JPH0228253A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形加工性の著しく改善され、かつ、吸湿に
よる物性低下の少ないポリアミド樹脂組成物に関するも
のである。本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形
品、特にコネクター、リレーブロック等は自動車分野、
電気・電子分野で用いられる。

〔従来の技術と課題〕

一般に、ナイロン６、ナイロン６６に代表される脂肪族
ポリアミドは、その優れた耐熱性、強度、靭性、成形性
を有していることから、自動車、電気・電子・機械部品
等の工業用品、ズボーツ・レジャー用品等多くの用途に
多量に使用されて来た。

その反面、脂肪族ポリアミド樹脂は、その化学構造に起
因して吸水し易く、水分率が過度に高い状態では寸法変
化が大きく、更には剛性が低下すると云う実用上の問題
があった。

上記の問題点を改良する一つの手段としてポリアミド樹
脂に低吸水性の樹脂、例えば、スチレン系樹脂をブレン
ドする方法（特開昭６０−’１９５１５７号公報）が知
られている。しかし、この方法では、吸湿時の剛性低下
はある程度改良されるものの、耐熱性、成形加工性の点
で必ずしも満足できるものではなかった。

又、ポリアミドの吸湿性を低下させるために、ポリマー
主鎖中に芳香環成分を導入することが試みられている（
特開昭５８−１２０６６５号公報）。しかしながら、こ
のポリマーをベースとする成形材料は、耐熱性、剛性及
び吸湿時の寸法変化や剛性低下が少ないと云う優れた特
性を示すものの、射出成形又は圧縮成形でこの材料を成
形する場合、成形品が金型から離型しないと云う欠点が
あった。

この為、成形時の冷却時間を長くすることや、金型に離
型剤（シリコンオイル等）を塗布しながら成形すること
によって上記問題を回避しているが、何れにしても成形
作業性の観点から見れば問題のある材料であった。とこ
ろで、脂肪族ポリアミドの成形性を改良する為に、高級
脂肪族カルボン酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）
、脂肪族ビスアミド類、高級脂肪族エステル類を単独或
いは組合せて使用することは公知である（特開昭５８−
１３９３７９号、特開昭５８−１５７８５５号、特開昭
５８−１５７８５６号、特開昭６１−１８８４５８号、
特開昭６２−２３２４５６号公報）、シかしながら、こ
れらの前記添加剤を主鎖に芳香環成分を導入したポリア
ミド（以下、芳香環含有ポリアミドと称する）に適用し
ても、成形性改良効果は全く認められない、又、特開昭
４７−２４３３号公報には、芳香環含有ポリアミドに炭
素数３〜９のラクトン類を添加し、当該ポリマーの成形
性を改良することが試みられている。しかしながらこの
方法は、成形性の改良効果は不充分であり、かつ、ラク
トン類が常温で液体状態の為、特に薄肉部を有するよう
な成形品において、シルバーストリークス（銀条痕）が
成形品表面に現れ、商品価値を著しく低下させると云う
実用上の問題があるばかりでな（、液状物質であること
から、配合時にホッパーに付着する為、ハンドリングに
工夫を要する等の対策が必要であることから、実用的な
成形性改良方法とは言えなかった。

換言すれば、これまで成形加工性に優れ、かつ、吸湿時
の物性低下の少ないポリアミド樹脂成形材料は知られて
いなかったのである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
良好な成形性を有し、吸湿による物性低下が少なく、寸
法安定性が良好で、かつ、実用的な特性を有するポリア
ミド成形材料について鋭意検討した結果、少量の脂肪族
ポリエステルを含有した芳香環含有ポリアミドを主たる
構成成分とするポリアミド樹脂が物性及び成形性を満足
することを見い出し、本発明を提案するに至ったもので
ある。

即ち、本発明は、芳香環含有ポリアミドを主たる構成成
分とするポリアミド樹脂１００重量部当たり脂肪族ポリ
エステルが０．０５〜１０ｆｆｉ量部含存されているこ
とを特徴とするポリアミド樹脂組成物に関するものであ
る。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる芳香環含有ポリアミドは、芳
香環を有するジアミン及び／又はジカルボン酸及び／又
はアミノカルボン酸が全ポリアミド形成上ツマ−の１モ
ルに対しで、０．１〜０．６モルの割合で存在するポリ
アミド形成モノマーから重合して得られる。この芳香環
を有する七ツマ−が０．１モルより少ないと、得られる
ポリアミドの吸湿時の物性低下の改善効果は少ない。又
、０．６モルよりも多いと、溶融時の粘度が著しく高く
なり、良好な成形性が得られない。又、当該ポリアミド
は、示差熱分析針を用いて測定した融点が、２５０〜３
００℃であることが好ましい。融点が２５０℃より低い
と、耐熱性が耐熱性が十分でなく、又３００℃よりも高
いと、ポリマーの分解温度と成形加工温度が近づき好ま
しいない、特に好ましい融点範囲は２６０〜２９０℃で
ある。又、示差熱分析計を用いて測定した融解ピーク面
積より算出した融解熱量が２　ｃａｌ／ｇ以上が好まし
い。融解熱量が２　ｃａｌ／ｇ未満であれば、所謂非晶
性ポリマーとなる。非晶性ポリマーよりも結晶性ポリマ
ーの方が成形時の金型付着度合及び耐薬品性の点で好ま
しい。

本発明で用いられる芳香環含有ポリアミドを形成するモ
ノマーの例として、芳香環を有するジアミン、ジカルボ
ン酸、アミノカルボン酸化合物としては、例えば、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，
５−ジメチルテレフタル酸、パラアミノ安息香酸、パラ
アミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸等が
挙げられる。又、芳香環を含まないポリアミド形成上ツ
マ−としては、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２−メチルジアミノブタン、２−メチルペンタメチ
レンジアミン、２，５−ジメチルへキサメチレンジアミ
ン等のジアミンや、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、ドデカンニ酸等のジカルボン酸や、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等のラクタムや、１１−アミノ
ウンデカン酸等が挙げられる。前記した芳香環成分含有
量、融点及び融解熱量を満たすようにこれらポリアミド
形成上ツマ−が混合して使用される。ここで特に好まし
い芳香環含有ポリアミドとしては、ヘキサメチレンジア
ミン及びテレフタル酸又はその誘導体とから得られるヘ
キ号メチレンテレフタルアミド単位（６Ｔ）を含有する
コポリアミドである。具体的には、６Ｔ−ポリへキサメ
チレンアジパミド（６７／６６）、６丁−ポリへキサメ
チレンイソフタルアミド（６Ｔ／６１）　、６Ｔ−ポリ
へキサメチレンアジパミド−ポリε−カプロラクタム（
６Ｔ／６６／６　）　、６Ｔ／６６／ポリヘキサメチレ
ンドデカンアミド（６Ｔ／６６／６１２　）　、６Ｔ／
６６／ポリへキサメチレンアジパミド（６Ｔ／６６／６
１０　）　、６Ｔ／６６／ポリテトラメチレンアジボア
ミド（６Ｔ／６６／４６）　、６Ｔ／６６／ポリへキサ
メチレンイソフタルアミド（６Ｔ／６６／６１）　、６
Ｔ／ポリメタキシリレンジアミンアジバミド（６Ｔ／Ｍ
ＸＤ−６）　、６Ｔ／６６／ＭＸＤ−６等が挙ケラレル
。好マシい６Ｔ含有量は２０〜６０モル％の範囲である
。６Ｔ含有量が２０モル％未満では、−膜物性、特に吸
水時の剛性の高いものが得難くなり、他方、６０モル％
を超えると、ポリマーの融点及び熔融粘度が高くなり、
最終組成物の成形加工性が低下し、汎用性を失う傾向に
ある。当該ポリアミドの重合方法は熔融重合、界面重合
、溶液重合、塊状重合、固相重合及びこれらを組合せた
方法が利用されるが、般的には熔融重合又は溶融重合と
固相重合の組合せが最も適当である。ここで用いる芳香
環含有ポリアミドの分子量は成形可能な範囲のもので良
いが、相対粘度（ポリマー１ｇを９５．５％硫酸１００
ｍ１に溶解し２５℃で測定）ηｒが１．６以上あれば、
好ましい物性を示す。好ましいηｒの範囲としては１．
６〜３．５であり、３．５を超える場合は、溶融粘度が
高すぎて、汎用的成形法にそぐわない。更に好ましくは
１．７〜２．６である。

これらの芳香環含有ポリアミドは、単独で用いても良い
し、２種以上併用しても良い。

ポリアミド成分として上記の芳香環含有ポリアミド以外
に脂肪族ポリアミドを含有しても良い。

この場合、芳香環含有ポリアミドは全ポリアミド成分中
少なくとも５０重量％必要である。脂肪族ポリアミドを
含有させる場合、その量は３重量％以上が好ましい。

本発明に用いられる脂肪族ポリアミドは必ずしも必須成
分ではないが、芳香環含有ポリアミドに少量（５０重量
％以下）添加することにより、物性のバラツキが少なく
なるばかりでなく、成形性も良好になる。しかしながら
５０℃量％を超えて添加すると、吸湿による物性低下を
来し、好ましくは３０重量％以下である。脂肪族ポリア
ミドの種類としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン
６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２等を用いる
事ができる。脂肪族ポリアミドの分子量には特に制約は
ないが、少量で添加効果をより発揮させるには、相対粘
度ηｒ　（９５％Ｈ，Ｓｏ４が２．３以上のものが好ま
しい。更に好ましくは３．０以上である。

これらの脂肪族ポリアミドは単独で用いても良いし、２
種以上併用しても良い。

本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、コハク酸、クル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸等の脂肪族二塩基酸
と、エチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、皐オベンチルグリコール
、１．６−ヘキサンジオール、１４−シクロヘキチンジ
メタノール、３−メチル−１，５−ペンクンジオール等
の脂肪族ジオールとの重縮合物、又はβ−プロピオラク
トン、Ｔ−ブチロラクトン、Ｔ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン。

γ−カプロラクトン等のラクトン類の開環重合物である
。好ましい脂肪族ポリエステルの例としては、ポリブチ
レンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチ
レンセバケート、ポリカプロラクトンを挙げることがで
きる。これら脂肪族ポリエステルは単独で用いても、或
いは２種類以上を併用して用いても良い。これらポリエ
ステルの数平均分子量は、種類によっても異なるが、離
型性及び成形加工時のガス発生や成形品からの揮発性等
から、一般に２０００以上が必要であり、好ましくは４
０００以上、更に好ましくは１００００以上である。

上記脂肪族ポリエステル成分の添加は、成形性特に成形
品の金型から離型性を著しく改善する効果を有し、コネ
クターのような薄肉部と肉厚部が複雑に配置された成形
品の離型性を顕著に向上させる作用を有する。このポリ
エステルの添加量は、成形品の形状によっても異なるが
、通常全ポリアミド樹脂１００Ｍ量部当たり０．０５〜
１０重量部である。

添加量が０．０５ｆｆｉ量部未満では、成形性の改善効
果が十分でな（、好ましくは０．５重量部以上である。

又、１０重量部を超えると量的添加効果がないばかりか
、得られた成形品の剛性が低下する。好ましくは、３重
量部以下である。

このように特定のポリアミドと特定の脂肪族ポリエステ
ルの組合せにより、著しく成形性が改善され、かつ、吸
湿時の物性低下の少ないポリアミド樹脂組成物が得られ
るが、更に他の緒特性、例えば、耐衝撃性、ヒンジ特性
等を改良するために他の重合体や化合物等を上記成分に
加えたポリアミド系樹脂組成物においても前記効果は発
現できる。例えば、耐衝撃性及びヒンジ特性を付与する
為に芳香環含有ポリアミド又は芳香環含有ポリアミドと
脂肪族ポリアミドとからなるポリアミド樹脂に、カルボ
キシル基及びカルボン酸金属塩を側鎖に含むエチレン系
共重合体（ｃ、成分）、炭化水素系共重合体（Ｃ２成分
）、オキシド化合物又はカーボネート化合物（ｄ、成分
）及び多価アルコール（ｄＸ成分）等を配合したポリア
ミド系樹脂組成物に脂肪族ポリエステルを組合せること
もできる。

成分（Ｃ）のカルボキシル基及びカルボン酸金属塩を側
鎖に含むエチレン系共重合体とは、一般式 で表される七ツマー単位を含有する重合体であるが、不
飽和カルボン酸エステル基を含んでいることは何ら差支
えない。

ここで、Ｒ１−Ｒ５は、それぞれ水素原子又は炭素数１
〜５のアルキル基であり、又、Ｍｘは、元素周期律表の
Ｉａ、Ｉｂ、Ｕａ、Ｉ［ｂ又はｍａ族の金属イオン、例
えば、Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｚｎなどである。

このような重合体の代表的なものは、アイオノマー樹脂
として知られている。分子量はメルトインデックスが０
．１〜５になるような範囲が好ましい。

成分（ｃｌ）は、全ポリアミド１００重量部に対して３
５ｆｉ量部まで用いられる。３５重量部を超えると、剛
性及び耐熱性の低下を来すため好ましくない。

又、耐衝撃性を付与するためには、３重量部以上用いる
ことが好ましい。

この成分（ｃｌ）の一部を、カルボキシル基等の置換基
を有しない炭化水素系共重合体である成分（Ｃ１）で置
換しても良い。

成分（Ｃ２）の炭化水素系共重合体としては、エチレン
／プロピレン、エチレン／ブテン−１１エチレン／ヘキ
セン−１、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネン等のエチレン系共重合体に加え、ポリブタジェン、
スチレン／ブダアエン・ブロック共重合体の水素化物等
が例示される。分子量はメルトインデックスが１〜１０
の値となるような範囲が好ましい。

成分（Ｃ２）の一部を成分（Ｃ２）で置換する場合、そ
の量は成分（Ｃ６）に対し、１５〜４０重量％が好まし
い。４０ｉ量％を越えると、相分離現象と思われる分散
系の不均一が生じ、衝撃強度等の低下がもたらされる。

この成分は、小量の添加で、耐衝撃性、ヒンジ特性の向
上をもたらす。

成分（ｄ１）のオキシド化合物又はカーボネート化合物
は、一般式 （式中、曳〜Ｒ９はそれぞれ水素原子又はアルキルｘ”
ｅｓ６．　ｘｃ“−°＼。＝Ｏｌ［−エフロ／ 一層 る。） で表されるが、具体的には、エチレンカーボネート、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、フチレンオキシ
ドが挙げられる。

成分（ｄｌ）は、必ずしも添加は必要としないが、これ
を成分（ｄ２）と共に、ポリアミド１００重量部に対し
て１０重量部まで、好ましくは、５Ｍ量部の範囲で加え
ていくと、組成物のヒンジ特性が更に向上し、用途によ
ってはこの処方が望ましい。これは、成分（ｄ１）の共
存下で、成分（ｄ、　）が成分（ｃｌ）と何らかの反応
を起こし、ポリアミドマトリックスとの結合を強めてい
るためと推定される。

但し、添加量が１０重量部を超えると、更に効果は増す
ものの耐熱性が低下するため好ましくない。

成分（ｄｌ）及び（ｄＺ　）を添加する場合、その量は
全ポリアミド樹脂１００重量部当たり、０．２重量部以
上が好ましい。

成分（ｄ１）としては、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリット等が例示される。

成分（ｄ１）は可塑剤的な機能も果たすが、又このもの
は、成分（ｄｌ）との共存下〔重量比で（ｄ１）／　（
ｄ２）が８０／２０〜４０／６０）において、組成物の
しンジ特性をより一層改良すると云う効果を発揮する。

成分ｄ２は成分ｄ１をポリマー中に分散させる分散媒と
しての役割を果たす。

又、芳香環含有ポリアミド又は芳香環含有ポリアミドと
脂肪族ポリアミドからポリアミドの一部を芳香族ポリエ
ーテル系樹脂に置換したポリアミド系樹脂組成物に脂肪
族ポリエステルを組合せることにより、更に吸水時物性
の低下、特に曲げ弾性率の低下が回避された、成形加工
性に優れたポリアミド樹脂成形材料を得ることができる
。

本発明において芳香族ポリエーテル系樹脂とは、を繰り
返し単位とし、構成単位が（１）又は（１）及び（Ｉｆ
）からなる単独重合体或いは共重合体である芳香族ポリ
エーテル樹脂、及び該重合体にスチレンなどをグラフト
重合させたグラフト共重合体などを云う。

単独重合体である芳香族ポリエーテルの代表例としては
、ポリ　（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ　（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
エニレン）エーテル、ポリ　（２，６−ダニチル−１，
４−フエニレン）エーテル、ポリ　（２−エチル−６−
ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ　（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロ
ビル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ　（２−メ
チル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ　（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ　（２−メチル−６−クロロ
エチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマ
ーが挙げられる。

芳香族ポリエーテル共重合体は、前記の単独重合体に用
いられた七ツマ−とオルトクレゾール又均　　　　に４ で表される２、３．６−ドリメチルフエノール等のアル
キル置換フェノールと共重合して得られるポリフェニレ
ンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテ
ル共重合体を包含する。

更に、上記芳香族ポリエーテル５０〜１００重量％にス
チレン単独又はスチレンと共重合可能な単量体５０−０
！量％をグラフト共重合させたものを用いても良い。ス
チレン系成分が５０重量％を超えると熱変形温度が低下
してしまう。

特に好ましいのは、ポリ　（２，６−シメチルー１，４
゜フェニレン）エーテルである。この製造方法の一例は
、酸化カンプリング重合用触媒の存在下、２６−シメチ
ルフエノールを酸素又は酸素含有気体により酸化重合す
るものである。

芳香族ポリエーテルの分子量は、クロロホルム中２５℃
で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．４〜０．７に
なるような範囲が好ましい。

芳香族ポリエーテル系樹脂の配合割合は、全ポリアミド
１００重量部に対して５〜６０重量部の範囲が推奨され
る。５重量部以下では、吸水時の曲げ弾性率低下の回避
効果が認められず、６０ｆｆｉ量部を超えると、得られ
た成形品が脆くなってしまうし、芳香族ポリエーテル系
樹脂が温和となって耐薬品性の点で問題が生じる。又、
脂肪族ポリアミドは、全ポリアミド成分光たり５０重量
％以下でなければならない、５０重量％を超えると、芳
香族ポリエーテルの配合効果が認められず、吸水時の曲
げ弾性率低下のさらなる効果が殆ど発現しない。

又、本発明において、結晶化核剤を使用すると、更に離
型性を高めることができ、特に成分（ｃ、　）及び／又
は（ｃ２）を使用する系において有効である。結晶化核
剤としては既に公知の各種無機化合物及び有機化合物を
用いることができる。酸化チタン、リン酸ナトリウム、
フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸
ナトリウム、タルク、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸ナトリウム、メラミンシアヌレート等が例示され
る。

又、少量で特に効果のある化合物は、タルクである。添
加量は種類によっても異なるが、物性に悪影響を及ぼさ
ないためには、通常１重量部以下が望ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物の調製は、通常のポリア
ミド樹脂組成物の調製方法によって行われる。例えば、
芳香環含有ポリアミド、脂肪族ポリエステル、必要によ
っては、更に他の樹脂ポリマー等を予備混合し、これを
押出機に供給し、溶融混練した後冷却し、ベレー／　）
化する方法が挙げられるが、この方法に制約されるもの
ではない。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損な
わない限りにおいて、ポリアミドに常用の熱安定剤、酸
化劣化防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着
色剤、ガラス繊維等の繊維強化材、無機鉱石粉末、他の
樹脂ポリマー等を添加することができる。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、各実施例及び比較例における各項目の測定は、次のよ
うな方法及び条件下で行った。

■融点及び融解熱量 示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ社ＤＳＣ−
ＩＢ型）を用い、窒素雰囲気下に１６℃／分の昇温速度
で昇温し、吸熱ピークの頂点を融点とした。又、融解熱
量は、吸熱ピークの面積より求めた。

■ηｒ　（硫酸相対粘度） ポリマー１ｇを、９５．５％硫酸１００ｍ１に熔解させ
、２５℃一定温度で相対粘度を求めた。

■試験片の調湿 成形直後の試験片を２３℃、２４時間デシケータ中に保
存したものを（ＤＲＹ　）とした。

上記に対して、ＤＲＹ試験片を８０℃の熱水中に８時間
、その後２３℃の水中に１６時間浸漬した後、取り出し
、２３℃、相対湿度５０％の恒温室に４８時間放置した
ものを（ＷＥＴ　）とした。

■引張強度及び伸び：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて測
定した。

■曲げ強度及び曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ−０７９０に準
じて測定した。

■■ＺＯＤ衝撃強度（ノツチ付） ＡＳＴ）’１−Ｄ２５Ｂに準じて測定した。

■水分率 試験片の重量変化より求めた。

■離型性 第１図に示す離型力測定装置を取り付けた金型を用いて
、下記成形条件にて成形を行い、３１シヨツト目から３
５シヨツト目までの離型力平均値を測定した。

成形条件 射出成形ｔａ：東芝機械製ｌ５−９０８金型　　　；コ
ツプ状成形品（１個取り）シリンダ温度：ノズル２８５
℃、前部２８０℃、中部２８０℃ 金型温度　＝４０℃ 射出圧力　：　４００　Ｋｇ／ｃｄ 射出時間　：４秒 冷却時間　：１０秒 ■コネクタ一連続成形性 第２図に概要図で示したコネクター成形品が連続１００
シヨツト安定して成形できる最小の冷却時間を求めるこ
とにより、連続成形性を評価した。

冷却時間が短いもの程成形性が良好であることを示す。

第２図（Ａ）は側面図、（Ｂ）は（Ａ）の右側から見た
平面図である。

［相］ヒンジ特性：厚さ０．６ｍｎ＋の薄肉部を有する
試験片を一３０℃の雰囲気下で３０回／分の速度で１５
０゜屈曲を行い、切断されるまでの回数を測定。

０熱変形塩度：　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて測定。

■薄肉部の成形性：巾８ｎｖ＋、厚み０．４＋＋＋ｍの
金型での流動長及び離型性で評価。

参考例１ ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル塩（６
Ｔ塩）及びヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等モ
ル塩（６６塩）をモル比４０／６０で仕込み、加熱溶融
重合を行い、硫酸相対粘度ηｒ（９５，５％硫酸）２．
３の６７／６６　（４０／６０）コポリアミドを得た。

融点は２８５℃、融解熱量は１３ｃａ　ｌ　／　ｇであ
った・ 参考例２ ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル塩（６
Ｔ塩）及びヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸の等
モル塩（６１塩）をモル比５０１５０で仕込み加熱溶融
重合を行い、６Ｔ／６１　（５０１５０）コポリアミド
を得た。得られたコポリアミドのηｒ、融点及び融解熱
量を測定した結果、７７ｒ　２．１　、融点２８９℃、
融解熱量３　ｃａｌ／ｇであった。

参考例３ ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の等モルｍ　（
６Ｔ塩）及びヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等
モル塩（６６塩）及びヘキサメチレンジアミン／ドデカ
ンニ酸の等モル塩（６１２塩）をモル比４０１５５１５
で仕込み加熱熔融重合を行い、６Ｔ／６６／６１２　　
（４０１５５１５）のコポリアミドを得た。

得られたコポリアミドのηｒ　２．４　、融点２７３℃
、融解熱量７　ｃａｌ／ｇであった。

参考例４ ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸の等モル塩（６
Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の等モル
塩（６６塩）、及びヘキサメチレンジアミン／ドデカン
ニ酸の等モル塩（６１２塩）　ヲモル比４５／４０／１
５で仕込み加熱熔融重合を行い、６Ｔ／６６／６１２　
　（４５／４０／１５）のコポリアミドを得た。

得られたコポリアミドのηｒ　２．４　、融点２８４℃
、融解熱量５ｃａｌ／ｇであった。

参考例５ 酢酸１．５モル％の存在下に重合させる以外は、参考例
１と同一の条件下で、６Ｔ／６６　（４０／６０）コポ
リアミドを得た。ηｒは１．８であった。このものを固
相重合（２００℃、４時間加熱）することにより、ηｒ
は２．２に上昇した。融点は２８５℃、融解熱量は１３
ｃａｌ／ｇであった。

参考例６ 参考例５の重合時に得られた熔融重合後のポリマーとナ
イロン６６（溶融粘度３．５）をモル比９０／１０で溶
融混練後、固相重合（２００℃、４時間）を行い、ηｒ
２．３のコポリアミド（６Ｔ／６６　（３６／６４）〕
を得た。融点は２７８℃、融解熱量は１４ｃａｌ／ｇで
あった。

参考例７ 出発原料を６丁塩の代わりに、ヘキサメチレンジアミン
／ジメチルテレフタレートの等モル混合物を用いる以外
は、参考例１と同様の方法で、６Ｔ／６６コボリアミド
（ｖｒ　２．５　）を試作した。

参考例８ 原料の６丁塩４０モル％の代わりに６丁塩３５モル％、
ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸塩（６Ｔ塩）５
モル％を加える以外は、参考例１と同一条件で、コポリ
アミド６Ｔ／６Ｉ／６６　（３５／　５　／６０）を得
た。

ｖｒは２．２であった。

参考例９ ６丁塩５モル％の代わりにヘキサメチレンジアミン／ド
デカンニ酸塩５モル％を用いる以外は、参考例８と同一
の条件でコポリアミド６Ｔ／６６／６１２（３５／６０
／　５　）を得た。ｖｒは２．１であった。融点は２６
５℃、融解熱量は９ｃａｌ／ｇであった。

参考例１Ｏ 予め重合させたポリへキサメチレンアジペート（ナイロ
ン６６、ｖｒ　３．０　＞　　５モル％の存在下に、６
丁塩４０モル％、６６塩５５モル％を重合させる以外は
、参考例１と同一の条件で重合反応を行い、ナイロン６
６と６Ｔ／６６　（４０／６０）の反応物（ｖｒ　２．
２　）が得られた。融点は２８４”Ｃ１融解熱量は１３
ｃａｌ／ｇであった。

参考例１１ ６Ｔ／６６　（４０／６０）　　（ｖｒ　１．８　）　
８０重量部とナイロン６６　（ｖｒ　２．６　）　２０
Ｍ量部を二軸押出機ＰＣＭ３０を用い、シリンダー設定
温度２８５℃で押出した後、得られたペレットを窒素雰
囲気下で２００℃、３時間、固相重合することによりｖ
ｒが２．４であるコポリアミド（６Ｔ／６６　（３２／
６Ｂ）　）を得た。融点は２７２℃、融解熱量は１４ｃ
ａｌ／ｇであった。

実施例Ｉ 参考例１のコポリマー１００重量部とポリカプロラクト
ン（ダイセル化学製■プラクセルＨ−４、分子量４００
００　）　０．５　ｆｆｉ量部置部２９５℃の温度で二
軸混練機を用いて熔融混練後、射出成形し緒特性を測定
した。結果を第１表に示す。

実施例２ 参考例２のコポリマー１００重量部とポリカプロラフ１
−ン（ダイセル化学製■プラクセルＨ−７、分子量７０
０００　）　５重量部とを３００°Ｃの温度で二軸混練
機を用いて溶融混練後、射出成形し、緒特性を測定した
。結果を第１表に示す。

実施例３ 参考例３のコポリマー１００ｉ量部とポリカプロラクト
ン（ダイセル化学製■プラクセルＨ−４）２Ｍ量部とを
２８５℃の温度で二輪混線機を用いて熔融混練後、射出
成形し、緒特性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例４ 参考例３のコポリマー９０重量部、ナイロン６６（ｖｒ
　２．９　＞　１０重量部とした以外は、実施例３と同
様の方法で行い、緒特性を測定した。結果を第１表に示
す。

実施例５ 参考例３のコポリマー８０重量部、ナイロン６６（ｖｒ
　２．９　）　２０重量部とした以外は、実施例３と同
様の方法で行い、緒特性を測定した。結果を第１表に示
す。

実施例６ 参考例４のコポリマー１ｏｏ、Ｉ置部とポリブチレンア
ジペート（三速化工製、分子量的４０００）　　３重量
部とを３００℃の温度で二軸混練機を用いて熔融混線後
、射出成形し、緒特性を測定した。結果を第１表に示す
。

比較例１ 参考例３のコポリマーを射出成形し、緒特性を測定した
。その結果を第１表に示す。

比較例２ 参考例３のコポリマー８０重量部とナイロン６６（ｖｒ
　２．９　）　２０重量部とをペレットブレンド後、２
８５°Ｃで射出成形し、緒特性を測定した。その結果を
第１表に示す。

比較例３ 参考例３のコポリマー８０重量部とナイロン６６（ｖｒ
　２．９　）　２０重量部、ポリカプロラクトン（ダイ
セル化学製、プラクセルＨ−４）　１５］４ｉとヲ２８
５°Ｃの温度で二軸混練機を用いて溶融混練後、射出成
形し、緒特性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例７ 参考例３のコポリマー５０重量部、ナイロン６６（ηｒ
　２．９　）　５０ｆｆｉ量部とした以外は、実施例３
と同様の方法で行い、緒特性を測定した。結果を第１表
に示す。

比較例４ 参考例３のコポリマー１００重量部とε−カプロラクト
ンモノマー（ダイセル化学製■プラクセルＭ：分子量１
１４）　２重量部とを２８５℃の温度で二軸混練機を用
いて熔融混練後、射出成形し、離型性を調べた。離型力
は２１２にｇと非常に高く、改善効果が殆ど認められな
いばかりか、成形品表面に銀状痕が発生した。

比較例５ 参考例３のコポリマー１００重量部とポリブチレフ　−
ｊ−Ｌ／　７タレート　〔東し製■東しＰＢＴ　１４０
１　（ＸＯ６）〕　２重量部とを２８５°Ｃの温度で二
軸混練機を用いて熔融混練後、射出成形し、離型性を調
べた。離型力は２４０Ｋｇと非常に高く、配合効果が認
められなかった。

実施例８ 参考例１のコポリマー９０重量部、ナイロン６６（ηｒ
　３．６　）　１０ｆｆｉ量部、アイオノマー樹脂（三
井デュポンケミカル製■ハイラミン１８５５）　１５重
量部、ポリカプロラクトン（ダイセル化学製■プラクセ
ルＨ−４）　　１重量部を二軸混練機（池貝鉄工製ＰＣ
Ｍ３０）で熔融混練後、樹脂温度２９０℃で射出成形し
、試験片を得た。このものの物性は、ヒンジ特性（３０
℃）は５０回と高い値を示した。又、−膜物性値、成形
性ともに第２表に示すように良好であった。

比較例６ 参考例１のコポリマー９０重量部とナイロン６６（ηｒ
　２．９　）　１０ｆｆｉ量部とからなる組成物のヒン
ジ屈曲回数（−３０℃）は３０回で、かつ、成形性も不
良であった。その結果を第２表に示す。

実施例９ 参考例５のコポリマ−９０Ｍ量部、ナイロン６６（ηｒ
　３．６　）　１０重量部、アイオノマー樹脂（三井デ
ュポンケミカル製■ハイラミン１７０Ｇ）　ｌｓ重量部
、及びエチレン−プロピレン・ゴム（三井石油化学製■
タフマーＰＯ１８０）　　５重量部、■プラクセルＨ−
４を１重量部を実施例８と同様に混練、押出した後試験
片を作成し、物性を測定した。その結果を第２表に示す
。

実施例１０ 実施例９のエチレン−プロピレン・ゴム５重量部の代わ
りに、水素化ポリブタジェン（旭化成工業製■タフチッ
ク）５重量部とする以外は同一の条件で混練し、押出物
を得た。その結果を第２表に示す。

実施例１１ 実施例８において、エチレンカーボネート１重量部、グ
リセリン０．５ｆｆｉ量部を加え、ハイミラン１８５５
をハイミラン１７０６に代える以外は同一の方法で混練
を行った。その結果を第２表に示す。

実施例１２ 実施例１１の組成物にタル置部、２ｆｆｉ量部を加えた
ものを同様の方法で得たが、このものは固化速度が更に
速められて、更に良好な成形性を示した。

その結果を第２表に示す。

実施例１３〜１８ 実施例１１において、芳香環含有ポリマー及びナイロン
６６０種類として、それぞれ以下のものを用いる以外は
同一の条件で組成物を調製し、第３表に示すような優れ
たヒンジ特性データーを得た。

実施例１９ 参考例１のコポリマー４８重量部、ナイロン６６（以下
Ｎｙ６６と略称する＞　　（７７ｒ　２．９　）　１２
重量部、ポリ　（２，６−シメチルー１．４−フェニレ
ン）エーテル（以下ＰＰＥと略称する＞　　（７７３１
）／Ｃ＝０．６４、測定溶媒はクロロホルム）　４０重
量部及びポリカプロラクトン（以下ＰＣＬと略称する）
（ダイセル化学製、プラクセルＨ−４）０．５　重量部
とを二軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ３０　）を用いて溶
融混練後ペレタイズしたものを射出成形し、諸特性を測
定した。試験片の成形はｌ５５０ＥＰ射出成形機（東芝
機械製）を用いた。結果を第４表に示す。

実施例２０ 組成を参考例２のコポリマー３３重量部、Ｎｙ６６を２
７重量部、ＰＰＥを４０重量部、及びポリブチレンアジ
ペート（以下ＰＢＡと略す）（三速化工製）とした以外
は実施例１９と同様にした。結果を第４表に示す。

実施例２１ 組成を参考例３のコポリマー７０重量部、ＰＰＥを３０
重量部、及びＰＣＬ　２重量部と・した他は実施例１９
と同様にした。結果を第４表に示す。

実施例２２ 組成を参考例３のコポリマー４０重量部、ＮＶ６６を１
０重量部、ＰＰＥを５０重量部、及びＰＣＬを２重量部
とした他は実施例１９と同様にした。結果を第４表に示
す。

実施例２３ 組成を参考例３のコポリマ−１２Ｍ量部、Ｎ３１６６を
１８重量部、ＰＰＥを１０重量部、及びＰＣＬ　２重量
部とした他は実施例１９と同様にした。結果を第４表に
示す。

実施例２４ 組成を参考例３のコポリマー５６重量部、Ｎｙ６６を１
４Ｍ量部、ＰＰＥ　３０重量部、及びＰＣＬ　２重量部
とした他は実施例１９と同様にした。結果を第４表に示
す。

比較例７ 組成を参考例３のコポリマー５６重量部、Ｎｙ６６を１
４重量部、ＰＰＥ　３０重量部とした他は実施例１９と
同様にした。結果を第４表に示す。

比較例８ 組成を参考例３のコポリマー５６重量部、ＮＹ６６を１
４重量部、ＰＰＥ　３０重量部、及びＰＣＬ　　１５重
量部とした他は実施例１９と同様にした。結果を第４表
Ｇこ示す。

比較例ａ 組成を参考例３のコポリマ−２４ｆｆｉ量部、Ｎｙ６６
を６重量部、ＰＰＥ　７０重量部、及びＰＣＬ　２重量
部とした他は実施例１９と同様にした。結果を第４表Ｇ
こ示す。

比較例１０ 組成を参考例３のコポリマー２８重量部、Ｎｙ６６４２
重量部、ＰＰＥ　３０重量部、及びＰＣＬ　２重量部と
した他は実施例１９と同様にした。結果を第４表Ｇこ示
す。

（以下余白） 実施例２５ 参考例３のコポリマー（６Ｔ／６６／６１２）　　（７
７ｒ２．４　）　１００重量部と各種分子量のポリカプ
ロラクトン（ダイセル化学製■プラクセル）２重量部と
を２８５°Ｃの温度で二軸混練機（池貝鉄工製ＰＣＭ３
０　）を用いてそれぞれ熔融混練後、射出成形し、離型
性を調べた。その結果を第５表に示す。

（以下余白） ：発明の効果〕 本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形時の離型性に優
れているばかりでなく、得られた成形品の吸水時におけ
る剛性低下が少ないと云う特長の他に、数域的強度、耐
ｉ￥１撃性、耐熱性を兼ね備えたものである為、自動車
分野、電気分野で用いられる成形材料として有用である
。特に優れた成形加工性の要求されるコネクター用の成
形材料として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例において、離型性測定の為に
用いた離型力測定装置を取りつけた金型、及び射出成形
機の概略図である。 第２図は実施例及び比較例において、コネクター成形性
評価に用いたコネクター成形品の概略図である。（Ａ）
は側面図、（Ｂ）は（Ａ）の右側から見た平面図である
。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　　星野　透

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
   からなるポリアミド樹脂組成物：（Ａ）芳香環含有ポリ
   アミド（ａ＿１）５０〜１００重量％及び脂肪族ポリア
   ミド（ａ＿２）０〜５０重量％からなるポリアミド１０
   ０重量部、 （Ｂ）脂肪族ポリエステルを０．０５〜１０重量部、（
   Ｃ）カルボキシル基及びカルボン酸金属塩を側鎖に含む
   エチレン系共重合体（ｃ＿１）６０〜１００重量％及び
   炭化水素系共重合体（ｃ＿２）０〜４０重量％からなる
   重合体又は重合体混合物０〜３５重量部、（Ｄ）オキシ
   ド化合物及び／又はカーボネート化合物（ｄ＿１）４０
   〜８０重量％及び多価アルコール２０〜６０重量％から
   なる混合物０〜１０重量部、（Ｅ）芳香族ポリエーテル
   ０〜１５０重量部。