融点は、285℃、融解熱
量は13cal/gであった。
（6T塩）及びヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等
モル塩（66塩）をモル比40/60で仕込み、加熱溶融重合
を行い、硫酸相対粘度ηｒ（95.5％硫酸）2.3の6T/66
（40/60）コポリアミドを得た。融点は、285℃、融解熱
量は13cal/gであった。
参考例２ ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル塩
（6T塩）及びヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸の
等モルエン、（6I塩）をモル比50/50で仕込み加熱溶融
重合を行い、6T/6I（50/50）コポリアミドを得た。得ら
れたコポリアミドのηｒ、融点及び融解熱量を測定した
結果、ηr2.1、融点289℃、融解熱量3cal/gであった。
（6T塩）及びヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸の
等モルエン、（6I塩）をモル比50/50で仕込み加熱溶融
重合を行い、6T/6I（50/50）コポリアミドを得た。得ら
れたコポリアミドのηｒ、融点及び融解熱量を測定した
結果、ηr2.1、融点289℃、融解熱量3cal/gであった。
参考例３ ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル塩
（6T塩）及びヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等
モル塩（66塩）及びヘキサメチレンジアミン／ドデカン
二酸の等モル塩（612塩）をモル比40/55/5で仕込み加熱
溶融重合を行い、6T/66/612（40/55/5）のコポリアミド
を得た。得られたコポリアミドのηr2.4、融点273℃、
融解熱量7cal/gであった。
（6T塩）及びヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等
モル塩（66塩）及びヘキサメチレンジアミン／ドデカン
二酸の等モル塩（612塩）をモル比40/55/5で仕込み加熱
溶融重合を行い、6T/66/612（40/55/5）のコポリアミド
を得た。得られたコポリアミドのηr2.4、融点273℃、
融解熱量7cal/gであった。
参考例４ ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル塩
（6T塩）、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等モ
ル塩（66塩）、及びヘキサメチレンジアミン／ドデカン
二酸の等モル塩（612塩）をモル比45/40/15で仕込み加
熱溶融重合を行い、6T/66/612（45/40/15）のコポリア
ミドを得た。得られたコポリアミドのηr2.4、融点284
℃、融解熱量5cal/gであった。
（6T塩）、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等モ
ル塩（66塩）、及びヘキサメチレンジアミン／ドデカン
二酸の等モル塩（612塩）をモル比45/40/15で仕込み加
熱溶融重合を行い、6T/66/612（45/40/15）のコポリア
ミドを得た。得られたコポリアミドのηr2.4、融点284
℃、融解熱量5cal/gであった。
参考例５ 酢酸1.5モル％の存在下に重合させる以外は、参考例
１と同一の条件下で、6T/66（40/60）コポリアミドを得
た。ηｒは1.8であった。このものを固相重合（200℃、
４時間加熱）することにより、ηｒは2.2に上昇した。
融点は285℃、融解熱量は13cal/gであった。
１と同一の条件下で、6T/66（40/60）コポリアミドを得
た。ηｒは1.8であった。このものを固相重合（200℃、
４時間加熱）することにより、ηｒは2.2に上昇した。
融点は285℃、融解熱量は13cal/gであった。
参考例６ 参考例５の重合時に得られた溶融重合後のポリマーと
ナイロン66（溶融粘度3.5）をモル比90/10で溶融混練
後、固相重合（200℃、４時間）を行い、ηr2.3のコポ
リアミド〔6T/66（36/64）〕を得た。融点は278℃、融
解熱量は14cal/gであった。
ナイロン66（溶融粘度3.5）をモル比90/10で溶融混練
後、固相重合（200℃、４時間）を行い、ηr2.3のコポ
リアミド〔6T/66（36/64）〕を得た。融点は278℃、融
解熱量は14cal/gであった。
参考例７ 出発原料を6T塩の代わりに、ヘキサメチレンジアミン
／ジメチルテレフタレートの等モル混合物を用いる以外
は、参考例１と同様の方法で、6T/66コポリアミド（ηr
2.5）を試作した。
／ジメチルテレフタレートの等モル混合物を用いる以外
は、参考例１と同様の方法で、6T/66コポリアミド（ηr
2.5）を試作した。
参考例８ 原料の6T塩40モル％の代わりに6T塩35モル％、ヘキサ
メチレンジアミン／イソフタル酸塩（6T塩）５モル％を
加える以外は、参考例１と同一条件で、コポリアミド6T
/6I/66（35/5/60）を得た。ηｒは2.2であった。
メチレンジアミン／イソフタル酸塩（6T塩）５モル％を
加える以外は、参考例１と同一条件で、コポリアミド6T
/6I/66（35/5/60）を得た。ηｒは2.2であった。
参考例９ 6I塩５モル％の代わりにヘキサメチレンジアミン／ド
デカン二酸塩５モル％を用いる以外は、参考例８と同一
の条件でコポリアミド6T/66/612（35/60/5）を得た。η
ｒは2.1であった。融点は265℃、融解熱量は9cal/gであ
った。
デカン二酸塩５モル％を用いる以外は、参考例８と同一
の条件でコポリアミド6T/66/612（35/60/5）を得た。η
ｒは2.1であった。融点は265℃、融解熱量は9cal/gであ
った。
参考例10 予め重合させたポリヘキサメチレンアジペート（ナイ
ロン66、ηr3.0）５モル％の存在下に、6T塩40モル％、
66塩55モル％を重合させる以外は、参考例１と同一の条
件で重合反応を行い、ナイロン66と6T/66（40/60）の反
応物（ηr2.2）が得られた。融点は284℃、融解熱量は1
3cal/gであった。
ロン66、ηr3.0）５モル％の存在下に、6T塩40モル％、
66塩55モル％を重合させる以外は、参考例１と同一の条
件で重合反応を行い、ナイロン66と6T/66（40/60）の反
応物（ηr2.2）が得られた。融点は284℃、融解熱量は1
3cal/gであった。
参考例11 6T/66（40/60）（ηr1.8）80重量部とナイロン66（η
r2.6）20重量部を二軸押出機PCM30を用い、シリンダー
設定温度285℃で押出した後、得られたペレットを窒素
雰囲気下で200℃、３時間、固相重合することによりη
ｒが2.4であるコポリアミド〔6T/66（32/68）〕を得
た。融点は272℃、融解熱量は14cal/gであった。
r2.6）20重量部を二軸押出機PCM30を用い、シリンダー
設定温度285℃で押出した後、得られたペレットを窒素
雰囲気下で200℃、３時間、固相重合することによりη
ｒが2.4であるコポリアミド〔6T/66（32/68）〕を得
た。融点は272℃、融解熱量は14cal/gであった。
実施例１ 参考例１のコポリマー100重量部とポリカプロラクト
ン（ダイセル化学製プラクセルＨ−４、分子量4000
0）0.5重量部とを295℃の温度で二軸混練機を用いて溶
融混練後、射出成形し諸特性を測定した。結果を第１表
に示す。
ン（ダイセル化学製プラクセルＨ−４、分子量4000
0）0.5重量部とを295℃の温度で二軸混練機を用いて溶
融混練後、射出成形し諸特性を測定した。結果を第１表
に示す。
実施例２ 参考例２のコポリマー100重量部とポリカプロラクト
ン（ダイセル化学製プラクセルＨ−７、分子量7000
0）５重量部とを300℃の温度で二軸混練機を用いて溶融
混練後、射出成形し、諸特性を測定した。結果を第１表
に示す。
ン（ダイセル化学製プラクセルＨ−７、分子量7000
0）５重量部とを300℃の温度で二軸混練機を用いて溶融
混練後、射出成形し、諸特性を測定した。結果を第１表
に示す。
実施例３ 参考例３のコポリマー100重量部とポリカプロラクト
ン（ダイセル化学製プラクセルＨ−４）２重量部とを
285℃の温度で二軸混練機を用いて溶融混練後、射出成
形し、諸特性を測定した。結果を第１表に示す。
ン（ダイセル化学製プラクセルＨ−４）２重量部とを
285℃の温度で二軸混練機を用いて溶融混練後、射出成
形し、諸特性を測定した。結果を第１表に示す。
実施例４ 参考例３のコポリマー90重量部、ナイロン66（ηr2.
9）10重量部とした以外は、実施例３と同様の方法で行
い、諸特性を測定した。結果を第１表に示す。
9）10重量部とした以外は、実施例３と同様の方法で行
い、諸特性を測定した。結果を第１表に示す。
実施例５ 参考例３のコポリマー80重量部、ナイロン66（ηr2.
9）20重量部とした以外は、実施例３と同様の方法で行
い、諸特性を測定した。結果を第１表に示す。
9）20重量部とした以外は、実施例３と同様の方法で行
い、諸特性を測定した。結果を第１表に示す。
実施例６ 参考例４のコポリマー100重量部とポリブチレンアジ
ペート（三建化工製、分子量約4000）３重量部とを300
℃の温度で二軸混練機を用いて溶融混練後、射出成形
し、諸特性を測定した。結果を第１表に示す。
ペート（三建化工製、分子量約4000）３重量部とを300
℃の温度で二軸混練機を用いて溶融混練後、射出成形
し、諸特性を測定した。結果を第１表に示す。
比較例１ 参考例３のコポリマーを射出成形し、諸特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。
た。その結果を第１表に示す。
比較例２ 参考例３のコポリマー80重量部とナイロン66（ηr2.
9）20重量部とをペレットブレンド後、285℃で射出成形
し、諸特性を測定した。その結果を第１表に示す。
9）20重量部とをペレットブレンド後、285℃で射出成形
し、諸特性を測定した。その結果を第１表に示す。
比較例３ 参考例３のコポリマー80重量部とナイロン66（ηr2.
9）20重量部、ポルカプロラクトン（ダイセル化学製、
プラクセルＨ−４）15重量部とを285℃の温度で二軸混
練機を用いて溶融混練後、射出成形し、諸特性を測定し
た。結果を第１表に示す。
9）20重量部、ポルカプロラクトン（ダイセル化学製、
プラクセルＨ−４）15重量部とを285℃の温度で二軸混
練機を用いて溶融混練後、射出成形し、諸特性を測定し
た。結果を第１表に示す。
実施例７ 参考例３のコポリマー50重量部、ナイロン66（ηr2.
9）50重量部とした以外は、実施例３と同様の方法で行
い、諸特性を測定した。結果を第１表に示す。
9）50重量部とした以外は、実施例３と同様の方法で行
い、諸特性を測定した。結果を第１表に示す。
比較例４ 参考例３のコポリマー100重量部とε−カプロラクト
ンモノマー（ダイセル化学製プラクセルM:分子量11
4）２重部とを285℃の温度で二軸混練機を用いて溶融混
練後、射出成形し、離型製を調べた。離型力は212Kgと
非常に高く、改善効果が殆ど認められないばかりか、成
形品表面に銀状痕が発生した。
ンモノマー（ダイセル化学製プラクセルM:分子量11
4）２重部とを285℃の温度で二軸混練機を用いて溶融混
練後、射出成形し、離型製を調べた。離型力は212Kgと
非常に高く、改善効果が殆ど認められないばかりか、成
形品表面に銀状痕が発生した。
比較例５ 参考例３のコポリマー100重量部とポリブチレンテレ
フタレート〔東レ製東レPBT 1401（X06）〕２重量部
とを285℃の温度で二軸混練機を用いて溶融混練後、射
出成形し、離型性を調べた。離型力は240Kgと非常に高
く、配合効果が認められ なかった。
フタレート〔東レ製東レPBT 1401（X06）〕２重量部
とを285℃の温度で二軸混練機を用いて溶融混練後、射
出成形し、離型性を調べた。離型力は240Kgと非常に高
く、配合効果が認められ なかった。
実施例８ 参考例１のコポリマー90重量部、ナイロン66（ηr3.
6）10重量部、アイオノマー樹脂（三井デュポンケミカ
ル製ハイラミン1855）15重量部、ポリカプロラクトン
（ダイセル化学製プラクセルＨ−４）１重量部を二軸
混練機（池貝鉄工製PCM30）で溶融混練後、樹脂温度290
℃で射出成形し、試験片を得た。このものの物性は、ヒ
ンジ特性（−30℃）は50回と高い値を示した。又、一般
物性値、成形性ともに第２表に示すように良好であっ
た。
6）10重量部、アイオノマー樹脂（三井デュポンケミカ
ル製ハイラミン1855）15重量部、ポリカプロラクトン
（ダイセル化学製プラクセルＨ−４）１重量部を二軸
混練機（池貝鉄工製PCM30）で溶融混練後、樹脂温度290
℃で射出成形し、試験片を得た。このものの物性は、ヒ
ンジ特性（−30℃）は50回と高い値を示した。又、一般
物性値、成形性ともに第２表に示すように良好であっ
た。
比較例６ 参考例１のコポリマー90重量部とナイロン66（ηr2.
9）10重量部とからなる組成物のヒンジ屈曲回数（−30
℃）は30回で、かつ、成形性も不良であった。その結果
を第２表に示す。
9）10重量部とからなる組成物のヒンジ屈曲回数（−30
℃）は30回で、かつ、成形性も不良であった。その結果
を第２表に示す。
実施例９ 参考例５のコポリマー90重量部、ナイロン66（ηr3.
6）10重量部、アイオノマー樹脂（三井デュポンケミカ
ル製ハイラミン1706）15重量部、及びエチレン−プロ
ピレン・ゴム（三井石油化学製タフマーP0180）５重
量部に、プラクセルＨ−４を１重量部を実施例８と同
様に混練、押出した後試験片を作成し、物性を測定し
た。その結果を第２表に示す。
6）10重量部、アイオノマー樹脂（三井デュポンケミカ
ル製ハイラミン1706）15重量部、及びエチレン−プロ
ピレン・ゴム（三井石油化学製タフマーP0180）５重
量部に、プラクセルＨ−４を１重量部を実施例８と同
様に混練、押出した後試験片を作成し、物性を測定し
た。その結果を第２表に示す。
実施例10 実施例９のエチレン−プロピレン・ゴム５重量部の代
わりに、水素化ポリブタジエン（旭化成工業製タフテ
ック）５重量部とする以外は同一の条件で混練し、押出
物を得た。その結果を第２表に示す。
わりに、水素化ポリブタジエン（旭化成工業製タフテ
ック）５重量部とする以外は同一の条件で混練し、押出
物を得た。その結果を第２表に示す。
実施例11 実施例８において、エチレンカーボネート１重量部、
グリセリン0.5重量部を加え、ハイミラン1855をハイミ
ラン1706に代える以外は同一の方法で混練を行った。そ
の結果を第２表に示す。
グリセリン0.5重量部を加え、ハイミラン1855をハイミ
ラン1706に代える以外は同一の方法で混練を行った。そ
の結果を第２表に示す。
実施例12 実施例11の組成物にタルク0.2重量部を加えたものを
同様の方法で得たが、このものは固化速度 が更に速められて、更に良好な成形性を示した。その結
果を第２表に示す。
同様の方法で得たが、このものは固化速度 が更に速められて、更に良好な成形性を示した。その結
果を第２表に示す。
実施例13〜18 実施例11において、芳香環含有ポリマー及びナイロン
66の種類として、それぞれ以下のものを用いる以外は同
一の条件で組成物を調製し、第３表に示すような優れた
ヒンジ特性データーを得た。
66の種類として、それぞれ以下のものを用いる以外は同
一の条件で組成物を調製し、第３表に示すような優れた
ヒンジ特性データーを得た。
実施例19 参考例１のコポリマー48重量部、ナイロン66（以下Ny
66と略称する）（ηr2.9）12重量部、ポリ（2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレン）エーテル（以下PPEと略称す
る）（ηsp/c＝0.64、測定溶媒はクロロホルム）40重量
部及びポリカプロラクトン（以下PCLと略称する）（ダ
イセル化学製、プラクセルＨ−４）0.5重量部とを二軸
押出機（池貝鉄工製PCM30）を用いて溶融混練後ペレタ
イズしたものを射出成形し、諸特性を測定した。試験片
の成形はIS50EP射出成形機（東芝機械製）を用いた。結
果を第４表に示す。
66と略称する）（ηr2.9）12重量部、ポリ（2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレン）エーテル（以下PPEと略称す
る）（ηsp/c＝0.64、測定溶媒はクロロホルム）40重量
部及びポリカプロラクトン（以下PCLと略称する）（ダ
イセル化学製、プラクセルＨ−４）0.5重量部とを二軸
押出機（池貝鉄工製PCM30）を用いて溶融混練後ペレタ
イズしたものを射出成形し、諸特性を測定した。試験片
の成形はIS50EP射出成形機（東芝機械製）を用いた。結
果を第４表に示す。
実施例20 組成を参考例２のコポリマー33重量部、Ny66を27重量
部、PPEを40重量部、及びポリブチレンアジペート（以
下PBAと略す）（三建化工製）とした以外は実施例19と
同様にした。結果を第４表に示す。
部、PPEを40重量部、及びポリブチレンアジペート（以
下PBAと略す）（三建化工製）とした以外は実施例19と
同様にした。結果を第４表に示す。
実施例21 組成を参考例３のコポリマー70重量部、PPEを30重量
部、及びPCL2重量部とした他は実施例19と同様にした。
結果を第４表に示す。
部、及びPCL2重量部とした他は実施例19と同様にした。
結果を第４表に示す。
実施例22 組成を参考例３のコポリマー40重量部、Ny66を10重量
部、PPEを50重量部、及びPCLを２重量部とした他は実施
例19と同様にした。結果を第４表に示す。
部、PPEを50重量部、及びPCLを２重量部とした他は実施
例19と同様にした。結果を第４表に示す。
実施例23 組成を参考例３のコポリマー72重量部、Ny66を18重量
部、PPEを10重量部、及びPCL2重量部とした他は実施例1
9と同様にした。結果を第４表に示す。
部、PPEを10重量部、及びPCL2重量部とした他は実施例1
9と同様にした。結果を第４表に示す。
実施例24 組成を参考例３のコポマー56重量部、Ny66を14重量
部、PPE30重量部、及びPCL2重量部とした他は実施例19
と同様にした。結果を第４表に示す。
部、PPE30重量部、及びPCL2重量部とした他は実施例19
と同様にした。結果を第４表に示す。
比較例７ 組成を参考例３のコポリマー56重量部、Ny66を14重量
部、PPE30重量部とした他は実施例19と同様にした。結
果を第４表に示す。
部、PPE30重量部とした他は実施例19と同様にした。結
果を第４表に示す。
比較例８ 組成を参考例３のコポリマー56重量部、Ny66を14重量
部、PPE30重量部、及びPCL15重量部とした他は実施例19
と同様にした。結果を第４表に示す。
部、PPE30重量部、及びPCL15重量部とした他は実施例19
と同様にした。結果を第４表に示す。
比較例９ 組成を参考例３のコポリマー24重量部、Ny66を６重量
部、PPE70重量部、及びPCL2重量部とした他は実施例19
と同様にした。結果を第４表に示す。
部、PPE70重量部、及びPCL2重量部とした他は実施例19
と同様にした。結果を第４表に示す。
比較例10 組成を参考例３のコポリマー28重量部、Ny66 42重量
部、PPE30重量部、及びPCL2重量部とした他は実施例19
と同様にした。結果を第４表に示す。
部、PPE30重量部、及びPCL2重量部とした他は実施例19
と同様にした。結果を第４表に示す。
実施例35 参考例３のコポリマー（6T/66/612）（ηr2.4）100重
量部と各種分子量のポリカプロラクトン（ダイセル化学
製プラクセル）２重量部とを285℃の温度で二軸混練
機（池貝鉄工製PCM30）を用いてそれぞれ溶融混練後、
射出成形し、離型性を調べた。その結果を第５表に示
す。
量部と各種分子量のポリカプロラクトン（ダイセル化学
製プラクセル）２重量部とを285℃の温度で二軸混練
機（池貝鉄工製PCM30）を用いてそれぞれ溶融混練後、
射出成形し、離型性を調べた。その結果を第５表に示
す。
〔発明の効果〕 本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形時の離型性に
優れているばかりでなく、得られた成形品の吸水時にお
ける剛性低下が少ないと云う特長の他に、機械的強度、
耐衝撃性、耐熱性を兼ね備えたものである為、自動車分
野、電気分野で用いられる成形材料として有用である。
特に優れた成形加工性の要求されるコネクター用の成形
材料として用いることができる。
優れているばかりでなく、得られた成形品の吸水時にお
ける剛性低下が少ないと云う特長の他に、機械的強度、
耐衝撃性、耐熱性を兼ね備えたものである為、自動車分
野、電気分野で用いられる成形材料として有用である。
特に優れた成形加工性の要求されるコネクター用の成形
材料として用いることができる。
第１図は実施例及び比較例において、離型性測定の為に
用いた離型力測定装置を取りつけた金型、及び射出成形
機の概略図である。 第２図は実施例及び比較例において、コネクター成形性
評価に用いたコネクター成形品の概略図である。（Ａ）
は側面図、（Ｂ）は（Ａ）の右側から見た平面図であ
る。
用いた離型力測定装置を取りつけた金型、及び射出成形
機の概略図である。 第２図は実施例及び比較例において、コネクター成形性
評価に用いたコネクター成形品の概略図である。（Ａ）
は側面図、（Ｂ）は（Ａ）の右側から見た平面図であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＳ Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＳ ＬＱＴ ＬＱＴ ＬＱＶ ＬＱＶ ＬＱＷ ＬＱＷ
Claims (1)
- 【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）からなるポリアミド樹脂組成物： （Ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を20〜60モ
ル％含有するコポリアミド（a1）50〜100重量％及び脂
肪族ポリアミド（a2）０〜50重量％からなるポリアミド
100重量部、 （Ｂ）脂肪族ポリエステルを0.05〜10重量部、 （Ｃ）カルボキシル基及びカルボン酸金属塩を側鎖に含
むエチレン系共重合体（c1）60〜100重量％及び炭化水
素系共重合体（c2）０〜40重量％からなる重合体又は重
合体混合物０〜35重量部、 （Ｄ）オキシド化合物（d2）及び／又はカーボネート化
合物（d1）40〜80重量％及び多価アルコール20〜60重量
％からなる混合物０〜10重量部、 （Ｅ）芳香族ポリエーテル０〜150重量部。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30866487 | 1987-12-08 | ||
| JP9673288 | 1988-04-21 | ||
| JP62-308664 | 1988-04-21 | ||
| JP63-96732 | 1988-04-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0228253A JPH0228253A (ja) | 1990-01-30 |
| JP2640369B2 true JP2640369B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=26437910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63309414A Expired - Lifetime JP2640369B2 (ja) | 1987-12-08 | 1988-12-07 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0320234B1 (ja) |
| JP (1) | JP2640369B2 (ja) |
| CA (1) | CA1335008C (ja) |
| HK (1) | HK1005035A1 (ja) |
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| DE4119300A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Huels Chemische Werke Ag | Polyamidformmassen |
| CA2176009A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-26 | Murali Krishna Akkapeddi | Polyamide compositions comprising aliphatic polyamide and an aromatic polyamide oligomer having improved moisture resistance |
| JP4908855B2 (ja) * | 2006-01-23 | 2012-04-04 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0044141B1 (en) * | 1980-07-14 | 1985-04-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Filled compositions of thermoplastic polyamide and polyester |
| JPS57147519A (en) * | 1981-03-10 | 1982-09-11 | Daicel Chem Ind Ltd | Polyamide resin composition |
| JPS5871949A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-04-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 改良ポリアミド樹脂組成物 |
| DE3237401A1 (de) * | 1982-10-08 | 1984-04-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schlagzaehe polyamide |
| JPS59193959A (ja) * | 1983-04-18 | 1984-11-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアミド系エラストマ−組成物 |
| JPS6055054A (ja) * | 1983-09-06 | 1985-03-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
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- 1988-12-07 CA CA 585275 patent/CA1335008C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1988-12-07 JP JP63309414A patent/JP2640369B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-15 HK HK98104202A patent/HK1005035A1/xx not_active IP Right Cessation
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| EP0320234B1 (en) | 1994-08-03 |
| CA1335008C (en) | 1995-03-28 |
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| EP0320234A3 (en) | 1990-08-29 |
| HK1005035A1 (en) | 1998-12-18 |
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